FR2460157A1 - Catalyseur latent a base d'acides de lewis et son procede de production - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR LATENT A BASE D'ACIDES DE LEWIS. SOUS SA FORME CONCENTREE, LE CATALYSEUR DE L'INVENTION COMPREND UNE SUSPENSION DE MICROCAPSULES IMPERMEABLES POUVANT ETRE ROMPUES, EN PARTICULES DE 0,4 A 400MM ET UN MILIEU LIQUIDE FORME, PAR EXEMPLE DE POLYISOCYANATES AROMATIQUES; LES MICROCAPSULES ONT DES ENVELOPPES FORMEES D'UN PRODUIT REACTIONNEL INTERFACIAL POLYURETHANNE-POLYETHER RETICULE D'UN POLYISOCYANATE AROMATIQUE, DE GLYCEROL ET D'UN POLYEPOXYDE CYCLOALIPHATIQUE, ET RENFERMENT DES CHARGES LIQUIDES COMPRENANT UN COMPLEXE D'ACIDE DE LEWIS ET DE GLYCEROL. APPLICATION A LA PRODUCTION, PAR INCORPORATION A DES RESINES MURISSABLES PAR VOIE CATIONIQUE, DE COMPOSITIONS MURISSABLES EN UNE SEULE PARTIE DOUEES D'UNE EXCELLENTE STABILITE A LONG TERME.

Description

i La présente invention concerne un catalyseur latent à base d'acides de

Lewis, pouvant être utilisé dans une composition de résines mûrissables en une seule partie,

stable à l'entreposage.

Des compositions de résines m rissables, en une seule partie, stables à l'entreposage comprennent en général deux ou plusieurs composants réactifs ou produisant une réaction, conservés dans un état non réactif, en mélange intime, qui, en principe, réagissent rapidement lorsqu'ils sont soumis à un stimulus favorable, par exemple l'application de chaleur ou d'un cisaillement mécanique. Ces compositions, qui comportent une résine m rissable par voie cationique et un catalyseur latent à base d'acide de Lewis, devraient présenter un intérêt considérable (attendu que des compositions de ces constituants en deux parties mûrissent rapidement en formant des liaisons très résistantes et sont douées d'autres propriétés qui sont intéressantes dans des applications particulières, par exemple dans certains cas, une maturation sans libération de substances volatiles). Il est vrai que diverses tentatives ont été faites pour préparer des compositions en une seule partie, à partir de ces constituants et de constituants similaires, par exemple par adsorption du catalyseur dans un support, par encapsulage ou en le protégeant d'une autre façon des résines mûrissables jusqu'au moment de sa libération par l'action de la chaleur, de la pression, etc. Toutefois, ces tentatives (voir, par exemple, les brevets britanniques NO 1 103 202 et NI 1 158 662 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 018 258) n'ont eu qu'un succès limité, ce qui est dû en grande partie aux difficultés avec laquelle on obtient à la fois une stabilité convenable avant l'activation, une vitesse convenable de réaction après l'activation et de bonnes

propriétés adhésives générales.

La présente invention a trait à des catalyseurs latents à base d'acides de Lewis pour compositions de résines

polymérisables par voie cationique, comprenant des miicro-

capsules d'un complexe d'acides de Lewis et d'un alcool polyhydroxylique (de préférence le glycérol), encapsulé dans

une enveloppe formée d'un produit réticulé de polyconden-

sation interfaciale d'un polyisocyanate aromatique, de glycérol et d'un époxyde cycloaliphatique. D'autres aspects de l'invention résident dans un procédé de production des microcapsules et de concentrés latents d'acides de Lewis formés d'une dispersion des microcapsules dans un mitien liquide.

Les catalyseurs peuvent être incorporés avarnta-

geusement dans des résines aptes à la maturation par voie cationique pour former des compositions mirissables en une seule partie qui ont une excellente stabilité à long terme et qui peuvent être activées convenablement de diverses façons1 par exemple par cisaillement mécanique, par l'action de la chaleur ou par l'action d'un solvant. La vitesse et le mode de maturation peuvent être influencés par le type de la composition. Les microcapsules sont préparées aisément et efficacement et sont ajoutées d'ordinaire à la résâme m rissable par voie cationique sous la forme d'un concntré dans le milieu d'encapsulage lui-même. Cela élîmine l'ét.ape

de séparation et permet de réaliser une plus grande éconcmie.

Le processus de micro-encapsulage implique la

formation d'une enveloppe au moyen des produits de poly-

condensation interfaciale d'un composé époxy cyclo-

aliphatique, de glycérol et d'un polyisocyanate aromatique à la surface d'une gouttelette de catalyseur dans un milieu d'encapsulage virtuellement réactif ou non réactif ((la définition de ces termes sera donnée plus loin). Plus particulièrement, ce processus implique: (a) la dispersion et le maintien de gouttelettes physiquement distinctes d'un complexe acide de Lewis-alcool polyhydroxylique (glycérol) dans un milieu liquide choisi entre des polyisocyanates aromatiques dont le poids équivalent atteint environ 380 et dont la fonctionnalité va d'environ 2 à 6 et des esters d'un acide carboxylique aromatique et d'un alcool alkylique, aralkylique ou arylique, l'ester contenant jusqu'à environ 40 atomes de carbone, et (b) l'addition audit milieu liquide d'une composition comprenant un polyisocyanate aromatique comme défini ci- dessus et un polyépoxyde cycloaliphatique dont le

poids équivalent va d'environ 70 à 220 et dont la fonction-

nalité va d'environ 2 à 3. La polycondensation à l'interface a lieu sur les

surfaces des gouttelettes en formant une suspension de micro-

capsules pouvant être rompues, dont les enveloppes sont formées d'un produit polyuréthanne-polyéther réticulé de réaction interfaciale du polyisocyanate aromatique, du glycérol et du polyépoxyde cycloaliphatique et qui renferment

un liquide comprenant le complexe acide de Lewis-alcool.

Un agent stabilisant, sous la forme d'un inter-

cepteur vis-à-vis de tout catalyseur restant non encapsulé,

est ensuite ajouté normalement ou peut être ajouté ultérieu-

rement, par exemple avant que le concentré de capsules ne

soit mélangé avec la résine m rissable.

Les concentrés de l'invention peuvent être définis comme étant des suspensions: A. de microcapsules imperméables, pouvant être rompues, dont le diamètre va d'environ 0,1 à 400 pm et ayant

(1) des enveloppes formées d'un produit réac-

tionnel polyuréthanne-polyéther interfacial réticulé d'un polyisocyanate aromatique de poids équivalent atteignant environ 380 et de fonctionnalité comprise entre environ 2

et 6, de glycérol et d'un polyépoxyde cyclo-

aliphatique de poids équivalent allant

d'environ 70 à 220 et ayant une fonction-

nalité d'environ 2 à 3, et (2) des charges liquides comprenant un complexe d'acide de Lewis et de glycérol dans

B. un milieu liquide choisi entre des poly-

isocyanates aromatiques comme défini ci-dessus et des esters d'un acide carboxylique aromatique et d'un alcool alkylique, aralkylique ou arylique, l'ester contenant jusqu'à environ

atomes de carbone.

Les concentrés contiennent normalement (et de préférence) environ 1 à 50 parties (en poids) de composé A, à savoir les microcapsules, et 50 à 99 parties de B, à savoir le milieu liquide, la somme de A et B représentant 100 parties. Une classe très appréciée de concentrés comprend ceux qui renferment environ 10 à 40 parties des microcapsules et 60 à 90 parties du milieu liquide (la somme des deux

représentant 100 parties).

Les microcapsules proprement dites peuvent, le cas échéant, être séparées du milieu liquide et, comme on l'a indiqué précédemment, elles constituent un autre aspect de l'invention. Elles peuvent être incorporées à un milieu liquide différent avant l'usage ou bien, le cas échéant, on peut les incorporer directement à une composition de résines destinée à être catalysée ou à un composant de cette

composition. On peut les considérer comme étant des micro-

capsules imperméables pouvant être rompues, dont le diamètre va d'environ 0,1 à 400 pm, ayant (1) des enveloppes formées d'un produit

réactionnel polyuréthanne-polyéther inter-

facial réticulé d'un polyisocyanate aromatique de poids équivalent atteignant environ 380 et de fonctionnalité allant

d'environ 2 à 6, de glycérol et d'un poly-

époxyde cycloaliphatique de poids équivalent

allant d'environ 70 à 220 et de fonction-

nalité allant d'environ 2 à 3, et (2) des charges liquides formées d'un complexe

entre acide de Lewis et glycérol.

Les microcapsules sont de préférence les produits de réaction (a) de 5 à 25 parties de l'acide de Lewis (b) de 5 à 30 parties du polyisocyanate aromatique

(c) de 5 à 20 parties du polyépoxyde cyclo-

aliphatique et (d) de 25 à 75 parties de glycérol, la somme de (a), (b), (c) et (d) représentant 100 parties et les concentrés de catalyseur qui renferment ces capsules

constituent également une classe préférée.

Des catalyseurs avantageux à utiliser dans les microcapsules de la présente invention sont bien connus dans l'art antérieur et comprennent des acides de Lewis et des acides de Brônsted dérivés d'acides de Lewis, par exemple BF3, SnC14, SbC15, SbF5, PF5, HBF4, HPF6 et HSbF6. Tous ces composés seront appelés par commodité acides de Lewis dans le

présent mémoire. Ils sont complexés avec l'alcool poly-

hydroxylique de manière à former un catalyseur liquide qui peut être aisément manipulé et utilisé efficacement dans le procédé de microencapsulage (le terme "complexe" utilisé dans le présent mémoire désigne tous produits chimiques réactionnels qui peuvent être présents). Ce liquide est insoluble dans le milieu dans les conditions d'encapsulage (c'est-à-dire qu'il forme des gouttelettes lorsqu'il y est dispersé). L'alcool polyhydroxylique de choix, c'est-à-dire le glycérol, est hygroscopique et, tel qu'on l'utilise, il renferme normalement une petite quantité d'eau, par exemple 0,1 à 5 %, bien qu'il puisse contenir jusqu'à 50 % d'eau. Les quantités d'alcool polyhydroxylique (glycérol) indiquées dans le présent mémoire comprennent cette eau. On utilise ordinairement un excès de glycérol (par rapport à la quantité nécessaire pour former le complexe avec l'acide de Lewis) et on pense que certains des groupes hydroxyle libres à la surface des gouttelettes réagissent avec les composants de l'enveloppe au cours de l'encapsulage et participent ainsi à la formation desdites enveloppes. Lorsque le glycérol est libéré des capsules dispersées dans une résine mûrissable par voie cationique, il se mélange avec la résine et participe à

sa polymérisation.

Le milieu liquide dans lequel l'encapsulage a lieu doit être choisi de manière que ses caractéristiques soient compatibles avec celles des autres matières présentes au cours de l'encapsulage, de même qu'avec celles de la résine dans laquelle les capsules doivent être dispersées. Ainsi, les viscosités relatives, les solubilités et les propriétés de tension superficielle du milieu d'encapsulage et de la matière constituant la charge sont des facteurs importants dans la formation d'une suspension convenable de la charge dans le milieu d'encapsulage, avec des gouttelettes de diamètre désiré. Le diamètre des gouttelettes de la matière constituant la charge détermine les dimensions finales de la microcapsule. Il apparaît en outre que le coefficient de partage des composants de l'enveloppe entre le milieu d'encapsulage et la matière constituant la charge exerce une

influence importante dans la formation des enveloppes fonc-

tionnellement imperméables, c'est-à-dire qu'elles isolent efficacement la charge liquide dans les conditions de l'entreposage. Enfin, le milieu d'encapsulage doit être compatible avec la résine polymérisable par voie cationique qui doit être catalysée, attendu que les microcapsules y sont généralement introduites sous la forme d'un concentré de

capsules dans le milieu d'encapsulage.

Les milieux d'encapsulage formés de polyiso-

cyanates aromatiques participent à la réaction d'encapsulage proprement dite et sont ensuite réactifs avec un ou plusieurs composants des compositions m rissables en une seule partie, dans les conditions de maturation. Par conséquent, ils sont

souvent appelés "milieux réactifs" dans le présent mémoire.

Les milieux d'encapsulage du type ester ne participent pas à l'encapsulage et ils ne réagissent pas ultérieurement, par exemple au cours de la maturation de toute composition de résine apte à mûrir par voie cationique, à laquelle la

suspension de capsules dans le milieu choisi est incorporée.

Par conséquent, on les appellera souvent "milieux non réactifs" dans le présent-mémoire. Naturellement, aucun type de milieu n'est réactif dans une résine m rissable par voie cationique dans les conditions de l'entreposage (pendant que

les microcapsules restents intactes).

Des exemples représentatifs des polyisocyanates aromatiques qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont le m-phénylène-diisocyanate, des mélanges de 2,4-diisocyanato-toluène et de 2,6-diisocyanato-toluène,

le diphényl-3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanate, le diphényl-

3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-

diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diméthyl-3,3 '-diiso-

cyanate et le 1,5-naphtalène-diisocyanate. Les polyiso-

cyanates aromatiques "polymériques", tels que ceux que l'on obtient par phosgénation de polyamines et par condensation de formaldéhyde avec des amines aromatiques, peuvent aussi être utilisés. Les produits de ces types que l'on trouve dans le commerce sont souvent des mélanges de matières renfermant des proportions secondaires de molécules ayant des poids équivalents et des fonctionnalités en dehors des limites établies ci-dessus et qui, sous la forme pure, pourraient

même être des matières solides aux températures ordinaires.

Toutefois, comme à l'accoutumée, il est fait allusion à ces produits dans le présent mémoire en termes de moyennes de poids équivalent et de fonctionnalité et on peut les utiliser avantageusement dans la présente invention. On apprécie particulièrement des polyisocyanates polyphényliques ayant une moyenne d'environ 2 à 2,8 groupes isocyanate par molécule tels que ceux qui sont vendus dans le commerce sous les désignations de "Mondur" MR et MRS (firme Mobay Company) et

de "PAPI 901" (firme Upjohn Company).

Les milieux d'encapsulage non réactifs (esters) sont de préférence les phtalates et trimellitates d'alcools alkyliques ou arylalkyliques ayant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple phtalate de diméthyle, phtalate de diéthyle, phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle, phtalate de butylbenzyle et trimellitate de tri-(a-éthylhexyle). Le

phtalate de butylbenzyle et le trimellitate de tri-(a-éthyl-

hexyle) sont les milieux d'encapsulage non réactifs qui ont

donné les meilleurs résultats.

Des exemples de polyépoxydes cycloaliphatiques qui sont avantageux à utiliser comme composants formant les enveloppes sont des composés difonctionnels tels que le

dioxyde de vinylcyclohexène, le 3,4-époxycyclohexane-

carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle et l'adipate de bis-(3,4-époxy6-méthylcyclohexylméthyle). Ces composés sont produits par la firme Union Carbide and Carbon Corp. sous les désignations commerciales respectives de "ERL 4206",

"ERL 4221" et "ERL 4289".

Les ingrédients que l'on apprécie pour former les enveloppes sont le glycérol, le produit "ERL 4221" et le produit "Mondur MRS". Par le choix correct des constituants (notamment le milieu d'encapsulage) et des conditions d'agitation, on peut obtenir plusieurs plages de diamètres de gouttelettes du complexe de glycérol et de catalyseur (variant d'environ 0,1 à 400 pm). Ainsi, on peut obtenir des gouttelettes de complexe de catalyseur dans la plage de 50 à 400 Pm en utilisant diverses conditions d'agitation lorsque le milieu d'encapsulage est un ester du type phtalate, tandis qu'une agitation plus rapide donne de petites gouttelettes dans la plage de 50 à 100 pm et qu'une agitation plus lente donne de grandes gouttelettes dans la plage de 100 à 400 pm. Le diamètre des gouttelettes du catalyseur dans le milieu d'encapsulage est également affecté par la température du système. Les gouttelettes sont d'autant plus petites que la

température est plus basse, pour un système-donné de cisail-

lement. Cet effet de la température peut, par exemple, être obtenu avec un milieu non réactif (tel que le trimellitate de tri-(a-éthylhexyle) ou le phtalate de butylbenzyle. Ainsi, on peut obtenir des diamètres de gouttelettes de 1 à 10 pm avec

une grande vitesse d'agitation et un refroidissement à 0-

C, tandis que de grandes gouttelettes (dans la plage de à 400 pm) résultent d'une agitation à faible vitesse et

de températures comprises dans la plage de 35 à 40 C.

L'addition de matières formant l'enveloppe permet ensuite d'obtenir des capsules ayant à peu près le diamètre des gouttelettes. Lorsqu'on utilise un polyisocyanate comme milieu d'encapsulage, une agitation rapide des composants donne des gouttelettes de complexe ou de solution de catalyseur dans la plage de 0,1 à 25 pm, tandis qu'une agitation plus lente

donne des gouttelettes dans la plage de 25 à 50 pm.

On peut utiliser différents types d'appareil classique d'agitation. On peut utiliser des mélangeurs à usage ménager de même que des agitateurs et des mélangeurs de laboratoire, selon le diamètre désiré des gouttelettes. La vitesse nécessaire pour former des gouttelettes d'un diamètre donné est fonction du type de pale d'agitateur que l'on utilise, de la configuration du récipient et de la quantité

de matière que l'on désire disperser.

La vitesse optimale d'addition des composants formant l'enveloppe à la dispersion de complexe de catalyseur sous agitation dans le milieu d'encapsulage est fonction du milieu d'encapsulage que l'on utilise. Si l'on utilise un milieu d'encapsulage non réactif, la formation des enveloppes est plus lente et on obtient des capsules de meilleure qualité si les composants de l'enveloppe sont ajoutés à une vitesse relativement faible, par exemple en 30 à 60 minutes pour une préparation normale à l'échelle du laboratoire. La formation totale des capsules, dans un tel cas, peut durer 10 à 18 heures. Si l'on utilise un milieu réactif d'encapsulage (tel qu'un polyisocyanate), une addition rapide des composants formant l'enveloppe donne de bonnes microcapsules, attendu que la formation d'enveloppes est également très rapide. Ainsi, avec un milieu réactif d'encapsulage, les composants formant les enveloppes peuvent être ajoutés en une période d'environ 30 à 120 secondes ou plus pour un lot normal à l'échelle du laboratoire (par

exemple 1 kilogramme).

L'opération d'encapsulage est en général conduite à des températures qui vont d'environ 0 à 40WC. Du fait de la vitesse de formation des capsules avec un milieu réactif d'encapsulage, une quantité considérable de chaleur

est engendrée en une courte période. Si on laisse la tempé-

rature du système s'élever au-dessus de 40WC, il peut en résulter une polymérisation du milieu d'encapsulage et un refroidissement peut être nécessaire. De préférence, la température du système pendant l'opération de micron

encapsulage doit rester inférieure à environ 200C.

Le concentré de capsules (les capsules se trouvant dans le milieu d'encapsulage) est prêt à être

utilisé aussitôt que l'opération d'encapsulage est terminée.

Ordinairement, et de préférence, le milieu n'est nullement éliminé. Si l'on a utilisé un milieu réactif, ce milieu réagit en devenant partie intégrante de la résine obtenue comme produit final, et on doit le prendre en considération dans le bilan des constituants pour assurer l'obtention finale d'une réaction sensiblement totale des substances réactives. Si l'on a utilisé un milieu non réactif, ce milieu joue le rôle d'un plastifiant dans la résine obtenue comme produit final. Généralement, le concentré renferme environ 1

à 10 % en poids de catalyseur du type d'un acide de Lewis.

Pendant le processus d'encapsulage, une faible proportion du complexe de catalyseur est normalement entraînée dans le milieu d'encapsulage, et échappe donc à l'encapsulage. L'élimination de ce catalyseur libre est

nécessaire pour assurer une prématuration de la résine poly-

mérisable par voie cationique à laquelle on l'ajoute finalement. On y parvient en ajoutant une base de Lewis qui est assez forte pour complexer le catalyseur acide et empêcher la maturation de la résine polymérisable par voie cationique, sans être une base suffisamment forte pour effectuer la polymérisation de la résine elle-même. On a constaté que des bases de Lewis ayant un pKb d'environ 6 à 11 sont satisfaisantes. Ces intercepteurs peuvent être ajoutés au concentré de capsules ou à la résine mûrissable lors de la préparation du système à une seule partie. La quantité d'intercepteur qui est nécessaire se situe généralement entre environ 0,1 et 35 moles % (sur la base du nombre de moles de catalyseur qui sont présentes). De préférence, on utilise environ 6 à 12 moles % de l'intercepteur dans le cas d'un milieu non réactif d'encapsulage et environ 1 à 4 moles %

d'intercepteur dans le cas d'un milieu réactif.

Des intercepteurs ou accepteurs convenables

comprennent les suivants: diméthylformamide, dibutyl-

formamide, 2,6-lutidine, 2,5-diacétylimidazole, 3-benzoyl-

pyridine, acridine, 1,1'-carbonyldiimidazole, nicotinate de méthyle, 2,7diméthylquinoléine, 1,2,4-triméthylpipérazine,

2,5-diméthylpyrazine, 4-pyridine-carboxaldéhyde, 3-acétyl-

pyridine, quinoléine, 2,4,6-triméthylpyridine, isonicotinate 1 1 de méthyle, acétonitrile et diméthylsulfoxyde. Les intercepteurs que l'on apprécie pour le système à base d'un ester d'acide phtalique sont la 2,6lutidine, l'acridine,

l'isonicotinate de méthyle et le 1,1'-carbonyldiimidazole.

Pour le système à base d'isocyanate, les intercepteurs que l'on apprécie sont le diméthylformamide, l'isonicotinate de

méthyle, l'acridine et le 1,1'-carbonyldiimidazole.

La rupture ou la dissolution sensiblement totale des capsules peut être obtenue par l'un quelconque de plusieurs mécanismes différents, par exemple par cisaillement mécanique, par la chaleur ou par l'action de solvants. Le diamètre des microcapsules dans un système en une seule partie formé d'une résine m rissable selon l'invention détermine à un haut degré le type de procédé qui convient pour la rupture des microcapsules. Ainsi, des systèmes qui renferment les microcapsules de grand diamètre (25-400 pm) peuvent être activés par l'un quelconque des procédés mentionnés ci-dessus. Ils sont plus friables que les petites capsules et conviennent donc davantage à l'activation par des moyens mécaniques, ces capsules étant d'ordinaire

rompues par cisaillement entre deux surfaces planes.

Une classe particulièrement utile de produits préparés en utilisant le catalyseur de l'invention comprend des systèmes latents de résines époxy mûrissables en une

seule partie, renfermant les microcapsules de grand diamètre.

Ces systèmes peuvent être activés à la température ambiante et peuvent s'y gélifier très rapidement, d'ordinaire en une période d'environ 0,5 à 5 minutes. Si l'on ajoute une charge convenable telle que du sable ou des fibres de verre, les microcapsules de grand diamètre peuvent être rompues par simple agitation, par exemple sous agitation mécanique. La libération du catalyseur est d'autant plus complète et la maturation est d'autant plus rapide que l'agitation est plus longtemps poursuivie. Si les capsules sont rompues et si de la chaleur est ensuite apportée au système; il en résulte une bonne maturation, mais si de la chaleur est ajoutée sans rupture mécanique des capsules, il ne peut y avoir qu'une

maturation localisée et inégale.

Tout solvant capable de rompre la continuité de l'enveloppe active des systèmes mûrissables en une seule partie, par exemple des solvants polaires tels que des

alcools de bas poids moléculaire et l'acétone.

Les microcapsules de diamètre égal à 0,1-20 pm formées dans les milieux d'encapsulage consistant en isocyanates réactifs conviennent le mieux pour l'activation thermique, à cause de la présence des nombreux centres de polymérisation qui se recouvrent. Des microcapsules dans la plage de 1 à 5 pm sont très avantageuses lorsque le système

doit être activé thermiquement.

Les monomères (c'est-à-dire des prépolymères, des résines, etc.) polymérisables par voie cationique qui peuvent être utilisés dans les systèmes m rissables en une seule partie sont illustrés par des formes liquides d'acétals, d'aziridines, d'époxydes, d'hydrocarbures à insaturation éthylénique, de composés N-vinyliques, d'éthers de vinyle et, le cas échéant, leurs mélanges. Par commodité, on les désignera souvent par le terme de monomères dans le présent mémoire. Les monomères que l'on préfère utiliser dans la présente invention sont les époxydes, bien que les autres monomères polymérisables par voie cationique soient utiles et puissent être utilisés comme additifs dans les systèmes de type époxy. Les matières de type époxy les plus convenables sont des résines ayant un équivalent d'époxyde de 2,0 ou plus. On mentionne parmi ces matières l'éther de diglycidyle du bisphénol A, l'éther de diglycidyle du bisphénol F, des époxydes aliphatiques, des époxydes cycloaliphatiques, des résines époxy de type novolaque et des résines époxy du type hétérocyclique. Ces résines doivent être sensiblement dépourvues de groupes hydroxyle lorsqu'on désire les utiliser avec un concentré de capsules renfermant une résine de type polyisocyanate, attendu que les groupes isocyanate réagissent avec des groupes hydroxyle pour former des

uréthannes. Dans quelques cas, un léger degré de fonction-

nalité hydroxyle peut être utile, attendu que la réaction du groupe isocyanate avec le groupe hydroxyle entraîne une élévation de viscosité, et ce mécanisme peut être utilisé comme moyen de régulation de la viscosité des compositions

finales en une seule partie.

Les compositions m rissables en une seule partie qui renferment les concentrés de la présente invention contiennent avantageusement (I) 1-40 parties (en poids) du concentré de capsules (y compris le milieu d'encapsulage); (II) 60 à 99 parties des monomères m rissables par voie cationique et (III) un intercepteur de base de Lewis de pKb égal à environ 6-11, la somme des composants (I) et (II) représentant 100 parties, et le composant (III) étant présent en proportion d'environ 0,1 à 35 moles % sur la base des moles d'acide de Lewis dans les capsules. Les quantités particulières de ces constituants sont soigneusement équilibrées dans chaque composition particulière en une seule partie. Ainsi, la quantité efficace de catalyseur qui est présente est réduite par la quantité présente d'intercepteur libre. De même, lorsque les microcapsules sont ajoutées à une résine convenable (telle qu'une résine époxy), on doit observer de façon très stricte la quantité de fonctionnalité hydroxyle présente dans la résine (notamment lorsqu'un milieu d'encapsulage de type polyisocyanate est utilisé pour préparer les capsules qui s'y trouvent), étant donné que les groupes hydroxyle pourraient réagir avec des groupes isocyanate libres pour former des liaisons uréthanne et pourraient provoquer des élévations indésirables de viscosité dans la composition. Les éthers de diglycidyle de bisphénol A et de bisphénol F à l'état pur sont relativement

dépourvus de fonctionnalité hydroxyle.

Divers additifs tels que des charges, des plastifiants et des diluants réactifs peuvent être utilisés dans les compositions mûrissables en une seule partie pour modifier leurs propriétés et pour les rendre mieux adaptées à des applications finales particulières. Des charges et des plastifiants peuvent être ordinairement ajoutés à des systèmes dans lesquels les microcapsules sont préparées en utilisant un milieu réactif d'encapsulage, mais des diluarts réactifs doivent être ajoutés avec précaution. Toute matière qui ne dissout pas l'enveloppe peut ordinairement être ajoutée aux compositions en une seule partie, sur la base des microcapsules préparées dans les esters d'acide phtalique.

Des charges convenables peuvent être sous la forme pulvéru-

lente, granulaire, particulaire ou fibreuse et comprennent l'argile, le talc, des perles ou bulles de verre, des fibres de verre, des poudres minérales, des particules minérales, des poudres métalliques, le bioxyde de titane, le carbure de silicium, le noir de carbone, le mica, la silice, le sable, des fibres minérales, etc. On peut les ajouter en quantités allant de 1 à 95 %. Les esters d'acide phtalique utilisés comme milieux non réactifs d'encapsulage constituent des

exemples de plastifiants.

L'addition de noirs de carbone à des compositions m6rissables à la température ambiante préparées à partir de microcapsules de diamètre compris entre 50 et 150 im entraîne

diverses améliorations. Ainsi, des noirs de carbone thixo-

tropes empêchent une sédimentation des capsules et, en outre, certains noirs de carbone (ceux dont le pH est supérieur à 7) améliorent la stabilité de ces compositions. Des exemples utiles de noirs de carbone comprennent les noirs vendus sous les désignations commerciales de "Regal 99RI, 'Regal 330R", "Regal 660R", "Vulcan XC-72R" et "Elfex 8" par la firme Cabot Corporation et "Raven 1020", "Raven 1170" et "Raven 2000"1 par la Cities Service Columbian Division. Le noir de carbone "Vulcan XC- 72R" est préférable à cause de son aptitude à conférer le caractère thixotrope aux compositions m rissables en une seule partie et à améliorer leur stabilité. Par conséquent, ces compositions (renfermant ordinairement environ 1 à 5 % de noir de carbone) ont une excellente stabilité (comme indiqué par la stabilité de la viscosité) et il n'y a pas de sédimentation des capsules après vieillissement pendant 30 jours à environ 50'C. Le noir de carbone semble coopérer avec les agents stabilisants du type de bases de Lewis pour obtenir ces résultats. Le noir de carbone seul ne semble pas être un agent stabilisant convenable. La meilleure stabilité permet d'incorporer à ces compositions des résines époxy plus réactives, par exemple

des résines époxy cycloaliphatiques.

Les diluants réactifs auxquels il a été fait allusion ci-dessus sont ajoutés, par exemple, en vue d'obtenir des maturations plus rapides et de modifier les propriétés du polymère mûri. La réactivité du diluant régit souvent également le temps de gélification et affecte la latence de l'échantillon. Les diluants peuvent renfermer des substances à terminaison hydroxyle conférant le caractère adhésif, des polyols à longue chaîne, des polyesters, des polyuréthannes,

des anhydrides, des polyisocyanates (comprenant des poly-

isocyanates aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques), l'éther de phénylglycidyle, l'éther de décylglycidyle, l'ester de glycidyle d'un acide carboxylique tertiaire en C9 à C11 (vendu par la firme Shell Chemical Corp. sous la marque déposée "lCardura E Ester"), l'ester de butyle de l'huile de lin époxydée (vendu par la firme Swift Chemicals sous la

marque déposée "Epoxol 8-2B"), la bêta- ou la gamma-butyro-

lactone, le styrène, le d-limonène, le dioxanne, le trioxanne, etc. Les diluants réactifs peuvent être ajoutés en quantités de 1 à 50 % sur la base du poids total de la composition. Si l'on utilise du styrène comme diluant réactif dans ces compositions, on obtient des temps de gélification de 5 à 10 secondes, à 100 C,et la durée de conservation de l'échantillon est inférieure à 3 mois. Une telle formulation, renfermant comme diluant réactif le produit "Cardura E Ester", a un temps de gel d'environ 1 minute à 100 C et une durée de conservation supérieure à 6 mois. La quantité de résine isocyanate (par exemple "Mondur MRS") exerce un effet sur le temps de gélification et sur la durée de conservation de ces formulations (la durée de conservation est d'autant plus courte et le temps de gel est d'autant plus bref que la

quantité présente de "Mondur MRS" est plus faible).

En vue de stimuler la réactivité de la résine isocyanate en vue de former le polymère dans les compositions époxy en une seule partie, merissables à chaud, dans lesquelles les microcapsules ont été préparées dans un milieu réactif du type polyisocyanate, on peut ajouter à la composition des catalyseurs pour uréthannes. Des exemples de

ces catalyseurs comprennent l'octoate stanneux, le di-

acétoxydibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le naphténate de plomb et l'oléate phénylmercurique. Attendu qu'il n'y a pas de fonctionnalité hydroxylique non encapsulée dans ces compositions, elles ont une bonne stabilité à l'entreposage même en présence de catalyseurs pour uréthannes. Le catalyseur pour uréthannes peut être présent en proportion d'environ 0,05 à 0,5 % sur la base du poids total de la composition. Les formulations latentes de type époxy en une seule partie préparées au moyen de catalyseurs de la présente invention sont utiles dans de nombreuses applications pour lesquelles on utilise couramment des résines époxy. En

particulier, elles sont utiles comme adhésifs et revêtements.

Elles mûrissent rapidement par activation à la température ambiante, par cisaillement ou par application de chaleur, il n'y a pas de dégagement de solvants et le catalyseur de polymérisation est déjà distribué dans toute la masse de la résine (il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareillage

doseur-mélangeur en deux parties, coûteux et compliqué).

Enfin, ces compositions de type époxy en une seule partie ont une excellente stabilité à l'entreposage à la température

ambiante. On indique ci-après plusieurs exemples représen-

tatifs de compositions appréciées en une seule partie: (1) Compositions en une seule partie, mûrissables à la chaleur, comprenant (I) 5 à 40 parties d'un concentré latent de catalyseur formé d'une suspension de

microcapsules de 1 à 5 pm dans un milieu formé d'un poly-

isocyanate aromatique; (Il) 60 à 95 parties d'une résine époxy et (III) un intercepteur ou accepteur consistant en une base de Lewis de pKb compris entre environ 6 et 11, la somme des composants (I) et (II) étant égale à 100 parties et les microcapsules renfermant une proportion de 0,1 à 35 moles % de composant (III) sur la base des moles d'acide de Lewis, un

ou plusieurs diluants réactifs étant éventuellement inclus.

On peut préparer à partir de ces compositions des pièces coulées dures, sans bulles, ayant de grandes résistances à la

traction et de faibles pourcentages d'allongement.

(2) Des compositions mûrissables à la chaleur, en une seule partie, comprenant (I) 10 à 30 parties d'un concentré de catalyseur, (II) 70 à 90 parties d'un système de monomères mtrissables par voie cationique comprenant 40 à 80 parties d'éther de diglycidyle de bisphénol A, 5 à parties de diluant réactif du type polyisocyanate et 5 à parties d'un second diluant réactif et (III) l'accepteur, la somme des composants (I) et (II) étant égale à parties. Le concentré de capsules que l'on préfère renferme 20 % de complexe BF3-glycérol comme charge des microcapsules, il a une concentration totale en BF3 de 4 % en poids et renferme 2,0 à 2,5 moles % de diméthylformamide sur

la base du nombre de moles de BF3 présentes.

Des compositions de type époxy mûrissables à la température ambiante, en une seule partie, contenant (I) 10 à parties d'un concentré de microcapsules (microcapsules dans la plage de 25 à 50 pm, préparées dans une résine isocyanate sous lente agitation), (II) 80 à 90 parties d'une résine époxy sans groupes hydroxyle, par exemple "DER 332" et (III) 6 à 12 moles % (sur la base des moles de catalyseur)

d'un accepteur de catalyseur, de préférence la 2,6-lutidine.

Les microcapsules présentes dans ces systèmes sont capables d'être rompues mécaniquement, bien que moins facilement que les microcapsules préparées dans les esters d'acide phtalique. La tendance de l'éther de diglycidyle de bisphénol A pur à cristalliser peut être réduite ou supprimée par l'addition d'un diluant ou d'un plastifiant réactif

(généralement en proportion de 1 à 30 %).

(4) Des systèmes m rissables à la température ambiante en une seule partie, qui peuvent être utilisés

avantageusement dans des mousses utilisées en construction.

Une résine époxy du type bisphénol A activée avec un concentré de capsules formé de microcapsules de 75-100 pm (ou davantage) préparées dans du phtalate de butylbenzyle et stabilisées avec de la 2,6-lutidine est additionnée de 50 à % (sur la base du poids total de la composition) de charges en fibres et en particules. Une mousse est produite par des agents porogènes (par exemple des hydrocarbures de bas point d'ébullition et/ou des "Freon". Le système est activé par agitation énergique pendant 30 à 45 secondes, ce qui a pour effet de rompre les microcapsules et de disperser des charges liquides dans toute la matrice. Une gélification a lieu en une période de I à 3 minutes environ. (5) Des systèmes m rissables à la température ambiante, en une seule partie, que l'on peut utiliser comme adhésifs pour écrous et boulons. Une résine novolaque de type époxy activée avec un concentré de grandes microcapsules comme décrit ci-dessus (75 à 100 pm ou davantage) est additionnée d'une charge fibreuse et d'une charge en petites particules de 1 à 15 pm de diamètre. Par application de cette formulation adhésive directement aux filets d'un boulon et par vissage d'un écrou sur le boulon, les capsules sont rompues et l'adhésif mûrit. L'écrou est alors solidement ancré au boulon. Cela empêche le détachement subséquent de l'écrou, par exemple par suite de vibrations, etc. L'activation du système est due au cisaillement mécanique exercé sur les microcapsules par l'action de vissage de l'écrou. Les charges avantageuses à incorporer à ces systèmes sont le silicate de calcium ou une fibre minérale en tant que portion fibreuse et du mica "4X" en tant que charge en particules. La matière fibreuse est généralement présente dans un rapport de 1:3 avec le mica et le rapport de la charge

à la résine se situe dans la plage de 2:5.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels, sauf spécification contraire, toutes les parties, les proportions et les pourcentages sont exprimés en poids et toutes les viscosités sont mesurées au moyen d'un viscosimètre Brookfield. Les temps de gélification ou temps de gel indiqués dans les exemples sont déterminés à la température ambiante, sauf spécification contraire. On les détermine en déposant une goutte du système de résine en une seule partie entre deux lames microscopiques en verre à la température ambiante et en appliquant une force'de cisaillement pendant secondes pour rompre les capsules, puis en mesurant le temps nécessaire à l'établissement de la liaison. On applique le cisaillement en pressant les lames à la main l'une contre l'autre et en les faisant glisser transversalement l'une à l'autre. Lorsque l'essai de détermination du temps de gel est conduit à une température plus haute (par exemple 150 C), une goutte du système en une seule partie est déposée sur une lamelle de verre que l'on chauffe en même temps à la température voulue au moyen de la barre chauffante à gradient de température d'un bloc Kofler. On note le temps nécessaire à la gélification totale de la gouttelette. De même, sauf spécification contraire, on détermine les temps de gélification sur des échantillons fraîchement préparés (non vieillis). Certains produits utilisés fréquemment dans les exemples sont définis, par commodité, par une brève

description donnée ci-après:

Polyisocyanate I. Il s'agit d'un polyméthylène-

polyphénylisocyanate de poids moléculaire égal à environ 380 et dont le poids équivalent moyen d'isocyanate est égal à 133 (il contient donc environ 2,6 groupes isocyanato par molécule), vendu par la firme Mobay Company sous la

désignation commerciale de "Mondur MRS".

Polyisocyanate II. Il s'agit d'un polyphényl-

polyisocyanate ayant en moyenne environ 2 à 2,8 groupes isocyanato par molécule, vendu par la firme Upjohn Company

sous la désignation commerciale de "PAPI 901".

Polyisocyanate III. Il s'agit d'un poly-

méthylènepolyphénylisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 2,4 groupes isocyanato par molécule et un poids équivalent moyen d'isocyanate de 132, vendu par la firme Mobay Company sous la désignation commerciale de "M-432" ou,

à titre de variante, de "Mondur MRS-10".

Polyisocyanate IV. Il s'agit d'un 4,4'-diphényl-

méthane-diisocyanate modifié ayant une fonctionnalité moyenne de 2,0 groupes isocyanato et un poids équivalent moyen d'isocyanate de 183, vendu par la firme Mobay Company sous la désignation commerciale de "M- 323" ou, à titre de

variante, de "Mondur PF".

2460157.

Polyisocyanate V. Il s'agit d'un isocyanate aliphatique polyfonctionnel ayant un poids équivalent moyen d'isocyanate de 195, vendu par la firme Mobay Company sous la

désignation commerciale de "Desmodur N-100".

Polyépoxyde cycloaliphatique I. Il s'agit du

3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexyl-

méthyle de formule: o o li o vendu par la firme Union Carbide and Carbon Corporation sous

la désignation commerciale de "ERL 4221".

Polyépoxyde cycloaliphatique II. Il s'agit de l'adipate de bis-(3,4-époxy6-méthylcyclohexylméthyle) de formule: 0o

0 00XN.

H3 CH

3 3

vendu par la firme Union Carbide and Carbon Corporation sous

la désignation commerciale de "ERL 4289".

Polyépoxyde cycloaliphatique III. Il s'agit de diépoxyde cycloaliphatique de formule: / vendu par la firme Union Carbide and Carbon Corporation sous

la désignation commerciale de "ERL 4234".

Résine époxy I. Il s'agit d'une résine époxy à base de bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxy (PEE) de 182-190, vendue par la firme Dow Chemical Company sous la

désignation commerciale de "DER 331".

Résine époxy II. Il s'agit d'éther de di-

glycidyle de bisphénol A vendu par la firme Dow Chemical Company sous la désignation commerciale de "DER 332". Résine époxy III. Il s'agit d'une résine époxy novolaque ayant un poids équivalent d'époxy de 172-179, vendue par la firme Dow Chemical Company sous la désignation

commerciale de "DEN 431 ".

Résine époxy IV. Il s'agit d'éther de di-

glycidyle de bisphénol A vendu par la firme Celanese Coatings and Specialties Company sous la désignation commerciale de

"Epi-Rez 508".

Résine époxy V. Il s'agit d'un diépoxyde à base d'hydantoine de formule: o Il

O { O

C=O qui est vendu dans le commerce par la firme Ciba-Geigy sous

la désignation commerciale de "XB-2793".

Résine époxy VI. Il s'agit de l'éther de di-

glycidyle de bisphénol F vendu par la firme Dow Chemical

Company sous la désignation commerciale de "XD-7818".

Résine époxy VII. Il s'agit d'un dimère époxydé d'acide linoléique vendu par la firme Shell Chemical

Corporation sous la désignation commerciale de "EPON-871".

Diluant réactif I. Il s'agit de l'ester de glycidyle d'un acide carboxylique tertiaire en C9 à C11 qui est vendu par la firme Shell Chemical Corporation sous la

désignation commerciale de "Cardura E Ester".

Diluant réactif IIo Il s'agit de l'ester de butyle de l'huile de lin époxydée, vendu par la firme Swift

Chemicals sous la désignation commerciale de "Epoxol 8-2B".

2460 157

Diluant réactif III. Il s'agit de l'anhydride du dérivé méthylique de l'acide "Nadic" qui répond à la formule:

C=O

2 0

1/ C=O CH Préparation des catalyseurs latents (exemples 1 à 8)

Exemple 1

Milieu non réactif - diamètre des capsules de 75 à pm.

On fait barboter directement 1 partie de tri-

fluorure de bore gazeux dans 3 parties de glycérol en une période de 30 minutes en refroidissant au bain de glace de manière à empêcher la température de dépasser 70 C. On ajoute 6 parties du complexe de trifluorure de bore et de glycérol à % résultant à 18 parties de phtalate de butylbenzyle, en agitant. L'appareil agitateur est un groupe "Premier Dispersator" du type DD à pale de mélangeur "Waring" d'environ 6,4 cm de diamètre, tournant à 1000 tr/min. Des

gouttelettes se forment dans la plage de 75 à 150 micro-

* mètres. Une solution de 2 parties de polyépoxyde cyclo-

aliphatique I, 1 partie de polyisocyanate I et 1 partie de phtalate de butylbenzyle est ajoutée goutte à goutte en une période de 45 minutes à la dispersion sous agitation, à la température ambiante. Après agitation pendant 5 heures, on ajoute encore 2 parties de polyisocyanate I et on agite le mélange pendant encore 16 heures. Le produit résultant est un concentré de microcapsules de 75 à 150 pm dans le phtalate de

butylbenzyle qui contient 5 % en poids de BF3.

Exemple 2

Milieu non réactif - diamètre des capsules 100-

300 pm.

On prépare des microcapsules de 100 à 300 pm en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence

qu'on effectue un préchauffage à 40 C du phtalate de butyl-

benzyle et de la dispersion à 25 % de complexe de BF3 et de

glycérol avant d'ajouter la solution contenant le poly-

époxyde, le polyisocyanate et le phtalate de butylbenzyle. Le

produit résultant contient 5 % en poids de BF3.

Exemple 3

Milieu non réactif - Présence de divers acides de Lewis. On prépare les complexes utilisés comme charge, indiqués sur le tableau I, en ajoutant les acides de Lewis

(non dilués ou en solution dans l'eau) au glycérol.

L'encapsulage est effectué par le mode opératoire de

l'exemple 1.

Catalyseur SbF5 PF5 SnCl4 SbCl5 HBF4 HPF6 HSbF6 SbF5 Agent comple Glycérol Glycérol Glycérol Glycérol 31 % d'eau-gly 17 % d'eau-gly 7 % d'eau-gly Glycérol

TABLEAU I

Catalyseur dans Catalyseur dans ?xant le complexe, % le concentré (valeur calculée) de capsule, %

5

21 4,2

5

5

rcérol 25 5 rcérol 25 5 rcérol 15,5 3,1

10

Lot A B C D E F G H t',, N iN o- vi

Exemple 4

Milieu non réactif - présence de diverses

compositions de formation de l'enveloppe.

On utilise le mode opératoire, les ingrédients et les rapports indiqués dans l'exemple 1 pour préparer des concentrés de microcapsules dans du phtalate de butylbenzyle, à la différence que les composants formant l'enveloppe

varient de la manière indiquée sur le tableau suivant.

TABLEAU II

Lot Polyisocyanate Polyépoxyde cyclo-

aliphatique

A N II N I

B N III N I

C N IV N I

D diisocyanato- No I toluène

E N I N II

F N I dioxyde de vinyl-

cyclohexène

Exemple 5

Milieu réactif - diamètre des capsules 1-5 pm.

On charge 735 parties de polyisocyanate I dans un bécher en acier inoxydable refroidi à 7-10 C au bain de glace et on y disperse 210 parties de complexe à 20 % de BF3 et de glycérol en utilisant l'appareil agitateur de l'exemple 1 tournant à 4000 tr/min. Les diamètres des gouttelettes résultantes se situent dans la plage de 1 à pm. On ajoute en une période de 2 minutes une solution à

50:50 de polyisocyanate I et de polyépoxyde cyclo-

aliphatique I (105 parties) tout en maintenant l'agitation et en refroidissant (pour minimiser l'élévation de température résultant de la réaction isothermique). On agite ensuite le mélange moins énergiquement (2000 tr/min) jusqu'à ce que la température s'abaisse à 17 C, on ajoute 1, 05 partie de diméthylformamide sans interrompre l'agitation et on dégaze le mélange. Le concentré de capsules ainsi obtenu contient 4 % de catalyseur au trifluorure de bore et 2,4 moles % de diméthylformamide comme accepteur (sur la base

des moles de BF3).

Exemple 6

Milieu réactif - diamètre des capsules 25-50 pm.

En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, à la différence qu'on agite moins énergiquement (1000 tr/min), on obtient un concentré de capsules dans la plage de diamètres de 25 à 50 pm. Le concentré de capsules ainsi obtenu contient 4 % de trifluorure de bore comme catalyseur et 2,4 moles % de diméthylformamide comme accepteur (sur la

base des moles de BF3).

Exemple 7

Milieu réactif - présence d'un acide de Lewis différent. On prépare des capsules en suivant le mode opératoire et en utilisant les quantités de l'exemple 5, à la différence qu'on remplace le complexe de trifluorure de bore et de glycérol par un complexe de 20 % de pentafluorure d'antimoine et de glycérol et que l'on utilise 1,54 partie de 2,6-lutidine à la place du diméthylformamide. Le concentré de capsules ainsi obtenu contient 4 % de SbF5 comme catalyseur et 7,4 moles % de 2,6-lutidine (sur la base des moles de catalyseur). Compositions mGrissables à la température ambiante, en une seule partie, contenant les catalyseurs latents (exemple 8 à 13)

Exemple 8

Présence de divers catalyseurs latents.

En utilisant 15 parties de divers concentrés de capsules venant des exemples 3 et 4, 85 parties de résines époxy I et II à 50:50 et 7,5 moles % de 2,6-lutidine (sur la base des moles d'acide de Lewis), on prépare des formulations époxy latentes en une seule partie dont on évalue la stabilité. Les résultats sont présentés sur le tableau suivant:

TABLEAU III

Composants de l'enveloppe

Lot (polyépoxyde cycloalipha-

tique/polyisocyanate) Catalyseur Viscosité de l'échantillon vieilli (Pa.s) Age de l'échantillon (jours) A I/I B C D I/I I/I I/I E I/I F G I/Il 1/111 H I I/IV I/I J Dioxyde c hexène/I

de vinylcyclo-

% de SbF5-

glycérol

% de SnC14-

glycérol

% de SbCl5-

glycérol

% de HPF6-

glycérol

,5 % de HSbF6-

glycérol

% de BF3-

glycérol

% de BF3-

glycérol

% de BF3-

glycérol

% de BF3-

glycérol

% de BF3-

glycérol "J -J ro ICK C) En mélangeant 10 parties du concentré de capsules de l'exemple 6 et 90 parties de phtalate de dioctyle à 5 %/résine époxy II, on prépare un système latent de type époxy en une seule partie qui a une viscosité initiale de 425 Pa.s et une viscosité de 970 Pa.s après 13 jours (lot K).

Exemple 9

Présence de divers accepteurs.

Les systèmes indiqués sur le tableau IV sont préparés en mélangeant l'accepteur avec 85 parties de résines époxy I et Il à 50:50 et 15 parties du concentré de capsules

BF3-glycérol de l'exemple 1.

La stabilité à l'entreposage de ces systèmes est indiquée sur le tableau par les changements relativement minimes de viscosité pendant la période d'entreposage de 55 jours à la température ambiante (par exemple 20-251C). La réactivité est indiquée par le bref temps de gélification

après activation.

Lot Accepteur A 2,6-lutidine B 2,5-lutidine

C 2,4,6-triméthyl-

pyridine

D 4-pyridine-

carboxyaldéhyde E isonicotinate de méthyle F 3-acétylpyridine G quinoléine

H 2,4,6-triméthyl-

pipéridine

I 1-benzyl-4-

pipéridone j 1-acétylimidazole

Quantité d'ac-

cepteur (parties) 0,118 0,118 0,134 0,118 0,151 0,133 0,142 0,140 0,208 0, 121

TABLEAU IV

Viscosité Viscosité après Différence de Temps de gélifi-

initiale 55 jours (Pa.s) viscosité fication (Pa.s) (Pa.s) (minutes)

550 860 310 2,00

520 940 420 2,00

520 840 320 1,50

480 880 400 1,50

350 530 180 2,00

580 970 390 1,75

540 880 340 1,50

540 850 310 1,25

520 870 350 1,25

530 890 360 2,00

oM Ln IN Lot Accepteur K 3-benzoylpyridine

Quantité d'ac-

cepteur (parties) 0,201 TABLEAU IV (Suite)

Viscosité Viscosité après Différence de Temps de gélifi-

initiale 55 jours (Pa.s) viscosité fication (Pa.s) (Pa.s) (minutes)

440 730 290 1,75

L acridine

M 1,1'-carbonyl-

diimidazole N nicotinate de méthyle

O 2,7-diméthyl-

quinoléine

P 1,2,4-triméthyl-

pipérazine

Q 2,5-diméthyl-

pyrazine 0,197 0,178 0,151 0,173 0,141 0,119 1,50 w 1,50 1,50 6,00 2,50 1, 50 ou -N C> Lrt U1

Exemple 10

Présence de diverses proportions de composants.

On a préparé les systèmes suivants par le mode opératoire de l'exemple 9 en utilisant le concentré de capsules de l'exemple 1 et la 2,6-lutidine comme accepteur

dans tous les cas.

Lot Formulation 2,6-lutidine, moles %

(par rapport au cata-

lyseur)

TABLEAU V

Viscosité initiale (Pa.s) Viscosité de l'échantillon vieilli (Pa.s)

Age de l'échan-

tillon(jours) Temps de gélification à la température ambiante (minutes) A 85 parties de résine époxy II parties de concentré de capsules

0,06 partie de 2,6-

lutidine B 80 parties de résine époxy I parties de concentré de capsules

0,12 partie de 2,6-

lutidine C 85 parties de résines époxy I et II à 50:50 parties de concentré de capsules

0,09 partie de 2,6-

lutidine D 80 parties de résine époxy III parties de concentré de capsules

0,12 partie de 2,6-

lutidine ,1 7,6 7,6 7,6 3,5 1,5 2,0 1,0 T'> Uâl -Na

Exemple 11

Addition de noir de carbone.

On ajoute du noir de carbone ("Vulcan XC-72R", produit de la firme Godfrey L. Cabot, Inc. de Boston, Mass.) en quantités variables à la formulation suivante: ,00 parties de résine époxy I ,00 parties de concentré de capsules à 5 % de BF3 (de l'exemple 1) 0,12 partie d'isonicotinate de méthyle X partie de noir de carbone On constate qu'une quantité d'environ 2 à 4 parties de noir de carbone est nécessaire dans cette formulation pour obtenir à la fois la stabilité à l'entreposage pendant 30 jours (sans gélification) à environ 50 C et de bonnes propriétés de maturation (temps de gel de

l'échantillon vieilli d'environ 2 minutes).

Des formulations marissables en une seule partie selon l'invention, renfermant des résines époxy III et VI (consistant, respectivement, en une résine époxy novolaque et en éther de diglycidyle de bisphénol F) et du noir de carbone ("XC-72R") ont une excellente stabilité et gardent de bonnes propriétés à l'état mûri, même après un entreposage prolongé à 50 C. Ainsi, des formulations du type: ,00 parties de résine époxy III ou VI 15,00 parties de concentré de capsule à 5 % de BF3 (de l'exemple 1) 0, 12 partie d'isonicotinate de méthyle 2-5 parties de noir de carbone restent non gélifiées après entreposage pendant 23-28 jours à 50 C, mais peuvent encore être gélifiées après activation en

1,5 à 2,5 minutes.

Des formulations similaires à temps de gélifica-

tion plus courts sont préparées par remplacement d'une partie

de la résine époxy par un polyépoxyde cycloaliphatique.

Ainsi, la formulation ci-après: ,00 parties de résine époxy I ,00 parties de polyépoxyde cycloaliphatique III ,00 parties de concentré de capsules à 5 % de BF3 (de l'exemple 1) 0,12 partie d'isonicotinate de méthyle 4,00 parties de noir de carbone ("Vulcan XC 72R") ne subit qu'une très lente variation de viscosité lorsqu'elle est conservée à 50 C (630 Pa.s après 4 jours; 790 Pa.s après 28 jours) et conserve de bonnes propriétés à l'état mûri (temps de gélification de 30 secondes après 4 jours; temps

de gélification de 45 secondes après 28 jours).

Des formulations comparables dans lesquelles 5 à parties de la résine époxy I ont été remplacées par le polyépoxyde cycloaliphatique I sontmoins stables, mais ont des temps de gélification encore plus courts pendant quelques jours.

Exemple 12

Mousse de construction - mGrie par cisaillement.

Une composition en une seule partie, pouvant être activée à la température ambiante, selon l'invention, est préparée d'après la formulation suivante: ,00 parties de résine époxy I 0,12 partie de 2,6- lutidine (28 moles % de BF3) 0,10 partie de surfactant silicone (vendu par la firme Union Carbide Corporation sous la désignation commerciale "L- 5340") ,00 parties de fibre de verre broyée de 0,22 mm 1,00 partie de pentane 4,00 parties de mica "200" à grand rapport d'aspect 5,30 parties de concentré de capsules à 5 % de BF3 (de l'exemple 1) ,00 parties de sable de 100-400 pm La composition est activée par agitation à grande vitesse au moyen d'un rotor du type à hélice à la température ambiante pendant 30 secondes. La résine mousse et se solidifie en 2 à 3 minutes. Le poids volumique de la résine non mûrie est de 1,36 g/cm3 et celui de la matière mûrie est

de 1,00 1,15 g/cm3.

de 1,00 à 1,15 g/cm

Exemple 13

Adhésifs pour la fixation des écrous et boulons -

maturation par cisaillement.

Formulation 1 40,00 parties de résine époxy Il ,00 parties de concentré de capsules à 5 % de BF3 (de l'exemple 1) 0,12 partie de 2,6-lutidine <15 moles % de BF3) ,00 parties de mica 4X 5,00 parties de fibre minérale (fibre principalement formée d'oxyde de silicium et d'oxyde de calcium, produit de la division Charbon, Fer et Produits Chimiques de la firme United States Pipe and Foundry Co.) Formulation 2 ,00 parties de résine époxy Il ,00 parties de concentré de capsules à 5 % de BF3 (de l'exemple 1) 0,12 partie de 2,6-lutidine (15 moles % de BF3) 15,00 partie de mica 4X ,00 parties de "Wollastonite F1" (charge au méta- silicate de calcium, produit de la firme Interpace Corp.) On applique les adhésifs sur des boulons SAE à tête hexagonale de 9,52 mm x 12,7 mm et sur les écrous correspondants en disposant suffisamment de matière sur chaque boulon pour garnir environ 6,35 mm de la portion filetée. L'activation est effectuée par vissage des écrous en place sur les boulons. Si un écrou similaire est placé sur un boulon en l'absence de tout adhésif, avec un couple de 27,12 J, le couple nécessaire pour dégager l'écrou (couple de déblocage - CD) est de 23,05 J et le couple maximal nécessaire pour le premier tour de 3600 est de 0 J (couple prédominant - CP). Quatre ensembles formés d'un écrou et d'un boulon, dans un essai similaire dans lequel la formulation 1 est utilisée, ont un couple CD de 31,18 J et un couple CP de 23,05 J. Si l'écrou n'est pas immobilisé sur le boulon, le couple CP moyen est égal à 21,69 J pour la formulation 1 et à

14,91 J pour la formulation 2.

Compositions en une seule partie, mûrissables à la chaleur, renfermant les catalyseurs latents (exemples 14-18)

Exemple 14

Présence de divers catalyseurs latents.

On prépare des compositions murissables à la chaleur, en une seule partie, en utilisant le concentré de capsules à 4 % de BF3 de l'exemple 5 et une résine époxy V, qui est une résine époxy à base d'hydantoine. Les résultats obtenus pour trois de ces systèmes, comprenant la stabilité avant activation et la vitesse de réaction sous l'effet de l'activation (temps de gélification) sont donnés ci-après:

TABLEAU VI

Viscosité Viscosité d'un Age de l'échan- Temps de géli-

Lot Formulation de résine initiale échantillon tillon (jours) fication (s/ C) (Pa.s) vieilli (Pa.s) A 90 parties de résine 225 1060 17 195/150 époxy V parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 B 80 parties de résine 200 3100 17 120/150 époxy V

parties de polyiso-

cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 C 80 parties de résine 235 4050 17 95/150 époxy V parties de polyiso- cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 r> b c-

2460 157

En utilisant le concentré de capsules à 4 % de SbF5 de l'exemple 7, on prépare des compositions à base de résines époxy mGrissables, en une seule partie, et on les soumet à des essais de détermination de la stabilité avant activation et de la vitesse de réaction sous l'effet de l'activation; on obtient les résultats suivants: Lot Formulation

TABLEAU VII

Viscosité Viscosité d'un Age de l'échan- Temps de géli-

à 4 jours échantillon tillon (jours) fication (s/ C) (Pa.s) vieilli (Pa.s) D 50 parties de résine époxy II parties de diluant réactif II

parties de polyiso-

cyanate I parties de concentre de capsules à 4 % de SbF5 E 60 parties de résine époxy II parties de diluant réactif II

parties de polyiso-

cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de SbF5

73/150

w %D

46/150

os -CS CNI C, <-à Ln

Exemple 15

Présence de divers diluants réactifs.

On formule des compositions latentes à base de résine époxy mûrissables à la chaleur, en une seule partie, en mélangeant 50 parties de résine époxy II, parties du concentré de capsules à 4 % de BF3 de l'exemple 5, 25 parties de polyisocyanate I et 10 parties d'un diluant réactif. Le tableau VIII énumère ces diluants réactifs et les résultats concernant le temps de gélification

et les études de vieillissement.

Lot Diluant réactif Viscosité initiale (Pa. s)

TABLEAU VIII

Viscosité d'un échantillon vieilli (Pa.s) Age de l'échan- Temps de gélification tillon (jours) des échantillons vieillis (s/ C)

A N I

B Ether de phényl-

glycidyle C Styrène D Styrène E D-limonène

F N II

G y-butyrolactone H y-butyrolactone

I N III

J N III

K L'éther de tri-

glycidyle de triméthylol-

propane

L L'éther de tri-

glycidyle de triméthylol-

propane

> 10000

31/150

/150 /150 7/150 /150

28/150

3/150

32/150

3/150 /150

> 10000

o U1

Exemple 16

Présence de diverses proportions de composants

et de diluants réactifs.

Le concentré de capsules de l'exemple 5 est utilisé dans les formulations de cet exemple. La viscosité résultante et les essais de détermination du tems de gélification (tableau IX) montrent que la réactivité d'un système donné est d'autant plus faible et sa stabilité est

d'autant plus grande qu'il renferme davantage de poylsoD-

cyanate.

Formulation

TABLEAU IX

Age de l'échan-

tillon (jours) Viscosité (Pa.s) Temps de gélification d'échantillons vieillis (s/ C) A 50 parties parties parties parties B 55 parties parties parties parties C 60 parties parties parties parties D 65 parties parties parties parties de résine époxy IV de styrène de polyisocyanate I de concentré de capsules de résine époxy IV de styrène de polyisocyanate I de concentré de capsules de résine époxy IV de styrène de polyisocyanate I de concentré de capsules cde de de de résine époxy IV styrène polyisocyanate I concentré de capsules 97,5 /80 /100 /80

93/100

w /80 /100 /80

13/100

Les compositions indiquées sur le tableau X sont préparées au moyen du concentré

de capsules à 4 % de BF3 de l'exemple 5.

O %> Ln 11Y Lot Formulation

TABLEAU X

Viscosité Viscosité d'un initiale échantillon (Pa.s) vieilli (Pa.s) Age de l'échan- Temps de gélification tillon (jours) des échantillons vieillis (s/ C) E 57 parties de résine époxy IV 11 parties de styrène

22 parties de polyiso-

cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 F 50 parties de résine époxy II parties de diluant réactif I

parties de polyiso-

cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 G 60 parties de résine époxy II parties de diluant réactif II

parties de polyiso-

cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 H 60 parties de résine époxy II parties de diluant réactif II

parties de polyiso-

* cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 (4 jours) 57,5

-15/150

/150

46/150

8/150 Lot b> ru ob Ln Lot Formulation I 30 parties de résine époxy II parties de diluant réactif I

parties de polyiso-

cyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 J 57 parties de résine époxy II 11 parties de trioxanne

16 parties de polyiso-

cyanate I 16 parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 K 57 parties de résine époxy II 11 parties de styrène

16 parties de polyiso-

cyanate V 16 parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 L 57 parties de résine époxy VII 11 parties de styrène

16 parties de polyiso-

cyanate I 16 parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 Viscosité initiale (Pa.s) (21 jours) TABLEAU X (Suite) Viscosité d'un échantillon vieilli (Pa.s)

Age de l'échan-

tillon (jours) 0,3 Temps de gélification des échantillons vieillis (s/ C) /150 /80 U1 /150 8/150 ru o' -N n

Exemple 17

Addition d'un catalyseur pour uréthanne.

Des catalyseurs pour uréthannes peuvent être ajoutés aux compositions m6rissables à la chaleur en vue de faciliter la réaction des groupes isocyanato et hydroxyle qui s'y trouvent. Ainsi, une partie d'un catalyseur renfermant de l'étain pour la formation d'uréthannes (produit de désignation commerciale "Fomrez UL-1" de la firme Witco Chemical Company) est ajoutée à une formulation de 50 parties de résine époxy II, 25 parties de polyisocyanate I, parties de diluant réactif II et 15 parties du concentré de capsules de l'exemple 5. Cette composition a une viscosité initiale de 145 Pa.s, une viscosité après 42 jours de

4950 Pa.s et un temps de gel de 9 secondes à 150'C.

Exemple 18

Pièces moulées à partir de compositions

contenant des diluants réactifs.

Formulation 1 parties de résine époxy II 10 parties de styrène parties de polyisocyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 (de l'exemple 5) Formulation 2 55 parties de résine époxy Il -parties de diluant réactif I parties de polyisocyanate I parties de concentré de capsules à 4 % de BF3 (de l'exemple 5) Des pièces moulées pouvant être utilisées comme éprouvettes sont préparées et mûries pendant 15 minutes à 1500C. La valeur moyenne de résistance à la traction de échantillons de formulation 1 est égale à 26,6 MPa et l'allongement moyen à la rupture est de 4,7 %. La valeur moyenne de résistance à la traction de 5 échantillons de formulation 2 est égale à 60 MPa et l'allongement moyen à la

rupture est de 7,7 %.

On prépare également des compositions mûrissables utiles en une seule partie selon l'invention en dispersant les concentrés de catalyseur des exemples 1 à 7 (stabilisés avec des accepteurs convenables) dans des monomères et/ou des prépolymères polymérisables par voie cationique comprenant l'isobutylène, le vinylcarbazole, l'éther de vinyle et d'isobutyle, le 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène, la 0-propiolactone, l'ecaprolactone, le glycolide, le para-acétaldéhyde, le dioxanne, l'aziridine et

le phosphite de triphényle.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Concentré de catalyseur latent, caractérisé en ce qu'il comprend une suspension A. de microcapsules imperméables pouvant être rompues, de diamètre compris dans la plage d'environ 0,1 à 400 pm ayant (1) des enveloppes formées d'un produit réticulé

de réaction interfacial polyuréthanne-polyéther d'un poly-

isocyanate aromatique de poids équivalent atteignant environ 380 et ayant une fonctionnalité d'environ 2 à 6, de glycérol et d'un polyépoxyde cycloaliphatique de poids équivalent compris entre environ 70 et 220 et de fonctionnalité allant d'environ 2 à 3, et (2) des charges liquides comprenant un complexe de glycérol et d'acide de Lewis dans

B. un milieu liquide choisi entre des polyiso-

cyanates aromatiques comme défini ci-dessus et des esters d'un acide carboxylique aromatique et d'un alcool alkylique, aralkylique ou arylique, l'ester contenant jusqu'à environ

40 atomes de carbone.

2. Concentré de catalyseur latent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les microcapsules sont les produits de réaction de (a) 5 à 25 parties-de l'acide de Lewis (b) 5 à 30 parties du polyisocyanate aromatique

(c) 5 à 20 parties du polyépoxyde cyclo-

aliphatique et D. 25 à 75 parties de glycérol,

la somme des composants (a), (b), (c) et (d) dans les micro-

capsules étant égale à 100 parties.

3. Concentré de catalyseur latent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la plage de diamètres

des microcapsules va d'environ 25 à 400 pm.

4. Concentré de catalyseur latent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la plage de diamètres

des microcapsules va d'environ 0,1 à 20 pm.

5. Concentré de catalyseur latent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la plage de diamètres

des microcapsules va d'environ 1 à 5 pm.

6. Concentré de catalyseur latent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polisocyanate aromatique et le polyépoxyde cycloaliphatique sont, respectivement, un polyméthylènepolyphénylisocyanate ayant un poids moléculaire moyen d'environ 380 et une fonction-

nalité moyenne d'environ 2,6 et le 3,4-époxycyclohexane-

carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle.

7. Des microcapsules imperméables pouvant être rompues, de diamètre compris dans la plage d'environ 0,1 à 400 pm, ayant (1) des enveloppes formées d'un produit réactionnel interfacial polyuréthanne-polyéther réticulé d'un polyisocyanate aromatique de poids équivalent atteignant environ 380 et de fonctionnalité allant d'environ 2 à 6, de glycérol et d'un polyépoxyde cycloaliphatique de poids équivalent compris entre environ 70 et 220 et de fonctionnalité allant d'environ 2 à 3 et (2) des charges liquides comprenant un complexe

d'acide de Lewis et de glycérol.

8. Microcapsules suivant la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles sont les produits de réaction (a) de 5 à 25 parties de l'acide de Lewis (b) de 5 à 30 parties du polyisocyanate aromatique

(c) de 5 à 20 parties du polyépoxyde cyclo-

aliphatique et (d) de 25 à 75 parties de glycérol,

la somme (a), (b), (c) et (d) étant égale à 100 parties.

9. Microcapsules suivant la revendication 7, caractérisées en ce que le polyisocyanate aromatique et le

polyépoxyde cycloaliphatique sont, respectivement, un poly-

méthylènepolyphénylisocyanate de poids moléculaire moyen égal à environ 380 et de fonctionnalité moyenne égale à

environ 2,6 et le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-

époxycyclohexylméthyle.

10. Procédé de production d'un concentré de catalyseur latent, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à disperser et à maintenir en dispersion des gouttelettes physiquement distinctes d'un complexe d'un acide de Lewis et de glycérol dans un milieu liquide choisi entre des polyisocyanates aromatiques de poids équivalent atteignant environ 380 et de fonctionnalité allant d'environ 2 à 6 et d'esters d'un acide carboxylique aromatique et d'un alcool alkylique, aralkylique ou arylique, l'ester contenant jusqu'à environ 40 atomes de carbone, et (b) à ajouter audit milieu liquide une composition comprenant un polyisocyanate aromatique comme défini ci-dessus et un polyépoxyde cycloaliphatique de poids équivalent compris entre environ 70 et 220 et ayant une

fonctionnalité d'environ 2 à 3, la polycondensation inter-

faciale ayant lieu à la surface des gouttelettes en formant une suspension de microcapsules imperméables pouvant être

rompues, ayant des enveloppes d'un produit réactionnel inter-

facial polyuréthanne-polyéther réticulé du polyisocyanate aromatique et du polyépoxyde cycloaliphatique et des charges liquides comprenant le complexe d'acide de Lewis et de glycérol.