DE1769353B2

DE1769353B2 - Mechanisches Befestigungsmittel und Verfahren zur Herstellung eines dieser Befestigungsmittel

Info

Publication number: DE1769353B2
Application number: DE19681769353
Authority: DE
Inventors: Fred Wolfgang Madison Wis. Deckert; Gale Wendell St. Paul Minn. Matson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-05-15
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1980-10-09
Also published as: NL6806343A; DE1769353C3; IE32063L; ES367949A1; DK128079B; JPS541737B1; AT300473B; FR1587880A; GB1230854A; CH530567A; IE32063B1; SE366378B; CS191855B2; DE1794370B2; DE1794370A1; DE1769353A1; BE715077A; ES353541A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Härter (b) ein mit dem Epoxyharz mischbares, praktisch nichtflüchtiges Amin ist, welches mindestens 50 Atomgewichtseinheiten je Amingruppe aufweist und mindestens eine Woche unter Einwirkung der Atmosphäre bei 49° C gelagert werden kann, ohne mehr als 2% desselben durch Verdampfung zu verlieren.

2. Mechanisches Befestigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin l,3-Di(4-piperidyl)propan ist.

3. Mechanisches Befestigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Imidazol ist.

4. Mechanisches Befestigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin dieses Epoxyharz bei Raumtemperatur innerhalb 18 Stunden nach Aufbrechen der Kapseln in einen harten, unschmelzbaren Zustand überführt.

5. Mechanisches Befestigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein bei Raumtemperatur festes, tbermoplastisches Harz ist, welches bei mäßig erhöhten Temperaturen auf die Oberfläche des Befestigungsmittels in geschmolzener Form aufgebracht werden kann.

6. Mechanisches Befestigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsthärtende Haftstoff ein flexibler Film in Form eines Ringes oder einer Wicklung auf dem Schaft dieses Befestigungsmittels ist.

7. Mechanisches Befestigungsmittel nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln bei zu einem Wassergehalt unter 0,25% bei einer Temperatur von 93 bis 177° C getrocknet worden sind.

8. Mechanisches Befestigungsmittel nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kapselhüllen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharz bestehen, bei dem 6 bis 10% — bezogen auf das Äquivalentgewicht — des Harnstoffs durch Melamin ersetzt sind.

9. Verfahren zur Herstellung des mechanischen Befestigungsmittels nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine wäßrige Lösung aus einem wasserlöslichen, niedermolekularen Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd herstellt, welches vorwiegend Dimethylolharnstoff mit 6 bis 10 Gew.-% dieses Harnstoffs ersetzt durch Melamin enthält, wobei der Feststoffgehalt dieses Vorkondensats im Bereich von etwa 3 bis 30% und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und Melamin zusammen im Bereich von etwa 1,2 :1 bis 2,6 :1 liegt und dieses Vorkondensat 0,5 bis 10% Na₂SO₄ enthält,

(2) zu dieser wäßrigen Vorkondensatlösung ein härtbares flüssiges Epoxyharz als Füllstoff zugibt, der praktisch wasserunlöslich und gegenüber einer Reaktion mit diesem Vorkondensat und dessen nachfolgenden Polykondensationsprodukten unter Polykondensationsbedingungen inert ist,

(3) das erhaltene System praktisch frei von Benetzungsmitteln hält und einer heftigen Bewegung unterwirft, um dieses Füllstoffmaterial als Harztröpfchen in dieser Vorkondensatlösung zu dispergieren,

(4) unter fortgesetztem heftigem Bewegen die Dispersion von Harztröpfchen in diesem Vorkondensat beibehält, während allmählich zu dieser Dispersion Schwefelsäure gerade in ausreichender Menge zugegeben wird, um diese Dispersion auf ein pH von etwa 1,5 bis 3,0 einzustellen, wodurch eine Polykondensation dieses Vorkondensats hervorgerufen wird,

(5) mindestens etwa zwei Stunden das kräftige Bewegen dieser Dispersion fortsetzt, die entstandenen Polykondensatkapseln bei einer Temperatur von 93 bis 177° C trocknet und mit einem Härter für das Epoxyharz und einem polymeren Bindemittel mischt, und

(6) den so gebildeten selbsthärtenden Haftstoff auf die Angrenzflächen eines mechanischen Befestigungsmittels aufbringt.

Die Erfindung bezieht sich auf selbsthaltende mechanische Befestigungsmittel, wie mit Gewinde versehene mechanische Befestigungsmittel (Bolzen, Schrauben, Muttern, Rohrverbindungen, Nägel), und auf ein Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten mechanischen Befestigungsmittels.

Aus der Technik sind mechanische Befestigungsmittel bekannt, die jedoch bestimmte Nachteile aufweisen.

Ein im Handel befindliches haftendes Befestigungsmittel mit einem Dichtungsmittel enthält einen anaerob härtbaren Haftstoff, der auf das Befestigungsmittel in flüssiger Form unmittelbar vor Installierung aufgetragen wird. Die Auftragung erst durch den Endverbraucher ist nachteilig, desgleichen die Tatsache, daß keine erneute Befestigung vorgenommen werden kann, wenn schon eine Härtung stattgefunden hat. Bei dem in der US-PS 30 61 455 beschriebenen System werden auf die Gewinde einer Schraube zwei getrennte Streifen von gemeinsamen Reaktionsmitteln aufgebracht. Diese getrennten Auftragungen der Haftstoffkomponenten und im allgemeinen eines weiteren Polymerisatschutzüberzugs sind Mängel, die noch dadurch verstärkt werden, daß wegen der Gefahr einer vorzeitigen Reaktion der gemeinsamen Reaktionsmittel bei Berührung von benachbarten Schrauben eine sorgfältige Lagerung erforderlich wird. Das System der US-PS

31 79 143 besteht aus einem latent härtbaren Haftstoff, der auf den Angrenzflächen von mit Gewinde versehenen Befestigungsmitteln aufgetragen ist. Die den Haftstoff bildenden gemeinsamen Reaktionsmittel werden dabei getrennt voneinander durch Verkapselung in mikroskopisch kleinen Kapseln untergebracht, die durch Druck aufgebrochen werden und die gemeinsamen Reaktionsmittel unter Aktivierung des Haftstoffs mischen. Leider waren die bisherigen Befestigungsmittel dieses Typs unbeständig, da die aus Aminoplasten gebildeten Kapseln für die bisher verwendeten Aminepoxyhärtungsmittel nicht vollständig undurchlässig sind, insbesondere bei längerer Lagerungszeit. Besonders in Anwesenheit von Feuchtigkeit scheinen diese Aminverbindungen die Kapselwände zu quellen oder in anderer Weise anzugreifen, wodurch eine vorzeitige Härtung des Haftstoffs eintritt und das Selbsthaftungsvermögen gemindert wird. Die bisher verwendeten Amine wie Aminoäthylpiperazin, die Epoxyharze bei Raumtemperatur härten können, verflüchtigen sich zu schnell und gehen dem Haftstoffsystem daher schon während kurzer Lagerungszeit verloren, während die weniger flüchtigen Amine wie Dicyandiamid das Harz entweder nicht bei Raumtemperatur härten oder mit dem Harz nicht mischbar sind; der Haftstoff härtet dann, wenn überhaupt, bei Raumtemperatur nicht schnell genug.

Überraschenderweise verflüchtigen sich die fi ichtigeren Amine jedoch auch dann, wenn sie mit einem Materialüberzug aus Methylcellulose versehen werden. Anscheinend ruft das hygroskopische Methylcellulc.se-Bindemittel in Verbindung mit diesen Aminhärtungsmilteln eine Unbeständigkeit hervor, die durch die Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme aus der Umgebung begünstigt wird. Dieses Verhalten der Kapseln ist schwer verständlich, da sie aus einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt werden und bei anderen Anwendungen in Gegenwart von Feuchtigkeit beständig sind. Die gefundene Unbeständigkeit wird daher auf ein Zusammenspiel mit dem verwendeten Aminhärtungsmittel zurückgeführt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mechanische Befestigungsmittel mit Haftstoffsystemen bereitzustellen, die auch über längere Zeiträume ohne Abbau des Haftstoffs beständig sind, einfach verladen, gelagert und gehandhabt und vom Benutzer ohne weiteres angebracht werden können. Von diesen Befestigungsmitteln wird eine hohe Beständigkeit und langwährende Aktivität seines Haftstoffsyslems, sowohl vor als auch nach Anbringung, gefordert. Diese mechanischen Befestigungsmittel sollten nach Entfernen oder Lockern der Befestigung erneut verwendet werden können, was die Anwendung eines über längere Zeiträume beständigen, latent härtbaren Haftstoffsystems bedingt.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene mechanische Befestigungsmittel vorgeschlagen, dessen bevorzugte Ausgestaltungen mit besonderen Vorteilen in den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben sind. Des weiteren wird zur Herstellung eines dieser bevorzugten Befestigungsmittel ein geeig- bo netes Verfahren vorgeschlagen, wie es Anspruch 8 angibt.

Durch die Erfindung werden mechanische Befestigungsmittel zugänglich, die durch die Verwendung eines speziellen Haftstoffsystems die hohen Beständigkeitsanforderungen erfüllen und ausgedehnte Lagerungszeiten und Anwendungszeiten ohne Aktivitätsverlust überstehen.

Das erfindungsgemäße Befestigungsmittel kann ohne vorzeitige Härtung seines .Haftstoffsystems handelsmäßig verladen und wochen- oder monatelang bei Umgebungstemperaturen, die normalerweise innerhalb weiter Grenzen schwanken, gelagert und nach Brechen der Kapseln bei Raumtemperatur gehärtet werden. Man kann zum Härten auch Wärme anwenden, obwohl Raumtemperatur bevorzugt wird. Bei Windungen eines mit Gewinde versehenen mechanischen Befestigungsmittel werden sowohl Druck als auch Schubkräfte auf den Haftstoff ausgeübt, wodurch die Kapseln brechen und sich die gemeinsamen Reaktionsmittel mischen. Weitere Auftragungsflächen sind flache Oberflächen, die vorzugsweise unter Anwendung von Reibungsschubkräften miteinander unter hohem Druck miteinander verbunden werden.

Es werden bestimmte Kombinationen von Härtungsmitteln und Bindemitteln zusammen mit Aminoplastpolymerkapseln angewendet, um beständigere, scheinbar einteilige Haftstoffe zu erhalten, die damit versehenen Befestigungsmittel nicht nur nichtklebrig, sondern auch in feuchter Atmosphäre beständig machen. Die bevorzugten Raumtemperatur-Härtungsmittel sind mit dem Harz leicht mischbar.

Die erfindungsgemäßen für die mechanischen Befestigungsmitte) verwendeten Haftstoff systeme sind im wesentlichen frei von Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln und enthalten nichthygroskopische Bestandteile, einschließlich des verkapselten Harzes, des nichtflüchtigen, mit Harz mischbaren Härtungsmittels und organischen polymerer. Bindemittels. Eine Korrosion des Befestigungsmittels ist daher äußerst gering.

Bei Befestigung wird das Mittel ohne übermäßige Erhöhung der für die Anbringung des Befestigungsmittels üblicherweise erforderlichen Drehkraft in einfacher Weise eingesetzt. Die gebildeten Bindungen widei stehen einer Vibration, die bei industriellen Maschinenanlagen, bei Kühlschränken und Kraftwagen auftritt. Die Befestigungsmittel der Erfindung haften schnell, so daß das Befestigungsmittel nach kurzer Härtungszeit benutzt werden kann. Die beim Entfernen zum Zurückdrehen des Befestigungsmittels erforderliche Drehkraft ist wesentlich größer als sonst. Nach Entfernen des Befestigungsmittels aus seiner Verankerung bleiben die Haftstoffe aktiv, d. h. sie verfügen noch über ein latentes Härtungsvermögen, so daß auch ein gelockertes Befestigungsmittel erneut befestigt werden kann, anstatt aus seinem Platz zu fallen.

Die Befestigungsmittel der Erfindung werden durch Auftragen des Haftstoffs auf die an ein Gegenlager stoßende Oberfläche des Befestigungsmittels, z. B. das Gewinde einer Mutter oder Schraube, erhalten. Solche Befestigungsmittel bestehen im allgemeinen aus Metall, Holz, Glas, Keramik oder Kunststoff, wie Nylon oder Polyvinylchlorid, und können z. B. Bolzen, Schrauben, Muttern, Rohrverbundstücke, ferner Dübel, Nägel, Nietnägel und Haken sein, wobei der Haftstoff auf den Schaft und/oder unter dem Kopf des Befestigungsmittels aufgetragen ist.

Die Haftstofformulierungen können durch Eintauchen, Besprühen, Auftrag eines Streifens aus geschmolzenem Material, das aufgespritzt wird, Walzenauftrag und andere Techniken aufgebracht werden.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert, in der die Figur eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Befestigungsmittels darstellt.

Die Schraube 10 ist vorzuesweise auf den Gewinden

12 mit einem Haftstoff 14 überzogen. Der Haftstoff 14 besteht vorzugsweise aus einem Grundmaterial 16, das ein polymeres Bindemittel 18 mit darin verteilten Kapsein 20 (stark vergrößert dargestellt) ist, die ein härtbares Harz enthalten. Ein Härtungsmittel für das Harz ist ebenfalls in dem gesamten Bindemittelgrundmaterial verteilt. Die Mutter 22 oder eine ähnliche passende, mit Gewinde versehene Vorrichtung läuft auf der Schraube 10, wobei einige Kapseln 20 durch die erzeugten Schubkräfte gebrochen werden. Die durch Laufen der Mutter 22 auf der Schraube 10 erzeugten Schubkräfte bewirken ein vollständiges Mischen des aus den Kapseln freigesetzten Harzes mit dem Härtungsmittel, wodurch ein schnelles vollständiges Härten des freigesetzten Harzes bewirkt wird. Die durch die erste Benutzung des Befestigungsmittels nicht zerbrochenen Kapseln können bei einer erneuten Benutzung des Befestigungsmittels oder nach einem Bewegen des Befestigungsmittels, z. B. durch Vibration, zerbrochen werden. So sind die erfindungsgemäßen Befestigungsmittel sowohl erneut benutzbar als auch geeignet, selbst wiederbefestigt zu werden, wenn sie sich beim Gebrauch leicht gelöst haben sollten.

Die bevorzugten Harze sind flüssige 1,2-Epoxyharze, die in den mikroskopisch kleinen Kapseln mit einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 500 Mikron und vorzugsweise von 25 bis 150 Mikron enthalten sind. Zu Beispielen für bevorzugte Epoxyharze gehören 1,2-Epoxyreaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen, die Bisphenol-A, und Epichlorhydrin oder Polyglycidyl- jo äther, Epichlorhydrin und Phenol-Formaldehyd-Kondensationspolymerisaten und Epichlorhydrin mit Aminophenolen. Die bevorzugten Polyepoxyde enthalten im Durchschnitt mehr als 1 und im allgemeinen mehr als etwa 1,5 Oxirangruppen je Molekül. Beispiele für die bevorzugten Harze sind flüssige Polyglycidylether von Bisphenol-A, die etwas weniger als 2 Oxirangruppen je mittleres Molekulargewicht aufweisen. Beispiele für Harze mit mehr als zwei Oxirangruppen je mittleres Molekulargewicht sind Polyglycidylether und Phenol-Formaldehyd-Novolaken, z. B. mit einer Funktionsalität von 3,6 oder dreifunktionelle Novolake. Wenn hochviskose Harze, wie das letztere, oder auch feste Harze angewendet werden, z. B. um eine erwünschte Temperaturbeständigkeit zu erzielen, ist es vorteilhaft, eine Mischung mit einem weniger viskosen Harz zu bilden. Zu weiteren geeigneten Harzen gehören Polyglycidylether, die durch Reaktion von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin entstanden sind, ζ Β. Harze, die durch Kondensation von Epichlorhydrin und Glycerin hergestellt worden sind, wobei sich Di- und Triepoxyde mit einer Funktionalität von etwa 2,2 und Polyglykolpolyepoxyde, wie der Diglycidyläther von Polypropylenoxyd ergeben.

Das Härtungsmitte! sollte zu einem zähen, unschmelzbaren Zustand innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur härten. Bevorzugt überführt das Amin dieses Epoxyharz bei Raumtemperatur innerhalb 18 Stunden nach Aufbrechen der Kapseln in einen harten, unschmelzbaren Zustand. Bevorzugte Härtungsmittel bewirken einen erheblichen Härtungsanteil innerhalb von wenigen Minuten bis zu etwa 6 Stunden. Das H|rtungsmittel soll bei 49° C in freier Atmosphäre wenigstens etwa eine Woche lang gelagert werden können, ohne daß mehr als 2% seines Gewichts durch Verdampfung verlorengehen. Das Amin hat wenigstens etwa 50 oder mehr Atomgewichtseinheiten je Aminogruppe. Amine mit einer höheren Funktionalität als diese (d. h. weniger als etwa 50 Molekulargewichtseinheiten je Aminogruppe) verursachen dagegen Instabilität, obwohl sie bei Raumtemperatur an sich oft gute Härtungsmittel darstellen, offenbar durch Angriff der Kapselwände, die aus den Kondensationspolymerisaten, wie Harnstoff-Formaldehyd, bestehen.

Das praktisch nicht flüchtige Härtungsmittel kann entweder in fester oder in flüssiger Form vorliegen und ist mit dem angewendeten Harz mischbar. Andere geeignete Amine lösen sich in dem Harz in beträchtlichen Anteilen und verursachen eine Zunahme der Viskosität innerhalb eines Tages, können aber sogar 7 Tage erfordern, um eine harte Harzstufe zu erreichen. Die letzteren Härtungsmittel können in Fällen angewendet werden, in denen längere Härtungszeiten kein Problem darstellen. Die Flüchtigkeit des Härtungsmittels kann durch Einbringen einer abgewogenen Probe des Härtungsmittels in einem offenen Gefäß in einen bei 49°C gehaltenen Ofen mit zirkulierender Luft und Beobachtung des Gewichtsverlusts bestimmt werden.

Beispiele für geeignete, praktisch nicht flüchtige Aminhärtungsmittel für Polyepoxydharze sind: Imidazol, l,3-Bis-4-piperidylpropan, 1,6-Hexandiamin, Methylendianilin, substituierte Alkylendiamine und flüssige Polyamidharze, wie Reaktionsprodukte dimerer ungesättigter Fettsäuren mit Alkylendiaminen. Härtungsmittel, die an sich flüchtig sind, können manchmal durch chemische Reaktion in eine praktisch nicht flüchtige Form umgewandelt werden. Zum Beispiel können flüssige Amine mit Säuren zu festen Aminsalzen mit vermindertem Dampfdruck umgesetzt werden. Zum Beispiel kann das Tetraäthylentetramin mit Fettsäure zu einem Salz umgesetzt werden, das als Härtungsmittel geeignet ist.

Die bevorzugten Aminhärtungsmittel für Polyepoxydharze sind stark basische Amine, die in gesättigter Lösung in Wasser einen pH-Wert von wenigstens etwa 9,5 haben. Schwächer basische Amine als diese neigen dazu, eine Härtungsgeschwindigkeit für den Haftstoff hervorzurufen, die unter dem Optimum liegt. Das Härtungsmittel wird im allgemeinen in annähernd stöchiometrischer Menge zugegeben. Geringere Mengen der Härtungsmittel können angewendet werden, wenn sie eine katalytische Härtungswirkung auf das Harz ausüben.

Das Bindemittelharz ist ein organophiles, hydrophobes, organisches, vorzugsweise wasserunlösliches, polymeres Material, das beim Härten oder Trocknen von einem darin befindlichen Lösungsmittel einen festen, nicht-klebrigen Überzug bei Raumtemperatur auf dem Befestigungsmittel bildet Dieses Bindemittel wird zu der Haftstoffzusammensetzung in Mengen zugefügt, die ausreichen, die anderen Bestandteile in dem Haftstoff ohne Abbröckelung oder Abblätterung von der Oberfläche des Befestigungsmittels gemeinsam zu verbinden. Im allgemeinen sind etwas größere Mengen des Bindemittelharzes bei flüssigen Härtungsmitteln erforderlich, wenn eine Formulierung gebildet werden soll, die zu einem festen, praktisch nicht-klebrigen Zustand trocknet Zu Beispielen für geeignete Bindemittelmaterialien gehören Butadien-Styrol-Copolymerisate, entweder vom GR-S-Typ oder vom stereospezifischen Block-Copolymerisat-Typ, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Polyvinyl-Butyral-Polymerisate. Butylkautschuke, feste Polyamidharze und Polyurethanharze. Das Bindemittelharz kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Kapseln und das Härtungsmittel können darin gemischt werden. Diese Mischung

kann dann auf die Schrauben oder andere Befestigungsmittel durch Eintauchen, Bestreichen, Besprühen aufgetragen werden, und die Mischung trocknet dann zu einem nicht-klebrigen Film nach Verdampfen des Lösungsmittels. Solche Lösungsmittel gehören Vorzugsweise zum nicht-polaren Typ, wie Toluol oder Benzol. Das Bindemittelharz kann auch in Form eines Materials vorliegen, das bei relativ niedriger Temperatur schmilzt. Die Haftstoffzusammensetzung wird durch Schmelzen des Harzes und Einmischen der Kapseln und des ι ο Härtungsmittels gebildet. Die haftstoffhaltige Mischung wird dann in einer »heißen Schmelze« auf das Befestigungsmittel durch Schmelzen und Auftragen auf die an ein Gegenlager stoßenden Oberflächen des Befestigungsmittels aufgebracht oder kann einfach durch Aufstreichen der Formulierung auf ein Befestigungsmittel, besonders auf dessen mit Gewinde versehenen Teil, aufgetragen werden. Die Formulierungen vom Typ der »heißen Schmelze« verschaffen Kosten- und Sicherheitsvorteile, indem die Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels, das im allgemeinen bei der Verdampfung verlorengeht und Geruch und Feuergefahren mit sich bringen kann, vermieden wird.

Der Haftstoff kann auch als flexibler Film aufgebracht werden. Solche Filme können durch Anwendung eines polymeren Bindemittels, d. h. eines kautschukartigen filmbildenden Materials, das die Kapseln und das Härtungsmittel enthält, und Gießen desselben auf eine ebene Fläche in der Form entweder einer Schmelze oder einer lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit gebildet werden. Aus so gebildeten Filmen können Ringe gestampft werden, die dann an den Befestigungsmitteln in üblicher Weise angebracht werden können, oder der Film kann als ein gewindeumhüllendes Mittel benutzt werden. Bei den letzteren Anwendungen wird der Film einfach um die Gewinde vor dem Aufbringen des entsprechenden mit Gewinde versehenen Teils, das das Zerbrechen der Kapseln durch den gesamten durch Schubkraft erzeugten Druck bewirkt, gewickelt. Solche Filme können aufgerollt und in der Form eines Bandes aufgebracht werden.

Die Kapseln sind im allgemeinen kugelförmig oder ellipsenförmig gestaltete einzelne Körper mit Durchmessern im Bereich von etwa 1 bis 2000 Mikron und vorzugsweise von 25 bis 150 Mikron. Jede dieser Kapseln ist aus einer äußeren zusammenhängenden selbsttragenden Hüllenwand aus wasserlöslichem Aminoplastpolymerisat, die ein inneres Füllstoffteilchen umgibt, zusammengesetzt. Im allgemeinen macht der Füllstoff in jeder Kapsel etwa 50 bis 95 Gew.-°/o aus, wobei die Hülle aus den restlichen 50 bis 5 Gew.-°/o besteht, obwohl gewünschtenfalls weniger Füllstoffmaterial angewendet werden kann.

Die Mikroverkapselung von wasserunlöslichem Füllstoff in einem wasserunlöslichen, nicht-thermoplastisehen Harz vom Aminoplast-Typ wird vorzugsweise dadurch bewerkstelligt, daß man (1) eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Harnstoff-Aldehyd-Vorkondensats niedrigen Molekulargewichts, das vorherrschend Reaktionsprodukte niedrigen Molekularge- eo wichts von Harnstoff und Formaldehyd, z. B. Dimethylolharnstoff, enthält, wobei die Lösung einen Gehalt an festen Bestandteilen von etwa 3 bis 30 Gew.-% des gesamten wäßrigen Vorkondensats hat, bildet und in diese Lösung (2) wasserunlösliches Füllmaterial in einer Menge (in Gew.-Teilen) von etwa 0,1 bis zu etwa 10 Teilen Füllstoff für jeden Teil der in dem Vorkondensat enthaltenen festen Bestandteile einverleibt, (3) den Füllstoff als einzelne Teilchen von mikroskopischer Teilchengröße in der Lösung in Abwesenheit von Netzmitteln dispergiert und während dessen den genannten Füllstoff fortwährend in Teilchenform und die entstandene Dispersion bei einer Temperatur von etwa 10° bis 5O⁰C hält, (4) Säure in einer Menge hinzufügt, die ausreicht; in der Dispersion ein pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5,0 und etwa 1,5 bis 3 oder 3,5 einzustellen, wodurch die Säurekatalyse des Vorkondensats gefördert wird, (5) die Polymerisation des Vorkondensats zu einem wasserunlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat fortführt, während das Füllstoffmaterial in Form fein dispergierter Teilchen gehalten wird, nämlich durch sehr schnelle Bewegung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 9O⁰C für wenigstens 1 Stunde, wodurch eine wäßrige Aufschlämmung von Kapseln erzeugt wird, in denen die genannten Füllstoffteilchen in zähen, wasserunlöslichen Hüllen aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat verkapselt vorliegen. Die entstandene Aufschlämmung von Mikrokapseln kann dann neutralisiert und die Kapseln durch einfaches Filtrieren abgetrennt, getrocknet und in trockner, frei-fließender Form angewendet werden.

Eine spezielle Kombination von Verfahrensstufen gemäß GB-PS 9 89 264 ist bei Herstellung von brauchbaren Kapseln besonders dann geeignet, wenn die Kapseln in inniger Berührung mit den Aminhärtungsmitteln stehen.

Bevorzugt arbeitet man so, daß (1) H2SO4 als Säure in der obigen Stufe 4 angewendet wird, (2) Na2SC>4 als Additiv zu dem Vorkondensat zugesetzt wird, (3) der Harnstoff durch Melamin zu etwa 6 bis 10% (bezogen auf das Äquivalentgewicht) ersetzt wird und (4) die Kapseln bei einer erhöhten Temperatur in dem Bereich von 93 bis 177° C getrocknet werden. Die letztere Stufe scheint eine besondere Bedeutung bei der Herstellung von Kapseln zu haben, in denen das Polymerisat, das die Kapselhüllen bildet, einheitlich und vollständig polymerisiert ist

Geeignete Kapselhüllen aus Aminoplastpolymerisat enthalten vorherrschend Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd und polymerisieren aus einem wasserlöslichen Vorpolymerisatstadium unter sauren Bedingungen im wäßrigen Medium (d. h. bei einem pH kleiner als 7) unter Bildung praktisch wasserunlöslicher Polymerisate. Die wasserlöslichen Vorpolymerisate werden im allgemeinen durch Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in einem Äquivalentgewichtsverhältnis von 0,6 bis 1,3 Teilen Formaldehyd je Teil Harnstoff und vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil Formaldehyd je Teil Harnstoff hergestellt. Dieses entspricht einem Molverhältnis von etwa 1,2 bis 2,6 Teilen Formaldehyd zu einem Teil Harnstoff und vorzugsweise einem Molverhältnis von etwa 2:1. Thioharnstoff, Cyanuramid (Melamin), Guanidin, N-Alkylharnstoffe, Phenole, Sulfonamide, Aniline und Amine können als Modifizierungsmittel für den Harnstoff vorhanden sein. Wenn Modifizierungsmittel verwendet werden, sollten sie so angewendet werden, daß sie nicht mehr als etwa 25% des Harnstoffs und vorzugsweise nicht mehr als 10% des Harnstoffs ersetzen, wobei der Prozentgehalt auf Basis des Äquivalentgewichts berechnet ist Es ist gefunden worden, daß bei der Herstellung von Haftstofformulierungen überragende Ergebnisse erhalten werden, wenn 6 bis 10% Melamin als Modifizierungsmittel zugegeben worden sind.

Vorzügliche Kapseln werden aus Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymerisaten oder -Präkondensaten, die

durch alkalisch katalysierte Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in Wasser unter sorgfältig eingestellten Bedingungen erhalten worden sind, hergestellt. Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung dieser Vorpolymerisate sind pH-Werte von etwa 7,5 bis 11,0, Temperaturen von etwa 50 bis 90° C und Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden oder langer im wäßrigen Medium, wobei die Zeit um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Weil Formaldehyd gewöhnlich als Formalin erhältlich ist, das eine 37%ige Lösung von Formaldehyd in Wasser darstellt, die im allgemeinen mit einer geringeren Menge Methanol stabilisiert ist, ist es bequem und einfach, bei der Herstellung des wasserlöslichen Vorkondensats Harnstoff zu Formalin hinzuzugeben. Das Vorkondensat kann bei Raumtemperatur hergestellt werden, aber die Zeit, die für eine genaue Vorkondensatbildung erforderlich ist, wechselt, 7. B. von 4 bis 24 Stunden, bis in vorherrschendem Maße ein Dimethylol-Harnstoff-Produkt entstanden ist.

Wenn die Kondensation des Vorkondensats zur Zeit der Säurezugabe mehr als etwa 30 Gew.-% an reaktionsfähigen, festen Bestandteilen ausmacht, kann eine zu große Viskosität auftreten, und wenn weniger als etwa 3 Gew.-% feste Bestandteile vorliegen, können die entstandenen Kapseln zu schwach sein, und es kann die Wirtschaftlichkeit des Veikapselungsverfahrens vermindert sein. Ein bevorzugter Bereich für die Kondensation des Vorkondensats in dem wäßrigen Medium zur Erzeugung vorzüglicher Kapseln liegt bei etwa 10 bis 25 Gew.-°/o an Festkörperbestandteilen.

Im allgemeinen kann der Mikrokapselfüllstoff flüssig fest oder gasförmig sein, sofern er in dem System relativ unlöslich ist (weniger als 5 oder 10%) und gegenüber einer Reaktion mit anderen Bestandteilen in dem System inert ist, insbesondere sollte das Füllstoffmaterial gegen einen Angriff durch die Säure, die die Polymerisation, katalysiert, inert sein. Die Erfindung scheint jedoch am meisten nützlich für Kapseln zu sein, die mit flüssigen Tröpfchen gefüllt sind. Flüssige Harze werden für die erfindungsgemäßen Haftstoffe bevorzugt. Epoxyharze werden wegen ihrer ausgezeichneten Haft- und Kohäsionseigenschaften bevorzugt. Andere Harze jedoch, wie Polyurethane, Polyester und Polysulfidharze, können je nach dem endgültigen Gebrauch des Haftstoffs auch angewendet werden.

Aus Gründen, die nicht leicht erklärt werden können, hat die Zugabe von Natriumsulfat, Natriumchlorid oder von einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und einer starken Base, das gegen das Harnstoff-Formaldehyd-(HF)-Reaktionssystem inert ist, zu der Vorkondensatlösung zähere Kapseln zur Folge, die einen höheren Füllstoffgeha'.t tragen können, und erleichtert diese Zugabe die Kapsclbildung in den höheren pH-Bereichen, z. B. bei 4 bis 5. Für Haftstoff enthaltende Kapseln ist die Zugabe eines wasserlöslichen Salzes von etwa 0,5 bis etwa 10%, vorzugsweise von 0,5 bis 6%, erwünscht Na2SC>4 ist das bevorzugte Salz beim Verkapseln von Harzen, die in den erfindungsgemäßen Haftstoffen angewendet werden.

Während der Verkapselung muß der Füllstoff in der Form von dispergierten Teilchen gehalten werden, gewöhnlich als ölige, flüssige Tröpfchen, die durch heftiges Bewegen in der wäßrigen Phase dispergieit sind. Im allgemeinen sind die erzeugten Kapseln um so kleiner, je heftiger die Bewegung ist Bei der Durchführung der Erfindung sind jedoch noch andere bedeutende Faktoren vorhanden, die zur Einstellung der Kapselgröße beitragen, wie die Art der Herstellung des Vorkondensats, die Geschwindigkeit der Säurezugabe und die Konzentration der Säure, die Reaktionstemperatur und die Art des angewendeten Füllstoffs. Epoxyharze, Polysulfidharze u.dgl. sind Beispiele für geeignete Füllstoffe. Teilchen von einem festen Harz oder einem Füllstoff können in den Tröpfchen der Füllstoffflüssigkeit gelöst oder dispergiert sein.

Vorzugsweise beträgt die Menge (in Gewichtsteilen) des Füllstoffmaterials, bezogen auf die reaktionsfähigen

ίο Festbestandteile des Vorkondensats (nicht einschließlich des Salzes) etwa 0,7 bis 3 Teile Füllstoff je 1 Teil des Vorkondensatstoffs, wobei in diesem Bereich Kapseln entstehen, die etwa 50 bis 80% Füllstoff enthalten und eine genügende Zähigkeit für die normale Handhabung bei bestimmten Bearbeitungen, wie bei der Papierherstellung, besitzen. Für größere Mikrokapseln oder für Füllstoffe höherer Dichte oder wenn ein leichteres Zerbrechen der Kapseln gewünscht wird, kann das Verhältnis so hoch sein wie oder höher als 10:1 Füllstoff zu Kapselfestbestandteilen, wobei Kapseln mit einem so hohen Gestalt, wie 95% Füllstoff, erzeugt werden. Wenn eine zähe, relativ unbrechbare perlenförmige Kapsel gewünscht wird, und der Anteil an Füllstoff je Kapsel nicht bedeutend ist, kann zur Erzeugung der Kapseln weniger als ein zehntel Teil Füllstoff auf jeden Teil der Kondensatfestbestandteile angewendet werden.

Nachdem das Füllstoffmaterial in dem Vorkondensat dispergiert und die Bewegungsgeschwindigkeit genau eingestellt worden ist, kann die Kondensationspolymerisation des Harnstoff-Aldehyd-Vorkondensats durch Zugabe von Säure zu dem System eingeleitet werden. Im allgemeinen kann irgendeine wasserlösliche Säure angewendet werden, sofern sie den pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5 einhält. Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren sind Ameisensäure, Zitronensäure, para-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen.
Wenn die Bildung der Kapselhülle durch Zugabe des Säurekatalysators zu der bewegten Dispersion des Füllstoffs in der Vorkondensatlösung begonnen hat, wird beobachtet, daß die Kondensationspolymerisation zunächst langsam fortschreitet. Tatsächlich kann der Füllstoff nach anstatt vor der Säurezugabe (aber vor der Bildung der Hülle) zugegeben werden. Die Bildung der Hüllenwände wird in der ersten Stunde wahrgenommen, nachdem das pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5 liegt Ein bevorzugter pH-Bereich für die Bildung zäherer, undurchlässiger Kapseln liegt bei 1,5 bis 3,0. In

so diesem Bereich wird auch die Temperatureinstellung gut vorgenommen, und die Kapselherstellung verläuft ausgezeichnet

Wenn Kapseln von geringeren Größen, z. B. von 25 Mikron und kleiner, gewünscht werden, sollte die Säure langsam innerhalb einer Zeit von mehreren Minuten zu dem System gegeben werden. Wenn die Reaktionsmischung einer verstärkten Bewegung mit hoher Geschwindigkeit unterworfen wird, entstehen kleinere Kapseln. Wenn größere Kapseln gewünscht werden, ist es nicht erforderlich, die Säurezugabe sorgfältig einzustellen, und es kann auch erwünscht sein, die gesamte Säure auf einmal zuzugeben.

Nach einer Polymerisationszeit von etwa einer halben Stunde bis zu einer Stunde nach der Säurezugabe kann die Temperatur auf den Bereich von 60 bis 90⁰C (unter dem Siedepunkt von sowohl dem Füllstoff als auch von der Vorkondensatlösung) erhöht werden, um die Hüllenbildung zu vervollständigen. Vorzugsweise sollte

die Reaktion für wenigstens etwa 1 bis 3 Stunden nach der Säurezugabe bei dem gewünschten pH-Bereich vor dem Abtrennen der Kapseln oder dem Neutralisieren der entstandenen Aufschlämmung und dem Einstellen einer weiteren wesentlichen Polymeriation fortgeführt werden. Während man die Polymerisation solange, wie sechs Stunden oder länger, laufen lassen kann, können längere Zeiten erforderlich sein, wenn der Füllstoff von einer Art ist, durch die sich eine zu starke Temperaturerhöhung verbietet.

Das Füllstoffmaterial kann direkt zu der Vorkondensatlösung zugegeben werden; weil jedoch diese Vorkondensatlösung im allgemeinen schwach alkalisch ist, ist es vorzuziehen, das Anfangs-pH der Vorkondensatlösung auf einen neutralen oder schwach sauren Wert einzustellen, bevor das Füllstoffmaterial hinzugegeben wird.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Haftstoffe werden zähe, vollständig polymerisierte Hüllenwände gewünscht. Um das Erreichen dieses Ziels, soweit es durchführbar ist, zu sichern, werden die Kapseln bei einer erhöhten Temperatur getrocknet. Befriedigende Ergebnisse werden durch Trocknen innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von 15 bis 177°C erhalten, aber es ist gefunden worden, daß die zähesten Kapseln für Haftstoffe durch Trocknen oder Wärmebehandlung bei Temperaturen von 93 bis 177⁰C in wenigstens der Zeit hergestellt werden können, die erforderlich ist, den Wassergehalt auf 0,25% (nach Analyse nach dem Karl Fischer-Verfahren) zu bringen. Es ist selbstverständlich, daß die Kapseln nicht solange erwärmt werden sollten, daß eine merkliche Zersetzung des Füllstoffharzes stattfindet.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Eine Vorpolymerisatlösung aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurde durch zweistündige Umsetzung einer in Bewegung gehaltenen Mischung von 17,6 kg 37%igem Formalin, 85,2 g Triethanolamin und 6,56 kg Harnstoff bei 70⁰C hergestellt. Nach dieser Reaktionszeit wurde die entstandene Lösung mit 80,8 kg kaltem Wasser verdünnt.

Die Verkapselung eines Bisphenol-Epichlorhydrin-Reaktionsproduktes, wurde in einem 200-1-Reaktionsgefäß von 86,36 cm Höhe χ 57,15 cm Dicke mit 4 Leitblechen von 5,08 cm Stärke, ausgerüstet mit einem 10,16 cm Flachstahlturbinenrührer 20,32 cm über dem Gefäßboden, wie folgt ausgeführt: Die obige Vorpolymerisatlösung wurde auf ein pH von 7,0 mit 160 ml 3N Chlorwasserstoff säure bei 22,2° C eingestellt, wonach 27,2 kg Epoxyharz hinzugegeben wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1230 Umdrehungen je Minute eingestellt, und das Rühren wurde 34 Minuten lang ausgeführt, um eine einheitliche Verteilung der Mischung vor dem Einleiten der Verkapselungsreaktion zu sichern. Die durch Säure katalysierte Polymerisationsreaktion, die zur Bildung abgeschiedener Hüllenwinde aus Harnstoff-Formaldehyd-Harzen führt, wurde durch Zugabe von 443 ml 3N Chlorwasserstoffsäure mit einer Geschwindigkeit von 40 ml je Minute bis zu einem pH-Wert von 2,2 katalysiert Die Reaktion wurde bei 233° C eine Stunde lang gehalten, nachdem das pH auf 2,2 gesenkt worden war, wonach die Temperatur auf 40⁰C erhöht wurde. Das verkapselte Epoxyharzprodukt wurde nach Umsetzung über Nacht durch Neutralisieren (pH = 7) mit 27,5% Natriumhydroxyd, Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung mit Wasser und Trocknen in einem Druckluftofen bei 49° C gewonnen. Die Kapselgröße betrug 25 - 75 μ.

8,0 g Polyvinylbutyralharz wurden in 92 g Toluol, das auf 60 bis 66° C erwärmt worden war, gelöst. 32 g l,3-Bis-4-piperidylpropan, ein Amin mit 105 Atomgewichtseinheiten je Aminogruppe, wurde zu dieser warmen Lösung hinzugefügt, und die entstandene

ίο Mischung wurde zwei Stunden gerührt, bis das Amin vollständig gelöst worden war. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur (24° C) abgekühlt, und 80 g der Kapseln (die etwa 60 g Epoxyharz enthielten) wurden dann hinzugefügt, und die entstandene Mischung wurde gerührt, bis die Kapseln in der gesamten Lösung gut verteilt waren. Nach dem Stehen für annähernd 48 Stunden, hatten sich die Kapseln auf dem Boden des Behälters abgesetzt, konnten aber durch Bewegen des Behälters wieder verteilt werden.

Der Haftstoff wurde durch Eintauchen einer sechsekkigen Kopf kappenschraube von 1,77 cm Durchmesser, mit 13 Windungen auf 2,54 cm und mit 2,54 Länge, mit den Windungen zuerst, in den Haftstoff, Herausnehmen der Schraube und Trocknenlassen des Haftstoffs auf den Windungen getestet. Der Anteil an getrocknetem Haftstoff betrug im allgemeinen 0,3 bis 0,45 g. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 71°C war das Toluollösungsmittel verdampft, wobei ein nicht-klebriger Film aus dem Haftstoff auf den Windungen der Schrauben zurückgelassen wurde. Der Haftstoff wurde durch Ansetzen einer Mutter angemessener Größe auf die Schraube und Führen der Schraube in die Mutter mit einer Drehkraft von 416 kg-cm getestet. Nach 24 Stunden wurde die Drehkraft für das Losbrechen mit einem Drehmomentschlüssel gemessen, und zur Messung der Kraft für die gleichförmige Drehbewegung wurde die gleiche Messung unter Aufzeichnung der Drehkraft, die erforderlich ist, um die Schraube aus der Mutter nach >/2 und 1 vollen Umdrehung vom Losbrechen an herauszubewegen, vorgenommen. Typische Werte waren 692, 664-kg-cm für die zum Losbrechen erforderliche Drehkraft und 388-444 kg cm für die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung. Die Werte für Muttern und Schrauben

as ohne Haftstoff waren 291 kg-cm für die zum Losbrechen erforderliche Drehkraft und 0 für die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung. Die zum Losbrechen erforderliche Drehkraft bei Schrauben, die 52 Wochen gelagert hatten, wies eine gleiche Leistungserhöhung der zum Losbrechen erforderlichen Drehkraft auf.

Versuche wurden auch mit 5-Kopfschrauben der Sorte 0,95 cm χ 3,18 cm mit dazu passenden Muttern durchgeführt. Alle Metalle waren vor dem Auftragen des Haftstoffs mit Aceton entfettet und getrocknet worden. Die Schrauben wurden in den Haftstoff eingetaucht, so daß genügend Windungen bedeckt wurden, um die Mutter mit zwei Windungen, die auf der Rückseite der Mutter freilagen, in Anspruch zu nehmen.

Bei diesen 0,95-cm-Schrauben bedeckte der Haftstoff etwa 2,16 cm der Windungen. Überschüssiger Haftstoff wurde von den Windungen für etwa 10 Sekunden abtropfen gelassen, dann wurde etwaiges weiteres überschüssiges Material auf der Kante der Kanne, die den flüssigen Haftstoff enthielt, abgestrichen. Das Lösungsmittel wurde durch aufrechtes Stehenlassen der Schrauben auf dem Kopf, 24 Stunden bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden bei 71 "C in einem Ofen, entfernt Nach dieser Behandlung waren auf den Windungen der

Schraube etwa 0,18 bis 0,20 g des Haftstoffs mit etwa 1% Lösungsmittel zurückgeblieben. Dieses stellt einen hinreichenden Überschuß dar, so daß der Haftstoff von den Gegenflächen beim Testen der Schraube herausgepreßt wurde.

Die Fähigkeit des Haftstoffs, Bindungen nach einer erneuten Benutzung zu erzeugen, wurde an diesen Schrauben unter Anwendung eines Verfahrens getestet, das dem tatsächlichen Gebrauch entspricht Eine Dichtungsscheibe aus gehärtetem Stahl wurde zwischen dem Kopf der Schraube und einem Flußeisenblech angebracht, das ein Bohrloch für die Einführung der Schraube aufwies. Eine zweite Dichtungsscheibe aus gehärtetem Stahl wurde unter der Mutter auf der freien Seite der Schraube angebracht, und die Schraube wurde mit einer Führungsdrehkraft von 429 kg-cm angezogen.

Tabelle I

so daß zwei Windungen außerhalb der Mutter freilagen Eine 24stündige Härtungszeit bei Raumternperatui wurde angewendet bevor die Drehkraft zum Losbre chen gemessen wurde. Die Schrauben wurden unmittel bar nach dem Anfertigen der fertigen Messung für jeder Zyklus erneut aufgesetzt Die Ergebnisse werden ir Tabelle I wiedergegeben. Die Drehkraft zum Losbrechen bei dem Satz ohne Haftstoff betrug 346 kg-cm Jede der angegebenen Daten ergab sich aus den Durchschnitt von 8 Versuchsproben. Ähnliche Sätze wurden auch getestet, indem sie Gasolin, öl, einen· Wassereintauchen, dem Freien und einer Salzbesprü hung einen Monat lang ausgesetzt worden waren. Dei Haftstoff widerstand in jedem Fall ohne wesentlicher Verlust an Hafteigenschaften dem Aussetzen.

Wiederbenutzung	(KGD) Kraft für die gleichförmige Drehbewegung')	(FD) Führungsdreh kraft²)	(LBT) Losbrechdreh kraft	(KGDE) Kraft für die gleichförmige Drehbewegung zum Entfernen³)
	kg-cm	kg-cm	kg- .τι	kg-cm
Zu Beginn	7	429	533	124
1.	90	429	443	83
2.	37	429	373	41
3.	21	429	346	28
4.	14	429	318	6

') Die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung steigt in dem Maße an, wie die Mutter aufgeschraubt wird, bis die gesamter Windungen in Anspruch genommen worden sind. Dieser Wert ist dann ein Maximumwert und entspricht dem wiedergege benen Wert.

²) Die Führungsdrehkraft wird handelsmäßig für die Sorte 5, 0,95-cm-Schrauben angegeben, die eine Zugkraft des Befestigungs mittels von 60 bis 70% der äußersten Streckgrenze des Befestigungsmaterials wiedergibt.

³) Die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung zum Entfernen war ein Mittelwert, der am Ende der ersten Umdrehung während einer beständigen, gleichförmigen Entfernung der Schraube ermittelt wurde.

Es ist auch gefunden worden, daß die Beständigkeit des Haftstoffs für eine langzeitige Lagerung durch Trocknen der Kapseln bei erhöhten Temperaturen zwischen 93 und 177° C verbessert werden kann. Es ist ferner gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, H₂SO₄ anstelle von HCl und Na₂SO₄ anstelle von NaCl bei dem Kapselherstellungsverfahren zu verwenden. Melamin kann auch für etwa 8% (bezogen auf das Äquivalentgewicht) Harnstoff eingesetzt werden, um etwa eine weitere Verbesserung der Kapselbeständigkeit zu erzielen. Die Kapseln können auch mit einer Lösung eines Alkohols, wie Furfurylalkohol, unmittelbar vor dem Trocknen behandelt werden. Die letztere Behandlung hat offensichtlich die Wirkung eines chemischen »Festbindens« irgendwelcher mit der Aminogruppe reaktionsfähiger chemischer Gruppen in den Wänden der Kapselhülle und macht die Kapseln in organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln leichter dispergierbar.

Beispiel 2

Eine Mischung von 15,0 g Polyamidharz, das aus einer langkettigen zweibasischen Säure und einem Polyamin hergestellt worden war, mit einer Erweichungstemperatur von etwa 66°C und einer Aminzahl von weniger als 100 wurde mit 20,0 g l,3-Bis-4-piperidylpropan auf 93°C erwärmt, wobei die Mischung bei dieser Temperatur eine viskose Lösung ergab. 40 g der Kapseln von Beispiel 1 wurden in die Mischung eingerührt, wobei eine viskose Paste mit einer Viskosität von etwa 120 00OcP bei 93⁰C erhalten wurde. Diese Paste änderte die Viskosität bei dieser Temperatur innerhalb von 48 Stunden nicht. Diese warme Paste wurde auf die Windungen einer sauberen, trockenen Schraube entlang der einen Seite der Windungen wie ein Streifen, der annähernd 0,64 cm breit war, aufgetragen. Das PoIyamidharz diente als Bindemittel für die reaktionsfähigen Bestandteile. Eine Mutter wurde auf diese Schraube aufgeschraubt und mit einer Drehkraft von 416 kg-cm durch den angewendeten Druck eingeschraubt und 24 Stunden stehen gelassen, bevor die Drehkraft für das Losbrechen gemessen wurde. Die Drehkräfte für das Losbrechen von 720 kg-cm, 748 kg-cm, 720 kg-cm und 790 kg-cm wurden für vier Schrauben gemessen, die in der beschriebenen Art überzogen und behandelt worden waren. Wenn die Paste auf Raumtemperatur abgekühlt war, erhärtete sie zu einem etwas wachsartigen festen Körper, der auf die Befestigungsmittel durch Aufstreichen bei Raumtemperatur oder durch nochmaliges Schmelzen und Auftragen aufgebracht werden konnte.

Beispiel 3

Eine Lösung »A« wurde durch Lösen von 2f Gew.-Teilen eines stereo-spezifischen Butadien-Styrol·

3lockpolymerisats in 75 Gew.-Teilen Toluol hergestellt Eine zweite Lösung »Β« wurde durch Lösen von 50 Gew.-Teilen eines hydrierten Baumharzes in 50 Gew.-Teilen Toluol hergestellt Eine dritte Lösung »C« wurde durch Lösen von 5 Gew.-Teilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit einigen freien Carboxylgruppen in 95 Gew.-Teilen Toluol hergestellt Lösung »A« (15 Teile) wurde mit Lösung »B« (2£ Teile) und Lösung »C« (50 Teile) gemischt Nachdem die Mischung vollständig durchmischt worden war, wurden 5,13 Teile l,3-Bis-4-piperidylpropan in der Mischung gelöst, und 11,25 Teile Kapseln (70% Füllstoff, 10 bis 120 μ Durchmesser) wurden eingerührt, bis das entstandene Material eine homogene Dispersion darstellte. Die Dispersion wurde auf ein Silikon-Ablösepapier mit einer Klinge von etwa 0,05 cm Dicke aufgetragen, wobei ein viskoser Überzug auf der Oberfläche des freien Streichpapiers entstand. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Film erhalten, der leicht von dem freien Papier abgezogen werden konnte. Der Film hatte ein Dehnungsvermögen von über 100%, und die Festigkeit des Films war gering. Wenn er auf die Windungen einer 1,77-cm-Schraube aufgewickelt wurde und eine Mutter aufgebracht wurde, war eine Drehkraft von 416 kg-cm, nach 24 Stunden durchschnittlich von 762 kg-cm erforderlich, um die Mutter von der Schraube fortzubrechen. Von dem Film konnten auch Dichtungsringe geschnitten und als Blockierungsmittel benutzt werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 16,0 g Imidazol, 40 g Kapseln von Beispiel 1 und 50 g 8%igem Polyvinylbutyral wurde in Toluol hergestellt. Die Mischung wurde vollständig gemischt und dann auf die Windungen einer sechseckigen, 1,77-cm-Kopfschraube (2,54 cm lang, 13 Windungen je 2,54 cm) aufgetragen. Nach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur hatte sich der Lösungsmittelgehalt auf 30% vermindert. Die Schrauben wurden dann mit Muttern versehen, die mit einer aufgewendeten Drehkraft von 416 kg-cm festgezogen

Tabelle II

30

35

40 wurden. Nach einem Härten von 2>/2 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Drehkraft zum Losbrechen gemessen und gefunden, daß sie 707 kg-cm, 762 kg-cm, 804 kg-cm und 804 kg-cm betrug. Die durchschnittliche Kraft für die gleichförmige Drehbewegung für das weitere Entfernen der Mutter betrug 208 kg-cm bis 267 kg-cm.

Beispiel 5

Eine Haftstofformulierung wurde durch Mischen von 16,0 g Methylendianilin, 40,0 g Kapseln von Beispiel 1 und 50,0 g 8%igem Polyvinylbutyral in Toluol hergestellt Diese Mischung wurde (nachdem sie vollständig durchmischt worden war) ebenfalls auf die Windungen von 1,77-cm-Kopfschrauben wie in Beispiel 4 aufgetragen. Die Drehkraft für das Losbrechen wurde nach Beendigung des Härtens in 2'/2 Tagen bei Raumtemperatur gemessen. Die Drehkräfte für das Losbrechen wurden gemessen und festgestellt, daß sie 749 kg-cm, 831 kg-cm, 721 kg-cm und 804 kg-cm betrugen. Die durchschnittliche Kraft für die gleichförmige Drehbewegung betrug 416 kg-cm bei dieser ersten Entfernung der Mutter.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Bindemittel anstelle des Polyvinylbutyralharzes eingesetzt wurden. In Tabelle II werden die Anteile der Bestandteile sowie die durch Aufbringen des Haftstoffs unter dem Kopf einer 1,77-cm-Schraube von der in Beispiel 1 beschriebenen Art, Auftragen des Haftstoffs an seinem Platz und Härten des Haftstoffs erhaltenen Werte aufgeführt.

Einige der Schrauben mit dem darauf befindlichen Haftstoff wurden bei 49° C gealtert. Diese Schrauben wurden dann in ihre Stellung gedreht und dort gehärtet. Die Daten für die Drehkraft in kg-cm werden ebenfalls in Tabelle II angegeben. Die in Klammern angegebene Zahl gibt die Zeit in Wochen wieder, in der die Schrauben bei 49° C gealtert worden sind.

Probe Nr.	Bindemittel	Teile Bindemittel	Kapseln Teile	1,3-B1S-4- piperidyl- propan	Losbrechdrehkraft, kg-cm zu Beginn gealterter HaftstofT (3 Wochen gealtert)	374
A	25% Butadien-Styrol-Blockcopoly- merisat in Toluol	10,6	64	24,4	485	374
B	25% Butadien-Styrol-Blockpoly-	10,6	65	24,6	374

merisat niedrigen Molekulargewichts in Toluol

Beispiel 7

Haftstofformulierungen wurden unter Verwendung der Kapseln des Beispiels 1 mit einem flüssigen Polyamidharz als Härtungsmittel hergestellt. Die Mischung aus flüssigem Polyamid und Kapseln wurde durch Zugabe eines dafür geeigneten polymeren Bindemittels fest und nichtklebrig gemacht. Die Anteile an Kapseln, Bindemittel und Härtungsmittel werden in Tabelle III aufgeführt. Die Werte für die Drehkraft für das Losbrechen, die bei Anwendung der Haftstofformulierung auf der Unterseite der Köpfe von Schrauben nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art, Festziehen der Schrauben in ihre feste Stellung und Härtenlassen des Haftstoffs erhalten wurden, werden ebenfalls in Tabelle III angegeben. Einige der Schrauben mit dem darauf befindlichen Hal'tstoff wurden bei 49°C gealtert, bevor sie an ihrem Platz festgezogen worden waren. Die erhaltenen Werte für die Drehkraft zum Herauslösen nach dieser Alterungsspanne werden ebenfalls in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Probe	Bindemittel	Teile	Kapseln,	Härtungs	Losbrenhdreh kraft, kg-cm
Nr.		Bindemittel	Teile	mittel, Teile
					zu Beginn gealtert,
					3-5 Wochen

A 25% Butadien-Styrol-Blockcopoly- 17 47,4

merisat in Toluol

B 25% Butadien-Styrol-Blockcopoly- 10 52,5

merisat niedrigen Molekulargewichts in Toluol

C 10% CR-S Typ Butadien-Styrol- 4

Copolymerisat in Toluol

D 10% Polyvinylbutyral in Toluol 7,6

E 20% Isobutylen-Kautschuk (GR-I) 5,9 54,9

in Toluol

Beispiel 8

Eine Lösung von einem Vorpolymerisat eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes wurde durch Reaktion einer in Bewegung befindlichen Mischung von 248 kg 37°/oiger Formalinlösung, 1,52 kg Triäthanolamin, 85,3 kg Harnstoff und 15,6 kg Melamin innerhalb von 2 Stunden bei 70⁰C hergestellt' Nach dieser Reaktionszeit wurde die erhaltene Lösung mit 527 kg kaltem entionisiertem Wasser verdünnt. Dann wurden 8,77 kg Natriumsulfat hinzugegeben. Die Umsetzung wurde in einem Kessel aus korrosionsfestem Stahl mit einer Normalleistung von 441 1 ausgeführt, der mit einem Deckel, einem Rührer und Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet war. Das Verdünnen wurde in dem Reaktionsgefäß für die Verkapselung vorgenommen. Das Verkapseln eines Epoxyharzes, d.h. eines Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Epichlorhydrin, wurde in einem Kessel aus korrosionsfestem Stahl mit einer Normalleistung von 1544 1, der vollständig mit Leitblechen versehen war, vorgenommen. Die Maße des Kessels betrugen 152,4 cm Höhe, 105,4 cm im Durchmesser mit einem schalenförmigen Boden und einer Breite der Leitbleche von 8,9 cm. Das Rühren wurde mit Hilfe einer Flachstahlturbine mit 6 Schaufelblättern und einem Durchmesser von 17,8, die 48,6 cm vom Boden des Kessels entfernt angebracht war, vorgenommen. Die oben beschriebene Lösung des Vorpolymerisats wurde auf ein pH von 7 mit etwa 1000 ml 6 η Schwefelsäure bei 26° C eingestellt, wonach 360 kg Epoxyharz hinzugegeben wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 650 Umdrehungen je Minute eingestellt und das Rühren 30 Minuten lang fortgeführt, um mit Sicherheit eine einheitliche Mischung vor dem und beim Einleiten der Verkapselungsreaktion zu haben. Die hüllenbildende Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von π 22 1 6 η Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 700 ml je Minute bis zu einem pH-Wert von 2,1 katalysiert. Die Reaktion wurde bei 26°C eine Stunde lang gehalten, nachdem da.s pH auf 2,1 gesenkt worden war, wonach dann die Temperatur auf 55°C erhöht eo wurde. Bei dieser Temperatur wurden nach vier Stunden 26 kg Furfurylalkohol hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang durchgeführt. Die Behandlung mit dem Alkohol hatte offenbar die Wirkung eines chemischen »Festbindens« b5 irgendwelcher reaktionsfähiger chemischer Gruppen in den Wänden der Kapselhülle. Die mit Alkohol behandelten Kapseln waren in organischen Lösungsmit-34,5
37,5

40

38,4
38,2

514
444

528

500
528

444
348

361

444
416

teln und Bindemitteln viel leichter dispergierbar. Das verkapselte Epoxyharzprodukt wurde nach einer Stunde durch Neutralisieren bis zu einem pH von 7 mit 27,5%iger Natronlauge, Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung mit Wasser und Trocknen in einem Ofen mit Gebläseluft bei 107⁰C gewonnen. Die Kapselgröße betrug 25 bis 100 Mikron.

8,0 g Poiyvinylbutyralharz wurden in 92 g Toluol gelöst, das auf 60 bis 66⁰C erwärmt worden war. 32 g l,3-Bis-4-piperidyIpropan wurden zu dieser warmen Lösung hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zwei Stunden lang gerührt, bis das Amin vollständig gelöst worden war. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur (24° C) abgekühlt, und 80 g der Kapseln (die etwa 60 g Epoxyharz enthielten) wurden dann hinzugefügt, und die entstandene Mischung wurde gerührt, bis die entstandenen Kapseln in der gesamten Lösung gut verteilt waren. Nach einem etwa 48stündigem Stehen befanden sich die Kapseln zusammengelagert auf dem Boden des Gefäßes; sie konnten jedoch durch Einbringen in eine Rühranlage und Rühren der Formulierung für etwa 30 Minuten bei einer relativ niedrigen Geschwindigkeit, z. B. von 60 Umdrehungen je Minute, wieder verteilt werden.

Der Haftstoff wurde durch Eintauchen einer sechskantigen Kopfschraube der Stufe 2 mit 1,77 cm Durchmesser, 13 Windungen je 2,54 cm und 2,54 cm Länge in den Haftstoff, mit den Windungen zuerst, Herausheben der Schrauben und Halten der Schrauben mit einem Winkel von 45° für etwa 10 Sekunden, wobei der Haftstoff in die Flüssigkeit abtropfte, getestet. Überschüssiger Haftstoff wurde dann von dem Boden dieser Schrauben abgeschürft, und die Schrauben wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden auf dem Kopf mit den Windungen nach oben gerichtet stehengelassen, um das meiste des Toluollösungsmittels zu entfernen. Die Schrauben wurden dann in einem Ofen bei 71°C 4 Stunden lang gelagert, um die letzten Spuren des Lösungsmittels zu entfernen und eine mögliche maximale Leistungsfähigkeit des Haftstoffs zu erzielen. Der Anteil des trockenen Haftstoffs auf einer solchen Schraube betrug im allgemeinen 0,3 bis 0,45 g.

Der Haftstoff wurde mit Hilfe einer zu der Schraube passenden Gegenmutter von angemessener Größe und durch Drehen der Schraube in die Mutter mit einer Drehkraft bei der Drehung von 416 kg-cm getestet. Nach 24 Stunden wurde die Drehkraft zum Losbrechen mit einem Drehmomentschlüssel gemessen, und nach-

dem die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung gemessen worden war, wurde die gleiche Messung unter Aufzeichnung der Torsionskraft gemacht, die erforderlich war, die Schraube heraus aus der Mutter nach '/2 und 1 vollen Umdrehung nach dem Losbrechen zu bewegen. Typische Werte waren für tile Drehkraft zum Losbrechen 692, 664 kg-cm und für die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung 388—444 kg-cm. Werte

Tabelle IV

für Muttern und Schrauben ohne Haftstoff betrugen 291 kg-cm für die Drehkraft zum Losbrechen und 0 für die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung. Die Drehkraft zum Losbrechen an Riemen, die 52 Wochen gelagert worden waren, wies eine gleiche Leistungserhöhung der zum Losbrechen erforderlichen Drehkraft auf.

Amin	Kapseln	Viskosität, cP	nach dem	Alterungszeit,
			Altern bei	Tage
		ursprünglich	71 C
			100
			Gel
Dimethylaminopropylamin	Beispiel 8	50	32 000	9
	Beispiel 1	50	Gel	1
Hydroxyäthyldiäthylentriamin	Beispiel 8	26 000	600	9
	Beispiel 1	26000	Gel	7
Triäthylentetramin	Beispiel 8	250	300	9
Diäthylentriamin	Beispiel 1	250	1050	2
1,3-Bis-(4-piperidyl)-propan	Beispiel 8	300		9
	Beispiel 1	300	6
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mechanisches Befestigungsmittel mit einem durch Druck bei normalen Umgebungstemperaturen aktivierbaren und härtenden Haftstoff aus seinen Angrenzflächen aus

a) härtbares flüssiges Epoxyharz enthaltenden Mikrokapseln mit Aminoplastpolymerhüllen, die durch Anwendung von Druck gebrochen werden können,

b) einem Härter für dieses Epoxyharz, wobei diese Mikrokapseln und dieser Härter in

c) einem nichthygroskopischen, praktisch nichtklebrigen und wasserfreien organischen polymeren Bindemittel homogen dispergiert sind,