JPS6191165A - ビウレツト構造を有する変性ポリイソシアネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビウレット構造をもつ変性ポリイソシアネー
ト類と同インシアネート類の製造方法に関する。

亘」葺工巌歪 公知のように、ビウレット構造をもつポリイソシアネー
ト類は、有機ジイソシアネート３モルと附加物生成剤１
モルを反応させて得られる。

有機ジイソシアネートとは、本明細書中および同明細書
中特許請求の範囲の中で使用する時は、一般式： ％式％（ （式中、鳥は塩素等のハロゲン、Ｎｏ、　、アルキル基
、アルコキシ基、非反応性オキシドリル基等により置換
することの出来る、或は置換することの出来ない脂肪族
、脂環式又は脂肪族脂環式基である） を有する化合物を意味する。

有機ジイソシアネート類の例は、エチリデン−ジイソシ
アネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンシイノシアネート、
シクロベンチシン−１，３−ジインシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシ
レン−１，２−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシキ
シリレン−ジイソシアネート、ジクロロ−へキサメチレ
ンージイノシアネート、ジシクロ−へキシル−４，４’
　７ジイソシアネート、１．２−ジ（インシアネートメ
チル）シクロブタン、１−メチル−２，４−ジインシア
ネート−シクロヘキサン、１−メチル−危６−ジイツシ
アネートーシクロヘキサン等であり、１、３−ビス−（
γ−インシアネートプロポキシ）−２，２−ジメチル−
プロパン等のエーテル基含有脂肪族ジイソシアネート類
である。

附加物生成剤の適当なものは、水、化合物中に結晶水の
形で或は発生期状態で含まれる水、蟻酸、クロロハイド
レート類、アルコール水和物、−価第三アルコール類、
ジカルボン酸類で蓚酸、マレイン酸、サリチル酸等のよ
うなジカルボン酸の無水物に変化させることの出来るも
の、硫化物酸、第−及び第二アミン、ジアミン類、ポリ
アミン類等である。

ビウレット構造をもつポリイソシアネート類の上記附加
物生成剤による製造方法は、米国特許第八１２４．６０
５号、第３，３５０，４３８号、第３，３５８，０１０
号、第亀３９ス１８３号、第３，８６２，９７３号、第
亀８９６．１５４号、第４．０５１．１６５号、第４，
１４７，７１４号、第４．１７６．１３２号、第４．２
１８，３９０号、第４、３２０．０６８号等に記載され
ている。

周知のように、式（Ｉｌｌの有機ジイソシアネートが附
加物生成剤と反応するとウレイン結合（Ｕｒｅｉｃｂｏ
ｎｄ　）　（Ｒ４−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨＲ１）を形成し、
それがさらにイソシアン酸基と反応し三官能或は多官能
ポリイソシアネートを形成する。

水を附加物生成剤として使用する場合、本反応は次のよ
うに図式化することが出来る：　１）　　ＯＣＮ−＆−
Ｎ−００＋Ｈ，０・＋　００Ｎ−Ｒ，−Ｎ−ＣＯＯＨ１
−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ３
）ＯＣＮ−ルーＮ−Ｈ＋０ＣＮ−馬−ＮＣＯ・・り　　
　　゛・・り　ＯＣＮ−鳥−Ｎ−Ｃｏ−ＮＨ−鳥−ＮＣ
Ｏ４）ＯＯＮ−山−Ｎ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ，−ＮＣＯ＋０
ＣＮ−几、−Ｎｅｏ・・・）Ｃ’　　ＯＣＮ　　Ｒ＋　
　Ｎ−Ｃｏ　　ＮＨ−也−ＮＣＯＮＨ 山 Ｎ　　Ｃ０ この様にして生成するビウレット構造のポリイソシアネ
ートは、トルエン、キシレン、酢酸エステル類等の普通
の有機溶媒に可溶である。

上記１〜４の各反応は連続的であるが、各反応中に形成
する三官能尿素またはウレイン結合含有のオリゴマーは
、反応媒体中および／またはこの様にして形成するポリ
イソシアネート生成物に対し固体か又は僅かに可溶であ
る。このために最終生成物は汚濁していて、製造工場に
おいては堆積と目詰りの問題が発生する。

然し、一方で、ウレイン基（ｕｒｅｉｃ　ｇｒｏｕｐｓ
　）（ＮＨ−Ｃｏ−）がイソシアン基（ｏｃＮ−）と反
応することは望ましいことであるが、他方、遊離のウレ
イン基のないポリイソシアネートは、特にその分子量が
高いと高粘度となる。

粘着性の高い重合体は、他の樹脂や溶剤と非常に混和し
難いため、例えば、塗料などに使用すると、塗料自体の
塗膜形成性や物性がマイナスの影響を受けるので、この
目的の使用には適しない。

遊離のウレイン基のない低分子量の、ビウレット構造を
もつポリイソシアネートの製造のために、附加物生成剤
に対して過剰の有機ジイソシアネートの使用が提案され
ている。

米国特許第３．９０３．１２７号には、ジイソシアネー
ト対陰加物生成剤のモル比が最少限１１：１のビウレッ
ト構造ポリイソシアネート類の製造方法が記載されてい
る。然しなから、この解決方法にも、遊離ジイソシアネ
ートのストリッピングと、ウレチジオン類、インシアネ
ート類、カルボジアミド結合等の着色生成物の形成を伴
う過剰のジインシアネートの熱重合等による不便さが残
されている。

ビウレット構造のポリイソシアネート類の調製中に生じ
る別の不都合な点は、附加物生成剤が一般にジイソシア
ネート類に対して省力）に可溶か完全に不溶であること
である。従って、例えば、水を附加物生成剤として使用
する場合、水の有機ジイソシアネートに対する混和性が
低いためにエマルジョンが得られる。水と水相中に溶解
したジイソシアネート単量体との反応により、副生成物
として沈澱するポリ尿素の形成へと導かれる。ポリ尿素
の沈澱は経済的に不利であるばかりでなく、最終生成物
としてのポリイソシアネートの商業的価値をも低減させ
る。

副生ポリ尿素量は、温度、攪拌速度、ジインシアネート
対水比等によって変化するが、一般には、ポリイソシア
ネート最終生成物に対して０．５重量％を上回るのが常
である。この副生ポリ尿素量は、水１モルに対してジイ
ソシアネート単量体４０モル或はそれ以上を添加するこ
とで最小限にすることが出来る。然しジイソシアネート
の大過剰の使用もポリ尿素の形成を完全に除く訳には行
かず、加えて、大過剰の未反応単量体の除去と言う問題
を抱え込むことになる。

ポリ尿素の副生を防止する方法として、米国特許第４．
０２８．３９２号は、ジイソシアネートを、水と有機ジ
イソシアネートの両方の溶解能のある有機親水性溶剤中
で、水と反応させて、均質相を形成することによるポリ
イソシアネートプレポリマーの調製を提案している。本
米国特許中で提案されている親水性溶剤はインシアネー
ト基と反応性があってはならず、酢酸メチルセロソルブ
、酢酸セロソルブ、メチル−ブチル−ケトン、燐酸トリ
メチル、ジメチル７オルムーアミド、プロピオニトリル
、アジポニトリル等のようなカルボン酸エステル類、エ
ステル−燐酸アミド類、ケトン類、ニトリル類、エーテ
ル類等の中から選ばれる。

然しこの技術も、反応の終了時に使用溶剤を除去しなけ
ればならないため、欠点を免れない。事実、使用溶剤の
除去が不完全だと、ポリイソシアネートより得られるフ
ェス、塗料等の生成物の物性が影響を受けることになる
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の一目的は、下記の不都合を生じないビウレット
構造をもつポリイソシアネートの調製を行うにある。

本発明の他の一つの目的は、低分子量で、分子量分布が
低減され、低粘度であるため他の樹脂や溶剤と混和性が
あり、しかもポリ尿素を含まないポリイソシアネートの
調製を行うことにある。

さらに本発明の別の目的は、ポリ尿素の沈澱が生じない
ビウレット構造のポリイソシアネートの調製方法を提供
することにある。

さらに本発明の目的は、高品質ビウレット構造をもち、
本質的に無色のポリイソシアネー゛ト調製方法を提供す
るものである。

問題点を解決するための手段、発明の効果本発明による
一つの実施態様によれば、上記その他の諸目的は、ウレ
タン末端基含有のビウレット構造と、一般式： ％式％ Ｃ式中、鳥は脂肪族、脂環式或は脂肪族脂環式非置換基
であるか、その水素原子１個或は２個以上が塩素等のハ
ロゲン、ＮＯ，、非反応性オキシドリル基、アルキル基
又はアルコキシ基で置換されることが出来るものであり
、鳥は凡と同様の意味をもつことが出来るものである力
）或は基：Ｒａ　（ＱＣｎＨ２ｎ）ｘｆｒｖｌ （式中、鳥は炭素原子数１８以下のアルキル或はアセチ
ル基であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘは１〜５０の
整数）である〕 ｔ［つ変性ポリイソシアネートにより達成される。

本発明の他の実施態様によれば、上記諸目的は、水又は
水分削性化合物（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ−Ｏ
ｆｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と有機ジイソシアネートを
、ジインシアネート対水のモル比１０：１以下で、Ｚｅ
ｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ法で決定出来る所に従い、対イン
シアネート基反応性水素原子をもつ相溶化剤の存在下で
反応させる、式［１１のビウレット構造の変性ポリイソ
シアネート類の調製方法により得られる。

本発明による調製方法は、ポリ尿素の副生を防止すると
同時に、分子量の低減分布と、２５℃粘度１０，０００
ｍｐａ、ｓ、以下および低分子量とを有する特に塗料分
野の使用に適したビウレット構造をもつ変性ポリイソシ
アネート類を提供する。

本発明に使用することの出来る相溶化剤は、反応条件下
に、また全反応時間中に水とジイソシアネートとの均質
相の形成能のあるものである。

沸点８０℃以上の相溶化剤が好ましい。反応条件下に、
イソシアネート基との相互作用が行われる前に蒸発して
しまうことがないからである。

相溶化剤は沸点が８０℃〜２００℃の範囲のものが好ま
しい。

上記相溶化剤の使用量は決定的でなく、使用するジイソ
シアネートの種類により、使用溶剤、反応条件等によシ
変化させることが出来る。一般的には、極く少量の使用
、即ち、一般に、水−重量部について相溶化剤１０重量
部以下の使用量で優れた成果を得るのに充分である。

水対相溶化剤重量比９：１〜ｌ：９、好ましくは２：１
〜１：２が使用出来るが、実際には、水対相溶化剤重量
比１：１が好まれて使用される。

インシアネート基と反応性のある水素原子をもつ相溶化
剤の使用により、ジイソシアネートと水のモル比を、轟
業者に公知のものより低いものを使用することによって
、必要とされる諸性質をもったポリイソシアネート類が
得られる。その結果、反応終了時に蒸去させる残留ジイ
ソシアネート量は遥かに少量となる。さらに、イソシア
ネート基と反応性のある相溶化剤であるために、ウレタ
ン結合の形成に固定されているので、反応終了時に、そ
の除去が必要とならない。

本発明による製造方法に使用することの出来る、インシ
アネート基と反応性のある水素原子をもつ相溶化剤とし
て適当なものは モノオキシドリル化合物Ｒ２０Ｈｔｌ）であり、式中、
０１−１は高極性第一オキシドリルであり、山は几と同
様か 基：　Ｒａ　（Ｑｃｏ）（２ｎ）Ｘ　　　　（Ｎｌであ
り、式中Ｒ１は炭素原子数１８以下のアルキル又はアセ
チル基であり、ｎは２〜４の整数で、Ｘは１〜５０の整
数である。

本発明の製造方法の目的に有利に使用することの出来る
相溶化剤の例は、ポリオキシエチレンモノエチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンモツプチルエーテル、ホリオキ
シブチレンモノエチルエーテル、ポリオキシブチレンモ
ツプチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアセテート
、ポリオキシブチレンモノアセテート、セロソルブ、ブ
チルセロソルブと上級同族体、酢酸エチルグリコール、
酢酸ブチレングリコール、グリコール酸のエチルモノエ
ステル、グリコール酸のブチルモノエステルなどである
。

附加物生成剤として本発明により使用する水は、そのま
まか或は硫酸ナトリウム、蓚酸、フォルムアルデヒド水
和物、例えばマレイン酸、サリチル酸等、容易に無水物
に変化するビカルボン酸・類等の結晶水含有化合物のよ
うな水を分割する化合物の形であることが出来る。

本発明による調製方法に使用出来る有機ジイソシアネー
ト類は、上記の一般式（ｎ）をもつものである。ジイソ
シアン酸へキサメチレンが特に好まれる。

ビウレット形成反応は、触媒の存在下、不存在下の双方
について行われる。後の場合には、水とジイソシアネー
トの反応に一般に使用されている触媒が使用出来る。

上記触媒例は、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチル−エ
チレン−イミン、テトラメチルグアニジ／、ジメチルシ
フ日ヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第
三アミン類、ジブチルチンジラウレート、チン−オクト
エート、ナフテン酸コバルト、バナジウム−アセチル−
アセトネート、ジメチル−チン−ジエチルヘキサンエー
ト及びそれ等の混合物のような有機金属活性剤である。

好まれる触媒は、本発明の製造方法においてより活性で
あることを示す有機金属類であるが、生成物が、反応の
終了時に得られる実用的に受は容れられる低粘度から、
特に、生成物を周囲温度を上回る温度で保存するか連続
攪拌条件下に保存する場合に、時間の経過とともに粘度
を増すようになるのを避けるために、極めて低濃度、一
般には、ジイソシアネートに対して０．５重量パーセン
ト以下で使用されなければならない。このために、ビウ
レット調製段階では、触媒を使用しないことが一般に好
ましい。本発明による方法において好ましい高活性触媒
は、チン−オクトエートとジラウリン酸ジブチルーチン
である。

反応中は、反応媒体を強く攪拌し続け、附加物生成剤を
ジイソシアネート中に良く分散しやすくするようにし、
尿素とポリ尿素の分離が一層困難となるようにするとよ
い。

反応温度は、触媒の不存在下にも高反応速度を得るのと
同時に生成物の黄変現象を回避するため８０℃〜２００
℃、好ましくは１３０℃〜１９０℃の範囲とする。

最初に、水と相溶化剤との混合を行い、得られる混合液
を、連続撹拌下に、ジイソシアネートに添加、脱気、上
記反応温度に予熱する。水と相溶化剤の混合液は、ジイ
ソシアネート対水のモル比が合計で５：１〜１０：１、
好ましくは約７：ｌとなるように加える。さらに供給速
度は、出来るだけ一定の反応温度を保つように調節する
。

水−相溶化剤混合液の添加が終ると、反応媒体を反応の
完了に必要最少時間一定温度で攪拌下に保つ。反応の完
了は、例えば粘度試験により決めることが出来る。

反応が終ると、過剰のジイソシアネートは、オリゴマー
と（又は）着色生成物の形成を避けるため、出来るだけ
低温度で反応混合物から回収する。

例えば薄層蒸発器か分子蒸留器を使うことが出来る。ビ
ウレット構造をもつ変性ポリイソシアネートが得られる
が、ウレタン末端基を有し、遊離ジイソシアネート０．
５重量％以下を含有する。

上述の様に、本発明による製造方法は、ジイソシアネー
トに対して反応性を有する、ジイソシアネートと附加物
生成剤との相溶化剤の存在下、均質相中で行われる。最
終生成物は、使用する相溶化剤に由来するウレタン末端
基の存在により変性されたジイソシアネートビウレット
及び恐らくその高級同族体により主として構成されてい
る。

得られる生成物は、２５℃粘度１０，０００　ｍｐａ、
　ｓ。

以下、好ましくは５＋　ＯＯＯｍｐａ、　ｓ、以下、分
子量の制限された分布、遊離ＮＣＯの２１〜２３チ範囲
の力価、および１０重量％）ルエンに少くとも４時間の
完全融解性を有している。

反応系には着色抑制剤、紫外線安定剤、触媒その他の添
加物など、当業者に周知のものを付加してポリイソシア
ネート類の製造をすることが出来る。

本発明は次掲の実施例中でさらに明らかにされようが、
これら実施例は単に説明の目的で提供するものであって
、本発明を制限するものとして意図されたものでは全く
ない。

別に指示のない限シ、各実施例中で言及する部、チ、比
は全て重量による。

色施上」 ラウリン酸ジブチルチン触媒０．１７部を攪拌器、還流
冷却器、温度計、供給口付フラスコ中に入れたジイソシ
アン酸へキサメチレン３５０部に加え、混合物を乾燥Ｎ
、の軽い流れの下で、１４０℃に加熱する。先に調製し
ておいた水対ブチルセロソルブ１：１混合液を攪拌下に
摘部する。

混合液の供給速度は、温度をプラス・マイナス３℃以内
に維持するような速度である。

Ｃヘガスの規則的な連続発出によって示される反応中に
は、沈澱物、濁りなどは観察されない。

供給が終ると、反応塊を１５分間、指定の温度で攪拌下
に保つ。過剰の単量体を１４０℃、０．５−１残留１Ｉ
ＩＩＩＩＨりで蒸留回収する。

最終生成物は、着色度１ガードナー以下、遊離ＮＣＯ力
価２．２８％、２５℃粘度１．８３０　ｍｐａ、　ｓ、
、クロマトグラフ分析による残留ジイソシアン酸へキサ
メチレン量測定値０．５重量％以下の液体である。

上記生成物は４時間１０％トルエン中に溶解したが、濁
りを呈しなかった。

実施例２ 触媒の不存在と反応塊状生成物を１８０℃に加熱する点
を除いては、実施例１と同様の方法と使用量を用（・て
、着色度１ガードナー以下、遊離ＮＣＯ力価２１６％、
２５℃粘度１．５８０　ｍｐａ、　ｓｅｃ、、クロマト
グラフ分析測定による残留ジイソシアン酸へキサメチレ
ン含有量０．５％以下の清澄な液体生成物を得る。

生成物を１０多トルエン中に溶解、４時間後にも、濁シ
が生じない。

喪■旦］ 水対ブチルセロソルブ１：１混合液１２．５部を使用す
る点を除いて、実施例１と同様の方法と使用量を用（・
て、着色度１ガードナー以下、遊離ＮＣＯ力価２１．６
％、２５℃粘度４．４００　ｍｐａ、　ｓｅｃ、、クロ
マトグラフ分析による測定残留ジイソシアン酸へキサメ
チレン含有量０．５％以下の清澄な液体最終生成物を得
る。

生成溶液は、１０％トルエン中に溶解するが、４時間後
にも濁りを呈しない。

実施例４ 混合比１：１の水対酢酸エチレングリコール°混合液を
使用する以外は、実施例３と同様の方法と使用量により
、着色度１ガードナー以下、遊離ＮＣＯ力価２１．９　
％、２５℃粘度３．８００　ｍｐａ、　ｓｅｃ、、クロ
マトグラフ分析測定による残留ジイソシアン酸へキサメ
チレン含有量０．５　％以下の清澄な液体最終生成物を
得る。

１０％トルエン中の生成物溶液は、４時間後にも、濁９
を呈しない。

実施例５ 水トゲリコール酸のブチルエステル混合液を使用する以
外は、実施例４と同様な方法と使用量により、着色度１
ガードナー以下、遊離ＮＣＯ力価２２．５％、２５℃粘
度４．５００　ｍｐａ、　ｓｅｃ、、クロマトグラフ分
析による残留ジイソシアン酸へキサメチレン測定含有量
０．５チ以下の清澄な最終生成物を得る。

上記生成物の１０％トルエン中の溶液は、４時間後にも
、濁りを呈しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ウレタン末端基を含み、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は脂肪族、脂環式又は脂肪族脂環式非置
   換基又はその１或は２以上の水素原子が塩素のようなハ
   ロゲン、ＮＯ＿２、非反応性オキシドリル基、アルキル
   基又はアルコキシ基で置換されているものであり、Ｒ＿
   ２はＲ＿１と同様の意味をもつか又は基： Ｒ＿３（ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ）＿ｘ−（IV）（式中、Ｒ
   ＿３は炭素原子数１８以下のアルキル基又はアセチル基
   で、ｎは２〜４の整数、ｘは１〜５０の整数） である〕 を有するビウレット構造をもつ変性ポリイソシアネート
   。 ２、２５℃粘度１０，０００ｍｐａ．ｓｅｃ．以下、好
   ましくは５，０００ｍｐａ．ｓｅｃ．以下、遊離ＮＣＯ
   基力価２１〜２３パーセントである特許請求の範囲第１
   項記載のビウレット構造変性ポリイソシアネート。 ３、水又は水分割性化合物を有機ジイソシアネートと、
   ジイソシアネート対水モル比１０：１以下で、Ｚｅｒｅ
   ｗｉｔｉｎｏｆｆ氏法により決定出来る、イソシアネー
   ト基に対して反応性のある水素原子をもつ相溶化剤の存
   在下で反応させることから成る、ウレタン末端基を含み
   、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は脂肪族、脂環式又は脂肪族脂環式非置
   換基又はその１或は２以上の水素原子が塩素のようなハ
   ロゲン、ＮＯ＿２、非反応性オキシドリル基、アルキル
   基又はアルコキシ基で置換されているものであり、Ｒ＿
   ２はＲ＿１と同様の意味をもつか又は基： Ｒ＿３（ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ）＿ｘ−（IV）（式中、Ｒ
   ＿３は炭素原子数１８以下のアルキル基又はアセチル基
   で、ｎは２〜４の整数、ｘは１〜５０の整数） である〕 を有するビウレット構造をもつ変性ポリイソシアネート
   の製造方法。 ４、相溶化剤が８０℃以上の沸点をもつものである特許
   請求の範囲第３項記載のビウレット構造変性ポリイソシ
   アネートの製造方法。 ５、相溶化剤が８０℃〜２００℃の沸点範囲をもつもの
   である特許請求の範囲第４項記載のビウレット構造変性
   ポリイソシアネートの製造方法。 ６、相溶化剤の使用量が水１重量部当り１０重量部以下
   である特許請求の範囲第３項、第４項、第５項のいずれ
   か１項に記載のビウレット構造変性ポリイソシアネート
   の製造方法。 ７、水対相溶化剤重量比が９：１〜１：９、好ましくは
   ２：１〜１：２の範囲にある特許請求の範囲第６項記載
   のビウレット構造変性ポリイソシアネートの製造方法。 ８、水対相溶化剤の重量比が１：１である特許請求の範
   囲第６項又は第７項記載のビウレット構造変性ポリイソ
   シアネートの製造方法。 ９、ジイソシアネート対水モル比が５：１〜１０：１の
   範囲にある特許請求の範囲第３項ないし第８項のいずれ
   か１項に記載のビウレット構造変性ポリイソシアネート
   の製造方法。 １０、ジイソシアネート対水モル比が約７：１である特
   許請求の範囲第９項記載のビウレット構造変性ポリイソ
   シアネートの製造方法。 １１、イソシアネート基と反応性のある水素原子をもつ
   相溶化剤がモノオキシドリル化合物Ｒ＿２−ＯＨ（III
   ）〔式中、−ＯＨは高極性第一オキシドリルであり、Ｒ
   ＿２は脂肪族、脂環式又は脂肪族脂環式非置換基又はそ
   の１或は２以上の水素原子が塩素のようなハロゲン、Ｎ
   Ｏ＿２、非反応性オキシドリル基、アルキル基又はアル
   コキシ基で置換されているか又は基Ｒ＿３（ＯＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ）＿ｘ−（IV）（式中、Ｒ＿３は最大炭素原子
   数１８のアルキル基又はアセチル基であり、ｎは２〜４
   の整数、ｘは１〜５０の整数）である〕である特許請求
   の範囲第３項ないし第１０項のいずれか１項に記載のビ
   ウレット構造変性ポリイソシアネートの製造方法。 １２、相溶化剤がブチルセロソルブである特許請求の範
   囲第１１項記載のビウレット構造変性ポリイソシアネー
   トの製造方法。 １３、反応を８０℃〜２００℃の温度範囲で、任意に、
   チンオクトエート又はジラウリン酸ジブチルチンの類の
   有機金属触媒の存在下で行う特許請求の範囲第３項ない
   し第１２項のいずれか１項に記載のビウレット構造変性
   ポリイソシアネートの製造方法。