DE1794370A1

DE1794370A1 - Klebemasse

Info

Publication number: DE1794370A1
Application number: DE19681794370
Authority: DE
Inventors: Fred W Deckert; Gale W Matson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-05-15
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1973-07-19
Also published as: BE715077A; NL6806343A; DE1794370B2; DE1769353A1; GB1230854A; IE32063L; DE1769353B2; DK128079B; CS191855B2; DE1769353C3; JPS541737B1; ES367949A1; AT300473B; CH530567A; IE32063B1; FR1587880A; SE366378B; ES353541A1

Description

Öie Erfindung betrifft eine beständige, bei Raumtemperatur latent härtbare Klebemasse, die auf zu verbindenden Flächen unter BiI-pung eines beständigen, festen, praktisch nichtklebrigen Überzugs .aufgebracht werden kann, der durch Druck aktivierbar und bei Umgebungstemperaturen selbsthärtend ist, um eine festhaftende Bindung zu erhalten, mikroskopisch kleine Kapseln enthaltend, in welchen ein flüssiges Polyepoxydharz enthalten ist, wobei diese Kapseln unter Anwendung von Schubdruck zerbrochen werden können.

Die erfindungsgemässen Klebemassen sind speziell für die Anwendung in Verbindung mit Befestigungsmitteln geeignet, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P I7 69 353-7-²O vorgeschlagen sind. Die Klebemassen verfügen über eine lange Lagerbeständigkeit

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sowohl vor als auch naoh dem Aufbringen auf z.B. ein Befestigungs. mittel, so dass sie in dieser Kombination ohne Abbau der Klebemasse gehandhabt und gelagert werden können.

In der US-Patentschrift 3 I79 I4j5 von Schultz, u.a. wird ein aus einem latent härtenden Klebstoff mit einer Komponente bestehendes System beschrieben, das auf die Angrenzfl&ehen von mit Gewinde versehenen Befestigungsmitteln aufgetragen werden kann.. Die Reaktanden, die zusammen den Haftstoff bilden, werden getrennt voneinander durch Verkapselung in mikroskopisöh kleinen Kapseln untergebracht, die durch Anwendung von Druek aufgebrochen werden, wobei die gemeinsamen Reaktionsmittel sloh unfcer Aktivierung des Haftstoffes mischen. Vor der vorliegender! Erfinctaig haben Systeme von dem Typ, der in der Patentschrift von Schultz u.a. offenbart worden ist, unter mangelnder Beständigkeit gelitten, was bisher nicht vollständig geklärt werden konnte. Offenbar sind die im Handel erhältlichen Kapseln, die aus Aminoplastpolymerisaten gebildet worden sind, nicht vollständig undurchlässig, besonders nach langer Lagerungszeit in Berührung mit zahlreichen Aminepoxyhärtungsmltteln. Diese Amine scheinen, besonders in Anwesenheit von Feuchtigkeit, die Kapselwände zum Schwellen zu bringen oder in anderer Weise anzugreifen, wodurch ein vorzeitiges Härten des Haftstoffs verursacht und das Selbsthaftungsvermögen des Haftstoffs vermindert wird. Amine, wie das in der Patentschrift von Schultz u.a. beschriebene Aminoäthylpiperazin, die Epoxyharze bei Raumtemperatur härten können, verflüchtigen sich offenbar und gehen dem Haftstoff schon während kurzer Lagerzeit verloren. Andere weniger flüchtige Amine, wie Dicyandiamid, härten entweder nicht das Harz bei Raumtemperatur oder sind mit dem Harz nicht mischbar, wenn sie aus den Kapseln freigesetzt worden sind; der Haftstoff härtet dann, wenn überhaupt, nicht schnell bei Raumtemperatur. Die flüchtigeren Amine verdampfen und entweichen offenbar, auch wenn sie mit einem Materialüberzug, wie aus Methyloellulose, versehen worden sind.

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Das hygroskopische Methylcellulosebindemittel,auf Wasserbasis erzeugt offenbar aus sich heraus eine Unbeständigkeit, was auf seine Neigung zurückgeführt werden kann, Feuchtjgceit aus der Umgebung aufzunehmen. Eine auf Wasser zurückzuführende Unbeständigkeit war an sich nicht zu erwarten, weil die,Kapseln in einer wässrigen-Aufschlämmung hergestellt werden und in der Gegenwart von Feuchtigkeit bei anderen Anwendungen als beständig befunden wurden. Unbekannte Einwirkungen, vielleicht das Wasser in Verbindung mit einem Aminhärtungsmittel, verursachen offenbar die Unbeständigkeit, die nach der vorliegenden Erfindung überwunden wird.

Die vorliegende Erfindung stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den Systemen dar, die in der Patentschrift von Schultz u.a. und in anderen Vorveröffentlichungen beschrieben worden

sind.

Erfindungsgegenstand ist eine beständige, bei Raumtemperatur latent härtbare Klebemasse, die auf zu verbindenden Flächen unter Bildung eines beständigen, festen, praktisch nichtklebrigen Überzugs aufgebracht werden kann, der durch Druck aktivierbar und bei Umgebungstemperaturen selbsthärtend ist, um eine festhaltende Bindung zu erhalten, mikroskopisch kleine Kapseln enthaltend, in welchen ein flüssiges Polyepoxydharz enthalten ist, wobei diese Kapseln unter Anwendung von Schubdruck zerbrochen werden können. Diese Klebemasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein im wesentlichen nichtflüchtiges Härtungsmittel für das genannte Epoxydharz, das damit mischbar ist, enthält und die Mikrokapseln und das Härtungsmittel mit einem nicht-hygroskopischen Binder homogen gemischt sind.

Die erfindungsgemässe Klebemasse zeichnet sich durch hohe Beständigkeit und lange Lagerstabilität aus und ist in Kombination mit Befestigungsmitteln besonders geeignet.

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Das erfindungsgeriiässe Haftstoffsystem kann ohne vorzeitige Härtung vor dem Auftragen auf das Befestigungsmittel handeismässig verladen und Wochen- oder monatelang gelagert werden und kann dann auf das Befestigungsmittel aufgetragen und dann über ausgedehnte Zeiträume hinweg bei Umgebungstemperaturen (die normalerweise innerhalb weiter Grenzen liegen) weiter gelagert und nach physischem Zerbrechen der Kapseln bei Raumtemperatur gehärtet werden. Gewünschtenfalls kann das Härten durch Anwendung von Wärme auf die Zusammensetzung beschleunigt werden, aber ein Härten bei Raumtemperatur wird im allgemeinen wegen der bequemen Anwendung bevorzugt. Die erfindungsgemässen Haftstoffe können in einem einzigen überzugsverfahren und auf irgendeine Oberfläche des Befestigungsmittels aufgetragen werden, auf die im Gebrauch genügend Druck ausgeübt wird, um das Zerbrechen der KapsäLn zu bewirken. Die Windungen eines mit Gewinde versehenen mechanischen Befestigungsmittel werden bevorzugt, weil dabei sowohl Druckais auch Schubkräfte auf den Haftstoff ausgeübt werden, durch die die Kapseln zerbrechen und wobei sich dann die gemeinsamen Reaktionsmittel mischen.

Nach der Erfindung ist gefunden worden, dass bestimmte bevorzugte Kombinationen von Härtungs- und Bindemitteln zusammen mit Aminoplastpolymerisat kapseln angewendet werden können, um beständige, scheinbar einteilige Haftstoffe zu erzeugen, die nicht nur nicht -klebrig, sondern auch in feuchter Atmosphäre beständig sind. Bevorzugte Härtungsmittel für Raumtemperatur sind mit dem Harz leicht mischbar. Zu weiteren Auftragungsorten für den Haftstoff gehören flache Oberflächen, die miteinander unter grossera Druck verbunden werden, vorzugsweise mit gleichzeitiger Anwendung von ReibungsSchubkräften.

Die erfindungsgemäss verbesserten Haftstoff systeme sind im wesentlichen frei von Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln und enthalten nicht-hygroskopische Bestandteile, einschliesslioh eines verkapselten Harzes, eines im wesentlichen nicht flüchtigen, mit , Harz mischbaren Härtungsmittels und eines organischen polymeren Bindemittels für das genannte Harz und das Härtungsmittel. Weil

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die Haftstoffsysteme im wesentlichen wasserfrei sind, ist eine Korrosion des Befestigungsmittels äusserst gering.

Die bevorzugten Harze sind flüssige 1,2-Epoxyharze, die in den mikroskopisch kleinen Kapseln mit einem Teilchengrössenbereich von 5 bis 500 Mikron und vorzugsweise von 25 bis 150 Mikron enthalten sind. Zu Beispielen für bevorzugte Epoxyharze gehören 1,2-Epoxyreaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol-Α, und Epichlorhydrin oder Polyglycidylather, Epichlorhydrin und Phenol-Formaldehyd-Kondensationspolymerisaten und Epichlorhydrin mit Aminophenolen.

Die bevorzugten Polyepoxyde enthalten im Durchschnitt mehr als 1 und im allgemeinen im Durchschnitt mehr als etwa 1,5 Oxirangruppen je Molekül. Beispiele für die bevorzugten Harze sind flüssige Polyglycidylather von Bisphenol-A, die etwas weniger als 2 Oxirangruppen je durchschnittliches Molekulargewicht aufweisen (z.B. Epon 815 oder ERL 2795). Beispiele für Harze mit mehr als zwei Oxirangruppen je durchschnittliches Molekulargewicht sind Polyglycidylather von Phenol-Formaldehyd-Novolaken (z.B. D.E.N. 4^8, das eine Funktionalität von J,6 hat oder das dreifunktionelle Novolak Epiphen E.R. 823). Wenn hoch viakose Harze, wie das letztere, oder auch feste Harze angewendet werden, z.B. um eine erwünschte Eigenschaft, wie Temperaturbeständigkeit usw., zu erzielen, ist es vorteilhaft, eine Mischung mit einem weniger viskosen Harz, wie ERL-2795, zu bilden, Zu weiteren geeigneten Harzen gehören Polyglycidylather, die durch Reaktion von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin entstanden sind, z.B. Harze, die durch Kondensation von Epichlorhydrin und Glycerin hergestellt worden sind, wobei sich Di- und Triepoxyde mit einer Funktionalität von etwa 2,2 (z.B. Epon 182) und PoIyglykolpolyepoxyde, wie der Diglycidylather von Polypropylenoxyd (z.B. D.E.R. 756) ergeben. Weitere Beispiele sind für den Fachmann ersichtlich.

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Es ist gefunden worden, dass die bevorzugten Epoxyharzsysteme mehrere wichtige Eigenscharen bezüglich der angewendeten Härtungsmittel aufweisen sollten. Erstens sollte das Härtungsmittel zu einem zähen, unschmelzbaren Zustand innerhalb von 24. Stunden bei Raumtemperatur härtan. Bevorzugte Härtungsmittel bewirken einen erheblichen Härtungsanteil innerhalb einer kürzeren.Zeit, innerhalb vpn wenigen Minuten biszu etwa 6 Stunden. Das Härtungsmittel sollte bei 46° C in freier Atmosphäre wenigstens etwa eine Woche lang gelagert werden können, ohne dass mehr als 2 % seines Gewichts verloren gehen. Es ist gefundenworden, dass Härttmgsmittel mit dieser Eigenschaft für die Bildung von Haftstoffen mit langdauernder Lagerungsstabilität auf Schrauben oder anderen Befestigungsmitteln bei Umgebungstemperaturen geeignet sind. Eine dritte wichtige Eigenschaft ist, dass das Amin wenigstens etwa 50 oder mehr Atomgewichtseinheiten je Amlnogruppe hat. Amine mit einer höheren Funt^ionalität als dieser (d.h. weniger als etwa .50 Molekulargewichtseinheiten je Aminogruppe) verursaohen, wie gefunden wordän tt, eine Instabilität,,obwohl sie bei Raumtemperatur oft gute Härtungsmittel darstellen, offenbar durch Angriff der Kapselwände, die aus KondensationsPolymerisaten, wie Harnstoff -Formaldehyd, bestehen.

Das bevorzugte, packtisch nicht flüchtige Härtungsmittel kann ent-· weder in fester oder in flüssiger Form vorliegen, sofern es mit dem angewendeten Harz mischbar ist, d.h. sich schnell auflöst, wenn es mit dem Harz gemischt wird. Andere geeignete Amine lösen sich in dem Harz in beträchtlichen Anteilen und verursachen eine Zunahme der Viskosität innerhalb eines Tages, können aber sogar 7 Tage erfordern, um eine harte Harzstufe zu erSlehen. Die letzteren Härtungsmittel köniaen in Fällen angewendet werden, in denen längere Hörtungszeiten kein Problem darstellen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es wesentlich, dass das Härtungsmittel praktisch nicht flüchtig ist. Die Flüchtigkeit kann durch Einbringen einer abgewogenen Probe des Härtungsmittels in einem offenen Gefäss in einen bei 46° C gehaltenen Ofen mit zirkulierender Luft und Beobachtung-des Gewichtsverlustes bestimmt werden.

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Beispiele für geeignete, faktisch nicht flüchtige Aminhärtungsmittel für Polyepoxydharze sind: Imidazol, l,3-Bis~4-piperidylpropan,l,6~Hexandiamin, Methylendianilin, substituierte Alkylendiamine und flüssige Polyamidharze, wie Versamid I25 (eine dimere ungesättigte Fettsäure, die mit Alkylendiaminen umgesetzt wooden ist). Es ist selbstverständlich, dass Härtungsmittel, die für sich flüchtig sind, manchmal durch chemische Reaktion in eine praktisch nicht flüchtige Form umgewandelt werden können. Zum Beispiel können flüssige Amine mit Säuren zu festen Aminsalzen mit vermindertem Dampfdruck umgesetzt werden. Zum Beispiel kann das Tetraathylentetramin mit Fettsäure zu einem Salz umgesetzt werden, das als Härtungsmittel geeignet ist.

Die bevorzugten Aminhärtungsmittel für Polyepoxydharze sind stark basische Amine, die in gesättigter Lösung in Wasser einen pH-Wert von wenigstens etwa 9*5 haben. Schwächer basische Amine als diese neigen dazu, eine Härtungsgeschwindigkeit für den Haftstoff hervorzurufen, die unter dem Optimum liegt. Das Härtungsmittel wird im allgemeinen in annähernd stöchiometrischer Menge zugegeben. Der Fachmann wird jedoch erkennen, dass geringere Mengen von den Härtungsmitteln angewendet werden können, die eine katalytische Härtungswirkung auf aas Harz ausüben.

Das Bindemittelharz, das benutzt wird, um die Kapseln und das Härtungsmittel miteinander zu verbinden, sollte ein organophiles, hydrophobes, organisches, vorzugsweise wasserunlösliches, polymeres Material sein, das beim Härten oder Trocknen von einem darin befindlichen Lösungsmittel einen festen, nicht-klebrigen Überzug bei Raumtemperatur auf dem Befestigungsmittel, auf das die Haftstoff zusammensetzung aufgetragen worden ist, erzeugt. Dieses Bindemittel wird zu der Haftstoffzusammensetzung in Mengen zugefügt, die ausreichen, die anderen Bestandteile in dem Haftstoff ohne Abbröckelung oder Abblätterung von der Oberfläche des Befestigungsmittels gemeinsam zu verbinden. Im allgemeinen sind etwas grössere Mengen des Bindemittelharzes bei flüssigen HärtungsmitteIn erforderlich, wenn eine Formulierung gebildet werden soll, die zu einem festen, praktisch nicht-klebrigen Zustand trocknet. Zu Beispielen

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für geeignete Bindemittelmaterialien gehören Butadien-Styrol-Copolymerisate, entweder vom GR-S-Typ oder vom'stereospezifischen Block-Copolymerisat-Typ, Butadien-Aorylnitril-Copolymerisate, Polyvinyl-Butyral-Polymerisate, Butylkautschuk©, feste Polyamidharze, Polyurethanharze und dergleichen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Bindemittelharz in einem dafür geeigneten Lösungsmittel gelöst, und die Kapseln und das Härtungsmittel werden darin gemischt. Diese Mischung kann dann auf die Schrauben oderandere Befestigungsmittel durch Eintauchen, Bestreichen, Besprühen usw. aufgetragen werden, und die Mischung trocknet dann zu einem nicht- -klebrigen Film nach Verdampfen des Lösungsmittels. Solche Lösungsmittel gehören vorzugsweise zum nicht-polaren ¹CyP, wie Toluol oder Benzol.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt das Bindemittelharz in der Form eines Materials vor, das bei relativ niedriger Temperatur schmilzt. Die Haftstoffzusammensetzung wird durch Schmelzen des Harzes und Einmischen der Kapseln und des Härtungsmittels gebildet. Die haftstoffhaltige Mischung wird dann in eine feste Form, im allgemeinen "heisse Schmelze" genannt, gebracht. Diese "heisse Schmelze"-Formulierung wird auf das Befestigungsmittel durch Schmelzen und Auftragen auf die an ein Gegenlager stossenden Oberflächen des Befestigungsmittel aufgebracht ader kann einfach durch Aufstreichen der Formulierung auf ein Befestigungsmittel, besonders auf dessen mit Gewinde versehenen Teil, aufgetragen werden. Die Formulierung vom Typ der "heissen Schmelze" verschaffen Kosten- und Sicherheitsvorteile, indem die Verwendung von einem flüchtigen Lösungsmittel, das im allgemeinen bei der Verdampfung verloren geht und daseinen Geruch und Feuergefahren mit sich bringen kann, vermieden wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Haftstoff zu einem flexiblen Film geformt werden sein. Solche Filme können durch Anwendung eines polymeren Bindemittels, d.h. eines

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kautschukartigen filmbildenden Materials, das die Kapseln und das Härtungsmittel enthält, und Giessen desselben auf eine ebene Fläche inder Form entweder einer Schmelze oder einer lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit gebildet werden. Aus so gebildeten Filmen können Ringe gestampft werden, die dann an den Befestigungsmitteln in üblicher Weise angebracht werden können, oder der Film kann als ein gewindeumhüllendes Mittel benutzt werden. Bei den letzteren Anwendungen wird der Film einfach um die Gewinde vor dem Aufbringen des entsprechenden mit Gewinde versehenen Teils, das das Zerbrechen der Kapseln durch den gesamten durch Schubkraft erzeugen Druck bewirkt, gewickelt. Solche Filme können aufgerollt und in der Form eines Bandes aufgebracht werden.

Die Kapseln sind im allgemeinen kugelförmig oder ellipsenförmig gestaltete einzelne Körper mit Durchmessern im Bereich von etwa 1 bis 2000 Mikron (0,001 bis 2 mm) und vorzugsweise von 25 bis 150 Mikron (0,025 bis (D,15 mm) für harzhaltige Kapseln.-Jede dieser Kapseln ist aus einer äusseren zusammenhängenden selbst- -tragenden Hüllenwand aus .wasserlöslicher synthetischer Plastik, zum Beispiel einem Aminoplastpolymerisat, die ein inneres Füllstoff teilchen umgibt, zusammengesetzt. Im allgemeinen macht der Füllstoff in jeder Kapsel etwa 50 bis 95 Gew.-% aus, wobei die Hülle aus den restlichen 50 bis 5 Gew.-% besteht, obwohl gewünechtenfalls weniger Füllstoffmaterial angewendet werden kann. Eine Arbeit über Aminoplaste und Aminoplastvorläufern ist in CP. VaIe¹S Buch "Aminoplasts", Interscience Publishers, Inc. (1950) erschienen.

Aminoplastpolymerisate und besonders Harnstoff-Formaldehyd-Plasten können auf vielen verschiedenen Wegen für das Verkapseln öliger Füllstoffe, einschliesslich der Harze, mit ungeeigneten oder unterschiedlichen Ergebnissen angewendet werden. In der britischen Patentschrift 989 264 der Anmelderin, veröffentlicht am 14. April 1965, wird jedoch gezeigt, dass, wenn bestimmte Kontrollen vorgenommen werden, es möglich ist, sehr geeignete Kapseln zu erhalten. Dieses Ergebnis ist besonders eindrucksvoll in dem Tetlchengrössenbereich von 50 Mikron und kleiner, zum Beispiel von etwa 5 bis

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Mikron, bzw. grosser oder kleiner. Diese Kapseln besitzen eine genügende Zähigkeit und Undurchlässigkeit*-.um Ohne vorzeitiges Zerbrechen oder Undurchlässigwerden nicht-wässrige !lösungen von Farbstoffvorläufern in Berührung mit wässrigen Medien aufzunehmen, die farbstoffbildende Reaktionsmittel für die genannten Farbstoffvorlaufer enthalten. Ferner können diese Kapseln den starken Anforderungen bei der Papierherstellung in einer Papiermaschine widerstehen und können direkt in einen Papiereintrag bei der Herstellung von Papieren, die die Kapseln wie einen Füllstoff enthalten, eingearbeitet werden. ^v

Die Mikroverkapselung von wasserunlöslioheia Füllstoff In einem wasserunlöslichen, nicht-thermoplastischen Harz vom ÄarfLnopIast- -Typ wird dadurch bewesksteiligt, dass man (1) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Harnstoff-Aldehyd-Vorkondensats niedrigen Molekulargewichts, das vorherrschend Reaktionsprodukte niedrigen Molekulargewichts von Harnstoff und Formaldehyd, z*B. Dime thy lolharns toff, enthält, wobei die Lösung einen Gehalt an. festen Bestandteilen von etwa 3 bis 30 Gew.-# des gesamten wässrigen Vorkondensats ift, erzeugt und in diese Lösung (2) wasserunlösliches Füllmaterial in einer Menge (in öew.-Teilen) von etwa einem zehntel Teil bis zu etwa 10 Teilen Füllstoff für jeden Teil der in dem Vorkondensat enthaltenen festen Bestandteile einverleibt, (3) den Füllstoff als einzelne feilchen von mikroskopischer Tellchengrösse in der Lösung in der praktischen Abwesenheit von Netzmitteln dispergiert und währenddessen den genannten Füllstoff fortwährend in Teilchenform hält und die entstandene Dispersion bei einer Temperatur von etwa 10° bis 50° C hält.

Säure in einer Menge hinzufügt, die ausreicht, in der Dispersion ein pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5,0 und im spezielleren von etwa 1,5 bis 3 oder 3,5 einzustellen, wodurch die Säurekatalyse des Vorkondensats gefördert wird, (5) die Polymerisation des Vorkondensats zu einem wasserunlöslichen Harnstoff-Formaldehyd- -Polymerisat fortführt, während das Füllstoffmaterial in Form fein dispergierter Teilchen gehalten wird, nämlich durch sehr schnelle „ Bewegung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 90 C für wenigstens 1 Stunden, wodurch eine wässrige Aufschlämmung von

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Kapseln erzeugt wird, in denen die genannten Füllstoffteilchen in zähen, wasserunlöslichen Hüllen aus Harnstoff-Formaldehyd- -Polymerisat verkapselt vorliegen. Die entstandene Aufschlämmung von Mikrokapseln kann dann neutralisiert werden, und die Kapseln können durch einfaches Filtrieren abgetrennt, getrocknet und in trockener, frei-fliessender Form angewendet werden.

Nach der Erfindung werden verbesserte Kapseln geschaffen, die die Beständigkeit von Haftstofformulierungen erhöhen. Es ist nun gefunden worden,dass eine spezielle Kombination von Verfahrensstufen in dem breiten System des in der britischen Patentschrift 989 264 offenbarten Verfahrens bei der Herstellung von Kapseln für die Anwendung in Haftstoffen verfolgt werden sollte, besonders dann, wenn die Kapseln in inniger Berührung mit den Aminhärtungsmitteln stehen.

Das bevorzugte Verfahren der Erfindung enthält als Stufen, dass

(1) H₂SO₂, als Säure in der obigen Stufe 4 angewendet wird,

(2) Na₂SO^ als Additiv zu dem VorkondensBt zugesetzt wird,

(3) der Harnstoff durch Melamin zu etwa ό bis 10 % (bezogen auf das Äquivalentgewicht) ersetzt wird und

(4) die Kapseln bei einer erhöhten Temperatur in dem Bereich von 93 bis 177° C getrocknet werden. Die letztere Stufe scheint eine besondere Bedeutung bei der Herstellung von Kapseln zu haben, in denen das Polymerisat, das die Kapselhüllen bildet, einheitlich und vollständig polymerisiert ist.

Kapselhüllen aus Aminoplastpolymerisat, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ■£«·£■ sind, sind solche, die vorherrschend Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd enthalten und die zu einer Polymerisation von einem wasserlöslichen Vorpolymerisats tadium unter sauren Bedingungen im wässrigen Medium (d.h. bei einem pH kleiner als 7) unter Bildung praktisch wasserunlöslicher Polymerisate fähig sind. Die wasserlöslichen Vorpolymerisate weraen im allg%einen durch Reaktion von Harnstoff und ^ormaldehya in einem Aquivalentgewichtsverhältnis von 0,6 bis 1,3 Teilen Formaldehyd je Teil Harnstoff und vorzugsweise in einem

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Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil Formaldehyd je Teil Harnstoff hergestellt. Dieses entspricht einem Molverhaltnis von etwa 1,2 bis 2,6 Teilen Formaldehyd zu einem Teil Harnstoff und vorzugsweise einem Molverhältnis von etwa 2 : 1. Thioharnstoff, Cyanuramid (Melamin), Guanidin, ' N-Alkylharnstoffe, Phenole, Sulfonamide, Aniline, Amine und dergl. können als Modifizierungsmittel . für den Harnstoff vorhanden sein. Wenn Modifizierungsmittel verwendet werden, sollten sie so angewendet werden, dass sie nicht mehr als etwa 25 % des Harnstoffs und vorssugs^ise night mehr als 10 % des Harnstoffs ersetzen, wobei der Prozentgehalt auf BnSIs des Äquivalentgewichts berechnet 1st. Es ist gefunden worden, dass bei der Herstellung von Haftstoffforraulierungen überragende Ergebnisse erhalten werden, wenn 6 bis 10 % Melamin als Modifizierungsmittel zugegeben worden sind.

Geeignete Wasserlösliche Harnstoff-Aldehyd-Vorpolymerisate zur Anwendung bei Durchführung der Erfindung sind im Handel für die Benutzung als Haftstoffe erhältlich, wie z.B. die "üRAC" 110, l8o und 186 Harze; die letzteren zwei werden von der American.. Cyanamid in wässriger Lösung mit 66 % bzw. 60 % Festkörpern in den Handel gebracht. "URAC" 110 Harz ist als wässerlöslicher Feststoff erhältlich.

Vorzügliche Kapseln werden aus Harnstoff-Formaldehyd-Vorpoly- ^/: merisaten oder -Präkondensaten, die durch alkalisch katalysierte Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in Wasser unter sorgfältig eingestellten Bedingungen erhalten worden sind, hergestellt. Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung von diesen Vorpolymerisaten sind pH-Werte in dem Bereich von etwa 7#5 bis 11,0, Temperaturen von etwa 50 bis 90° C und Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden oder langer im wässrigen Medium, wobei die Zeit um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Weil Formaldehyd gewöhnlich als Formalin erhältlich ist, das eine JfJ $ige Lösung von Formaldehyd in Wasserdarstellt, die im allgemeinen mit einer geringen Menge Methanol stabilisiert ist, ist es bequem und einfach, bei der Herstellung des wasserlöslichen Vorkondensats Harnstoff zu Formalin hinzuzugeben. Das Vorkondensat kann bei Raumtemperatur hergestellt werden, aber die Zeit, die für eine

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genaue Vorkondensateldimg erforderlich ist, wechselt, z.B. von 4 bis 24 Stunden, bis in vorherrschendem Masse ein Dimethylol- -Harnstoff-Produkt entstanden ist.

Wenn die Kondensation des Vorkondensats zur Zeit der Säurezugabe mehrals etwa 30 Gew.-% an reaktionfähigen, festen Bestandteilen ausmacht, kann eine zu grosse Viskosität auftreten, und wenn weniger als etwa J> Gew.-^ feste Bestandteile vorliegen, können die entstandenen Kapseln zu schwach sein, und es kann die Wirtschaftlichkeit des Verkapselungsverfahrens vermindert sein. Ein bevorzugter Bereich für die Kondensation des Vorkondensats in dem wässrigen Medium zur Erzeugung vorzüglicher Kapseln liegt bei etwa 10 bis 25 Gew.-% an Pestkörperbestandteilen.

Im allgemeinen kann der Mikrokapselfüllstoff flüssig, fest oder ; gasförmig sein, sofern er in dem System relativ unlöslich ist (weniger als 5 oder 10 %) und gegenüber einer Reaktion mit anderen Bestandteilen in dem System inert ist,.insbesondere sollte das Füllstoffmaterial gegen einen Angriff durch die Säure, die die Polymerisation katalysiert, inert sein. Die Erfindung scheint jedoch am meisten nützlich für Kapseln zu sein, die mit flüssigen Tröpfchen gefüllt sind. Flüssige Harze werden für die erfindungsgemässen Haftstoffe bevorzugt. Epoxyharze werden wegen ihrer ausgezeichneten Haft- und Kohäsionseigenschaften bevorzugt. Andere Harze jedoch, wie Polyurethane, Polyester und Polysulfidharze, können je nach dem endgültigen Gebrauch des Haftstoffes auch angewendet werden.

Aus Gründen, die nicht leicht erklärt werden können, hat die Zugabe von Natriumsulfat, Natriumchlorid oder von einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und einer starken Base, das gegen das Harnstoff-For^ü.dehyd-(HF)-Reaktionssystem inert ist, zu der Vorkondensatlösung zähere Kapseln zur Folge, die einen höheren Füllstoffgehalt tragen können, und erleichtert diese Zugabe die Kapselbildung in den höheren pH-Bereichen, z.B. bei 4 bis 5. Für Haftstoff enthaltende Kapseln ist die Zugabe eines wasserlöslichen Salzes von etwa 0,5 bis etwa 10 %, vorzugsweise von 0,5 bis 6 %,

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erwünscht. Na₂SO₂, ist das bevorzugte SaIa beim Verkapseln von Harzen, die in den erfindungsgemässen Haftstoffen angewendet werden.

Während der Verkapselung muss der Füllstoff in der Form von dispergierten Teilchen gehalten werden, gewöhnlich als ölige, flüssige Tröpfchen, die durch heftiges Bewegen in der wässrigen Phase dispergiert sind. Im allgemeinen sind die erzeugten Kapseln um ' so kleiner, je heftiger die Bewegung 1st. Bei der Durchführung der Erfindung sind jedoch noch andere beclt&ende Paktoren vornanüen, die zur Einstellung der Kapeelgrösse beitragen, wie die Art der Herstellung des Vorkondensats, die Geschwindigkeit der Säurezugabe und die Konzentration der Säure, die Reaktioaaafceaiperutur und die Art des angewendeten Füllstoffs» Epoxyharze, Polysulfidharze und dergl. sind Beispiele für geeignete Füllstoffe. Teilchen von einem festen Harz oder einem Füllstoff können ϊη den. Tröpfchen der FUllstofflüssigkeit gelöst oder dispergiert aein.

Vorzugsweise beträgt die Menge (in Gewichtsteilen) desFüllstoff~ materials, bezogen auf die reaktionsfähigen Festbestandteile des Vorkondensats (nicht einschliesslich des Salaes) etwa 0,7 bis' jj Teile Füllstoff je 1 Teil des Vorkondensatstoffs, wobei in diesem Bereich Kapseln entstehen, die etwa 50 biß 80 % Füllstoff enthalten und eine genügende Zähil^et für die normale Handhabung bei bestimmten Bearbeitungen, wie bei der Papierherstellung, besitzen. Für grössere Mikrokapseln oder für Füllstoffe höherer Dichte öder wenn ein leichteres Zerbrechen der Kapseln gewünscht wird, kann das Verhältnis so höh sein wie oder höher als 10 : 1 Füllstoff zu Kapselfestbestandteilen, wobei Kapseln mit einem so hohen Gehalt, wie 95 % Füllstoff, erzeugt werden« Wenn eine zähe, relative unbrechbare perlenförmlge Kapseln gewünseht wird, und der Anteil an Füllstoff je Kapsel nicht bedeutend ist, kann zur Erzeugung der Kapseln weniger als ein zehntel Teil Füllstoff aif jeden Teil der Kondensatfestbestandteile angewendet werden.

Nachdem das Füllstoffmaterial in dem Vorkoadensat dispergiert und die Bewegungsgeschwindigkeit genau eingestellt worden ist,

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kann die Kondensationspolymerisation des Harnstoff-Aldehyd-Vorkondensats durch Zugabe von Säure zu dem System eingeleitet werden. Im allgemeinen kann irgendeine wasserlösliche Säure angewendet werden, sofern sie den pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5 einhält. Beispiele für geeignete Säuekatalysatoren sind Ameisensäure, Zitronensäure, para-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen.

Wenn die Bildung der Kapselhülle durch Zugabe des Säurekatalysators zu der bewegten Dispersion des Füllstoffs in der Vorkondensatlösung begonnen hat, wird beobachtet, dass die Kondensationspolymerisation zunächst langsam fortschreitet. Tatsächlich kann der Füllstoff nach anstatt vor der Säurezugabe (aber vor der Bildung der Hülle) zugegeben werden. Die Bildung der Hüllenwände wird in der ersten Stunde wahrgenommen, nachdem das pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5 liegt. Ein bevorzugter pH-Bereich für die Bildung zäherer, undurchlässiger Kapseln liegt bei 1,5 bis 3,0. In diesem Bereich wird auch die Temperatureinstellung gut vorgenommen, und die Kapselherstellung verläuft ausgezeichnet,

Wenn Kapseln von geringeren Grossen, z.B. von 25 Mikron und kleiner, gewünscht werden, sollte die Säure langsam innerhalb einer Zeit von mehreren Minuten zu dem Systemgegeben werden. Wenn die Reaktionsmischung einer verstärkten Bewegung mit hoher Geschwindigkeit unterworfen wird, entstehen kleinere Kapseln. Wenn grössere Kapseln gewünscht werden, ist es nicht erforderlich, die Säurezugabe sorgfältig einzustellen, und es kann auch erwünscht sein, die gesamte Säure auf einmal zuzugeben.

Nach einer Polymerisationszeit von etwa einer halben Stunde bis zu einer Stunde nach der Säurezugabe kann die Temperatur auf den Bereich von 60 bis 90° C (unter dem Siedepunkt von sowohl dem Füllstoff als auch von der Vorkondensatlösung) erhöht werden, um die Hüllenbildung zu vervollständigen. Vorzugsweise sollte die Reaktion für wenigstens etwa 1 bis 3 Stunden nach der Säurezugabe bei dem gewünschten pH-Bereich vor dem Abtrennen der Kapseln oder dem Neutralisieren der entstandenen Aufschlämmung und

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dem Einstellen einer weiteren wesentlichen Polymerisation fortgeführt werden. Während man die Polymerisation so lange, wie seehs stunden oder länger, laufen lassen kann,, können längere Zeiten erforderlich sein, wenn der Füllstoff von einer Art ist, durch die sich eine zu starke Temperaturerhöhung Verbietet.

Das Füllstoffmaterial kann direkt zu der yorkondeniatlösung zugegeben werden; weil jedoch diese VorkondenßatlÖßuiijg im allgemeinen schwach alkalisch ist, ist es vorzuziehen, das Anfangs-pH der Vorkondensatlösung auf einen neutral«» oder sohw&ch sauren Wert einzustellen, bevor das Füllstoffmaterial hinzugegeben wird.

Bei der Bildung der erfindungsgemässen Haftstoffe werden zähe, vollständig polymerisierte Hüllenwände gewünscht, lira das Erreichen dieses Zfels, soweit es durchführbar ist, zu sichern, werden die Kapseln bei einer erhöhten Temperatur getrocknet. Befriedigende Ergebnisse werden durch Trocknen innerhalb etneebreiten Temperaturbereichs von 15 bis 177° C erhalten, aber <&s ist gefunden worden, dass die zähesten Kapseln fUr^Haftstcffe durch Trocknen oder Wärmebehandlung bei Temperaturen von 93 &i^s 177°C in wenigstens der Zeit hergestellt werden können, die erforderlich ist, den Wassergehalt auf 0,25 % (nach Analyse nach dem Karl Fischer-Verfahren) zu bringen. Es 1st selbstverständlich, dass die Kapseln nicht so lange erwärmt werden sollten, dass eine merkliche Zersetzung des Füllstoffharzes stattfindet.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile öewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Eine Vorpolymerisatlösung von einem Harnstoff-Forisaldehyd-Harz wurde durch zweistündige Umsetzung einer In Bewegung gehaltenen Mischung von 17,6 kg 37 $igem Formalin, 85,2 g Triethanolamin und 6,56 kg Harnstoff bei 70° C hergestellt. Nach dieser Reaktioris-

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zeit wurde die entstandene Lösung mit SO,8 kg kaltem Wasser verdünnt.

Die Verkapselung von ERL 2795 Epoxyharz, ein Bisphenol-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt, wurde in einem 200 1-Reaktionsgefäss mit den Dimensionen von 86,36 cm Höhe χ 57,15 cm Dicke mit 4 Leitblechen von 5*08 cm Stärke, ausgerüstet mit einem 10,16 cm Flachstahlturbinenrührer 20,32 cm über dem Gefässboden, wie folgt ausgeführt: Die obige Vorpolymerisatlösung wurde auf ein pH von 7,0 mit I60 ml 3N Chlorwasserstoffsäure bei 22,2° C eingestellt, wonach 27,2 kg ERL-2795 hinzugegeben wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1230 Umdrehungen je Minute eingestellt, und das Rühren wurde 34 Minuten lang ausgeführt, um eine einheitliche Verteilung der Mischung vor dem Einleiten der Verkapselungsreaktion zu sichern.- Die durch Säure katalysierte Polymerisationsreaktion, die zur Bildung abgeschiedener Hüllenwände aus Harnstoff-Pormaldehyd-Harzen führt, wurde durch Zugabe von 448 ml 3N Chlorwasserstoffsäure mit einer Geschwindigkeit von40 ml je Minute bis zu einem pH-Wert von 2,2 katalysiert. Die Reaktion wurde bei 23,3° C eine Stunde lang gehalten, nachdem das pH auf 2,2 gesenkt worden war, wonach die Temperatur auf 40° C erhöht wurde. Das verkapselte Epoxyharzprodukt wurde nach Umsetzung über Nacht durch Neutralisieren (pH-= 7) mit 27,5 % Natriumhydroxyd, Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung mit Wasser und Trocknen in einem Druckluftofen bei 49 C gewonnen. Die Kapselgrösse betrug 25 - 75 ,u.

8,0 g Polyvinylbutyralharz wurden in 92 g Toluol, das auf 60 bis 66° C erwärmt worden war, gelöst. 32 g l,3-Bis-4-piperidylpropan, ein Amin mit 105 Atomgewichtseinheiten je Aminogruppe, wurde zu dieser warmen Lösung hinzugefügt, und die erstandene Mischung wurde zwei Stunden gerührt, bis das Amin vollständig gelöst worden war. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur (24° C) abgekühlt, und 80 g der Kapseln (die etwa 60 g Epoxyharz enthielten) wurden dann hinzugefügt, und die entstandene Mischung wurde gerührt, bis die Kapseln in der gesamten Lösung

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gut verteilt waren. Nach- dem Stehen für annähernd 48 Stunden, hatten sich die Kapseln auf dem Boden des Behälters abgesetzt, konnten aber durch Bewegen des Behälters wieder verteilt werden.

Diese Klebemasse ist in Kombination mit einer sechseckigen Kopfkappenschraube, wie in der deutschen Patentanmeldung P 17 69 353. 7-4j5 beschrieben, vorteilhaft einsetzbar.

Es ist auch gefunden worden, dass die Beständigkeit des Haftstoffs für eine langzeitige Lagerung durch Trocknen der Kasein bei erhöhten Temperaturen zwischen 93 und 177° C verbessert werden kann. Es ist ferner gefunden worden, dass es vorteilhSaft ist, HgSO^ anstelle von HCl und Na₂SO₂^ anstelle von NaGl bei dem, . Kapselherstellungsverfahren zu verwenden. Melamin kann auch für etwa 8 % (bezogen auf das Äquivalentgewicht) Harnstoff eingesetzt werden, um etwa eine weitere Verbesserung der Kapselbeständigkeit zu erzielen. Diese verbesserten Kapseln, die Gegenstand einer anderen Patentanmeldung sind, ermöglichen die Anwendung einer grosseren Anzahl von Härtungsmitteln, als es mit fuher bekanrten Kapseln möglich ist. Die Kapseln können auch mit einer Lösung eines Alkohols, wie Furfurylalkohol, unmittelbar vor dem Trocknen behandelt werden. Die letztere Behandlung hat offensichtlich die Wirkung eines chemischen "Pestbindens" irgendwelcher mit. der Amlnogruppe reaktionsfähiger chemischer Gruppen in den Wänden der Kapselhülle und macht die Kapseln in organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln leichter dispergierbar. . ■

Beispiel 2 .

Eine Mischung von 15,0 g Versamld B 710, einem Polyamidharz/ das aus einer langkettigen zweibasischen Säure und einem Polyamln hergestellt worden war, mit einer Erweichungstemperatur von etwa 66° C und einer Amlnzahl von weniger als 100 wurde mit 20,0 g l,3-Bis-4-piperidylpropan auf 93° C erwärmt, wobei die Mischung bei dieser Temperatur eine viskose Lösung ergab, 40 g der Kapseln von Beispiel 1 wurden 'in die Mischung eingerührt, wobei eine

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viskose Paste mit einer Viskosität von etwa 120 000 cP bei 93° C erhalten wurde. Diese Paste änderte die Viskosität bei dieser Temperatur innerhalb von 48 Stunden nicht. Diese warme Paste führte nach Auftragung auf eine Schraube, der eine Mutter aufgeschraubt wurde, zu einer verbesserten Befestigungskombination. Auf Raumtemperatar abgekühlt, g±g die Paste in einen wachsartigen festen Körper über, der durch Aufstreichen oder Auftragen unter nochmaligem Erschmelzen aufgebracht werden konnte.

Beispiel j5

Eine Lösung "A" wurde durch Lösen von 25 Gew.-Teilen eines stereo- -spezifischen Butadien-Styrol-Blockpolymerisats in 75 Gew.-Teilen Toluol hergestellt. Eine zweite Lösung "B" wurde durch Lösen von 50 Gew.-Teilen Staybelite-Ester Nr. 10, einem hydrierten Holzharz, in 50 Gew.-Teilen Toluol hergestellt. Eine dritte Lösung "C" wurde durch Lösen von 5 Gew.-Teilen Hycar 1072 (einem Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit einigen freien Carboxylgruppen) in 95 Gew.-Teilen Toluol hergestellt. Lösung ¹¹A" (15 Teile) wurde mit Lösung "B" (2,5 Teile) und Lösung "c" (50 Teile) gemischt. Nachdem die Mischung vollständig durchmischt wordenwar, wurden 5*13 Teile l,3~Bis~4-piperidylpropan in der Mischung gelöst, und 11,25 Teile Kapseln (70 % Füllstoff, 10 bis 120 M Durchmesser) wurden eingerührt, bis das entstandene Material eine homogene Dispersion darstellte. Die Dispersion wurde auf ein silikonfreies Papier (silicone release paper) mit einer Klinge von etwa 0,05 cm Dicke aufgetragen, v&ei ein viskoser Überzug auf der Oberfläche des freien Streichpapiers entstand. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Film erhalten, der leicht von dem freien Papier abgezogen werden konnte. Der Film hatte ein Dehnungsvermögen von über 100 %, und die Festigkeit des Films war gering. Wenn erauf die Windungen einer 1,77 cm-Schraube aufgewickelt wurde und eine Mutter aufgebracht wurde, war eine Drehkraft von 416 kg-cm, nach 24 Stunden durchschnittlich von 762 kg-cm erforderlich, um die Mutter von der Schraube fortzubrechen. Von dem Film konnten auch Dichtungsringe

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geschnitten und als Blockierungsmittel benutzt weiften Beispiel 4

Eine Mischung von 16,0 g Imidazol, 40 g Kapseln von Beispiel 1 und 50 g 8 tigern Polyvinylbutyral wurde in Toluol hergestellt. Die Mischung wurde vollständig gemischt und dann auf die Windungen einer sechseckigen 1,77 cm-Kopfschraube,(2,5& cm lang, 13 Windungen je 2,54 cm) aufgetragen. Nach 24-stÜnäigeni Trocknen bei Raumtemperatur heifce sich der Lösung^ttelgehalt auf 30 % vermindert. Die Schrauben wurden dann inifcBftittern ver&ehen, die mit einer aufgewendeten Drehkraft von 4l6 kg-cin festgezogen wurden. Nach einem Härten von 2 1/2 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Drehkraft zum Losbrechen gemessen und gefunden, dass sie 707 kg-cm, 762 kg-cm, 8o4 kg-cm und 804 kg-cm-betrug. Die durchschnittliche Kraft für die gleichförmige Drehbewegung für das weitere Entfernen der Mutter betrug_; 208 kg-cm bis 267 kg-cm.

Beispiel 5

Eine Haftstofformulierung wurde durch Mischen von 16,0 g Methylendianilin, 40,0 g Kapseln von Beispiel 1 und 50,0 g 8 #igem Polyvinylbutyral in Toluol hergestellt. Diese Mischung wurde (nachdem sie vollständig durchmischt worden war) ebenfalls auf die Windungen von 1,77 cm-Kopfschrauben wie in Beipiel 4 aufgetragen. Die Drehkraft für das Losbrechen wurde nach Beendigung des Härtens in 2 1/2 Tagen bei Raumtemperatur gemessen. Die ifehkräfte für das Losbrechen wurden gemessen and festgestellt, dass sie 749 kg-cm, 831 kg-cm, 721 kg-cm und 804 kg-cm betrugen. Die durchschnittliche Kraft für die gleichförmige Drehbewegung betrug 416 kg-cm bei dieser ersten Entfernung der Mutter.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei,verschiedene Bindemittel anstelle des Polyvinylbutyralharzes eingesetzt wurden· In Tabelle II

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ν/erden die Anteile der Bestandteile sowie die durch Aufbringen des Haftstoffs unter dem Kopf einer 1,77 cm-Schraube von der in Beispiel 1 beschriebenen Art, Auftragen des Haftstoffs an seinem Platz und Härten des Haftstoffs erhaltenen Werte aufgeführt .

Einige der Schrauben mit dem darauf befindlichen Haftstoff wurden bei 49° C gealtert. Diese Schrauben wurden dann in ihre Stellung gedreht und dort gehärtet. Die Daten für die Drehkraft in kg-cm werden ebenfalls in Tabelle II angegeben. Die in Klammern angegebene Zahl gibt die Zeit in Wochen wieder, in der die Schrauben bei 49° C gealtert worden sind.

Tabelle

Pr Nr	obe Bindemittel •	Teile Binde	Kapseln Teile	1,3-Bis- 4-piperi-	Losbrechdreh kraft kg-cm	gealter ter Haft stoff (j5 Wochen gealtert)
		mittel		dylpropan	zu Be ginn	37^
A	25^ Butadien- Styrol-Block- copolymerisat in Toluol	10,6	64	24,4	485	374
B	25^ Butadien- Styrol-Block- polymerisat niedrigen Mole kulargewichts in Toluol	10,6	65	24,6	37^

Beispiel J

Haftstofformulierungen wurden unter Verwendung der Kapseln des Beispiels 1 mit einem flüssigen Polyamidharz (Versamid 125) als Härtungsmittel hergestellt. Die Mischung aus flüssigem Poly·

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amid und Kapseln wurde durch Zugabe eines dafür geeigneten polymeren Bindemittels fest und nicht-klebrig gemacht. Die Anteile . an Kapseln, Bindemittel und Härtungsmittel werden in Tabelle III aufgeführt. Die Werte für die Drehkraft für das Losbrechen, die bei Anwendung der Haftstofformülierung auf der Unterseite der Köpfe von Schrauben nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art, Pestziehen der Schrauben in ihrefeste Stellung und Härtenlassen des Haftstoffs erhalten wurden, werden ebenfalls in Tabelle III angegeben. Einige der Schrauben mit dem d%auf befindlichen Haftstoff wurden bei 49° C gealtert, bevor sie an ihrem Platz festgezogen worden waren. Die erhaltenen Werte für die Drehkraft zum Herauslösen nach dieser Alte.rungsspanne werden ebenfalls in Tabelle III angegeben.

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Tabelle II

Probe Bindemittel Teile Kapseln, Härtungsmittel, Losbrechdrehkraft kg-cm

^ΝΓ· . Bindemittel Teile Teile _{2U Beglnn gealtertj}

3-5 Wochen

A 25 % Butadien-Styrol-Blookco-

polymerisat in Toluol 17 47,4 34,5 514 444

B 25 % Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat niedrigen Molekulargewichts in Toluol IO 52,5 37,5 444 348

^w C 10 % GR-S Typ Butadien-Styrol-

2 Copolymerisat in Toluol 4 56 40 528 561 ,

<» D 10 % Polyvinylbubyral in Toluol 7,6 54 38,4 500 444 _w

co E 20 % Isobutylen-Kautschuk

^ (GR-I) in Toluol 5,9 54,9 38,2 528 416

cn ; :

Beispiel 8

Eine Lösung von einem Vorpolymerisat eines. Harns tot f-Porraaldehyd- -Harzes wurde durch Reaktion einer in -Bewegung befindlichen Mischung von 248 kg 37 #iger Formallnlösung, 1,52 kg Triäthanol» amin, 85,3 kg Harnstoff und 15,6 kg Melamin innerhalb von 2 Stunden bei 70° C hergestellt. Nach dieser Reaktionszeit wurde die erhaltene Lösung mit 527 kg kaltem entionisiertem Wasser . verdünnt. Dann wurden 8,77 kg Natriumsulfat hinzugegeben. Die Umsetzung wurde in einem Kessel aus korrosionsfestem Stahl mit einer Normalleistung von 441 1 ausgeführt, der mit einem Deckel, einem Rührer und Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet war. Das Verdünnen wurde in dem Reaktionsgefäss für die Verkapseiung vorgenommen. Das Verkapseln von EJRL*2795 Epoxyharz, einem Reakt ions produkt von Bisphenol A und Epieiilorhydrin, wurde in einem Kessel aus korrosionsfestem Stahl mit einer Normalleistuiig von 1544 1, der vdlständig mit Leitblehen versehen war, vorgenommen. Die Masse des Kessels betrugen 152,4 cm Höhe, 105,4 om im Durchmesser miteinem schalenförmigen Boden und einer Breite der Leitbleche von 8,9 cm. Das Rühren wurde mit Hilfe einer Flach-Stahlturbine mit 6 Schaufelblättern und einem Durchmesser von 17,8, die 48,6 cm vom Boden des Kessels entfernt angebracht war, vorgenommen. Die oben beschriebene Lösung des Vorpolymerlsats wurde auf ein pH von 7 mit etwa 1000 ml 6 η Schwefelsäure bei 26° C eingestellt, wonach 360 kg ERL-2795 hinzugegeben wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 65Ο Umdrehungen Je Minute eingestellt und das Rühren 30 Minuten lang fortgeführt, um mit Sicherheit eine einheitliche Mischung vor dem und beim Einleiten der Verkapselungsreaktion zu haben. Die hüllenbildende Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 22 1 6 η Schwefelsäure mit dner Geschwindigkeit von 700 ml Je Minute feie zu einem pH-Wert von 2,1 katalysiert. Die Reaktion wurde bei 26° C eine Stunde lang gehalten, nachdem das pH auf 2,1 gesenkt worden war, wonach dann die Temperatur auf 55° C erhöht wurde· Bei dieser Temperatur wurden nach vier Stunden 26 kg Furfurylalkohol hinzu~ gegeben, unddie Reaktion wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang durchgeführt. Die Behandlung mit dem Alkohol hatte offenbar

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die Wirkung eines chemischen "Festbindens" irgendwelcher reaktionsfähiger chemischer Gruppen in den Wänden der Kapselhülle. Die mit Alkohol behandelten Kapseln waren in organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln viel leichter dispergierbar. Das verkapselte Epoxyharzprodukt wurde nach einer Stunde durch Neutralisieren bis zu einem pH von 7 mit 27,5 #iger Natronlauge, Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung mit Wasser und Trocknen in einem Ofen mit Gebläseluft bei 107° C gewonnen. Die Kapselgrö'sse beiÄg 25 bis 100 Mikron.

8,0 g Polyvinylbutyralharz wurden in 92 g Toluol gelöst, das auf 60 bis 66 G erwärmt worden war. j52 g l,j5-Bis-4-piperidy!propan wurden zu dieser warmen Lösung hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zwei Stunden lang gerührt, bis das Amin vollständig gelöst worden war. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur (24° C) abgekühlt, und 80 g der Kapseln (die etwa 60 g Epoxyharz enthielten) wurden dann hinzugefügt, und die entstandene Mischung wurde gerührt, bis die entstandenen Kapseln in der gesamten Lösung gut verteilt waren. Nach einem etwa 48-stündigem Stehen befanden sich die Kapseln zusammengelagert auf dem Boden des Gefässes; sie konnten jedoch durch Einbringen in eine Rühranlage und Rühren der Formulierung für etwa 3"0 Minuten bei einer relativ niedrigen Geschwindigkeit, z.B. von 60 Umdrehungen je Minute, wieder verteilt werden.

Der Haftstoff wurde durch Eintauchen einer sechskantigen Kopfschraube der Stufe 2 mit 1,77 ^cm Durchmesser, Ip Windungen je 2,54 cm und 2,54 cm Länge in den Haftstoff, mit den Windungen zuerst, Herausheben der Schrauben und Halten der Schrauben mit einem Winkel von 45° für etwa 10 Sekunden, wobei der Haftstoff in die Flüssigkeit abtropfte, getestet. Überschüssiger Haftstoff wurde dann von dem Boden dieser Schrauben abgeschürft, und die Schrauben wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden auf dem Kopf mit den Windungen nach oben gerichtet stehengelassen, um das meiste des Toluollösungsmittels zu entfernen. Die Schrauben wurdendann in einem Ofen bei 7I⁰ C 4 Stunden lang gelagert, um die letzten Spuren des Lösungsmittels zu entfernen und dne mögliche maximale

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Leistungsfähigkeit des Haftstoffs zu erzielen. Der Anteil des trockenen Haftstoffs auf einer solchen Schraube betrug im allgemeinen 0,3 bis 0,45 g.

Der Haftstoff wurde mit Hilfe einer zu der Schraube passenden Gegenmutter von angemessener Grosse und durch Drehen der Schraube in die Mutter mit einer Drehkraft bei der Drehung, von 4l6 kg-cm getestet. Nach 24 Stunden wurde die Drehkräft zum Losbrechen mit einem Drehmomentschlüssel gemessen, und nachdem die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung gemessen worden war, wurde die gleiche Messung unter Aufzeichnung der Torsionskraft gemacht, die erforderlich war, die Schraube heraus aus der Mutter nach .... 1/2 und 1 vollen Umdrehung nach dem Losbrechen zu bewegen. Typische Werte waren für die Drehkraft zum Losbrechen 692, 664 kg-cm und für die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung 388 - 444 kg-cm. Werte für Muttern und Schrauben ohne Haftstoff betrugen · 291 kg-cm für die Drehkraft zum Losbrechen, und 0 für die Kraft für die gleichförmige Drehung. Die Drehkraft zum Losbrechen an Riemen, die 52 Wochen gelagert worden waren, wies eine gleiche Leistungserhöhung der zum Losbrechen erforderlichen Drehkraft auf.

Beispiel 9

Die verbesserte Beständigkeit von Haftstoffen, die mit Harzen zubereitet worden sind, die in nach der Erfindung hergestellten Kapseln enthalten waren, wird durch Vergleich mit den früher erhältlichen Kapseln durch Herstellen verschiedener Haftstoffformulierungen, in denen mehrere unterschiedliche Härtungsmittel benutzt wurden, aufgezeigt. In allen Fällen wurde die stöchiometrische Menge des angewendeten Härtungsmittels auf das Äquivalentgewicht des Härtungsmittels bezogen, verglichen mit dem Äquivalentgewicht des Harzes in den Kapseln. Beide Kapselansätze wurden so hergestellt , dass in ihnen 70 % Füllstoff enthalten waren und dass sie einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 40 bis 50 Mikron hatten. Der Unterschied in den zwei Kapseln bestand darin, dass der eine Satz durch das in Beispiel 1 be-

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schriebene Verfahren hergestellt worden war (unter Benutzung von HCl als Kondensationskatalysator und Fortfall der Modifizierung mit Melamin und der Wärmebehandlung), während der zweite Kapselsatz durch das im obigen Beispiel 8 beschriebene Verfahren hergestellt worden war. Die Viskosität von.jeder Zusammensetzung bei Raumtemperatur wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt. Die Mischung wurde dann bei 71° C für eine Zeit gealtert, die.in Tabelle I angezeigt ist, und es wurde anschliessend die Viskosität gemessen. Ein direkter Vergleich wurde mit Dimethylamine propylamin ZZL 0δΐ4 (ein im Handel erhältlicher Epoxyhärter) und l,3-Bis-(4-piperidyl)-propangezogen. Ein weiterer Vergleich wurde unter Anwendung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin mit den Kapseln gemacht. Das Diäthylentriamin wurde Inder Formulierung des Beispiels 1 benutzt, und das Triäthylentetramin wurde mit den Kapseln des Beispiels 8 benutzt, wobei diese beiden Amine hinreichend ähnlich waren, um einen eindrucks\cilen Vergleich zu gestatten. Bai Anwendung des l,5-Bis-(4-piperidyl)-propans wies der Haftstoff eine genügende Beständigkeit mit den Kapseln des Beispiels 1 auf, so dass er wirtschaftlich brauchbar ist. Jedoch wurde auch hierbei eine wesentliche Verbesserung durch die Verwendung der in dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln erzielt. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche, die die grosse Verbesserung bezüglich der Beständigkeit des Haftstoffs erläutern, die durch die Erfindung erreicht wird, werden in Tabelle IV wiedergegeben.

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T a b e 1 1 .e III

Viskosität, of

Kapseln

Ursprung-Hch nach dem
Altern
bei 71 C

Alterungszeit, Tage

Dimethylamino- Beisp.8 50

propylamin Beisp.l 50 Gel

Hydroxyäthyldi- Beisp.8 26 000 32

äthylenfcriamin Beisp.l 26 000 Gel

9 7

Triäthylentetramin

Beisp.8

250 600

Diäthylentriamin

Beisp.l

250 Gel

1,3-Bis-(4-pi- Beisp.8 peridyl)-propan Beisp.l

300 300 300

!OSO

9 6

- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche :

/ 1/ Beständigej bei Raumtemperatur latent härtbare Klebemasse, die auf zu verbindenden Flächen unter Bildung eines beständigen, festen, praktisch nichtklebrigen Überzugs aufgebracht werden kann, der durch Druck aktivierbar und bei Umgebungstemperaturen selbsthärtend ist, um eine festhaftende Bindung zu erhalten, mikroskopisch kleine Kapseln enthaltend, in welchen ein flüssiges Polyepoxydharz enthalten ist, wobei diese Kapseln unter Anwendung von Schubdruck zerbrochen werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ein im wesentlichen nichtflüchtiges Härtungsmittel für das genannte Epoxydharz, das damit mischbar ist, enthält und die Mikrokapseln und das Härtungsmittel mit einem nioht- -hygroskopischen Binder homogen gemischt sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Amin ist, welches das Epoxydharz bei Raumtemperatur in einen harten, unschmelzbaren Zustand innerhalb von 13 Stunden nach Zerbrechen der Kapseln überführt .

35. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein bei Raumtemperatur festes thermoplastisches Harz ist, das auf ein Befestigungsmittel in einem geschmol-

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ORIGINAL INSPECTED

zenen Zustand bei massig erhöhten Temperaturen aufgebracht werden kann.

4. Masse nach Anspruch .1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder, die Kapseln und das Härtungsmijkte-l in dem flüchtigen, unpolaren organischen Lösungsmittel, das mit den Kapseln verträglich ist, enthalten sind,

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ■ Binder Polyvinylbutyral und das Lösungsmittel Toluol ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein kautschukartiges polymeres Material ist, wobei die Masse in Form eines dünnen Filmes vorliegt,.

7. Masse nach Anspruch 1,. 2, ^* 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln durch Druck zerbrechbare Aminoplast polymerisathüllen mit einem darin enthaltenen flüssigen Epoxydharz haben und die Masse ein bei Raumtemperatur festes, gering flüchtiges Aminhärtungsmittel für das genannte PoIyepoxydharz enthält, wobei das Aminhärtungsmittel bei 49° C in freier Atmosphäre mindestens eine Woche ohne Verlust von mehr als 2 % infolge Verdampfung gelagert werden kann, das An mindestens etwa 50 Atomgewichtseinheiten je Amingruppe aufweist und die Mikrokapseln und das Härtungsmittel in· einem organophilen, nichthygroskopischen, organischen polymeren Binder, der weniger als etwa 1 % Wasser enthält, homogen dispergiert sind.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin 1,3-Di-²I-piperidylpropan ist.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Imidazol ist.

10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,25 ja

OftlQINAL JNSPECTEO

bei einer Temperatur von 93 bis 177 C getrocknet worden sind.

11. Mas ce nach Anspruch 1 oder 7, daciurch gekennzeichnet, dass die genannten Hüllen ein mit Melamin modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt aufweisen, wobei der Anteil an Melamin ausreicht, einen 6 bis 10 ;&igen .Ersatz, bezogen auf das Äquivalentgewicht, für Harnstoff darzustellen.

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