DE3024264C2

DE3024264C2 - Latentes Katalysatorkonzentrat sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysatorkonzentrats

Info

Publication number: DE3024264C2
Application number: DE3024264A
Authority: DE
Inventors: Richard G Newell
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2000-06-28
Also published as: GB2054514A; ZA803882B; KR830002526A; KR840000791B1; GB2054514B; NZ194162A; ES8104002A1; MX156215A; DE3024264A1; IT8023013A0; JPS6333488B2; BR8004031A; IT1131844B; JPS5610525A; AU530938B2; AU5971180A; CA1136598A; FR2460157B1; AR226852A1; ES492807A0

Description

Die Erfindung betrifft einen latenten Lewis-Säure-Katalysator, der geeignet ist zur Anwendung in einem lagerbeständigen einheitlichen härtbaren Harzsystem sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Lagerbeständige, einteilige härtbare Harzsysteme umfassen im allgemeinen zwei oder mehrere reaktionsfähige oder eine Reaktion hervorrufende Komponenten, die in innigem Gemisch in einem nicht-reaktionsfähigen Zustand gelagert werden und die idealerweise, nachdem ein geeigneter Reiz, wie die Anwendung von Wärme oder mechanischen Scherkräften auf sie ausgeübt worden ist, schnell miteinander reagieren. Derartige Systeme, bei denen ein kationisch härtbares Harz und ein latenter Lewis-Säure-Katalysator zusammen sind, wären von bedeutendem Wert (da zweiteilige Systeme dieser Bestandteile schnell härten unter Bildung fester Bindungen und andere Eigenschaften besitzen, die für spezielle Anwendungsgebiete wertvoll sind, z. b. in einigen Fällen härten, ohne daß flüchtige Bestandteile freigesetzt werden). Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um einteilige Systeme für diese und ähnliche Bestandteile zu erhalten, z. B. durch Absorption des Katalysators in einem Träger, durch Einkapselung oder andere Abschirmung von dem härtbaren Harz, bis er durch die Einwirkung von Wärme oder Druck usw. freigesetzt wird. Diese Versuche (für die die GB-PS 11 03 202, GB-PS 11 58 662 und US-PS 30 18 258 beispielhaft sind) haben jedoch nur begrenzten Erfolg gehabt, weitgehend aufgrund der Schwierigkeiten bei der Kombination einer geeigneten Stabilität vor der Aktivierung und Reaktionsgeschwindigkeit nach der Aktivierung sowie Gesamtklebeeigenschaften.

Aus der US-PS 38 60 565 ist ein latentes Katalysatorkonzentrat bekannt, bei dessen Herstellung eine Grenzflächenpolymerisation unter anderem mit aliphatischen Epoxiden stattfinden kann. Als Kapselinhalt wird ein Komplex von Trimethylborat, der durch Umsetzung mit dem Monokaliumsalz von Ethylenglykolat erhalten wird, beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft latente Lewis-Säure-Katalysatoren für kationisch polymerisierbare Harzsysteme, umfassend Mikrokapseln aus einem Lewis-Säure-Glycerin-Komplex, eingekapselt in Hüllen aus einem vernetzten Grenzschicht-Polykondensationsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat, Glycerin und einem cycloaliphatischen Epoxid. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln sowie latente Lewis-Säure-Konzentrate, bestehend aus den Mikrokapseln, dispergiert in einem flüssigen Medium.

Die Erfindung wird im Anspruch 1 näher angegeben. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 1 bis 6 angeführt. Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatorkonzentrats, wie es in Anspruch 7 angegeben ist.

Die Katalyatoren können kationisch härtbaren Harzen zugesetzt werden unter Bildung von einheitlichen härtbaren Systemen, die eine ausgezeichnete Langzeitstabilität besitzen und die bequem auf verschiedene Weise aktiviert werden können, wie durch Einwirkung mechanischer Scherkräfte, durch Hitze oder durch die Wirkung von Lösungsmitteln. Die Geschwindigkeit und Art der Härtung können gesteuert werden durch die Art des Systems.

Die Mikrokapseln können leicht und wirksam hergestellt werden und werden üblicherweise zu dem kationisch härtbaren Harz als Konzentrat in dem Verkapselungsmedium selbst zugesetzt. Dadurch wird die Stufe des Abtrennens erspart und die Arbeitsweise wird wirtschaftlicher.

Das Verfahren der Mikroverkapselung umfaßt die Bildung einer Kapselwand unter Ausnutzung der Grenzschicht-Polykondensations- Produkte aus einem cycloaliphatischen Epoxid, Glycerin und einem aromatischen Polyisocyanat an der Oberfläche von Tropfen des Katalysators in einem reaktionsfähigen oder nicht-reaktionsfähigen Medium für die Mikroverkapselung (diese Ausdrücke werden später näher erläutert). Insbesondere besteht das Verfahren darin, daß man
(a) einen Komplex aus einer Lewis-Säure und Glycerin in einem flüssigen Medium, ausgewählt aus aromatischen Polyisocyanaten mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität von 2 bis 6 und Estern aus einer aromatischen Carbonsäure und einem Alkyl-, Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei der Ester bis zu 40 Kohlenstoffatome enthält, dispergiert und die diskreten Tröpfchen aufrechterhält, und
(b) zu diesem flüssigen Medium ein Mittel zugibt, bestehend aus einem aromatischen Polyisocyanat, wie oben angegeben, und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von 70 bis 220 und einer Funktionalität von 2 bis 3.

Die Grenzschicht-Polykondensation tritt an den Oberflächen der Tröpfchen ein unter Bildung einer Aufschlämmung von aufbrechbaren Mikrokapseln mit Wänden aus einem vernetzten Grenzschicht-Polyurethan-Polyäther-Reaktionsprodukt aus dem aromatischen Polyisocyanat, Glycerin und dem cycloaliphatischen Polyepoxid und den flüssigen Füllungen, umfassend den Lewis-Säure-Alkohol-Komplex.

Ein Stabilisator in Form eines Abfangmittels für etwaigen noch verbleibenden nicht verkapselten Katalysator wird üblicherweise dann zugegeben oder später, z. b. bevor das Kapselkonzentrat mit dem härtbaren Harz vermischt wird.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate können definiert werden als Aufschlämmungen von

A) zerbrechlichen bzw. aufbrechbaren undurchlässigen Mikrokapseln in einer Größe im Bereich von 0,1 bis 400 μm, bestehend aus
- (1) Kapselwänden aus einem vernetzten Grenzschicht-Polyurethan- Polyäther-Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität (Anzahl von funktionellen Gruppen) von 2 bis 6, Glycerin und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von 70 bis 200 und einer Funktionalität von 2 bis 3 und
- (2) flüssigem Kapselinhalt, bestehend aus einem Lewis-Säure- Glycerin-Komplex in
B) einem flüssigen Medium, das ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten, wie oben angegeben, und Estern einer aromatischen Carbonsäure und einem Alkyl- Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei der Ester bis zu ungefähr 400 Kohlenstoffatome enthält.

Die Konzentrate enthalten üblicherweise (und vorzugsweise) ungefähr 1 bis 50 Gew.-Teile A, d. h. den Mikrokapseln, und 50 bis 99 Gew.-Teilen B, d. h. dem flüssigen Medium, wobei die Summe von A und B jeweils 100 beträgt. Bevorzugt sind Konzentrate, die ungefähr 10 bis 40 Teile Mikrokapseln und 60 bis 90 Teile flüssiges Medium enthalten (Summe wieder 100 Teile).

Die Mikrokapseln selbst können ggf. von dem flüssigen Medium abgetrennt werden. Sie können vor der Anwendung mit einem anderen flüssigen Medium vermischt werden oder sie können ggf. direkt in das zu katalysierende Harzsystem eingemischt werden oder in eine Komponente davon. Sie können beschrieben werden als zerbrechliche undurchlässige Mikrokapseln mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 400 μm, bestehend aus

(1) Kapselwänden aus einem vernetzten Grenzschicht-Polyurethan- Polyäther-Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität von 2 bis 6, Glycerin und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von 70 bis 220 und einer Funktionalität von 2 bis 3 und
(2) flüssigem Kapselinhalt, umfassend einen Lewis-Säure- Glycerin-Komplex

Die Mikrokapseln sind vorzugsweise Reaktionsprodukte aus

(a) 5 bis 25 Teilen Lewis-Säure,
(b) 5 bis 30 Teilen aromatischem Polyisocyanat,
(c) 5 bis 20 Teilen cycloaliphatischem Polyepoxid und
(d) 25 bis 75 Teilen Glycerin,

wobei die Summe von (a), (b), (c) und (d) 100 Teile beträgt. Die Katalysatorkonzentrate, die derartige Kapseln enthalten sind ebenfalls bevorzugt.

Katalysatoren, die geeignet sind, in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln angewandt zu werden sind bekannt und umfassen Lewis-Säuren und von Lewis-Säuren abgeleitete Brönsted- Säuren, wie z. b. BF₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₅, PF₅, HBF₄, HPF₆ und HSbF₆. Diese Verbindungen werden der Bequemlichkeit halber im folgenden allgemein als Lewis-Säuren bezeichnet. Diese Verbindungen werden mit einem mehrwertigen Alkohol komplexiert, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der leicht gehandhabt und wirksam bei dem Mikroverkapselungs- Verfahren angewandt werden kann (der Ausdruck "Komplex", wie er hier verwendet wird, umfaßt alle beliebigen chemischen Reaktionsprodukte, die vorliegen können). Diese Flüssigkeit ist in dem Medium unter den Verkapselungsbedingungen unlöslich (d. h. sie bildet, wenn sie darin dispergiert wird, Tröpfchen).

Glycerin ist hygroskopisch und enthält in der Form, in der er angewandt wird, üblicherweise eine kleine Menge Wasser, z. B. 0,1 bis 5%, obwohl er bis zu 5% Wasser enthalten kann. Die Menge an mehrwertigem Alkohol (Glycerin), wie sie oben angegegeben ist, umfaßt dieses Wasser. Es wird üblicherweise ein Überschuß an Glycerin (gegenüber der zur Komplexierung der Lewis-Säure erforderlichen Menge) angewandt und ein Teil der freien Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Tröpfchen reagiert vermutlich mit den Komponenten der Kapselwand während der Verkapselung und nimmt dadurch an der Bildung der Kapselwände teil. Wenn es aus den in dem kationisch härtbaren Harz dispergierten Kapseln freigesetzt wird, vermischt sich das Glycerin mit dem Harz und nimmt an der Polymerisationsreaktion teil.

Das flüssige Medium, in dem die Verkapselung stattfindet, muß so gewählt werden, daß seine Eigenschaften in geeigneter Weise mit denjenigen der anderen während der Verkapselung vorhandenen Substanzen sowie mit denjenigen des Harzes, in dem die Kapseln dispergiert werden, übereinstimmen. So sind die relativen Viskositäten, Löslichkeiten und Oberflächenspannungen des Verkapselungsmediums und des Inhalts wichtige Faktoren zur Bildung einer entsprechenden Suspension des Inhalts in dem Verkapselungsmedium in Form von Tröpfchen der gewünschten Größe. Die Größe der Tröpfchen des den Kapselinhalt bildenden Materials bestimmt die Größe der Mikrokapseln. Es scheint ferner, daß der Verteilungskoeffizient der Komponenten für die Kapselwände zwischen dem Verkapselungsmedium und dem Kapselinhalt wichtig ist zur Bildung von undurchlässigen Wänden, d. h. solchen, die den flüssigen Inhalt unter Lagerbedingungen wirksam abschirmen. Schließlich muß das Verkapselungsmedium mit dem kationisch polymerisierbaren Harz, das katalysiert werden soll, verträglich sein, da die Mikrokapseln im allgemeinen als Konzentrat der Kapseln in dem Verkapselungsmedium zu dem Harz zugesetzt werden.

Das aromatische Polyisocyanat-Verkapselungsmedium kann an der Verkapselungsreaktion selbst teilnehmen und kann ausschließlich mit einem oder mehreren Bestandteilen des einteiligen härtbaren Systems unter Härtungsbedingungen reaktionsfähig sein. Es wird daher häufig als reaktionsfähiges Medium bezeichnet. Das Ester-Verkapselungsmedium nimmt nicht an der Verkapselungsreaktion teil und reagiert anschließend, d. h. während der Härtung des kationisch härtbaren Harzsystemes, in das die Aufschlämmung von Kapseln in dem Medium eingemischt wird, nicht. Dieses Medium wird daher häufig als nicht-reaktionsfähiges Medium bezeichnet. Natürlich ist keines dieser Medien unter den Bedingungen der Lagerung (solange die Mikrokapseln intakt bleiben) mit dem kationisch härtbaren Harzsystem reaktionsfähig.

Beispiele für aromatische Polyisocyanate, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind m-Phenylen-diisocyanat, Gemische von Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6- diisocyanat, Diphenyl-3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanat, Diphenyl-3,3′-dimethoxy-4,4′-diisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-dimethyl- 3,3′-diisocyanat und 1,5-Naphthalin-diisocyanat. Die sog. polymeren aromatischen Polyisocyanate, wie diejenigen, die erhalten werden durch Phosgenierung von Polyaminen und durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen, können ebenfalls angewandt werden. Die Handelsprodukte dieser Art sind häufig Gemische von Substanzen, enthaltend kleinere Anteile von Molekülen mit Äquivalentgewichten und Funktionalitäten außerhalb der oben angegebenen Grenzen und können in reiner Form sogar bei üblichen Temperaturen Feststoffe sein. Solche Produkte werden hier jedoch (wie üblich) durch ihr mittleres Äquivalentgewicht und Funktionalität beschrieben und sind daher für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls geeignet. Besonders geeignete Polyphenylpolyisocyanate besitzen im Mittel ungefähr 2 bis 2,8 Isocyanatgruppen im Molekül.

Die nicht-reaktionsfähigen (Ester) Verkapselungsmedien sind vorzugsweise Phthalsäure- und Trimellitsäureester von Alkyl- oder Arylalkylalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Tri-(α-äthylhexyl)trimellitat. Butylbenzylphthalat und Tri-(α-äthylhexyl)trimellitat sind die bevorzugten nicht reaktionsfähigen Verkapselungsmedien.

Beispiele für cycloaliphatische Polyepoxide, die als Komponenten für die Kapselwand geeignet sind, sind difunktionelle Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat.

Die bevorzugten wandbildenden Bestandteile sind Glycerin, 3,4-Cyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat und Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 380 und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 133 (enthaltend ungefähr 2,6 Isocyanatgruppen pro Molekül).

Durch geeignete Auswahl der Bestandteile (besonders des Verkapselungsmediums) und Rührbedingungen, können verschiedene Größen der Tröpfchen von Glycerin-Katalysator- Komplex erhalten werden (in der Größe von ungefähr 0,1 bis 400 μm). So können Tröpfchen des Katalysatorkomplexes im Bereich von 50 bis 400 μm erhalten werden unter Anwendung verschiedener Rühr- bzw. Mischbedingungen, wenn das Verkapselungsmedium ein Phthalatester ist, während ein schnelleres Rühren zu kleineren Tröpfchen im Bereich von 50 bis 100 μm und ein langsameres Rühren zu Tröpfchen von 100 bis 400μm führt. Die Größe der Katalysatortröpfchen in dem Verkapselungsmedium wird auch beeinflußt durch die Temperatur des Systems. Je niedriger die Temperatur ist, um so kleiner sind bei einem vorgegebenen Schersystem die Tröpfchen. Dieser Temperatureffekt kann z. b. mit einem nicht reaktionsfähigen Medium (wie Tri(α-äthylhexyl)-trimellitat oder Butylbenzylphthalat) erreicht werden. So können Tröpfchen mit einer Größe von 1 bis 10 μm erhalten werden bei schnellem Rühren und Kühlen auf 0 bis 10°C, während große Tröpfchen (im Bereich von 150 bis 400μm) entstehen, wenn langsam gerührt wird und die Temperatur im Bereich von 35 bis 40°c liegt. Die Zugabe von den die Kapselwand bildenden Materialien führt dann zu Kapseln, die ungefähr die Größe der Tröpfchen besitzen.

Wenn ein Polyisocyanat als Verkapselungsmedium angewandt wird; führt ein schnelles Rühren der Komponenten zu Tröpfchen des Katalysatorkomplexes oder der Lösung im Bereich von 0,1 bis 25 μm, während ein langsameres Rühren Tröpfchen im Bereich von 25 bis 50 μm ergibt.

Es können verschiedene übliche Rührvorrichtungen angewandt werden. Haushaltsrührgeräte sowie Laborrührer und Mischer können angewandt werden, je nach der gewünschten Tröpfchengröße. Die Geschwindigkeit, die erforderlich ist, um Tröpfchen einer bestimmten Größe zu ergeben, ist eine Funktion der Art der angewandten Rührblätter, der Form des Behälters und der Menge an zu dispergierenden Material.

Die optimale Zugabegeschwindigkeit, für die die Kapselwand bildenden Bestandteile, zu deren gerührten Dispersion des Katalysatorkomplexes in dem Verkapselungsmedium, hängt ab von dem angewandten Verkapselungsmedium. Wenn ein nicht reagierendes Verkapselungsmedium angewandt wird, ist die Wandbildung langsamer und es werden Kapseln mit einer besseren Qualität erhalten, wenn die Bestandteile der Kapselwand verhältnismäßig langsam zugegeben werden, z. b. innerhalb von 30 bis 60 min bei einem üblichen Laboransatz. Die vollständige Kapselbildung kann in einem solchen Fall 10 bis 18 h dauern. Wenn ein reaktionsfähiges Verkapselungsmedium (wie ein Polyisocyanat) angewandt wird, führt eine schnelle Zugabe der die Wand bildenden Bestandteile zu guten Mikrokapseln, da die Wandbildung ebenfalls sehr schnell abläuft. So können bei einem reaktionsfähigen Verkapselungsmedium die die Wand bildenden Bestandteile innerhalb einer Zeit von ungefähr 30 bis 120 sec oder darüber bei einem typischen Ansatz im Labormaßstab (z. B. 1 kg) zugegeben werden.

Die Verkapselung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 0 bis 40°C durchgeführt. Aufgrund der Geschwindigkeit der Kapselbildung bei Anwendung eines reaktionsfähigen Verkapselungsmediums wird eine beträchtliche Wärmemenge innerhalb kurzer Zeit entwickelt. Wenn die Temperatur des Systems über 40°C steigt, kann eine Polymerisation des Verkapselungsmediums eintreten und es kann erforderlich sein, zu kühlen. Vorzugsweise sollte die Temperatur des Systems während der Mikroverkapselung unter ungefähr 30°C bleiben.

Das Kapselkonzentrat (die Kapseln in dem Verkapselungsmedium) ist für die Anwendung fertig, sobald die Verkapselung vollständig ist. Üblicherweise und vorzugsweise wird kein Medium entfernt. Wenn ein reaktionsfähiges Medium angewandt wurde, reagiert es und wird Teil des Harzendproduktes. In diesem Falle muß es bei der Berechnung der Bestandteile mitberücksichtigt werden, um sicherzustellen, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion der reagierenden Bestandteile letzten Endes erreicht wird. Wenn ein nichtreaktionsfähiges Medium angewandt wurde, dient es als Weichmacher für das Harzendprodukt. Das Konzentrat enthält im allgemeinen ungefähr 1 bis 10 Gew.-% Lewis-Säure- Katalysator.

Während des Verkapselungsprozesses verbleibt üblicherweise ein kleiner Teil des Katalysators in dem Verkapselungsmedium und wird daher nicht mit verkapselt. Die Entfernung dieses freien Katalysators ist erforderlich, um eine vorzeitige Härtung des kationisch-polymerisierbaren Harzsystems zu vermeiden, zu dem der Katalysator zugesetzt wird. Diese Entfernung wird erreicht durch Zugabe einer Lewis-Base, die stark genug ist, um den sauren Katalysator zu komplexieren (binden) und ein Härten des kationisch polymerisierbaren Harzes zu vermeiden, die jedoch nicht stark genug ist, um selbst eine Polymerisation des Harzes herbeizuführen. Lewis-Basen mit einem pK_b von ungefähr 6 bis 11 haben sich als geeignet erwiesen. Diese Abfangmittel können entweder dem Kapselkonzentrat oder dem härtbaren Harz nach der Herstellung des einheitlichen Systems zugesetzt werden. Die erforderliche Menge an Abfangmittel liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,1 und 35 Mol-%, bezogen auf die Mole des Katalysators. Vorzugsweise werden ungefähr 6 bis 12 Mol-% Abfangmittel bei einem nicht-reaktionsfähigen Verkapselungsmedium und ungefähr 1 bis 4 Mol-% bei einem reaktionsfähigen Verkapselungsmedium angewandt

Geeignete Abfangmittel sind u. a. Dimethylformamid, Dibutylformamid, 2,6-Lutidin, 2,5-Diacetylimidazol, 3-Benzoylpyridin, Acridin, 1,1′-Carbonyldiimidazol, Methylnicotinat, 2,7-Dimethylchinolin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 4-Pyridincarboxaldehyd, 3-Acetylpyridin, Chinolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, Methylisonicotinat, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Die bevorzugten Abfangmittel für das Phthalatestersystem sind 2,6-Lutidin, Acridin, Methylisonicotinat und 1,1′-Carbonyldiimidazol. Die bevorzugten Abfangmittel für das Isocyanatsystem sind Dimethylformamid, Methylisonicotinat, Acridin und 1,1′-Carbonyldiimidazol.

Ein im wesentlichen vollständiges Aufbrechen oder Lösen der Kapseln kann erreicht werden durch verschiedene Mechanismen, z. B. durch Anwendung mechanischer Scherkräfte, durch Hitze oder durch Lösungsmittel. Die Größe der Mikrokapseln in dem einheitlichen härtbaren Harzsystem nach der Erfindung bestimmt in hohem Ausmaß die geeignete Art des Aufbrechens der Mikrokapseln. So können solche Systeme, die größere Mikrokapseln (25 bis 400 μm) enthalten, nach irgend einem der oben erwähnten Verfahren aktiviert werden. Die größeren Mikrokapseln sind leichter zerbrechlich als die kleineren und können daher leichter durch mechanische Einwirkungen aktiviert werden, üblicherweise durch Scherkräfte, die zwischen zwei flachen Oberflächen auftreten.

Besonders günstige Produkte, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden können, sind einheitliche latent härtbare Epoxyharzsysteme, die die größeren Mikrokapseln enthalten. Derartige Systeme können bei Raumtemperatur aktiviert werden und bilden sehr schnell bei Raumtemperatur ein Gel, üblicherweise in ungefähr 0,5 bis 5 min. Wenn geeignete Füllstoffe, wie Sand oder Glasfasern zugesetzt werden, können die größeren Mikrokapseln durch einfache Bewegung, z. b. durch Rühren, aufgebrochen werden. Je länger gerührt wird, um so vollständiger ist die Freigabe des Katalystors und um so schneller die Härtung.

Wenn die Kapseln aufgebrochen werden und anschließend dem System Wärme zugeführt wird, tritt eine gute Härtung ein. Wenn jedoch Wärme zugeführt wird, ohne die Kapsel mechanisch aufzubrechen, kann unter Umständen eine ungleichmäßige lokale Härtung eintreten.

Jedes beliebige Lösungsmittel, das die Kapselwände angreift, aktiviert das einheitliche härtbare System, z. B. polare Lösungsmittel, wie niedermolekulare Alkohole und Aceton.

Die in dem reaktionsfähigen Isocyanat-Verkapselungsmedium gebildeten Mikrokapseln mit einer Größe von 0,1 bis 20 μm sind am besten geeignet für eine thermische Aktivierung aufgrund der vielen sich überlappenden Polymerisationszentren, die vorhanden sind. Mikrokapseln im Bereich von 1 bis 5 μm sind besonders günstig, wenn das System thermisch aktiviert werden soll.

Die kationisch polymerisierbaren Monomeren (dieser Ausdruck umfaßt auch Prepolymere, Harze usw.), die in dem einheitlichen härtbaren System angewandt werden können, sind z. B. flüssige Acetale, Aziridine, Epoxide, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, N-Vinylverbindungen, Vinyläther und ggf. deren Gemische. Diese Substanzen werden hier der Bequemlichkeit halber häufig als Monomere bezeichnet. Die erfindungsgemäß bevorzugten Monomere sind Epoxide, obwohl andere kationisch polymerisierbare Monomere ebenfalls geeignet sind und als Additive für die Epoxysysteme angewandt werden können. Die am besten geeigneten Epoxymaterialien sind Harze mit einer Epoxyäquivalentzahl von 2,0 oder darüber. Hierzu gehören Bisphenol-A-Diglycidyläther, Bisphenol-F-Diglycidyläther, aliphatische Epoxide, cycloaliphatische Epoxide, Epoxynovolak und heterocyclische Epoxyharze. Diese sollten im wesentlichen frei sein von Hydroxylgruppen, wenn sie mit einem Kapselkonzentrat zusammen verwendet werden, das ein Polyisocyanatharz enthält, da die Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Urethanen reagieren. In einigen Fällen kann jedoch eine geringe Menge an Hydroxylgruppen günstig sein, da die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zu einer Zunahme der Viskosität führt und dieser Mechanismus kann ausgenutzt werden als Mittel, durch das die Viskosität des entstehenden einteiligen Systems gesteuert werden kann.

Die härtbaren einheitlichen Systeme, die die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten, enthalten günstigerweise 1) 1 bis 40 Gew.-Teile Kapselkonzentrat (einschließlich Verkapselungsmedium), 2) 60 bis 99 Teile kationisch härtbare Monomeren und 3) eine Lewis-Base mit einem pK_b von ungefähr 6 bis 11 als Abfangmittel, wobei die Summe von 1) und 2) 100 Teile beträgt und ungefähr 0,1 bis 35 Mol-% 3), bezogen auf die Lewis-Säure in den Kapseln. Die spezifischen Mengen dieser Bestandteile sind in jedem speziellen einteiligen System sorgfältig ausgewogen. So wird die wirksame Menge an Katalysator durch die Menge an freiem Abfangmittel verringert. Auch muß, wenn die Mikrokapseln zu einem entsprechenden Harz (wie einem Epoxyharz) zugesetzt werden, genau auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Harz geachtet werden (besonders wenn ein Polyisocyanat-Verkapselungsmedium zur Herstellung der Kapseln angewandt worden ist), da die Hydroxylgruppen mit den freien Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethanbindungen reagieren könnten und zu einer unerwünschten Viskositätserhöhung in dem System führen könnten. Reine Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Diglycidyläther sind relativ frei von Hydroxylgruppen.

Verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher und reaktionsfähige Verdünnungsmittel, können in dem härtbaren einteiligen System angewandt werden, um dessen Eigenschaften zu modifizieren und sie für die speziellen Anwendungszwecke geeigneter zu machen. Füllstoffe und Weichmacher können üblicherweise zu Systemen zugesetzt werden, in denen die Mikrokapseln gebildet werden bei Anwendung eines reaktionsfähigen Verkapselungsmediums. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel müssen jedoch vorsichtig zugegeben werden. Jedes beliebige Material, das die Kapselwände nicht löst, kann üblicherweise zu dem einteiligen System von Mikrokapseln, die in Phthalatestern hergestellt worden sind, zugesetzt werden. Geeignete Füllstoffe können pulverförmig, körnig, feinteilig oder faserig sein und sind z. b. Ton, Talkum, Glasperlen oder Kugeln, Glasfasern, mineralische Pulver, mineralische Teilchen, Metallpulver, Titandioxid, Siliciumcarbid, Ruß, Glimmer, Kieselsäure, Sand, mineralische Fasern u. ä.

Sie können in Mengen von 1 bis 95% zugesetzt werden. Die als nicht-reaktionsfähige Verkapselungsmedien angewandten Phthalatester sind Beispiele für Weichmacher.

Der Zusatz von Ruß zu bei Raumtemperatur härtbaren Systemen, die hergestellt worden sind unter Verwendung von Mikrokapseln mit einer Größe von 50 bis 150 µm führt zu verschiedenen Verbesserungen. So verhindern thixotrope Rußarten ein Absetzen der Kapseln und außerdem verbessern bestimmte Rußarten (solche mit einem pH-Wert größer 7) die Stabilität dieser Systeme. So besitzen solche Systeme (die üblicherweise ungefähr 1 bis 5% Ruß enthalten) eine ausgezeichnete Stabilität (wie durch die Stabilität der Viskosität gezeigt wird) und die Kapseln setzen sich nach 30 Tagen bei ungefähr 50°C nicht ab. Der Ruß scheint zusammen mit den Lewis-Base-Stabilisatoren zu diesen Ergebnissen zu führen. Ruß allein scheint jedoch kein geeigneter Stabilisator zu sein. Durch die erhöhte Stabilität wird es möglich, stärker reaktionsfähige Epoxyharze, z. b. cycloaliphatische Epoxyharze, in die Systeme einzubauen.

Die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, die oben erwähnt sind, werden z. b. zugegeben, um kürzere Härtungszeiten zu erreichen, und die Eigenschaften des gehärteten Polymers zu modifizieren. Die Reaktionsfähigkeit dieser Verdünnungsmittel bestimmt häufig auch die Gelbildungszeiten und beeinflußt die Latenz der Probe. Solche Verdünnungsmittel sind u. a. Klebrigmacher mit endständigen Hydroxylgruppen, langkettige Polyole, Polyester, Polyurethane, Anhydride, Polyisocyanate (aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Polyisocyanate), Phenylglycidyläther, Decylglycidyläther, die Glycidylester von tertiären C₉- bis C₁₁-Carbonsäuren, die Butylester von epoxidiertem Leinsamenöl, β- oder γ-Butyrolacton, Styrol, d-Limonen, Dioxan, Trioxan, u. ä. Die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel können in Mengen von 1 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems; zugesetzt werden. Wenn Styrol als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel in diesen Massen angewandt wird, werden Gelzeiten von 5 bis 10 sec bei 100°C erreicht und die Lagerfähigkeit der Probe ist weniger als drei Monate.

Eine solche Zubereitung, enthaltend Glycidylester einer tertiären C₁-C₁₁-Carbonsäure als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, besitzt eine Gelzeit von ungefähr 1 min bei 100°C und die Lagerzeit beträgt mehr als 6 Monate. Die Menge an Isocyanatharz besitzt einen Einfluß auf die Gelzeit und die Lebensdauer dieser Zubereitungen (je geringer die Menge an "Mondur MRS" ist, um so kürzer ist die Lebensdauer und um so schneller die Gelzeit).

Um die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats in dem Polymer in dem heiß härtbaren einheitlichen Epoxyharzsystem, bei dem die Mikrokapseln in einem reaktionsfähigen Polyisocyanatmedium hergestellt worden sind, zu erhöhen, können zu dem System Urethankatalysatoren zugesetzt werden. Beispiele für Urethankatalysatoren sind Zinn-II-octoat. Diacetoxydibutylzinn, Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthenat und Phenylquecksilberoleat. Da in derartigen Systemen keine nichtverkapselten Hydroxylgruppen vorhanden sind, besitzen sie eine gute Lagerfähigkeit, selbst wenn Urethankatalysatoren anwesend sind. Der Urethankatalysator kann bis zu einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, vorhanden sein.

Die latenten einheitlichen Epoxyzubereitungen, die hergestellt worden sind unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, sind geeignet für verschiedene Anwendungszwecke, bei denen üblicherweise Epoxyharze angewandt werden. Insbesondere sind sie geeignet als Klebemittel und Beschichtungsmittel. Sie härten schnell, entweder durch Aktivierung bei Raumtemperatur durch Scherkräfte oder durch Anwendung von Wärme, wobei keine Lösungsmittel freigesetzt werden. Der Polymerisationskatalysator ist schon in dem Harz verteilt (und es ist nicht erforderlich, kostspielige und umständliche Vorrichtungen zur Abmessung und Vermischung von zwei Komponenten anzuwenden). Schließlich besitzen diese einheitlichen Epoxyssysteme eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur. Im folgenden sind einige bevorzugte Arten von einheitlichen Systemen angegeben.

(1) Einheitliche wärmehärtbare Massen, bestehend aus 1) 5 bis 40 Teilen eines latenten Katalysatorkonzentrats, umfassend eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einer Größe von 1 bis 5 μm in einem aromatischen Polyisocyanatmedium 2) 60 bis 95 Teilen eines Epoxyharzes und 3) einer Lewis-Base mit einem pK_b von ungefähr 6 bis 11 [als Abfangmittel], wobei die Summe von 1) und 2) 100 Teile beträgt und 0,1 bis 35 Mol-% 3) bezogen auf die Lewis-Säure in den Mikrokapseln, vorhanden sind und ggf. einen oder mehreren reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln. Aus diesen Massen können harte blasenfreie Gießlinge hergestellt werden mit einer hohen Zugfestigkeit und geringen prozentualen Dehnung.

(2) Einheitliche wärmehärtbare Massen, bestehend aus 1) 10 bis 30 Teilen Katalysatorkonzentrat, 2) 70 bis 90 Teilen kationisch härtbarem Monomersystem, bestehend aus 40 bis 80 Teilen Bisphenol-A-Diglycidyläther, 5 bis 30 Teilen eines reaktionsfähigen Polyisocyanatverdünnungsmittels und 5 bis 30 Teilen eines zweiten reaktionsfähigen Verdünnungsmittels und 3) dem Abfangmittel; wobei die Summe von 1) und 2) 100 beträgt. Bei dem bevorzugten Kapselkonzentrat werden 20% BF₃-Glycerin als Kapselinhalt verwendet und die Gesamtkonzentration an BF₃ beträgt 4 Gew.-% und das Konzentrat enthält 2,0 bis 2,5 Mol-% Dimethylformamid, bezogen auf das BF₃.

(3) Einheitliche bei Raumtemperatur härtende Epoxymassen, enthaltend 1) 10 bis 20 Teile Mikrokapselkonzentrat (Mikrokapseln im Bereich von 25 bis 50 μm, hergestellt in Isocyanatharz unter langsamem Rühren), 2) 80 bis 90 Teile eines hydroxygruppenfreien Epoxyharzes, und 3) 6 bis 12 Mol-% (bezogen auf den Katalysator) eines Abfangmittels, vorzugsweise 2,6-Lutidin. Die Mikrokapseln in diesen Systemen können mechanisch aufgebrochen werden, obwohl nicht so leicht wie die Mikrokapseln, die in den Phthalatestern hergestellt worden sind. Die Neigung von reinem Bisphenol-A-Diglycidyläther zu kristallisieren, kann verringert oder vermieden werden durch Zugabe eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels oder Weichmachers (im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30%).

(4) Einheitliche bei Raumtemperatur härtbare Systeme, die geeignet sind zur Herstellung von festen Schaumstoffen. Ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, das aktiviert ist mit einem Kapselkonzentrat mit Mikrokapseln mit einer Größe von 75 bis 100 μm (oder darüber), die hergestellt worden sind in Butylbenzylphthalat und stabilisiert mit 2,6-Lutidin, wird mit 50 bis 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse) faserigen und feinteiligen Füllstoffen vermischt. Ein Schaumstoff wird hergestellt durch Treibmittel (z. B. niedrig siedende Kohlenwasserstoffe und/oder Freone). Das System wird durch 30 bis 45 sec langes heftiges Rühren aktiviert, wobei die Mikrokapseln aufbrechen und der flüssige Inhalt in der Matrix verteilt wird. Die Gelbildung findet in ungefähr 1 bis 3 min statt.

(5) Einheitliche bei Raumtemperatur härtbare Systeme, die geeignet sind als Klebemittel für Schraubenmuttern. Ein Epoxy-Novolak-Harz, das mit einem Konzentrat von großen Mikrokapseln wie oben angegeben (75 bis 100 μm oder darüber) aktiviert worden ist, wird mit einem faserigen Füllstoff oder einem feinteiligen Füllstoff von 1 bis 15 μm vermischt. Durch Aufbringen dieser Klebemittelzubereitung direkt auf das Gewinde einer Schraube und Aufschraubung der Mutter werden die Kapseln aufgebrochen und das Klebemittel gehärtet. Die Mutter wird dann fest mit der Schraube verbunden. Dadurch wird ein späteres Ablösen, z. b. durch Vibration usw. vermieden. Die Aktivierung des Systems wird erreicht durch mechanische Scherkräfte, die auf die Mikrokapseln durch das Aufschrauben der Mutter ausgeübt werden. Die Füllstoffe für diese Systeme sind Calciumsilicat oder mineralische Fasern als faseriger Anteil und 4X-Glimmer als feinteiliger Füllstoff. Das faserige Material ist im allgemeinen in einem Verhältnis 1 : 3 gegenüber dem Glimmer vorhanden und das Verhältnis von Füllstoff zu Harz liegt im Bereich von 2 : 5.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben, sind Teile, Verhältnisse und Prozente immer auf das Gewicht bezogen und die Viskositäten sind mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

Die in den Beispielen angegebenen Gelzeiten wurden, soweit nichts anderes angegeben, bei Raumtemperatur bestimmt. Sie wurden bestimmt, indem ein Tropfen des einteiligen Harzsystems bei Raumtemperatur zwischen zwei Mikroskopiergläser gegeben und zum Aufbrechen der Kapseln 5 sec lang Scherkräfte angewandt wurden und anschließende Messung der erforderlichen Zeit, um die Gläser fest zu verbinden. Die Scherkräfte wurden durch manuelles Zusammenpressen der Mikroskopiergläser und gegeneinander Verschieben ausgeübt. Wenn die Untersuchung der Gelzeit bei einer bestimmten höheren Temperatur (z. b. 150°C) durchgeführt wurde, wurde ein Tropfen des einheitlichen Systems auf ein Mikroskopierglas aufgebracht, das mit Hilfe einer Kofler- Heizbank auf die entsprechende Temperatur erhitzt wurde. Die erforderliche Zeit, bis der Tropfen vollständig ein Gel gebildet hatte, wurde notiert. Soweit nichts anderes angegeben, wurden die Gelzeiten an frisch hergestellten (nicht gealterten) Proben bestimmt.

In den Beispielen werden folgende Kurzbezeichnungen verwendet.

Polyisocyanat I: Ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 380 und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 133 (enthaltend ungefähr 2,6 Isocyanatgruppen pro Molekül).

Polyisocyanat II: Ein Polyphenylpolyisocyanat mit im Mittel ungefähr 2 bis 2,8 Isocyanatgruppen im Molekül.

Polyisocyanat III: Ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit im Mittel 2,4 Isocyanatgruppen im Molekül und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 132.

Polyisocyanat IV: Ein modifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit im Mittel 2,0 Isocyanatgruppen und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 183.

Polyisocyanat V: Ein polyfunktionelles aliphatisches Isocyanat mit einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 195.

Cycloaliphatisches Epoxid I: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat der Formel:

Cycloaliphatisches Polyepoxid II: Bis(3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)-adipat der Formel:

Cycloaliphatisches Polyepoxid III: Ein cycloaliphatisches Diepoxid der Formel:

Epoxyharz I: Ein Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 182 bis 190.

Epoxyharz II: Bisphenol A-Diglycidyläther

Epoxyharz III: Ein Epoxynovolakharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179.

Epoxyharz IV: Bisphenol-A-Diglycidyläther.

Epoxyharz V: ein Diepoxid auf der Basis von Hydantoin der Formel:

Epoxyharz VI: Bisphenol-F-Diglycidyläther

Epoxyharz VII: Epoxydiertes Linolensäure-Dimer

Reaktionsfähiges Verdünnungsmittel I: Glycidylester einer tertiären C₉- bis C₁₁-Carbonsäure

Reaktionsfähiges Verdünnungsmittel II: Butylester von epoxydiertem Leinsamenöl

Reaktionsfähiges Verdünnungsmittel III: "Nadic"-Methylanhydrid der Formel:

Herstellung der latenten Katalysatoren (Beispiele 1 bis 8) Beispiel 1

In einem nicht-reaktionsfähigen Medium - Kapselgröße 75 bis 150 µm.

Ein Teil Bortrifluorid-Gas wurde direkt innerhalb von 30 min unter Kühlen im Eisbad, um die Temperatur nicht über 70°C steigen zu lassen, in drei Teile Glycerin geleitet. 6 Teile des entstandenen 25%igen Bortrifluorid-Glycerin- Komplexes wurden zu 18 Teilen Butylbenzylphthalat unter Rühren zugegeben (Rührer: Premier Disperator unit Typ DD, ⌀ 6,4 cm, Waring Blender blade, 1000 UpM). Es entstanden Tröpfchen in der Größe von 75 bis 150 μm. Eine Lösung von zwei Teilen cycloaliphatischem Polyepoxid I, einem Teil Polyisocyanat I und einem Teil Butylbenzylphthalat wurde innerhalb von 45 min unter Rühren bei Raumtemperatur zu der Dispersion zugetropft. Nach 5-stündigem Rühren wurden weitere 2 Teile Polyisocyanat I zugegeben und das Gemisch weitere 16 h gerührt. Es entstand ein Konzentrat von Mikrokapseln von 75 bis 150 μm in Butylbenzylphthalat, enthaltend 5 Gew.-% BF₃.

Beispiel 2

In einem nicht-reaktionsfähigen Medium - 100 bis 300 μm.

Mikrokapseln mit einer Größe von 100 bis 300 μm wurden hergestellt entsprechend Beispiel 1, wobei das Butylbenzylphthalat und die Dispersion von 25% BF₃-Glycerin-Komplex auf 40°c erwärmt wurde, bevor die Lösung, enthalten das Polyepoxid, das Polyisocyanat und das Butylbenzylphthalat zugegeben wurde. Das entstandene Produkt enthielt 5 Gew.-% BF₃.

Beispiel 3

In nicht-reaktionsfähigem Medium - mit verschiedenen Lewis- Säuren.

Die in Tabelle I angegebenen Komplexe, die den Inhalt der Mikrokapseln bilden sollen, wurden hergestellt durch Zugabe der Lewis-Säure (entweder rein oder in wäßriger Lösung) zu dem Glycerin. Die Verkapselung wurde nach Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle I

Beispiel 4

In einem nicht-reaktionsfähigen Medium - mit verschiedenen Zusammensetzungen der Kapselwand.

Es wurden das Verfahren, die Substanzen und die Verhältnisse des Beispiels 1 angewandt, um Konzentrate von Mikrokapseln in Butylbenzylphthalat herzustellen mit der Ausnahme, daß die die Kapselwand bildenden Bestandteile wie in der folgenden Tabelle angegeben, variiert wurden.

Tabelle II

Beispiel 2

In einem reaktionsfähigen Medium - Kapselgröße 1 bis 5 μm.

735 Teile Polyisocyanat I wurden in ein Becherglas aus korrosionsfreiem Stahl gegeben, im Eisbad auf 7 bis 10°C gekühlt und 210 Teile 20% BF₃-Glycerin-Komplex mit Hilfe des in Beispiel 1 angegebenen Rührers mit einer Rührgeschwindigkeit von 4000 UpM darin dispergiert. Die Tröpfchengröße betrug 1 bis 5 μm. 105 Teile einer 50 : 50-Lösung von Polyisocyanat I und cycloaliphatischem Polyepoxid I wurden innerhalb von zwei Minuten unter Rühren und Kühlen (um den bei der exothermen Reaktion auftretenden Temperaturanstieg möglichst gering zu halten) zugegeben. Das Gemisch wurde dann weniger stark (2000 UpM) gerührt, bis die Temperatur auf 17°C fiel. 1,05 Teile Dimethylformamid wurden unter weiterem Rühren zugegeben und das Gemisch entgast. Das entstandene Kapselkonzentrat enthielt 4% BF₃-Katalysator und 2,4 Mol-% Dimethylformamid als Abfangmittel (bezogen auf BF₃).

Beispiel 6

In einem reaktionsfähigen Medium - Kapselgröße 25 bis 50 μm.

Es wurde entsprechend Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch weniger heftig gerührt wurde (1000 UpM). Man erhielt ein Kapselkonzentrat mit einer Größe von 25 bis 50 μm, das 4% BF₃-Katalysator und 2,4 Mol-% Dimethylformamid als Abfangmittel (bezogen auf BF₃) enthielt.

Beispiel 7

In einem reaktionsfähigen Medium - mit verschiedenen Lewis- Säuren.

Es wurden Kapseln nach dem Verfahren und in den Mengen wie im Beispiel 5 angegeben hergestellt mit der Ausnahme, daß ein 20%iger Antimonpentafluorid-Glycerin-Komplex anstelle des Bortrifluorid-Glycerin-Komplexes angewandt wurde und 1,54 Teile 2,6-Lutidin anstelle von Dimethylformamid. Das entstandene Kapselkonzentrat enthielt 4% SbF₅-Katalysator und 7,4 Mol-% 2,6-Lutidin (bezogen auf den Katalysator).

Einheitliche bei Raumtemperatur härtbare Systeme, enthaltend die latenten Katalysatoren (Beispiele 8 bis 13)

Anwendungsbeispiel 8

Enthaltend unterschiedliche latente Katalysatoren

Unter Verwendung von 15 Teilen der verschiedenen Kapselkonzentrate aus den Beispielen 3 und 4, 85 Teilen eines 50 : 50-Gemisches der Epoxyharze I und II und 7,5 Mol-% 2,6-Lutidin (bezogen auf die Lewis-Säure) wurden einheitliche latente Epoxyharzmassen hergestellt und die Stabilität bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Durch Vermischen von 10 Teilen des Kapselkonzentrats nach Beispiel 6 und 90 Teilen 5% Dioctylphthalat-Epoxyharz II wurde ein latentes einheitliches Epoxyharzsystem hergestellt, das eine Anfangsviskosität von 4,250 Pa · s und eine Viskosität von 9,700 Pa · s nach 13 Tagen besaß (Ansatz K).

Anwendungsbeispiel 9

Enthaltend verschiedene Abfangmittel.

Die in Tabelle IV beschriebenen Systeme wurden hergestellt durch Vermischen des Abfangmittels mit 85 Teilen eines 50 : 50-Gemisches von Epoxyharz I und II und 15 Teilen des BF₃-Glycerin-Kapselkonzentrats nach Beispiel 1.

Die Lagerfähigkeit dieses Systems ist in der Tabelle angegeben durch verhältnismäßig kleine Änderungen der Viskosität über 55 Tage Lagerung bei Raumtemperatur (z. B. 20 bis 25°C). Die Reaktionsfähigkeit ist angegeben durch die kurze Gelzeit nach der Aktivierung.

Tabelle IV

Anwendungsbeispiel 10 Unterschiedlliche Anteile der Komponenten

Die folgenden Systeme wurden hergestellt nach dem Verfahren des Anwendungsbeispiels 9 unter Verwendung des Kapselkonzentrats nach Beispiel 1 und 2,6-Lutidin als Abfangmittel.

Tabelle V

Anwendungs-Beispiel 11 Zusatz von Ruß

Es wurde Ruß in verschiedenen Mengen zu dem folgenden Gemisch zugegeben:

85,00 Teile Epoxy-Harz I
15,00 Teile 5% BF₃-Kapsel-Konzentrat (nach Beispiel 1)
0,12 Teile Methylisonicotinat
X Teile Ruß

Es hat sich gezeigt, daß zu dieser Masse ungefähr 2 bis 4 Teile Ruß zugesetzt werden müssen, um sowohl eine Lagerfähigkeit von 30 Tagen (ohne Gelbildung) bei ungefähr 50°C als auch gute Härtungseigenschaften (Gelzeit der gealterten Probe ungefähr 2 min) zu erhalten.

Erfindungsgemäße einheitliche härtbare Zubereitungen, enthaltend Epoxyharze III und VI (ein Epoxynovolakharz bzw. Bisphenol-F-Diglycidyläther) und Ruß besitzen eine ausgezeichnete Stabilität und behalten gute Gießeigenschaften, selbst nach einer langen Lagerung bei 50°C. So bilden Zubereitungen der Zusammensetzung:

85,00 Teile Epoxy-Harz III oder VI
15,00 Teile 5% BF₃-Kapsel-Konzentrat nach Beisp. 1
0,12 Teile Methylisonicotinat
2 bis 5 Teile Ruß

nach einer Lagerung von 23 bis 28 Tagen bei 50°C kein Gel, aber können nach Aktivierung innerhalb von 1,5 bis 2,5 min zur Gelbildung gebracht werden.

Ähnliche Zubereitungen mit kürzeren Gelzeiten wurden hergestellt durch Ersatz eines Teils des Epoxyharzes durch ein cycloaliphatisches Polyepoxid. So ändert eine Masse der Zusammensetzung:

75,00 Teile Epoxy-Harz I
10,00 Teile cycloaliphatisches Polyepoxid III
15,00 Teile 5% BF₃-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp. 1)
0,12 Teile Methylisonicotinat
4,00 Teile Ruß

bei einer Lagerung bei 50°C die Viskosität nur sehr langsam (6300 Pa · s nach 4 Tagen 7,900 Pa · s nach 28 Tagen) und behielt die guten Gießeigenschaften (30 s Gelzeit nach 4 Tagen; 45 s Gelzeit nach 28 Tagen).

Vergleichbare Zubereitungen, bei denen 5 bis 10 Teile des Epoxyharzes I ersetzt wurden durch cycloaliphatisches Polyepoxid I sind weniger stabil aber besitzen noch kürzere Gelzeiten innerhalb der ersten Tage

Anwendungs-Beispiel 12 Hartschaumstoff - gehärtet durch Einwirkung von Scherkräften

Es wurde ein einheitliches, bei Raumtemperatur aktivierbares erfindungsgemäßes System hergestellt der folgenden Zusammensetzung:

30,00 Teile Epoxy-Harz I
0,12 Teile 2,6-Lutidin (28 Mol-%, bezogen auf BF₃)
0,10 Teile Silicon-Schaumstabilisator
10,00 Teile gemahlene Glasfasern von 1,6 mm
1,00 Teile Pentan
4,00 Teile Glimmer 200 mit hohem Kantenverhältnis
5,30 Teile 5% BF₃-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp. 1)
50,00 Teile Sand von 100 bis 400 μm.

Das System wurde aktiviert durch schnelles Rühren mit einem Propeller-Blattrührer innerhalb von 30 sec bei Raumtemperatur. Das Harz schäumte auf und verfestigte sich innerhalb von 2 bis 34 min. Die Dichte des nicht-gehärteten Harzes betrug 1,36 g/cm³ und diejenige des gehärteten Harzes 1,0 1,0 bis 1,15 g/cm³.

Anwendungs-Beispiel 13 Klebemittel für Schraubenmuttern - gehärtet durch Scherkräfte Masse 1

40,00 Teile Epoxy-Harz II
10,00 Teile 5% BF₃-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp. 1)
0,12 Teile 2,6-Lutidin (15 Mol-%, bezogen auf BF₃)
15,00 Teile Glimmer
5,00 Teile mineralische Fasern (ein hauptsächlich aus Siliciumoxid und Calciumoxid bestehendes Fasermaterial)

Masse 2

40,00 Teile Epoxy-Harz II
10,00 Teile 5% BF₃-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp. 1)
0,12 Teile 2,6-Lutidin (15 Mol-%, bezogen auf BF₃)
15,00 Teile Glimmer
5,00 Teile Calcium-meta-silicat-Füllstoff
(Wollastonite)

Das Klebemittel wurde auf 9,5 % 0,5 mm SAE- Kopfschrauben und Muttern in einer solchen Menge aufgebracht, daß genügend Material vorhanden war, um ungefähr 6,4 mm des Gewindeteils auszufüllen. Die Aktivierung wurde erreicht durch Aufschrauben der Muttern auf die Schrauben. Wenn eine ähnliche Mutter auf eine Schraube ohne Klebemittel mit einem Drehmoment von 27,1 Nm aufgedreht wird, beträgt die Drehkraft zur Lösung der Mutter (B.L.T.) 23,0 Nm und die maximale Kraft, die für die ersten 360° erforderlich ist (P.O.T.) beträgt 0 Nm. Vier Schrauben und Muttern, bei denen die Masse 1 angewandt wurden, besaßen einen mittleren B.L.T.-Wert von 31,2 Nm und P.O.T. von 23,0 Nm bei einem ähnlichen Versuch. Wenn die Mutter nicht auf der Schraube sitzt, beträgt die mittlere P.O.T. 21,7 Nm für Masse 1 und 14,9 Nm für die Masse 2.

Einheitliche wärmehärtbare Systeme, enthaltend die latenten Katalysatoren (Beispiele 14 bis 18) Anwendungsbeispiel 14

Enthaltend verschiedene latente Katalysatoren.

Einheitliche wärmehärtbare Systeme wurden hergestellt unter Verwendung des 4% BF₃-Kapselkonzentrats nach Beispiel 5 und Epoxyharz V, ein Epoxyharz auf Hydantoin-Basis. Daten von drei derartigen Systemen einschließlich der Stabilität vor der Aktivierung und der Reaktionsgeschwindigkeit nach der Aktivierung (Gelzeit) sind in der folgenden Tabelle VI angegeben:

Tabelle VI

Unter Verwendung des 4% SbF₅-Kapsel-Konzentrats nach Beispiel 7 wurden einheitliche härtbare Epoxymassen hergestellt und auf die Stabilität vor der Aktivierung und die Reaktionsgeschwindigkeit nach der Aktivierung untersucht. Man erhielt die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse:

Tabelle VII

Anwendungs-Beispiel 15 Mit verschiedenen Verdünnungsmitteln

Latente einheitliche wärmehärtbare Epoxysysteme wurden hergestellt durch Vermischen von 50 Teilen Epoxyharz II, 15 Teilen 4% BF₃-Kapsel-Konzentrat nach Beispiel 5, 25 Teilen Polyisocyanat und 10 Teilen reaktionsfähigem Verdünnungsmittel. In Tabelle VIII sind die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, Gelzeiten und Untersuchungen der Alterung angegeben.

Tabelle VIII

Anwendungs-Beispiel 16 Unterschiedliche Anteile der Bestandteile und reaktionsfähigen Verdünnungsmittel

Das Kapselkonzentrat des Beispiels 5 wurde bei den Massen dieses Beispiels angewandt. Die erhaltenen Viskositäten und Gelzeiten (Tabelle IX) zeigen, daß je mehr Polyisocyanat in einem bestimmten System vorhanden ist, um so geringer dessen Reaktionsfähigkeit und um so größer seine Stabilität ist.

Tabelle IX

Die in Tabelle X angegebenen Systeme wurden hergestellt unter Verwendung von 4% BF₃-Kapsel-Konzentrat nach Beispiel 5.

Tabelle X

Anwendungsbeispiel 17 Zugabe eines Urethankatalysators

Urethankatalysatoren können zu den wärmehärtbaren Systemen zugesetzt werden, um die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zu erleichtern. So wurde ein Teil eines zinnhaltigen Katalysators zur Herstellung von Urethanen zu einer Masse aus 50 Teilen Epoxyharz II, 25 Teilen Polyisocyanat I, 15 Teilen reaktionsfähigem Verdünnungsmittel II und 15 Teilen Kapsel-Konzentrat nach Beispiel 5 zugegeben. Dieses System besaß eine Anfangsviskosität von 1450 mPa · s, eine Viskosität nach 42 Tagen von 49,500 Pa · s und eine Gelzeit von 9 s bei 150°C.

Anwendungsbeispiel 18 Gießlinge aus Massen, enthaltend reaktionsfähige Verdünnungsmittel Masse 1

55 Teile Epoxy-Harz II
10 Teile Styrol
20 Teile Polyisocyanat I
15 Teile 4% BF₃-Kapsel-Konzentrat (nach Beispiel 5)

Masse 2

55 Teile Epoxy-Harz II
10 Teile reaktionsfähiges Verdünnungsmittel I
20 Teile Polyisocyanat I
15 Teile 4% BF₃-Kapsel-Konzentrat (nach Beispiel 5)

Gießlinge, die als Probestücke angewandt werden konnten, wurden hergestellt und 15 min bei 150°C gehärtet. Die mittlere Zugfestigkeit der fünf Proben der Masse 1 betrug 26,1 N/mm² und die mittlere Bruchdehnung 4,7%. Die mittlere Zugfestigkeit der fünf Proben der Masse 2 betrug 58,9 N/mm² und die mittlere Bruchdehnung 7,7%.

Günstige einheitliche härtbare Systeme nach der Erfindung können auch hergestellt werden durch Dispergieren der Katalysatorkonzentrate der Beispiele 1 bis 7 (stabilisiert mit geeigneten Abfangmitteln) in kationisch polymerisierbaren Monomeren und/oder Prepolymeren, wie Isobutylen, Vinylcarbazol, Vinylisobutyläther, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, β-Propiolacton, ε-Caprolacton, Glycolid, p-Acetaldehyd, Dioxan, Aziridin und Triphenylphosphit.

Claims

1. Latentes Katalysatorkonzentrat, bestehend aus einer Aufschlämmung aus

A. aufbrechbaren undurchlässigen Mikrokapseln mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 400 µm, bestehend aus
- (1) Kapselwänden aus einem vernetzten Grenzschicht-Polyurethan-Polyäther-Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität von 2 bis 6, Glycerin und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von 70 bis 220 und einer Funktionalität von 2 bis 3 und
- (2) einem flüssigen Kapselinhalt, enthaltend einen Lewis-Säure-Glycerin-Komplex in
B. einem flüssigen Medium, ausgewählt aus aromatischen Polyisocyanaten, wie oben angegeben und gegebenenfalls einer Lewis-Base mit einem pK_B-Wert von 6 bis 11 als Abfangmittel für nicht verkapselten Katalysator und Estern einer aromatischen Carbonsäure mit einem Alkyl-, Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei die Ester bis zu ungefähr 40 Kohlenstoffatome enthalten.

2. Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln Reaktionsprodukte sind aus

wobei die Summe von (a), (b), (c) und (d) in den Mikrokapseln 100 beträgt.

3. Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine Größe im Bereich von 25 bis 400 µm besitzen.

4. Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine Größe im Bereich von 0,1 bis 20 µm besitzen.

5. Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine Größe im Bereich von 1 bis 5 µm besitzen.

6. Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 380 und einer mittleren Funktionalität von ungefähr 2,6 und das cycloaliphatische Polyepoxid 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.

7. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorkonzentrats nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Komplex aus einer Lewis-Säure mit Glycerin in einem flüssigen Medium, ausgewählt aus aromatischen Polyisocyanaten mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität von 2 bis 6 und Estern aus einer aromatischen Carbonsäure und einem Alkyl-, Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei der Ester bis zu ungefähr 40 Kohlenstoffatome enthält, dispergiert und diskrete Tröpfchen aufrechterhält und
(b) zu diesem flüssigen Medium ein Mittel zusetzt, enthaltend ein aromatisches Polyisocyanat, wie oben angegeben und ein cycloaliphatisches Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von 70 bis 220 und einer Funktionalität von 2 bis 3

und unter Rühren die Grenzschichtpolymerisation unter Bildung der Mikrokapseln durchführt und gegebenenfalls anschließend eine Lewis-Base mit einem pK_B-Wert von 6 bis 11 als Abfangmittel für nicht verkapselten Katalysator zugibt.