DD274361A1 - Verfahren zur herstellung von amonoharz-mikrokapseln mit verzoegerter wirkstofffreisetzung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseln mit verzoegerter Wirkstofffreisetzung durch spezifische Zugabe wasserloeslicher, dissoziierender Salze zur Mikrokapseldispersion. Sie findet Anwendung auf verschiedenen Gebieten, bei denen eine verzoegerte Freisetzung von Wirkstoffen und deren damit verbundene Langzeitwirkung erforderlich ist, insbesondere auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseln, die als Kernmaterial wasserunlösliche oder in Wasser schwer lösliche Substanzen enthalten und in verschiedenen Gebieten der Industrie, Landwirtschaft, Pharmazie, Medizin, Hygiene und Kosmetik eingesetzt werden können.
Für die Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseln wurden Methoden zur Polykondensation von Monomeren an der Phasengrenze von Mehrphasensystemen beschrieben (US-PS 4221710, DE-PS 2832937, US-PS 4001140, 4089802, JP-PS 80/ 99337).
Weiterhin wurden Verfuhren bekannt, bei denen ein Aminoharzvorkondensat unter gleichzeitigem Einsatz weiterer Zusatzkomponenten (home- und copolymere Polyelektrolyte, Schutzkolloide) in Mehrphasensystemen zu Aminoharz-Mikrokapseln umgesetzt wird (DD-PS 129107, DE-PS 3008390, 3008658,3512565, US-PS 4233178, 3516846, EP-PS 46415, 92356). Dabei wurde in EP-PS 92356 für die Herstellung von Reaktionsdurchschreibpapieren die Verkapselung der gelösten Leukofarbstoffe nicht nur in Gegenwart von Polyelektrolyten, sondern gleichzeitig in Gegenwart von anorganischen Salzen, die dem System bereits zu Reaktionsbeginn zugesetzt wurden, durchgeführt.
In DD-PS 240843 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Pestizide mit partiell methanolveretherten, wasserlöslichen, kationisch modifizierten Melamin-Formaldehyd-Kcndensationsprodukten ohne weitere Zusatzstoffe mikroverkapselt werden. Wird die in EP-PS 92356 genannte technische Lehre z. B. auf die Verkapselung von Methyiparathion übertragen, so wird unabhängig davon, ob der Zusatz von Polyelektrolyten beibehalten wird oder z.B. gemäß DD-PS 240843 in Fortfall gerät-keine verzögerte Freisetzung bzw. verlängerte Wirkungsdauer des Methylparathions erzielt, was aber in bestimmten Anwendungsfällen, insbesondere bei der agrochemischen Anwendung, von erheblicher Bedeutung sein kann, um z.B. ein vorzeitiges Freisetzen des Wirkstoffes zu vermeiden.
Da bei der agrochemischen Anwendung von in Aminoharz-Mikrokapseln verkapselten Wirkstoffen die Mikrokapseln (und damit die Wirkstoffe) meist in großer Verdünnung auf die zu behandelnden Flächen bzw. Pflanzen ausgebracht werden müssen, ist eine Grundvoraussetzung, daß die Mikrokapselwand auch bei solchen Konzentrationsverhältnissen eine ausreichende Diffusionsbariere gegen das vorzeitige Herausdiffundieren der Wirkstoffe darstellt.
In der Praxis hat sich nun gezeigt, daß aus Aminoharz-Mikrokapseln mit z.B. Methylparathion als verkapseltem Wirkstoff, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei der Verdünnung auf die Anwendungskonzentration von beispielsweise 120g Aktivsubsvanz in 6001 Wasser für die Behandlung von 1ha Anbaufläche trotz der geringen Löslichkeit von Methylparathion in Wasser eine schnelle Abgabe des Wirkstoffs in das Wasser erfolgt, so daß je nach Wassertemperatur das Löslichkeitsgieichgewicht von Methylparathion in Wasser so schnell erreicht wird, daß ein größerer Anteil des Methylparathions in gelöster Form vorliegt und damit die eigentlichen Vorteile der Mikroverkap·· jlung zumindest für einen Teil des Wirkstoffs verlorengehen.
Die Sättigungskonzentration von Methylparathion in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur beträgt bei 19,6"C 39,0 ± 1,5mg/l, bei 30,20C 70,1 ± 1,7mg/l und bei 40,30C 112,8 ± 5,6mg/l. Bei einer Aktivsubstanzmenge von 120g Wirkstoff/ 600I Wasser betrügt deshalb das Sättigungsgleichgewicht von Methylparathion in Wasser bei 20CC 24g/6001 (20% des Wirkstoffs), bei 3OT. 42 g/600l (35% des Wirkstoffs), bei 400C 63g/600l (56,7% des Wirkstoffs). Der zeitliche Verlauf der Freisetzung des Methylparathions aus den Aminoharz-Mikrokapseln kann analytisch durch UV-Spektroskopie an Hand der Absorptionsbande bei 27 8nm verfolgt werden. Hierzu wird die Zunahme des freien Meihylparathions in Wasser, beim Schütteln der Methylparathion enthaltenden Aminoharz-Mikrokapseln in Wasser hei 3O0C, UV-Spektroskopie bei 278nm und Normieren auf eine Wirkstoffmenge von 200mg/l (entsprechend i20g/600l Wasser) bestimmt.
Dabei wiesen nach DD-PS 240843 z. B. bei 600C und 240min Rührzeit hergestellte, Methylparathion enthaltende Aminoharz-Mikrokapseln eine Wirkstoffabgabegeschwindigkeit von 0,6mg · Γ1 · min"' auf. Das bedeutet, daß bei 30°Cdie Sättigungskonzentration des Wirkstoffs in Wasser bei einer Anwendungskonzentration von 120g Wirkstoff/6001 Wasser bereits nach reichlich 3h Standzeit einer für den agrochemischen Einsatz fertigen „Spritzbrühe" erreicht wird.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseln, die eine verzögerte Freisetzungsgeschwindigkeit der verkapselten Wirkstoffe in Wasser aufweisen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine einfache Voränderung der an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseln ein qualitativ neues Verfahren zu dntwickeln, das zu Aminoharz-Mikrokapseln mit einer verzögerten Freisetzungsgeschwindigkeit der verkapselten Wirkstoffe führt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe überraschenderweise dadurch gelöst, daß eine wäßrige Amnioharzlösung, mit einer Konzentration an Aminoharz von 0,5 bis 20g/100rnl Wasser, in an sich bekannter Weise mit einer organischen oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert zwischen 2,5 und 6,0 als Reaktions-pH-Wert eingestellt und in dieser Lösung das zu verkapselnde Material, in Form von wasserunlöslichen bzw. schwer in Wasser löslichen Substanzen, bei einer Temperatur von 15 bis 950C unter hoher Scherung dispergiert wird, wobei erfindungsgemäß der Kapseldispersion in dem genannten Temperaturbereich frühestens nach Beginn der Kapselwandbildung, vorzugsweise 5 bis 15min, insbesondere 10min nach Beginn des Dispergiervorganges, spätestens jedoch vor ihrer Aufbereitung ein oder mehrere wasserlösliche, dissoziierende Salze anorganischer und/oder organischer Säuren in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 3,0 Mol · Γ\ bezogen auf den Wasseranteil der Kapseldispersion, unter Rühren zugesetzt werden. Die Kapseldispersion wird nach Beendigung des Dispergiervorganges bei 15bis95"C 15 min bis 8 Tage, vorzugsweise 2 bis 10 h, nsbesondere 4 bis 8 h, unter niedriger Scherung weitergerührt und/oder ohne Rühren für die genannte Zeitdauer, vorzugsweisi jedoch für 3 bis 7 Tage, in dem genannten Temperaturbereich stehen gelassen und anschließend in an sich bekannter Weise aufbereitet.
Als wandbiidende Materialion werden an sich bekannte wäßrige Aminoharzlösungen auf Basis partiell methanolveretherter, kationisch modifizierter, wasserlöslicher Melamin-Formaldehyd- oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze eingesetzt, in denen 25 bis 75% der Hydroxymethylgruppen verethert sind. Als kationische Modifikatoren werden dabei vorzugsweise Alkanolamine (Mono-, Di- und Triethanolamin) verwendet
Ah Kernaterial können folgende Substanzen dispergiert werden:
a) nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeiten wie z. B. Xylen, Chlorbenzen, verschiedene aliphatische Ester, wie z. B. Essigsäureamylester
b) Lösungen von nicht in Wasser löslichen Flüssigkeiten oder von Feststoffen in nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, wie z.B. Methylparathion in Xylen, Chlorbenzen, Essigsäureamylester; Parfümstoffe in Essigsäureamyl· ster, Nitroglycerin in Rizinusöl
c) bei Raumtempeiatur feste, nicht in Wasser lösliche Stoffe in fe.iter Form bzw. als Schmelze, mit Schmelzpunkten bis 95°C: wie z.B. Methylparathion.
Die eingesetzten Substanzen müssen eine Siedetemperatur aufweisen, die oberhalb der Kapselungstemperatur liegt.
Zu verkapselnde Feststoffe können auch vorher separat auf eine bestimmte Korngröße aufgemahlen und dann dispergiert werden. Das Dispergieren erfoigt in Abhängigkeit vom gewünschten Verteilungsgrad der Substanzen mittels üblicher Dispergatoren, wie z. B. Turborührern.
Zum Einstellen des Reaktions-pH-Wertcs können organische oder anorganische Säuren verwendet werden, wobei Zitronensäure, Ameisensäure, Phosphorsäure bevorzugt sind.
Als wasserlösliche, dissoziierende Salze können alle Salze anorganischer und/oder organischer Säuren verwendet werden, vorzugsweise werden kostengünstige Alkali- oder Erdalkalisaize von Mineralsäuren, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesiumchlorid, Natrium-, Kaliumsulfat, Natriumhydrogenphosphat eingesetzt.
Das eriindungsgernäßs Verfahren, soll an Hund nachstehender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:
Ausführungsbeispiele
Als wandbildende Materialien wurden die nachstehenden, wäßrigen Lösungen von in an sich bekannter Weise hergestellten partiell methanclveretherten, kationisch modifizierten Aminoharzen eingesetzt:
isrztyp ι:
Reaktionsprodukt aus 1 Mol Melamin mit 6 Mol Formaldehyd, des nach der Veretherung mit Methanol durch Triethanolamin kationisch modifiziert wurde und 1,23 Mol freie Methylolgruppen besaß. Der Feststoffgehalt wurde nuf 50Ma.-% eingestellt.
Harztyp II:
Reaktionsprodukt aus 1 Mol Melamin und 0,1 Mol Harnstoff mit ε,6 Mol Formaldehyd, das nach der Veretherung mit Methanol durch Triethanolamin kationisch modifiziert wurde und 1,53 Mol freie Methyloigruppen besaß. Der Feststoffgehalt wurde auf 50Ma.-% eingestellt.
Die Freisotzungsgeschwindigkeit des jeweils verkapselten Wirkstoffes wurde durch Verfolgen der Zunahme des freigesetzten Wirkstoffes in Wasser, beim Schütteln der entsprechenden Aminoharz-Mikrokapseln in Wasser bei 3O0C, UV-Spektroskopie bei der jeweils wirkstoffspezifischen Absorptionsbande und Normieren auf eira Wirkstoffmenge von 200mg/l Wasser Destimmt.
Die wirkstoffspeüifischen Absorptionsbanden betragen für Methylpar8t!iion 278r.m, fürXylen (technisches Xylengemisch) 211nm.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem 30-l-Glashängegefäß werden 151 Wasser auf 6O0C erwärmt, 70g Zitronensäuremonohydrat und 750g Aminoharz vom Typ Il zugegeben und unter Rühren mit einem Dispergator 7 500g einer 70-Ma.-%igen Lösung von Methylparathion in Chlorbenzen zugesetzt. Nach 11 min Rühren unter hoher Scherung wird nachfolgend unter niedriger Scherung 8 h bei 60 ± 20°C weitergerührt.
Die erhaltenen Mikrokapseln weisen einen mittleren Durchmesser von 16;.im und eine Freisetzungsgeschwindigkeit von 0,34mg · I"1 min"' Methylparathion auf.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Eine Mischung aus 60ml Wasser, 6g NaCI und 5g Aminoharz vom Typ Il wird mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt. In dieser Lösung werden unter Rühren mit einem Dispergator 30g einer 70-Ma.-%igen Lösung von Methylparathion in Chlorbemen bei 60°C dispergiert. Nach 30min Rühren unter hoher Scherung wird nachfolgend unter niedriger Scherung 8h bei 60 ± 20C weitergerührt.
Die erhaltenen Mikrokapseln weisen einen mittleren Durchmesser von Ιδμητι und eine Freisetzungsgeschwindigkeit von 0,35mg · Γ' -"min""1 Methylparathion auf.
Behpiel 3
Bei einem unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführten Ansatz werden 100 min nach Beginn des Dispergiervorganges 1 500g NaCI (1,7 Mol/l) zugesetzt.
Die erhaltenen Mikrokapseln weisen einen mittleren Durchmesser vr η 15pm und eine Freisetzungsgeschwindigkeit von 0,016mg · Γ1 · min"' Methylparathion auf.
E ine Mischung aus 60 ml Wasser und 5 g Aminoharz vom Typ I wird mit 2 N Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt.
In der Lösung werden unter Rühren mit einem Dispergator 30g einer 70-Ma.-%igen Lösung von Methylpqraihion in Chlorbenzen bei 6O0C unter hoher Scherung 10min dispergiert. Nach weiterem Rühren für 20min bei niedriger Scherung und 60°C wird der Ansatz geteilt und anschließend unter Rühren bei niedriger Scherung wie folgt weiterbehandelt:
Teil a) 20g der Dispersion werden 4 h bei 6O0C ohne Zusätze weitergerührt.
Teil b) 20g der Dispersion werden mit 0,65g NaCI (0,83 Mol/l) versetzt und 4h bei 60°C weitergerührt.
Teil c) wie Teil b), nur NaCI-Zusatznach60min
Teil d) wie Teil b), nur NaCI-Zusatz nach 120min
Die erhaltenen Mikrokapseln weisen einen mittleren Kapseldurchmesser von 10|im und folgende Freisetzungsgeschwindigkeiten des verkapselten Methylparathions auf:
a) 0,85my · Γ' · min"'
b) 0,16mg · Γ' min"'
c) 0,05mg · Γ1 · min"'
d) 0,07mg · Γ' · min"'
Ein entsprechend Beispiel 1 hergestellter Ansatz wird nach 4 h Rührzeit, unter niedriger Scherung bei 60 ± 2°C, geteilt. Die Teile werden unter Rühren mit verschiedenen Konzentrationen an KCI versetzt und anschließend ohne weiteres Rühren bei 31,5 ± 0,?cC 5 Tage stehen gelassen. Die zugesetzten Salzkonzentrationen und die nachfolgend ermittelten Freisetztingsgeschwindigkeiten des verkapselten Methylparathions sind in Tabelle 1 dargestellt.
| Tabelle 1 | KCI-Gehalt | Moi-r' | Freisetzungs- |
| Teil | _ | geschwindigkeit | |
| Ma.-% | 0,12 | mg · Γ' · min"' | |
| O | 0,1/ | 0,40 | |
| a) | 0,86 | 0,67 | 0,23 |
| b) | 1,3 | 1,34 | 0,19 |
| c) | 5 | 0,13 | |
| d) | 10 | 0,06 | |
| e) | |||
Eine Mischung aus 60 ml Wasser und 5 g Aminoharz vom Typ I wird mit 2,6 ml 2 N Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt. Unter Rühren mit einem Dispergator werden bei 68°C in dieser Mischung 30g Xylen (technisches Xylengdmisch) unter hoher Scherung 10 min dispergkri. Nach weiterem Rühren für 5 hunter niedriger Scherung bei 680C wird der Ansatz geteilt und einem Teil 0,5 Mol/l MgSO4 zugesetzt. Anschließend werden beide Teile weitere 2 h unter niedriger Scherung bei 68°C gerührt und danach ohne weiteres Rühren 7 Tage bei 20°C stehen gelassen.
Die erhaltenen Mikrokapseln weisen eine Freisetzungsgeschwindigkeit von 0,3mg · Γ1 · min"' Xylen für den mit MgSO4 versetzten Teil und von 1,4 mg · Γ1 min"' Xylen für den salzfreien Teil auf
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseln mit verzögerter Wirkstofffreisetzung auf Basis partiell methanolveretherter, kationisch modifizierter, wasserlöslicher Melamin-Formaldehyd-Harze bzw. Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit verkapselten wasserunlöslichen bzw. schwer in Wasser löslichen Substanzen -wie nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, Lösungen von nicht in Wasser löslichen Flüssigkeiten oder von Feststoffen in nicht mitWasser mischbaren Flüssigkeiten, bei Raumtemperatur festen, nicht in Wasser löslichen Stoffen in fester Form bzw. als Schmelze -, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aminoharzlösung, mit einer Konzentration an Aminoharz von 0,5 bis 20g/100ml Wasser, zunächst bei einer Temperatur von 15 bis 950C in an sich bekannter Weise mit einer organischen oder anorganischen Säure auf einen Reaktions-pH-Wert zwischen 2,5 und 6,0 eingestellt und darin das zu verkapselnde Material dispergisrt wird, wobei der Kapseldispersion in dem genannten Temperaturbereich frühestens nach beginn der Kapselwandbildung, spätestens jedoch vor ihrer Aufbereitung ein oder mehrere wasserlösliche, dissoziierende Salze anorganischer und/oder organischer Säuren in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 3,0 Mol Γ1, bezogen auf den Wasseranteil der Kapseldispersion, unter Rühren zugesetzt werden und die Kapseldispersion nach Beendigung des Dispergiervorgangesbei 15 bis95°C 15min bis 8 Tage unter niedriger Scherung weitergerührt und/oder ohne Rühren in dem genannten Temperaturbereich stehen gelassen und anschließend in an sich bekannter Weise aufbereitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, dissoziierende Salze anorganischer und/oder organischer Säuren vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze von Mineralsäuren, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesiumchlorid, Natrium-, Kaliumsulfat, Natriumhydrogenphosphat eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe wasserlöslicher, dissoziierender Salze vorzugsweise 5 bis 15min, insbesondere 10min nach Beginn des Dispergiervorganges erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseldispersion nach Beendigung des Dispergiervorganges bei 15 bis 95°C vorzugsweise noch 2 bis 10h, insbesondere4 bis 8 h weitergerührt und/oder ohne Rühren 3 bis 7 Tage stehen gelassen wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31843788A DD274361A1 (de) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Verfahren zur herstellung von amonoharz-mikrokapseln mit verzoegerter wirkstofffreisetzung |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD31843788A DD274361A1 (de) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Verfahren zur herstellung von amonoharz-mikrokapseln mit verzoegerter wirkstofffreisetzung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD274361A1 true DD274361A1 (de) | 1989-12-20 |
Family
ID=5601344
Family Applications (1)
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| DD31843788A DD274361A1 (de) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Verfahren zur herstellung von amonoharz-mikrokapseln mit verzoegerter wirkstofffreisetzung |
Country Status (1)
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| DD (1) | DD274361A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0443428A2 (de) * | 1990-02-19 | 1991-08-28 | Honen Corporation | Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus vernetztem Melaminharz mit einheitlichem Teilchendurchmesser |
| DE19515186A1 (de) * | 1995-04-25 | 1996-10-31 | Fraunhofer Ges Forschung | Fraßköder zur Bekämpfung von beißenden Insekten und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP0974394A2 (de) * | 1998-07-24 | 2000-01-26 | Basf Aktiengesellschaft | Formaldehydarme Dispersion von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen |
-
1988
- 1988-07-29 DD DD31843788A patent/DD274361A1/de not_active IP Right Cessation
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