JPS5833893B2 - ポリカルボジイミドで変性したオルガノポリシロキサン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 無機材料および有機材料で変性したオルガノポリシロキ
サンはそれ自体公知である。

したがって付加的な架橋剤および加工助剤とともに、例
えば二酸化珪素エーロゲル、珪藻土、酸化マグネシウム
および／または酸化鉄のような無機充填剤と混合したオ
ルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混
合物は多くの分野で使用されている。

これには例えばＯＨ官能基を含むシロキサンと、例えば
アルキルシリケートまたはアルキルトリアシルオ牛ジシ
ランならびに水のような架橋硬化触媒との反応によって
、硬化を水分の作用の下に行なういわゆる一成分系また
は二成分系の使用が含まれている。

その他の公知の架橋系は触媒活性を有する金属化合物の
存在下における５ｉ−Ｈ含有シロキサンと不飽和化合物
との反応または有機過酸化物による架橋を基にしている
。

既に述べた無機および有機の変性剤はそれによって生成
したオルガノポリシロキサン組成物に対して種々の特性
を付与する。

通常は重合体である有機材料によって変性したオルガノ
ポリシロキサンは、例えばオルガノポリシロキサンブロ
ックが有機重合体ブロック（例えばポリエーテル、ポリ
エステル、ポリカーボネートまたはポリカルボジイミド
）と化学的に結合しているブ冶ツク共重合体を包含して
いる。

この型の生成物は、例えば特許明細書、すなわち米国特
許第３４０２１９２号、第３７０１８１５号および第３
１８９６６２号明細書に記載されている。

これらの生成物は多段階法を経て調製されるので、普通
その製造費用が高くつくだけでなく、その性質を比較し
た場合、無機充填剤で変性したオルガノポリシロキサン
よりも一般に劣っている。

更に、オルガンポリシロキサン中で不飽和有機単量体を
遊離基重合するかまたはこれに相当する成分を混合する
ことによって生成する変性したオルガ、／ポリシロキサ
フ組成物も発表されている。

生成する生成物は有機重合体粒子（例えばポリオレフィ
ンまたはポリスチレン）で充填された組成物のみの場合
もあり、また有機重合体がグラフト化によって部分的に
シロキサンに結合している生成物である場合もある。

この型の組成物とその調製方法は、例えば特許明細書、
すなわち米国特許第２９６５５９３号および第３６２７
８３６号明細書に記載されている。

しかしながらこれらの最後に述べた生成物は多くの用途
に対してはまだ満足なものでない。

充填またはグラフト化のために公表された重合体は、例
えばエチレン、塩化ビニルまたは１，３−ブタジェンの
ような重合可能な不飽和単量体１種またはそれ以上から
生成される。

これらの有機重合体は概して高温に対する安定性が低い
。

これらの有機重合体はこれから生成させた硬化オルガノ
ポリシロキサン組成物に対して上記の不利な性質を付与
するだけでなく、例えば高い永久歪のような不利なエラ
ストマーの性質も有する。

更にこれらの有機重合体は昇温下において機械的な性質
（例えば引張強度）をかなり害なう。

したがって、オルガノポリシロキサンの特徴である長期
間の熱安定性が失なわれる。

したがって本発明の目的は、経済的な理由に対してもま
た技術的な理由に対しても下記の条件を満たす改良され
たオルガノポリシロキサン組成物を提供することである
。

ａ）組成物の調製は工業装置において高い費用をかけず
にしかも長い反応時間を使用しないで、例えば商業的に
入手できる攪拌式の容器または混合装置において実施で
きなければならない。

ｂ）調製した組成物は溶剤を使用しないで流動でき、し
かも適度に高い貯蔵安定性を持つべきである。

加硫が行なわれた後その組成物は粘性のない状態に硬化
されなければならない。

Ｃ）加硫後、この新規な組成物は、他の有機的に変性し
たオルガノポリシロキサン組成物と比較して、例えば長
期間の熱安定性および昇温下における改良された機械的
性質のような改良された熱的性質において優れていなけ
ればならない。

更に、接着特性における改良も望ましい。

本発明は、ポリシロキサンとポリカルボジイミドが相互
に部分的な化学的および／または物理的結合を有する場
合もある識別可能な相として存在することを特徴とする
、ポリカルボジイミドで変性したポリシロキサンに関す
る。

したがって、本発明に係わる改良されたオルガノポリシ
ロキサン組成物は次の２個の相、すなわち（１）液体オ
ルガノポリシロキサンの連続相および（１１）液体オル
ガノポリシロキサンおよびカルボジイミド化触媒の存在
下における対応する単量体または単量体混合物の重縮合
反応によって得られたカルボジイミド重合体の微細に分
割した粒子の非連続相を含む、ポリカルボジイミドを充
填したオルガノポリシロキサン混合物である。

有利には、ポリカルボジイミドは混合物全体の約５〜７
０重量覧好ましくは約５〜７０重量の量で存在している
。

単量体は通常インシアネートである。本発明のポリカル
ボジイミドを満たしたオルガノポリシロキサン組成物は
カルボジイミドの生成を促進する触媒の存在下で液体の
オルガノポリシロキサンをポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネートの混合物と強く混合するか、またはそ
の場で調製され、そしてそれ自体公知であるポリカルボ
ジイミドを液体のオルガノポリシロキサンと混合するこ
とによって調製される。

本発明に係わる使用に好ましい液体のオルガノポリシロ
キサンは下記の一般式によって特徴づけられる。

式中、 Ｒは約１０個以下の炭素原子を有する随意に置換された
アルキル基、アルケニル基またはハロゲノアルキル基を
表わし、 Ｒ１は水素または約１０個以下の炭素原子を有する随意
に置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはハロゲノアルキル基を表わし、Ｘは、例えば水酸基
、ビニル基またはメチル基であり、 ｎ＝２〜約ｉ、ｏｏｏ、好ましくは約５０〜３００１そ
して ｍ−Ｏ〜約５０、好ましくはＯ〜約１０である。

種々のポリシロキサンの混合物も使用できる。

更に、例えばメチルトリクロルシランとジメチルジクロ
ルシランとの共加水分解（ｃｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）
によって得られるような珪素樹脂もまたそのもの単独で
、または上記の液体オルガノポリシロキサンとの混合物
として、本発明に係る使用に適している（例えば米国特
許第２５８７２９５号、第２３８４３４０号、第２５８
４３４１号、第２５８４３４２号、第２５８４３４３号
、第２５８４３４４号および第２６８６７３９号明細書
を参照）。

使用できるポリインシアネートは下記の一般式を有する
ポリイソシアネートである。

０ＣＮ−Ｒ’・ＮＣＯ 式中、Ｒ′は随意に更にインシアネート基で置換されて
いる好ましくは２４個以下の炭素原子を有するアルキレ
ン基またはアリーレン基を表わす。

本発明によって使用されるこの型の出発成分は、例えば
ｒＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄ
ｅｒＣｈｅｎｉｅ ｊ第５６２巻、第７５〜１３６頁に
おいてＷ。

Ｓｉｅｆｇｅｎが発表した脂肪族、シクロ脂肪族、アラ
リファティック、芳香族および複素環式ポリイソシアネ
ート、例えばエチレンジイソシアネート、■、４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１゜６−へ牛すメチレン
ジインシアネート、１．１２−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン１゜３−ジイソシアネート、シクロへ
牛サン１，３−および１，４−ジイソシアネートおよび
これらの異性体の所望の混合物、１−インシアナト−３
゜３．５−１−リフチル−５〜イソシアナ・Ｆ−３，３
゜５−トリメチル−５−インシアナトメチル−シクロヘ
キサン（ドイツ公告公報第１２０２７８５号）２．４−
および２，６−へキサヒドロトルイレンジイソシアネー
トおよびこれらの異性体の所望の混合物、へ牛すヒドロ
−１，３−および／または−１，４−フェニレンジイソ
シアネート、パーヒドロ−２，４′−および／または−
４，４′−ジフェニルメタンジインシアネート、１，３
−および１゜４−フェニレンジイソシアネート、２，４
−および２，６−１ルイレンジイソシアネートおよびこ
れらの異性体の所望の混合物、ジフェニルメタン、２．
４′−および／または４，４′〜ジイソシアネート、ナ
フチレン１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン４ 、４’ 、 ４“−トリイソシアネート、アニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合反応とそれに続くホスゲン化
によって得られ、そして例えば英国特許第８７４４３０
号および第８４８６７１号明細書に開示されているよう
なポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例え
ばドイツ公告公報第１１５７６０１号に記載されている
ようなパークロル化アリールポリイソシアネート、ドイ
ツ特許第１０９２００７号に記載されているようなカル
ボジイミドを含むポリイソシアネート、米国特許第３４
９２３３０号に記載されているようなジイソシアネート
、例えば英国特許第９９４８９０号明細書、ベルギー特
許第 ７６１６２６号明細書およびオランダ特許出願公告第７
１０２５２４号に記載されているようなアロファネート
基を含むポリイソシアネート、例えばドイツ特許第１０
２２７８９号第１２２２０６７号および第１０２７３９
４号明細書およびドイツ公開公報第１９２９０３４号お
よび第２００４０４８号に記載されているようなインシ
アヌレート基を含むポリイソシアネート、例えばベルギ
ー特許第７５２２６１号明細書または米国特許第 ３３９４１６４号明細書に記載されているようなウレタ
ン基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許第１２３０
７７８号明細書によるアシル化した尿素基を含むポリイ
ソシアネート、例えばドイツ特許第１１０１３９４号明
細書、英国特許第８８９０５０号明細書およびフランス
特許第７０１７５１４号明細書に記載されたようなビュ
ーレット基を含むポリイソシアネート、例えばベルギー
特許第７２３６４０号明細書に記載されたようなテロメ
ル化反応によって調製されたポリイソシアネート、例え
ば英国特許第９６５４７４号および第１０７２９５６号
明細書、米国特許第３５６７７６３号明細書およびドイ
ツ特許第１２３１６８８号明細書に記載されたようなエ
ステル基を含むポリイソシアネートおよびドイツ特許第
１０７２３８５号明細書による上記のインシアネートと
アセタールとの反応生成物であり得る。

上に述べたポリイソシアネートの１種またはそれ以上に
随意に溶解しているインシアネートの工業的な調製から
得られた、インシアネート基を含む蒸留残渣を使用する
こともできる。

更に、上に述べたポリインシアネートの所望の混合物を
使用することもできる。

概して、工業的に入手し易いポリイソシアネート、例え
ば２，４−および２，６−１−ルイレンジイソシアネー
トおよびこれらの異性体（ｒＴＤＩＪ）の所望の混合物
、アニリン／ホルムアルデヒド縮合反応と、それに続く
ホスゲン化によって調製されるようなポリフェニル−ポ
リメチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩＪ）およ
びカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、
インシアヌレート基、尿素基またはビューレット基を含
むポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）
が好ましい。

ポリカルボジイミドを直接使用する場合には、例えばド
イツ公開公報第２３１８４０６号に示されたようなそれ
自体公知の物質を使用することができる。

使用されるインシアネートのカルボジイミド化は１種ま
たはそれ以上のインシアネート成分をカルボジイミド化
反応を促進する適当量の触媒と一緒に反応に導くことに
より、それ自体公知の方法で遂行される。

この目的に適した触媒は公知の触媒、殊に環が置換され
ていてもよい、下記の式で表わされるホスホリンオキシ
ド、 （Ａはアルキル−１例えばメチル−、エチル−またはフ
ェニル−である）またはその混合物、あるいは下記の式
で表わされる、対応するホスフォランおよびホスフェタ
ンであり、 （Ａは上記のＡと同じ意味を有する） そのなかで１−メチル−１−オキソホスホリン（異性体
の混合物）は比較的入手し易いので好ましい。

驚くべきことに、これらの混合物は安定で、しかも硬化
してエラスマーを生成することができる成型組成物の調
製に適している。

一般に、ホモ重合体または共重合体の固体粒子の大部分
は約０．４〜１０ミクロンの平均直径を有し、そして粒
子のうちの小部分は約０．３ミクロンよりも小さい直径
を有する。

本発明に係わるカルボジイミド−変性ポリシロキサンは
、攪拌しながら（必要ならばミキサーまたはニーダ−に
おいて） ｃｔｐω−ジヒドロキシポリシロキサンを約
５〜８０重量φ（重合体混合物を基にして、好ましくは
約１０〜６０重量％）の多官能性のインシアネート、ま
たは数種のインシアネートの混合物と室温または昇温下
（約１６０℃以下）で混合し、次いで攪拌しながら触媒
量（約０．０１〜２饅）のホスホリンオキシドを添加し
てカルボジイミド化反応を遂行することによって調製す
るのが有利である。

反応中に生成した二酸化炭素は若干温度を高めて、かつ
必要ならば真空中で組成物から除去する。

最初に必要量のα、ω−ジヒドロキシポリシロキサンを
カルボジイミド化触媒とともに導入してからその混合物
を攪拌し、そしてそれに対応する量のインシアネートま
たはインシアネート混合物を予めセットした時間の間物
−な速さでかつ連続的に計量しながら導入する、組成物
の改変された調製方法が特に有利であることが判明した
。

インシアネートまたはインシアネート混合物の添加は、
好ましくは約２５〜１４０℃、更に好ましくは約５０〜
１１０℃の温度で行なわれる。

一般にインシアネートの添加速度は反応後にもなお起っ
ている二酸化炭素の放出が、生成したカルボジイミドを
均質に分布させ、しかも組成物の過剰の膨潤を阻止する
ように調節する。

これはバッチの大きさによるが、一般に約１時間ないし
約８時間かかる。

オルガノシロキサン相中に分布しているカルボジイミド
相の微細な分割された状態は攪拌速度、混入処理中の温
度およびオルガノシロキサン相の粘度に左右される。

生成した系の粘度は混入処理の間にかなり上昇し、これ
は使用したシロキサン成分の最初の粘度、生成したまた
は混入したポリカルボジイミドによる充填度および包囲
された相の分配度に左右される（例えばＰ−８ｈｅｒｍ
ａｎ ｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ（Ｌｏｎｄｏｎ）第８巻、
第３９６頁（１９５５）を参照）。

得られたカルボジイミド−変性ポリシロキサンはシラノ
ール縮合に適した多くの慣用の触媒によって硬化できる
中粘度ないし高粘度の白色の普通に不透明な流動性でか
つ架橋可能な組成物である。

使用できる架橋剤は一成分系または二成分系の調製のた
めに慣用される架橋剤と同じである。

使用できるこのような物質の例にアルコキシシリコン化
合物、テトラアルコ牛ジシラン、アル牛ルポリシリケー
トおよびアシルオキシシリコン化合物がある。

本発明に係わるポリカルボジイミド−変性ポリシロキサ
ンをベースにした一成物組成物または二成分組成物は商
業的に入手できるミキサーまたはニーターにおいてポリ
カルボジイミド−変性ポリシロキサンを架橋成分および
随意に充填剤および／または可塑剤と混合することによ
って調製される。

該処方物は架橋剤と硬化触媒の他に充填剤と可塑剤も含
有できる。

使用できる充填剤は、例えば石英粉末、チョークまたは
珪藻土または気相で製造された熱分解ＳｉＯ２またはそ
の他の金属酸化物微粉末である。

上に述べたように、必要ならば可塑剤を添加することも
できる。

使用される可塑剤は液状の不活性なポリジオルガノシロ
キサン、例えばα、ω−トリメチルーシロキサン末端基
で終っているポリジメチルシロキサンである。

ポリカルボジイミド−変性ポリシロキサンを加硫するの
に必要な水は大気中の湿気により、または加硫できるポ
リカルボジイミド−変性ポリシロ牛サン処方物に直接混
合することにより供給できる。

ポリカルボジイミド−変性オルガノポリシロキサン組成
物は、既に述べたようにそれ単独で大量ｌこまたは他の
重合体組成物中の添加剤として使用できる。

該組成物は高温に対する安定性、昇温下の引張強度およ
び低下した永久歪の各点に関する改良された性質を特徴
としている。

室温で硬化してエラストマーになるポリカルボジイミド
−変性オルガ、／ポリシロキサフ組成物は、硬化した後
でコンクリート基体上で湿気の作用に対して安定な優れ
た接着性を発揮し、この効果はいわゆるプライマー物質
を使用しないで達成される。

例えばシリコーン熱硬化性混合物への添加剤成分として
は、ポリカルボジイミド−変性オルガノポリシロキサン
組成物はこれらの混合物の水蒸気に対する抵抗性を改善
する。

本発明を以下の実施例において更に詳細に説明する。

特に別の記載がなければ、以下に示された百分率のデー
タは重量百分率を表わしている。

実施例 １ 本実施例はトルイレンジインシアネートをベースにした
ポリカルボジイミド２４多とα、ω−ジヒドロ牛シポリ
ジメチルシロキサン７６条からなる分散体の調製を示す
。

末端水酸基と１８，０００センチポイズ（２０℃）の粘
度を有するポリジメチルシロキサン１７５０ｇおよび２
．４−トルイレンジイソシアネート８０％と２，６−ト
ルイレンジインシアネート２０％からなる異性体混合物
７５０１１との混合物を２５℃において４時間アンカー
攪拌装置で攪拌した。

１．２５．！ｉ［の１−メチルホスホリンオキシドを添
加した後短時間ガスが発生する。

その混合物を最初に２５℃において３時間、次いで５０
℃において、更に２．５時間攪拌する。

約６８，５００センチポイズの粘度を有する白色流動性
の分散体が得られる。

分散したポリカルボジイミドの平均粒子寸法は約３ミク
ロンである。

常温硬化性−成分系の処方物を組成物から調製し、硬化
した生成物の性質を実施例８の第１表に示す。

この−成分系の試料をコンクリートに適用した接着は良
好で、しかも水の存在下に４週間貯蔵した後でも変化し
なかった。

実施例 ２ 実施例１のポリジメチルシロキサン１５２８．！ｉ’と
実施例１のトルイレンジイソシアネート６５５ｇを８０
℃において１時間混合する。

メチルホスホリンオキシドＬ１ｍｌを加えてから混合物
を８０℃において更に３時間攪拌する。

２０℃における粘度５３，６００ ＣＰ（！：ＮＣＯ含
有量０．２％を有する白色均質の分散体が得られる。

常温硬化性組成物の処方と硬化した生成物の性質を実施
例８の第１表に示す。

コンクリートに適用した試料の接着性は水中で４週間保
管した後でも良好である。

実施例 ３ 実施例１のポリジメチルシロキサン１，４００．９と実
施例１のトルイレンジイソシアネート３００ｇを室温で
混合し、次いで混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、
そしてこの温度で１時間攪拌する。

次にＬＯｍｌのホスホリンオキシドを添加するとガスの
放出が始まる。

ここで混合物を攪拌しながら１時間かけて室温まで冷却
する。

冷却が完了した後３００．９のトルイレンジインシアネ
ートを混合物に加え、そして得られた混合物を室温で３
時間攪拌する。

１３３．０００ｃＰ （２０℃）の粘度を有する白色流
動性の分散体が得られる。

分散したカルボジイミド相の平均粒子寸法は１〜２ミク
ロンである。

常温硬化性組成物の処方と硬化した生成物の性質を実施
例８の第１表（−成分系）と実施例９（二成分系）に示
す。

実施例 ４ 実施例１のポリジメチルシロキサン１，５００．９を４
５℃に温めてから３０分間攪拌し、そして実施例１のト
ルイレンジイソシアネート１，５００．！ｉ’を加える
。

添加が終了した後、混合物を３０分間攪拌し、次いで１
．５ｇのホスホリンオキシドを加えるとガスの放出が始
まる。

組成物を更に３時間攪拌し、その間温度を約６５℃まで
上昇させる。

得られた生成物は白色の均質で約８００，０００ｃＰの
粘度を有する。

そのＮＣＯ基含基量有量定したところ１．６優であった
。

常温硬化性組成物の処方と硬化した生成物の性質を実施
例８の第１表に示す。

実施例 ５ 本実施例はトルイレンジイソシアネートをベースにした
ポリカルボジイミド４３％とシラノール末端基を有する
ポリジメチルシロキサン５７饅との分散体（η＝１８，
０００ ｃＰ）の調製を説明している。

実施例１のポリジメチルシロキサン１，５００ｇを４５
℃に温めてから実施例１のトルイレンジインシアネー１
−１．，５０Ｍを加える。

混合物を３０分間攪拌し、そして１．ｉのホスホリンオ
キシドを加える。

それに続いて３時間攪拌し、その間混合物を約６０℃に
温める。

２００．０００ｃＰの粘度を有する白色、均質な流動性
生成物が得られる。

滴定によって測定したＮＣＯ基含有量は３．１φである
。

常温硬化性組成物の処方と硬化した生成物の性質を実施
例８の第１表に示す。

実施例 ６ 実施例１のポリジメチルシロキサン１．５０（１を容器
の中で８０℃に温めてから１．５ｇのホスホリンオキシ
ドを加える。

均一な速さで攪拌しながら実施例１のトルイレンジイソ
シアネート、５００ｇを２時間かけて計量しつつ導入し
、そして温度を一定に保つ。

添加が終了した後混合物を８０℃において更に１時間攪
拌し、そして室温まで冷却する。

得られた分散体は約７００，０ＯＯｃＰの粘度および１
．６％のＮＣＯ基含有量を有する。

常温硬化性組成物の処方と硬化した生成物の性質を実施
例８の第１表に示す。

得られた生成物を熱硬化性シリコンゴムの加水分解に対
する安定剤として使用した。

得られた結果を実施例１０の第３表に示す。

実施例 ７ 末端水酸基と粘度１０，０００ ｃＰ（２０℃）を有す
るポリジメチルシロキサン５００．！７を容器内で８０
℃に加温してから０．５ｇのホスホリンオキシドを加え
る。

実施例１のトルイレンジイソシアネ−１５０１を２時間
かけてこの混合物中に計量しながら添加する。

生成物を攪拌しながら室温まで冷却する。

１３０，０ＯＯｃＰの粘度を有するやや黄色を帯びた均
質な懸濁液が得られる。

常温硬化性混合物の処方と硬化した生成物の性質を実施
例８の第１表に示す。

実施例 ８ 本実施例は第１表に、−成分系として（重量φ）、実施
例１ないし７の常温硬化性オルガノシロキサン組成分の
処方および室温で７日間に完全に硬化した生成物の性質
を示している。

末端水酸基と５０，０００ ｃＰ（２０℃）の粘度を有
する純粋なポリジメチルシロキサンの２種の常温硬化性
オルガ、／ポリシロキサン組成物を比較実験ＡおよびＢ
として調製した（第１表における処方および性質）。

コンクリートに適用し、そして水中に貯蔵したとき、完
全に硬化した生成物ＡおよびＢは１周間経たないうちに
接着する。

実施例 ９ 本実施例は常温硬化性組成物（二成分系）の調製とその
硬化した生成物の調製を説明している。

実施例３の分散体９５部と９７優のエチルシリケートお
よび３饅のジブチル−錫ジラウレートからなる架橋剤５
部とを混合する。

混合物を室温で数時間、次いで６５℃で５時間硬化させ
る。

完全に硬化した生成物は下記の性質を有する。

エチルシリケート単量体９７部とジブチル−錫ジラウレ
ート３部との混合物５φで架橋させた。

機械的な数値 引張強度 ：５２に？／α２ 伸び率 ：１１０φ ショアＡ硬度 ＝３３ 引裂き伝播抵抗 ＤＩＮ５３５１５ ： １．４ｋｐ／ｍＡＳＴＭ６２
４Ｂ ： ２．２ＫＰ／ｃＩｎＡＳＴＭ６２４Ｃ：
３．９ＫＰ／ｃＩｒＬ密 度 ： １．０４３９
／ｒｙｎ３種々の温度におけるショア硬度の変化 実施例 １０ 本実施例は実施例６の分散体を添加したときの加水分解
に対するシリコーンゴムの安定性を説明している。

２３６℃ニオイＴ５０７７２？Ｈ２０／２０ｒｙｎ３０
）空気を熱封した管内で加水分解を遂行した。

試験製品ＡおよびＢの重量部で表わした組成を第２表に
示す。

加硫した生成物の製品特性を第３表に示す。

製品Ａは熱硬化性のシリコーンゴム１００重量部とジク
ミルパーオキシド０．６重量部を含み、１．２２９ 、
！７ ／ＣｒｒＬ３の密度を持っていた。

製品Ｂは同じ組成を有していたが付加的に実施例６の分
散体１．０重量部を含んでいた（得られた密度１．２２
５ ）。

実施例 １１ 本実施例はトルイレンジイソシアネートをベースにした
ポリカルボジイミド６４％とシラノール末端基を有する
ポリジメチルシロキサン３６φからなる分散体（η＝１
０，０００ ｃＰ） の調製を説明している。

実施例７のポリジメチルシロキサン３００．！７を８０
℃に加熱し、０．５ｇのホスホリンオキシドを加え、そ
して実施例１のトルイレンジイソシアネート７００．！
ｌｉ’を８０℃において滴下しつつ２時間かけて添加す
る。

添加が完了した後、混合物を８０℃において更に１時間
攪拌する。

白色、均質の架橋性の非流動性混合物が得られる。

実施例 １２ 実施例１のポリジメチルシロキサン（１・ｓ、ｏ ｏ
。

ｃＰ）２５０．！ｉ’と実施例２のポリジメチルシロキ
サン（１，０００ｃＰ ）２５０．！ｉ’を０．５ｇの
ホスホリンオキシドとともに８０℃に加熱する。

この混合物に実施例１のトルイレンジイソシアネート５
００、＠を計量しながら２時間の間に８０℃において混
入する。

添加後、混合物を８０℃において更に１時間攪拌する。

クリーム色の生成物は１００，０００ｃＰの粘度を有し
、かつ架橋性である。

実施例 １３ 実施例７のポリジメチルシロキサン２１６ｇとメチル末
端基と粘度１，４００ ｃＰ（２０℃）を有するポリジ
メチルシロキサン２８０ｇを０．５ｇのホスホリンオキ
シドとともに８０℃に加熱する。

連続的に攪拌している間に実施例１のトルイレンジイン
シアネート５０４．？を均一な速度で計量しながら２時
間かけて添加する。

添加が終った後混合物を８０℃において更に１時間攪拌
する。

生成物は黄色を帯び、均質で５６，４００ｃＰの粘度を
有する。

実施例 １４ 本実施例はトルイレンジイソシアネートヲベースにした
ポリカルボジイミド４３＠とシラノール末端基を有する
ポリジメチルシロキサン５７ダ（η＝ １０，０００
ｃＰ） を溶媒中に含む非流動性の組成物の調製を説
明している。

実施例１のポリジメチルシロキサン１００ｇを乾燥トル
エン２００ｍ１に溶解し、そして実施例１のトルイレン
ジイソシアネート１００ｇを加え、混合物を１１０℃に
おいて２時間攪拌する。

次に混合物を５０℃に冷却し、これに０．１．９のホス
ホリンオキシドを添加する。

混合物を５０℃において更に１時間攪拌し、１１０℃に
加熱し、モしてＣＯ２の放出が止むまでこの温度に放置
する。

使用した溶媒を蒸発させた後で僅かに黄色を帯びた非流
動性のゴム状生成物が得られる。

実施例 １５ 本実施例は４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタ
ンをベースにしたポリカルボジイミド４０φとシラノー
ル末端基を有するポリジメチルシロキサン（η−＝５０
，０００ ｃＰ） ６０％との散体の調製を説明して
いる。

ポリカルボジイミドは粉末状で使用した。

シラ、メール末端基と５０，０００ｃＰ（２０℃）の粘
度を有するポリジメチルシロキサン１．５に５’と４．
４−ジイソシアナトージフェニルメタン（ＮＣＯｌ、８
φ）をベースにしたポリカルボジイミドの粉末Ｉ ＫＰ
との混合物を毎分８０回転の速度で遊星型ミキサーにお
いて室温で４時間混合する。

白色、均質の架橋可能な非流動性ペーストが得られる。

実施例 １６ 本実施例は粉末状で使用されている４、４′ジイソシア
ナト−ジフェニルメタンをベースにしたポリカルボジイ
ミド３０％とシラノール末端基を有するポリジメチルシ
ロキサン（η＝ １８，０００ｃＰ ） ７０％を溶媒
中に含む分散体の調製を説明している。

下記の表で表わされる４、４′〜ジイソシアナトジフエ
ニルメタンをベースにしたポリカルボジイミドの粉末６
０ｇを乾燥トルエンに溶解する。

実施例１のポリジメチルシロキサン１４０ｇをこの溶液
に加える。

混合物を室温で３時間攪拌してから１５１１１Ｈ，！ｉ
？および６０℃においてトルエンを留去する。

黄色流動性の架橋可能な分散体が得られる。

実施例 １７ 本実施例は４，４′−ジインシアナトジフェニルメタン
をベースにしたポリカルボジイミド４５饅とシラ、／−
ル末端基を有するポリジメチルシロキサン（η＝１８，
０００ ｃＰ） ５５ ％との分散体の調製を説明し
ている。

実施例１のポリジメチルシロキサン７５０．！ｉｌ’を
８０℃に加熱してから０．７５ｍ１のホスホリンオキシ
ドを加える。

連続的に攪拌している間７５０ｇの４，４−ジイソシア
ナトジフェニルメタンを８０℃において計量しつつ２時
間かけて添加し、添加が終った後その混合物を８０℃に
おいて更に１時間攪拌する。

白色、均質の粘度３３６，０ＯＯｃＰを有する架橋性の
生成物が得られる。

実施例 １８ 実施例１のポリジメチルシロキサン１，４２５．ｉｉ’
を８０℃において０．７５ｍ１のホスホリンオキシドと
混合する。

攪拌しながらこの混合物に７５ｇのへキサメチレン１，
６−ジイソシアネートを２時間かけて加え、次いで得ら
れた混合物を８０℃において更に１時間攪拌する。

白色粘稠な架橋性の生成物が得られる。

実施例 １９ 本実施例はビューレット基を含むトリイソシアネートを
ベースにしたポリカルボジイミド９饅とシラ、／−ル末
端基を有するポリジメチルシロキサン（η＝１８，００
０ ｃＰ） ９１ ％との分散体の調製を説明してい
る。

実施例１のポリジメチルシロキサン９０（ｌと下記の式
で表わされるトリイソシアネート１００ｇを５０℃にお
いて１時間混合する。

０ＣＮ（ＣＨ２）６Ｎ（ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ＮＣＯＩ２
０、５ ｍｌのホスホリンオキシドを加えてからこの混
合物を５０℃において更に１．５時間攪拌する。

混合物を８０℃に加熱してから更に２．５時間攪拌する
。

室温まで冷却した後に、白色均質の２７，０００ｃＰの
粘度を有する架橋性の生成物が得られる。

実施例 ２０ 本実施例は実施例１のトルイレンジイソシアネートと４
，４′−ジインシアナトジフェニルメタンを１：１の混
合比で混ぜた混合物をベースにしたポリカルボジイミド
４４φとシラノール末端基を有するポリジメチルシロキ
サン（η＝１８，０００ｃＰ）５６φとの分散体の調製
を説明している。

実施例１のポリジメチルシロキサン６００．９を８０℃
に加温してから０．６ ｍｌのホスホリンオキシドを加
える。

実施例１のトルイレンジインシアネートと４，４′−ジ
インシアナトジフェニルメタンの混合物（重量配分比１
： １）６ｏｏｙを計量しながら８０℃において均一な
速度で２時間かけて添加し、次いでこの混合物を同じ温
度で更に１時間攪拌する。

白色均質の１７８，０００ｃＰの粘度を有する架橋性の
分散体が得られる。

実施例 ２１ 本実施例はトルイレンジインシアネートをベースにした
ポリカルボジイミド４３多とビニル末端基を有するポリ
ジメチルシロキサン５７％との分散体の調製を説明して
いる。

末端ビニル基と粘度４，３２０ｃＰ（２０℃）を有する
ポリジメチルシロキサン１００．９とホスホリンオキシ
ドｏ、１ＩＩＬｌを攪拌しながら８０℃に加熱する。

実施例１のトルイレンジイソシアネート１００ｇを８０
℃において２時間かけて添加する。

添加が終った後、この混合物を同じ温度で更に１時間攪
拌し、次いで冷却する。

粘度１５，３９０ｃＰを有する帯黄色の分散体が・得ら
れる。

常温硬化性の処方物とそれを硬化した製品を調製するた
めに、上で調製した分散体３０ｆ！と約１５ｃＰの粘度
を有する下記の式で表わされるメチル水素シロ牛サン０
．５ｇをＰｔ（ＣＯ）２Ｃ１２のメチルビニルシロキサ
ンテトラマー溶液（Ｐｉ含有量１．９２％）の１滴と混
合し、そしてこの混合物を室温で金型内に保持した。

（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＩＯ８ｉ（ＣＨ３）Ｈ〕０８ｉ（Ｃ
）（３）３組成物は１２時間後完全に硬化した。

実施例 ２２ 本実施例はトルイレンジイソシアネートをベースにした
ポリカルボジイミド２４％、α、ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン４３饅および珪素樹脂３３％の分散
体の調製を説明している。

実施例１のポリジメチルシロキサン４０（ｌと、ジメチ
ルジクロルシラン１０モル、ジフェニルジクロロシラン
１０モルおよびフェニルトリクロロシラン８０モルにメ
タノールを添加して共加水分解することによって調製し
た１１，５００ｃＰの粘度および１３．７重量饅のメト
キシ基含有量を有する珪素樹脂３００．９との混合物を
８０℃に加温し、そして０．５ｍｌのホスホリンオキシ
ドを加える。

攪拌しながら実施例１のトルイレンジインシアネー１−
３０１’を計量しつつ８０℃において２時間かけて添加
し、そしてこの混合物を同じ温度で更に１時間攪拌する
。

冷却後、クリーム色の粘度１４１，０ＯＯｃＰを有する
均質で架橋性の組成物が得られる。

本明細書ならびに実施例は説明のために開示したもので
、限定を意味するものでなく、また本発明の精神と範囲
を逸脱することなく種々の変更を加えてもよいことは認
識されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリシロキサンが連続相として、およびカルボジイ
   ミドが微細に分割した粒子の非連続相として存在する、
   少なくとも１種のポリシロキサンと少なくとも１種のポ
   リカルボジイミドを含む組成物０ ２ ポリシロキサンとポリカルボジイミドの全体をベー
   スにした重量優により、２０〜９７％、好ましくは３０
   〜９５％のポリシロキサンと３〜８０多、好ましくは５
   〜７０多のポリカルボジイミドを含む、特許請求の範囲
   １記載の組成物。 ３ ポリシロキサンが下記の一般式で表わされる化合物
   である、特許請求の範囲１または２記載の組成物。 式中、各Ｒは１０個以下の炭素原子を有する随意に置換
   されたアルキル基、アルケニル基またはハロゲノアルキ
   ル基であり、Ｒ１は水素または１０個以下の炭素原子を
   有する随意に置換されたアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基またはハロゲノアルキル基であり、Ｘは水酸基
   または脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜１ｏｏｏの整
   数であり、そしてｍはＯ〜５０の整数である。 ４ ｎが５０〜３００であり、そしてｍがＯ〜１０であ
   る、特許請求の範囲３記載の組成物。 ５ ポリシロキサンが三次元シリコーン樹脂である、特
   許請求の範囲１または２記載の組成物。 ６ ポリカルボジイミドが下記の一般式を有するポリカ
   ルボジイミドである、特許請求の範囲１ないし５のいず
   れかに記載の組成物。 ０ＣＮ−Ｒ’−十Ｎ＝ Ｃ＝Ｎ −Ｒ’方５− ＮＣ０
   式中、Ｒ′は随意に１個またはそれ以上のＮＣＯ基で置
   換されているアルキレン基またはアリーレン基であり、
   モしてｐは１〜５０の整数である。 ７ オルガソポリシロキサンを少なくとも１種の二官能
   性および／または多官能性のインシアネートと混合し、
   触媒量のカルボジイミド化触媒を加え、そしてポリシロ
   キサンの存在下でインシアネートを重合させることから
   なる、ポリシロキサンが連続相として、およびカルボジ
   イミドが微細に分割した粒子の非連続相として存在する
   、少なくとも１種のポリシロキサンと少なくとも１種の
   ポリカルボジイミドを含む組成物の製造方法。 ８ 触媒が下記の一般式を有する化合物である、特許請
   求の範囲７記載の方法。 式中、Ａはアルキル基またはアリール基である。 ９ 触媒がホスホリンオキシドである、特許請求の範囲
   ８記載の方法。 １０オルガノポリシロキサンとカルボジイミド化触媒と
   の混合物を生成させ、それに少なくとも１種の重合可能
   なイソシアネートを加え、そしてイソシアネートを重合
   させることからなる、ポリシロキサンが連続相として、
   およびカルボジイミドが微細に分割した粒子の非連続相
   として存在する、少なくとも１種のポリシロキサンと少
   なくとも１種のポリカルボジイミドを含む組成物の製造
   方法。 １１触媒が下記の一般式を有する化合物である、特許請
   求の範囲１０記載の方法。 式中、Ａはアルキル基またはアリール基である。 １２触媒がホスホリンオキシドである、特許請求の範囲
   １１記載の方法。