JPS60166319A - ブロツクイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、メタ・パラクレゾール等のクレゾール系またはフ
ェノール系の溶剤を銅線の絶縁のための電気絶縁塗料を
製造覆るのに用いることについての懸念が増しているの
は、塗料焼付時に発生する該溶剤の蒸気による環境汚染
という幣害を眉く可能性が少なからぬためである。斯様
な事態に対熱すべく、クレゾール系またはフェノール系
の溶媒に代わるものとしＣグリコールエーテル類または
低級脂肪族の二塩基性エステル類（例えばフハク酸、グ
ルタミン酸、アジピン酸等の二塩基性エステル）を使用
することに関し数々の特許公報に記載があるのも公知の
事実である。

本発明は、クレゾール系またはフェノール系の溶剤より
発生ずる刺激臭に関するすべての問題から解消された電
気絶縁塗料（以下、電線被覆塗料（ｗｉｒｅ　ａｎａｍ
ｅｌ）と称する。）の製造のための改良されたブロック
イソシアネートの製法に関するものである。ここに、溶
剤としてクレゾール系またはフェノール系の物質を用い
ないポリウレタン塗料の合成に関する開示がある。（特
公昭５０−１８．８９１号および特公昭５１−２８，２
９６号）しかしながら、これにより開示されたポリウレ
タン塗料は、ポリウレタ〉塗料の最も重要な組成の１つ
であるブロックインシアネートがそのブロック剤の一部
を未だフェノール系またはクレゾール系の物質にたよる
ものであるゆえに、斯様なポリウレタン塗料が焼付けら
れる際に、ブロックイソシアネートの分離により３Ｉ！
２離したフェノール系あるいはクレゾール系の物質によ
り毒性のガスが発生する。しかして、たとえ絶縁塗料の
溶剤組成中にフェノール系またはクレゾール系の物質を
含んでいなくても、ブロック剤として使用したフェノー
ル系またはクレゾール系の物質から毒性のガスが発生す
るとい・う事実は避けることのできないものである。

また、全くクレゾールまたは７１ノールを使うことなし
にブロックイソシアネートを合成する方法も開示されて
いる（米国特ｉ＠４，０９６，２９１号）。この方法は
ε−カプロラクタム、ジエチルマロンＭ１スプル、アセ
プルアセト）あるいはシクロヘキサンケトオキシムのよ
うなオキシム等の使用を必要とづるが、これらのブロッ
ク剤が非常にコスト高となるため、実際に工業製品とし
て市販化される段階に至らないのが実情である。

一方、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ
−オクタツール等のアルカノール、ベンジルアルコール
、２−フェニルエタノール等のアラルカノール、シクロ
ペンタノール、シキロヘキサノール等のシクロアルカノ
ールあるいは２−メ１〜キシコニタノール、２−エトキ
シエタノール等のジエチレングリコールのモノエチルエ
ーテルまたはジエチレングリコールのモノエチルエーテ
ルのような１−デル基をもつアルカノール等を使用する
方法もすでに開示されている（米国特許第４゜１００．
１４４号）。しかしながら、該方法による電線被覆塗料
は、電導体表面への早い速度での被覆となめらかで完全
に乾燥した被膜の形成という条件を満たしておらず、も
し、該方法によるブロックイソシアネートを使用した場
合の絶縁被膜の形成は、しばしば種々の電気的または物
理的特性の非常に厳しい条件を満たせなくなる。これは
上記のごとき物質をブロック剤として使用したブロック
イソシアネートでは、ブロック剤がブロックイソシネ−
１−から遊離するのが不十分な速さであるため、３！！
２ｍ＋イソシアネートが、ヒドロキシル基と反応してウ
レタンフオームの最終生成物を生成することが遅くなる
ためである。この事実は、最も効果のあるブロックイソ
シアネートはクレゾール系またはフェノール系の物質を
アルカノール。

シクロアルカノール、ラクタム、ア廿チルアセトン等と
併用することにより合成され得ると主張する前述の先行
文献（米国特許第４，０９６，２９１号）からも明らか
である。もちろん、クレゾール系またはフェノール系の
物質をブロック剤として使用したのでは、焼付時の毒性
ガスの発生する問題から逃れられない。

本発明はクレゾール系またはフェノール系の物質を使用
しないでブロックイソシアネートを製造するん法に関す
るものである。本発明は特に製造の安全性および容易性
と品質の均等性、なｌうびに人気汚染の観点から最小限
のＮ＋／Ｉガスのｎ１も考えられないことを４虐したも
のである。本発明者らは、プＬ１ツクイソシアネートの
合成と従来のフェノール系またはクレゾール系のブロッ
ク剤とトリメチロールプロパン等の２基またはそれ以上
の官能性ヒドロキシル基を有するポリアルコールをブ［
１ツク剤としてイＪｔ用する代わりにポリアルコールと
次式に示されるグリコールエステルを併用することとし
、 ＲＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｎ　ｆ−１ （式中Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまた
はイソブチルで、ｎは１ないし３の整数である。） 該ブロックイソシアネートの合成の反応を不活性なハイ
ドロカーボン系媒体中で行なうことにより、製造上の問
題を解消したのみならず、均質なすぐれたブロックイソ
シアネートを製造した。

本発明に用いられる炭化水素系物質とし−Ｃは、ギシレ
ン、１−ルＴンあるいは−般にツルペッツ１００、ツル
ペッツ１５０などとして知られるナフサの混合物などの
イソシアネートと容易に反応しない芳香族炭化水素を用
いることができるが、電線被ＷＡ塗料製剤中で希釈剤と
なれるものが好ましい。

本発明に関するブロックイソシアネートの合成の方法に
おいては、反応器中に２基またはそれ以上の遊離イソシ
アネート官能基を有する芳香族ポリイソシアネー１〜が
適当な炭化水素系物質と共に入れられ、次に２基または
それ以上のヒドロ４−シル官能基をイｉｆｆるポリアル
コールがイソシアネー１へと炭化水素系物質との混合物
中に徐々に加えられる。ポリアルコール全量が反応容器
中に加えられた後、式ＲＯ（０２１−１４０）　ｎ　ｉ
−１テ示される脂肪族モノアル、］−ルを徐々に反応容
器中に加える。

もしイソシアネートが炭化水素系媒体の鼠が充分でない
状態あるいは全くない状態でポリアルコールと混合する
と、非常に活発で急激な反応が起こり、このｒ：＋ｍな
反応の発熱器−象は１時々パラ手をＩＩＩ　ＩＩＩ−ｅ
きない温度に達する。十分な希釈剤の存在しない状態で
は、反応により発生した熱は＄り御することができず、
またバッチの粘度が高ずぎて良好な攪拌ができなくする
ことによりイソシアネートとポリアルコールのヒドロキ
シル官能基との反応が制御出来ない結果となり得る。加
えてイソシアネートとポリアルコールのとの反応に限ら
ず制御不可能な温度およびバッチの不十分な攪拌により
、同時にイソシアネートの好ましからざる自己重合（５
ｅｌｆ　−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こる。

炭化水素系物質の不活性媒体としての存在なしでは、反
応の制御は困難で、これにより望まれる物理的および電
気的特性を有するブロックイソシアネートを作ることを
困難にしてしまうことは明らかなことである。

ここで、２基またはそれ以上のヒドロキシル官能基を有
するポリアル：」−ル（グリコール）のかわりに式ＲＯ
（０２Ｈ＋　Ｏ）ｎ　Ｉ−１で表わされるグリコールエ
ーテルをイソシアネー］−と反応さｉｉろと、グリコー
ルエーテルとイソシアネートの間。

は高い分子量の高分子が出来ないので不ｉ；’ｉ　！′
ｌ’：Ｉ１．　！にの存在しない状態でも反応中に十分
すＩＩ　！’ｆ　’＝　ｉｔ　’ｊい１ｑるかもしれな
い。しかしながら１反１＋Ｅ＋　Ｋ、’　、ｉ；　、５
熱あるいは良好なかく判を続けるのにハソＦ　ｆ７）粘
度を十分に低くするために加えられる熱５　＋、：　ｉ
、　。

てイソシアネートの官能基の好ましｈ’　１．’）　、
３・”Ｊ　ｒ’ｌ　Ｌφ合が起こり得る可能性がでてく
る。さＬ）ｋＴ　二ノアルコールであるグリコールエー
テル２　＋　Ｌ　、、、。

ジイソシアネート１［ルと反応してブロン、７ｒ・・シ
アネートを形成してしまうと、このｆ　［１ツ／／ｌソ
シアネートはそれ以上重合を進めることが、”ないので
、かなり低分子造のブロックイソシアネートにとどまっ
てしまう。斯様なブロックイソシアネート（ジブロック
イソシアネート（ｄｉｂｌｏｃｋｅｄ　１ｓＯＣｙａｎ
ａｔｅ）と呼ばれる。）がポリウレタン電線被覆塗料に
数多く存在すると、イソシアネートがブロック剤から解
放される時のような時点で、例えばポリエステルのよう
な高分子の官能性ヒドロキシル基とより安全なウレタン
結合を形成する反応を起こさず、マグネットワイヤー製
造業でいわれるいわゆる［スタック　ロスＪ　（Ｓｔａ
ｃｋ　ｌ。

ＳＳ）として消散してしまう。

本発明の新規性は、反応の良好なＩＩＪ御を達成する不
活性炭化水素系媒体の存在下に、望まれる重合度の重合
反応をするように全イソシアネートに対し２またはそれ
以上のヒドロキシル官能基を有するポリアルコール加え
ることを特徴とするプロセスである。これは１つのヒト
０キシル官能基を有するゲルコールエーテル添加を次に
受番プる。

ポリアルコールおよびゲルコールエーテルにより供与さ
れるヒドロキシル官能基の当量比は２５７５〜６０　：
　４０の範囲（ポリアルコールから２５％およびゲルコ
ールエーテルから７５％ないしポリアルコールから６０
％およびゲルコールエーテルから４０％）であることが
望ましい。すなわちポリアルコールより供与されるヒド
ロキシル官能基が、全ヒドロキシル官能基の２５％以下
だと、多くの上述のスタックロスをひきおこすジブロッ
クイソシアネートの望ましくない量を生成することにな
る。また、ポリアルコールより供与されるヒドロキシル
官能基が、全ヒドロキシル官能基の６０％以上だと、ブ
ロックイソシアネートの重合度が高くなり、従って該フ
ロックイソシアネートの高粘度は（多くの場合において
）、該ブロックイソシアネートによる高粘度のためにポ
リウレタンｔｔｉ線被覆塗料の製剤組成に影響をもたら
す。さらにこような高重合度のブロックイソシアネート
は、溶媒組成、特にクレゾール系やフェノール系の物性
を含まない溶媒組成に対する溶解性が低下する傾向にあ
り、これによりポリウレタン電線被覆塗料の安定性は貯
蔵時かなり低いものとなってしまう。

本発明にｄｉいて、活性なイソシアネート官能基と活性
ヒドロキシル基との当量比は好ましくＧよ１゜０：１．
１　（イソシアネートＮ：ヒドロキシル基）ないし０．
９５：１．１である。すなわちヒドロキシル基以上にイ
ソシアネート基が反応時に存在づると、イソシアネート
官能基どうしが反応して、望ましくないイソシアネート
の自己重合を起こし、結果的にバッチのゲル化さえ起こ
す。イソシアネート官能基の当量がヒト１コ４−シル官
能基の当量よりはるかに少ない場合には、望まれる重合
度の重合を得ることができず、かなり分子量の小さなブ
ロックイソシアネートを生ずる。これらのｈｌなり低分
子ｆｉｔの１１コツクイソシアネートはｆｉＪ述したよ
うな電導体表面の絶縁被膜の一部となるものよりストッ
クロスとして消散するものが力１なり多０゜本発明にお
いて、不活性な反応媒体として用０られる炭化水素溶媒
体量は、該炭化水素と全反応物（イソシアネート基含有
物質の全量に、ボ１ノアルコール及びゲルコールエーテ
ルを含むヒドロキシル官能基含有物質の全ブロック剤量
を加えたもの）との重量比で４０　：　６０〜（３０：
　４０が好まれる。すなわちハイドロカーボン系媒体の
量が４０重量％未満だと、全反応粘度を良好な攪拌をな
すために十分に低く保つ目的を達成しない、および反応
における良好な制御を得るために反応により生じる熱を
吸収することが困難となる。また炭化水素系媒体の農が
６０％を越えると、イソシアネートとアルコールの反応
速度が実用にならないほど理くなるだけｅなく、該ブロ
ックイソシアネート中間体からの炭化水素の量が、炭化
水素系希釈剤の高比率により最終製品であるポリウレタ
ン電線被Ｗ１塗料中の溶媒と希釈剤との比率の不均衡を
生じ（希釈剤が多すぎることとなる。）、この被ｌＩ塗
料中の１０ツクイソシアネートの沈澱または凝固を起こ
すという（溶媒が希釈剤に対して少なすぎるため）安定
性の開題を生じる。

ブロックイソシアネートの合成方法に用いるブロック剤
として２ないしそれ以上のヒドロキシル官能基を有する
脂肪族アルコールとグルコール工−チルの本発明におけ
るものと同様な当量比を含み開示された先行文献の存在
がある（米国特許第４．１００．１４４号）。しかしな
がら、この先行文献は、すぐれたブ［１ツクイソシアネ
ートを合成するためには反応容器中へイソシアネートの
徐々に加える前に全ヒドロキシル官能基の少なくとも７
０当量％が存在していなければならないと言及している
。しかるにイソシアネートの添加に長い時間使うことは
、繁雑なだけでなく、大気中の水分からイソシアネート
の保護および該イソシアネートが使われる製造工程に従
事する物の健康の保護に欠１）ることは当業者にとって
明らかなことである。

特に常温で固体の例えばメチレンジフェニルジイソシア
ネートのようなイソシアネートでは、該物質を反応容器
中へ非常にゆっくりと加えられるよう十分低粘度にする
ために該物質を溶融状態に保たねばならない。しかし長
時間該物質を溶融状態に保つことはイソシアネートが自
己重合を起す原因ともなる。本発明名らは、操作の容易
性、イソシアネートの品質劣化の解消および製造工程に
従事づ−る物の健康の保護を与えることを達成するため
に、製造プロセスの出発時に全部会！ｒｆｆｉのイソシ
アネートと不活性な炭化水素系媒体を容器中に存αさせ
、つづいてブロック剤を徐々に加えて反応さける新しい
プロセスを開発したものである。

次にイソシアネートをブロックするために使用される本
発明のブロック剤とクレゾール系またはフェノール系の
物質を比較したときに、焼付時の蒸気の毒性および価格
の面から本発明のブロック剤がより好ましいものである
ことが判る。さらに、本発明のプロセスは単に最高１２
０℃の反応温度を要求Ｊるにすぎないので、高温加熱能
を有する反応釜を使う必要がない。ブロックイソシアネ
ートの改良された製造プロセスに関する本発明は、上述
したような数々の利点を有する。

本発明によるブロックイソシアネートの製造方法のさら
に有利な点は、強い毒性ガスを生ずるフェノール系ある
いはクレゾール系の物質の使用を避【ノたこと、ならび
に該プロセスが、反応容器中に最初に不活性なハイドロ
カーボン系媒体を入れ、つづいて全必要量のイソシアネ
ートがＱ３！に容器中に加えられ、攪拌下にイソシアネ
ートと炭化水素系媒体の混合物を形成づることであるゆ
え安全で、的確に、そして品質の一貫性を持って実施さ
れることである。上記の２４Ｉ！の物質が反応容器中に
入れられた後に、バッチは６０℃まで加熱される。該バ
ッチ温度に達すると、ボリアルー１−ルの添加が始めら
れ、ポリアルコールをバッチ温度が特に加熱または冷却
しないで４８℃〜８５℃の温度に保てる速さで添加しつ
づける。添加速度が速すぎると、反応の発熱現象による
バッチ温度の急激な上昇が起こる。一方、添加速度がｌ
づざると、バッチ温度が下降し、バッチの加熱が必要と
なる。

ポリアルコールの全量の添加が完了した後、少なくとも
３０分間（好ましくは１時間）反応は６０℃ないし８５
℃の温度で保たれる。次に必要量のグリコール１−チル
（単ヒトＯキシル官能基を持ち、ＲＯ（Ｃ２Ｈ４０）　
ｎ　Ｈ１７）式のもツモ（７）トＬ＋で前２したもの）
が加熱もしくは冷却をしないでバッチ温度を６０℃〜８
８℃に保てるような速度で加えられる。この段階で加え
られるグリコール１−チル聞は、（イソシアネート官能
基とヒドロキシル官能基の比率を１．０：１．１〜０．
９５１．１それぞれに保つのに必要な量の他に）溶媒と
なる量のグリコールエーテルを含むこともできる。むろ
ん、溶媒として使用される量のグリコールエーテルはブ
ロックイソシアネートの全形成が完了した問に後から加
えられることもできる。またポリアルコールとイソシア
ネートの反応後に残ったＭＩＩＩＩｌイソシアネート基
とグリコールエーテルのヒドロキシル官能基の反応を促
進するためアミン族中から適当な触媒をグリコールエー
テルの反応容器への添加初期に加えることも可能である
。

グリコールエーテル全農の添加の完了後（イソシアネ−
１・と反応づるグリコールエーテル量と溶媒としてのグ
リコールエーテル量が同時に加えられた場合）、バッチ
１度を１１０〜１２０℃にＴＲさせ、３０分ないし１時
間保ちつづけ、その後ブロックイソシアネートを反応容
器から別の容器に移すために加熱をやめ冷却する。溶媒
としてのグリコールエーテルｍを別に加える場合には、
バッチ温度を１１０〜１２０℃に上昇させ（イソシアネ
−１〜をブロックするグリコールニーデルの添加の完了
後）３０分ないし１時間保ちつづけ、この後加熱をやめ
るとともに溶媒となるグリコールニーデル石を反応容器
中に直らに迅速に投入する。

このグリコールゴーチル但が添＋ｔＵされる前はバッチ
が不透明であることがよくあるが、このグリコールコニ
−デル■が添加されると直ちにバッチは透明となる。ど
ちらの方法においても、溶媒として用いられるグリコー
ル１−チルの量は、反応開始時に用いられた不活性な炭
化水素系媒体の聞の少なくともｆｆ１ｆｆ）ｌｉｔ：Ｔ
’　１　、２倍加えられる必要がある。

ずなわら該グリコールニー１ルの川がｕｔ比で該炭化水
素系媒体ｍの１．２倍以下だと、生成したブロックイソ
シアネートの沈澱あるいは分離を抑止することが困難と
なり、バッチの完成から短期間にすべてのバッチが不透
明となってしなう可能性が大きい。

本発明に使用される炭化水素系の媒体としては、トルエ
ン、キシレン、ＶＭＰナフザ、ツルペッツ１００、ツル
ペッツ１５０．ミネラルスピリット等またはこれらの混
合物などがある。

本発明に使用されるイソシアネートとしては、２．４−
１〜ルエンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソ
シアネート、４．４−−ジフェニルメタンジイソシアネ
−１−、４，４＝−ジフェニルジメタンジイソシアネー
ト、１，５−ノーフタレンジイソシアネートまたはこれ
らの異性体物等またはこれらの混合物などがある。しか
しながら、実質的経済的な面から、２．４−１−ルエン
ジイソシアネートと２．６−トルエンジイソシアネート
の（８０／２０）混合物、あるいは４．４′−シフｌニ
ルメタンジイソシアネ−１〜がもつとも頻繁に使用され
る。

本発明に使用されるポリアルコールには、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジブ［］ピレングリコール
、トリプロピレングリコール。

ブチレングリコール、ヘキサメチレンジオール。

グリセリン、トリメチロ−シブ１−１パン、１−リメチ
「］−］ルエタン、ヘキリーントリＡ−ルペンタ１リス
リ１〜−ル、１〜リス（２ヒトに１キシエチル）イソシ
アヌレート等がある。

本発明に用いられるクリフールエーテルには、ジエチレ
ングリコールのモノエチルエーテル、モノ」デルＪ−−
プル、モノイソプに１ピル土−チル。

モツプ１ルエーデル、モノイソブチル］ニーチルおよび
トリエチレングリコールの−Ｌツメチル］−−チル、モ
ノエチルエーテル、モノイソプロピル１−チル、モノイ
ソブチルエーテル等がある。

次に本発明によるブロックイソシアネートの製造の一実
施例をあげる。

実施例　１ △　キシレン　１４４ｇ Ｂ　ツルペッツ１００　１４４ｇ Ｃトル］−ンジイソシアネート　４５０ｇ（２，４〜ト
ルエンジイソシアネート と２．６−１−ルエンジイソシアネ−１・の８０／２０
混合物） Ｄ　エチレンゲルコール　８０ｇ Ｅ　メチルカルピトール　３１１ｇ （ジエチレンゲルコールの モノエチレンエーテル） Ｆ　ジブチル錫ジラウレート　０．２ｇＧ　メヂルカル
ヒ゛１・−ル　７１８ｇ蒸留用冷却器、撹拌機、温度計
および滴下漏斗を佑えた３リツトルフラスコに最初に原
料Ａと８を入れた。次に原料Ｃを迅速に反応容器に投入
した。バッグは４８〜４９℃になるように加熱さ才した
。この温度に達してから、滴下漏斗から原料１）をゆっ
くりと加える。Ｄの添加速度は、バッチ温度を４８°〜
８５℃に保持できょうな速洩て゛ある。

それゆえ必要に応じて添加速度はたびたび変える必要が
ある。実験室的には原料りの添加に要する時間は約２時
間である。原料りの全量が反応容器中に加えられた後、
バッチ温度は６０〜６６℃に調整され、３０分間保持さ
れた。次に原料Ｅが反応の８１８が６０〜８７℃に保た
れている間に滴下漏斗からゆっくりと加えられた。原料
Ｅの約２０％が加えられたとき、温度を約７０℃に調整
しＦを急速に加えた。バッチ温度を６０〜８７℃に保ち
ながら原料Ｅの添加を続【プる。実験室的には原料Ｅの
添加（原料Ｆの添加を含む）は約３０ないし４０分かか
る。原料Ｅの全ｍが反応容器中に加えられたのら、バッ
チを約１時間８２〜８７℃で保つ。この後、完全に加熱
を遮断し、直ちに原料Ｇを反応容器中へ投入する。

ブ１］ツクイソシアネートン８液を室温もしくは室温よ
り１０℃高い温度まで（冷却装置を使わずに）ｌするた
め３０分間バッチの攪拌を統ｔプる。反応生成物を反応
容器から適当な容器へ移づ。この実施例により１ｑられ
た生成物は、試料の２９を１時間１５０℃の炉（Ｏｖｅ
ｎ）で乾燥さけることにより試験では４５．６％の固形
分を持つ。この生成物の粘度はガードナホールト法（Ｑ
　ａｒｄｎｅｒ　Ｈｏ１ｄｔ　ｍｅｔｂｏｄ）でｒＡ１
／２Ｊであった。

実施例１で生成したブロックイソシアネートをフェノー
ルをブロック剤の一つとし−Ｃつかった従来型のブロッ
クイソシアネートであるモンジュールＳ　（Ｍ　ｏｎｃ
ｌｕｒ　Ｓ　）　（Ｍ　ｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社
の商品で日本ウレタン株式会社のΔＰステーブルの相当
品とみなされるもの）と比較するために、前者を次の実
施例２で示すポリウレタン電線被覆塗料に、後者を次の
比較例１で示すポリウレタン電線被覆塗料に使用した。

両ポリウレタン電線被覆塗料製剤において、ブロックイ
ソシアネートを除くすべての原料は全く同一である。

実施例　２ Ａ　＊施例１の ブロックイソシアネート　４２１ｇ Ｂ　ポリエステル　１０４ｇ （プレフタル酸、エチレン グリコール主体とするＢ　ａｙｅｒ社の１”−９５０ま
たはＭ　ａｂａｙ社のＲ−２に相当するポリエステル） Ｃ１チルカルピトール　１２４ｇ Ｄ　キシレン　８３（＋ 注）この製剤に用いられるブロックイソシアネートは溶
媒と希釈剤とを合せて２２９ｇ含む。

溶媒はメチルカルピトール り、希釈剤１よツルペッツ１００　３２．７５０および
キシレン３２，７５！］である。

調製）全原料を混合操作に用いる１リツトルフラスコ中
に入れバッチ温度４５〜４８℃テ攪拌の下に２時間よく
混合覆る。

比較例　１ Ａ　モンジ」−ル　Ｓ　１９２ａ （　Ｍ　ｏｎｂａｙ　Ｃ　ｌ＋ｅｍｉｃａ１社）△−１
　メチル力ルビ］ーール　１６３．５ＯＡ−２　ツルペ
ッツ　１００　３２．７５（１△−３　キシレン　３２
．７５（Ｉ Ｂ　ポリエステル　１０４ｇ （実施例２で用いられた物質とにトーの物）Ｃ　エチル
カルピトール １〕　キシレン　８３ｇ 注）原料へ−１，Ａ−２および△−３は実施例１で調整
されるブロックイソシアネートとの混合物の形成に加え
られる溶媒Ｊ３よび希釈剤を補うものである。

実施例２の被覆塗料も比較例１の被覆塗料もゼネラルエ
レクトリックタイプＭ　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅ　Ｉｅｃ
ｔｒｉｃ　ｔｙｌ）ｃＭ　）である２ヘツド実験室用焼
付炉で９０フィート／分と１１０フィート／分の線速で
ＡＷＧ−２４銅線（アメリカ式針金ゲージ（ＡｍＱｒｌ
ｃａｎ　ＷｉｒＣ！　Ｇａｕｇｅ）の２４番線）の被覆
を行なった。実施例２の被覆塗料により被覆した場合は
線速が９０フィート／分と１１０フィート／分の両方に
おいて、次の試験に適する電線試料を得ることができた
が、比較例１の被覆塗料により被覆した場合は、線速が
９０フィート／分のみにおいてか試験に供し１りるもの
を１ｑることがでさなかっＩこ。次に電気的特性に試験
の結果を示す。

（以下余白） これより、実施例２のポリウレタン塗料が比較例１のポ
リウレタン塗料より広い範囲で焼付が可能なことが明ら
かである。

特許出願人　スケネクタディ、ケミカルズ、インコーホ
レーテッド 手続補正書 昭和５９年４月２４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１４，５３９号 ２、発朗の名称 ブロックイソシアネートの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特ｆ［出願人 住　所　アメリカ合衆国　１２３０１　ニューヨーク州
、スケネクタディ、デンス　７／ンド　コンブレススｔ
・リート（番地なし） 名　称　スケネクタディ、ケミカルズ、インコーホレー
デラド４、代理人 住　所　東京都千代田区二番町１１番地９ダイアパレス
二番町自発補正 ６、補正の対象 明細書の１°Ｒ明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 「発明の詳細な説明」の欄を以下の通り補正づる。

（１）第６頁第１７〜１８行の ［ウレタンフオームの最終生成物を生成Ｊを［ウレタン
結合を形成」と訂正する。

（２）第７頁第１４行の［合成とＪを、「合成に」と訂
正づる。

（３）第１３頁第１６行の「ストック」を、「スタック
］と訂正する。

（４）第２２頁第４行の「モノエチレン」を「モノエチ
ル」と訂正づる。

（５）第２５頁第９行のｒ　Ｍ　ｏｎｂａｙ　］をｒ　
Ｍ　ｏｂａｙＪと訂正する。

（６）第１１頁第１８行および第１９行、第１２頁第２
行および第３行、第１３頁第２０行ならびに第１４頁第
２０行の 「ゲルコール」を、 「グリコール」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性な炭化水素系媒体の存在下で、２ないしそ
   れ以上のイソシアネート官能基を有づる芳香族ポリイソ
   シアネートに、２ないしでれ以上のヒドロキシル基を有
   するポリアルコールをブロック剤として徐々に加え、該
   ポリアルコール全ｆｆｉ添加ののら、次式で表されるグ
   リコールエーテルＲＯ（Ｃ２１−１４０）　ｎ　ト１ （式中、Ｒはメチル、エチル、イソプ１」ビルまたはブ
   チルで、ｎは１ないし３の整数である。）をブロック剤
   Ｊ３よび溶媒として加えることを特徴とするブロックイ
   ソシアネートの製造方法。 ２）炭化水素系媒体量が、反応物である芳香族ポリイソ
   シアネー］・、ポリアルコールａりよびブロック剤層の
   グリコールニーデルの総量とのΦ量比で４０：６０〜６
   ０：４０の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 （３）芳香族ポリイソシアネートより供与されるイソシ
   アネート官能基をブロックするヒト０キシル基のポリア
   ルコールよりの供与量とグリコールエーテルよりの供与
   量とが当量比で２５ニア５〜６０　：　４０の範囲内で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 （４）芳香族ボッイソシアネートより供与されるイソシ
   アネート官能基とこれをブロックするポリアルコールお
   よびグリコールエーテルより供与されるヒドロキシル基
   が当量比でｉ、ｏ：１．１〜０．９５：１．１の範囲内
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１つに
   記載の方法。 （５）溶媒としてのグリコールエーテル量が炭化水素系
   媒体量に対して！ｕｍ比で１．２倍以上である特許請求
   の範囲第１項〜第４項にいずれが１つに記載の方法。 （６）反応が１２０℃以下で行なわれるものである特ｇ
   ！１３１１求の範囲第１項〜第５項のいずれが１つに記
   載の方法。 （７）炭化水素系媒体が、キシレン、トルエンおよびナ
   フナ混合物からなる群から選ばれた少なくとも１つのも
   のである特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１つ
   に記載の方法。 （８）グリコールエーテルのブロック剤量と溶媒量とを
   同時に加えるものである特許請求の範囲第１項〜第７項
   にのいずれが１つに記載の方法。 （９）グリコールエーテルの溶Ｗｆｆｉは、イソシアネ
   ートのブロックの後、直ちに加えるものである特許請求
   の範囲第１〜第７項のいずれが１つに記載の方法。