DE1696158B2

DE1696158B2 - Mittel fuer die papierherstellung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1696158B2
Application number: DE1967A0055600
Authority: DE
Inventors: Peter Stamford Conn. Economou (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1967-04-29
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1184807A; NL6704899A; NL157363B; SE349078B; DE1696158A1; JPS5831440B1

Description

wäßrigen Lösung, die 5 bis 95 Gewichtsteile eines enthalten, das in dem behandelten Leder oder der

wasserlöslichen kationischen Polymeren enthält, Papiermasse ausgefällt wird. Die Mittel dienen bei-

in Gegenwart eines wasserlöslichen lonisalions- ⁶5 spielsweise dazu, die Naßfestigkeit von Papier zu

suppressors vermischt wird. verbessern.

Die US-PS 30 49 469 ist auf ein Verfahren zum imprägnieren von faser.gen Celluloscmalerialicn. bei-

ipielsweise Papierstoff, mit einem Mittel gerichtet, das ein kationisches hitzehärtbares Harz und ein wasserlösliches, carhoxylgruppenhaltiges Material enthält. Bei diesem Verfahren werden die beiden entgegengesetzt geladenen Polymerisate zeitlich verschoben dem Fasermaterial zugesetzt, wodurch das Polysalz »uf den Fasern ausgefällt wird. Hierdurch erhält man ein Papierprodukt mit verbesserter Naßfestigkeit und Trockenfestigkeit. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als es stets erforderlich ist, die Komponenten des zugesetzten Mittels getrennt aufzubewahren und erst bei der Verwendung nacheinander dem Papierbrei zuzusetzen, da dann die Ausfällung des Polysalzes erfolgt.

Schließlich offenbart die US-PS 31 46 157 ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem zur Verbesserung der Naßfestigkeit und der Trockenfestigkeit des erhaltenen Papierprodukts ein wasserlösliches polymeres Polysulfoniumharz und ein wasserlösliches polymeres Polycarbonsäureharz in beliebiger Reihenfolge oder in Form einer Mischung eingearbeitet werden. Es ist davon auszugehen, daß bei dieser vorbekannten Lehre Polymerisate eingesetzt werden, die nicht koacervieren, was mit der Erfahi ung des Fachmanns im Einklang steht, daß bis zu dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung normalerweise koacervierende Polysalze für den angestrebten Verwendungsiweck ungeeignet erschienen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, für die im Maße ihrer Bildung koacervierenden flüssigen Polysalze ein bedeutendes Anwendungsgebiet zu Ichaffen und ein Mittel für die Papierherstellung anzugeben, mit dem die Naßfestigkeit und die Trokkenfestigkeit von Papierprodukten in überlegener Weise verbessert werden können und das in Form einer Lösung aufbewahrt werden kann, die die beiden polyionischen Polymerisate nebeneinander im wäßrigen Medium enthält, ohne daß eine !Coacervation erfolgt.

Diese Aufgabe wird nun durch ein Mittel für die Papierherstellung, umfassend eine wäßrige Lösung, die bis zu 40 Gew.-% eines Polysalzes aus einem poly- »nionischen Polymerisat und einem polykationischen Polymerisat enthält, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eines der das normalerweise koacervierende Polysalz bildenden polyionischen Polymerisate einen pK-Wert von mehr als 3 aufweist und das Mittel mindestens 5Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysalzes, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Schwefelsäure, Chlorwasserstofftäure, Salpetersäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Natriumsulfat, ein Natriumphosphat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumtrichloracetat, Zinkchlorid und/oder Ammoniumsulfat als die {Coacervation des Polysalzes verhindernden lonisationssuppressor enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines solchen Mittels, das dadurch gekennzeichnet is!, daß eine wäßrige Lösung, die 95 bis 5 Gewichtsteile eines normalerweise wasserlöslichen anionischen Polymeren enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 05 Ge-wichlsteile eines wasserlöslichen kationischen Pol}- (■■;, nieren enthält, in Gegenwart eines wasserlöslichen Ionisationssuppressors vermischt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Komplexe von koacervierenden flüssigen Polysalzen mit wasserlöslichen ionisationsunterdrückenden Stoffen wasserlöslich sind und daß in bevorzugten Ausführungsformen diese löslichen Polysalzkomplexe folgende andere wertvolle Eigenschaften aufweisen:

1. Die Komplexe sind bezüglich der erforderlichen Gewichtsmengen wesentlich wirksamere Mittel zur Erzeugung von Trockenfestigkeit, wenn sie als Naßpartiezusätze bei der Herstellung von Papier angewandt werden, als ihre Polymerkomponenten, wenn diese getrennt in gleicher Gesamtmenge angewandt werden. Die verstärkende Wirkung der Polymeren in Form des Polysalzkomplexes ist also größer als die Summe der verstärkenden Wirkung der getrennt angewandten Komponenten.

2. Die Komplexe können mit Erfolg papierbildenden Fasersuspensionen mit neutralem pH-Wert zugesetzt werden. Bei diesem pH-Wert werden die Komplexe durch die Fasern Substantiv adsorbiert und verhalten sich dann so, als ob sie ausschließlich kationisch wären. Die Komplexe stellen daher eine neue Klasse von Trockenfestigkeitsmitteln dar, die durch Celiulosefasern in wäßriger Suspension als solche adsorbiert werden und deshalb nicht die Zugabe von Alaun oder anderen Fixiermitteln erfordern.

3. Die Komplexe können gegebenenfalle auf Cellulosefasern in wäßriger saurer Suspension mit Hilfe von Alaun abgeschieden werden, und verhalten sich dann se, als ob sie ausschließlich anionisch wären. Die Komplexe können daher für bewährte, unter sauren Bedingungen arbeitende Papierherstellungsverfahren in Verbindung mit Naturharzleim verwendet werden.

4. Die Komplexe müssen kein Metall, keine Säure, oder keinen Formaldehyd enthalten. Sie sind deshalb als besonders für die Herstellung von photographischem Papier geeignet.

5. Die Komplexe können leicht in Form trockener Flocken, oder Pulver hergestellt werden, die lagerbeständig sind, sich aber rasch in kaltem Wasser lösen. Die Komplexe können daher im festen Zustand versandt und für den Gebrauch durch ungelerntes Personal zubereitet werden, ohne daß Dosiervorrichtungen benötigt werden.

6. Die Polysalze bilden Komplexe mk wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle. Die erhaltenen komplex gebundenen Polysalze weisen in bevorzugten Fällen gegenüber den Polysalzen, aus denen sie erhalten wurden, überlegene Wirksamkeit als Trockenfestigkeit verleihende Mittel auf. Dadurch wird es möglich, die Trockenfestigkeit verleihende Wirkung der Polysalzkomplexe ohne vergleichbare Zunahme ihres Herstellungsaufwands um etwa 75% zu erhöhen. Das mehrwertige Salz wirkt also offensichtlich als verstärkendes Mittel für den Polysalzkomplex. Für diese Wirkung ist lediglich eine kleine Menge des mehrwertigen Metallsalzes erforderlich.

Die beschriebenen Polysalzkomplexe können einen umgesetzten Gehalt an Formaldehyd, Epichlorhydrin oder Äthylendiamin aufweisen, so daß sie durch V₄ bis 3 Minuten langes Erwärmen auf 88 —- 121 C gehärtet werden können. Härtbare Polysalzkomplexe zeichnen sich dadurch aus, daß sie Papier außer Trockenfestigkeit auch Naßfestigkeit verleihen.

Man benötigt nur eine geringe Menge der als ionisationssuppressoren genannten Verbindungen, um eine !■Coacervation für kurze Zeit rückgängig 711 machen oder /u verhindern, so daß das flüssige Polvsaiz

5 6

wenigstens für kurze Zeit löslich wird. Die bevor- wirkung, und offensichtlich können noch kleinere

zugten Mengen schwanken von Fall zu Fall und Mengen mit Vorteil verwendet werden. Andererseits

hängen hauptsächlich von den hydrophilen Eigen- verflacht die durch den Komplex verliehene Verstär

schäften des Polysalzes, von den ionischen Eigerv kung, wenn mehr als 3 — 5 % des Komplexes, bezogen schäften des Ionisationssuppressors und von der Zeit- 5 auf das Fasertrockengewicht, zugesetzt werden, so daß

dauer ab, während der der erhaltene Komplex homogen eine Menge in diesem Bereich als praktische obere

wasserlöslich bleiben soll. Für Verfahrenszwecke ge- Grenze angesehen werden kann,

nügt es im allgemeinen, so viel Ionisatiunssuppressor Die verwendeten Komplexe entfalten ihre verstär-

m verwenden, daß eine Lösung des Komplexes mit kenden Eigenschaften unter normalen Trocknungseineiii Gehalt von mit 1 Gew.-% einen Tag bei 2O⁰C i° bedingungen, d. h., wenn die feuchte Bahn wie üblich

im Lösungszustand gehalten wird. Wenn jedoch der ¹A bis 3 Minuten bei 90 bis 125⁰C getrocknet

Komplex versandt werden soll, muß so viel Ionisa- wird.

lionssuppiessor vorhanden sein, daß der Komplex Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind

unterwegs und bis zum Gebrauch in wasserlöslichem wasserlöslich, selbst wenn ihre isoelektrischen Punkte

Zustand gehalten wird. Es ist ohne weiteres möglich, »5 im Bereich von pH 4 bis pH 8 liegen. Die Zusammen-

So viel Ionisationssuppressor einzubringen, daß eine Setzungen sind daher in dem pH-Bereich, in dem

Lösung des Komplexes mit einem Gehalt von Papier gewöhnlich hergestellt wird, wasserlöslich und

25 Gew.-% 30 Tage bei 2O⁰C lösuch bleibt. für die Papierherstellung geeignet.

Jm getrockneten Zustand braucht der Komplex Stark anionische Polymere, aus denen koacer-(oder eine trockene Mischung des Polysalzes und eines ^a° vierende flüssige Polysalze aufgebaut werden können, normalerweise festen Ionisationssuppressors) nur eine sind beispielsweise Polysulfostyrol, Polyalkylsulfonsehr geringe Menge des Ionisationssuppressors zu säure, sulfoniertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthalten, da der Komplex im allgemeinen innerhalb (durch Umsetzung von Harnstoff-Formaldehyd und 24 Stunden nach der Auflösung in Wasser verwendet Ndtriurnetabisulfit nach der US-PS 25 59 578 herwird. Gegebenenfalls ist es jedoch möglich und vor- *5 gestellt), die aus der US-PS 27 61 834 bekannten sulfoteilhaft, daß der Komplex größere Mengen des lonisa- nierten Methylolacrylamidpolymeren, die wasserlöstionssuppressors als Schutz gegen die unerwünschte liehen Halbester von Polyvinylalkohol mit Schwefel-Gelbildung enthält, falls sich der planmäßige Ge- säure, und die vorstehend genannten Polymeren, in brauch des Komplexes verzögert. Die löslich gemach- denen ein Teil der Säuregruppen in Amidgruppen ten Komplexe gemäß der Erfindung finden als Ver- 3° übergeführt sind.

Stärkungsmittel für Papier Verwendung und sind Schwach anionische Polymere, die in koacervieren-

ferner als Flockungsmittel für organische Stoffe in den flüssigen Polysalzen vorhanden sein können, sind

wäßriger Suspension, z. B. die Feinteile im Abwasser beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, die

von Papierfabriken, geeignet. Bei Verwendung als aus der US-PS 24 07 376 bekannten Dimethylolharn-

Verstärkungsmittel können sie der wäßrigen Suspen- 35 stoff-Schwefeldioxid-Kondensationsprodukte, hydroly-

sion von papierbildendeii Cellulose^asern zugesetzt siertes Styrol-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copo-

werden, vorzugsweise möglichst nahe dem Papiersieb, lymeres (Molverhältnis 1:2:3) und das 90: 10-AcryI-

z. B. am Stoffauflaufkasten. Gegebenenfalls können amid-Acrylsäure-Copolymere.

sie mit Hilfe einer Leimpresse oder einer ähnlichen Stark kanonische Polymere, die in koacervierenden

Vorrichtung in vorgebildetes Papier eingebracht 40 Polysalzen vorhanden sein können, sind solche, die

werden. einen beträchtlichen Anteil stark kationischer Sub-

Da die erfindungsgemäßen Komplexe ampholytisch stituenten enthalten, z. B. quaternäre Ammonium-, sind, können sie beliebige Fasersuspensionen mit quaternäre Phosphonium- und quaternäre Sulfoniumeinem pH-Wert, bei dem die Komplexe ionische substituenten. Dazu gehören beispielsweise in ein Eigenschaffen aufweisen, zugesetzt werden. Die Eig- 45 tert.-Amin übergeführtes und mit Methylbromid nung eines gegebenen löslichen Polysalzes als Naß- quaternisiertes Polydiäthylaminoäthylacrylat, mit partiezusatz für ein gegebenes Papierherstellungs- Äthylchlorid quaternisiertes Polyvinylpyridin und die system läßt sich durch einfache Vorversuche ermitteln. wärmehärtbaren Polymeren, die durch Umsetzung von Wenn das Polysalz als solches durch die Fasern ad- Adipinsäure mit Diäthyleiitriamin im Molverhältnis Borbiert wird oder auf den Fasern durch Einwirkung 5° 1:1 unter Bildung eines wasserlöslichen »Skeletts« von Alaun abgeschieden werden kann, ist es für die höheren Molekulargewichts und anschließende UmVerwendung in einem solchen System geeignet. Falls setzung mit Epichlorhydrin unter Bildung eines hochin beiden Fällen keine Retention des Polysalzes quaternierten, wasserlöslichen, wärmehärtenden oder beobachtet wird (Nachweis durch Verbesserung der duroplastischer. Harzes erhalten werden.
Trockenfestigkeit des Papierprodukts des Systems) ist 55 Schwach kationische Polymere sind im allgemeinen der pH-Wert des Systems nach oben oder unten ein- kationische Polymere, deren kationische Substituenten tustellen, bis Retention erreicht wird. keine quaternären Ammonium-, Phosphonium- oder

Die Verwendung von Alaun oder anderen Fixier- Sulfoniumsubstituenten sind. Zu schwach kationischen

mitteln ist nicht erforderlich, wenn der Komplex Polymeren gehören also beispielsweise Polyvinylamin,

durch Imprägnieren auf vorgeformtes Papier aufge- 6° Pojyäthyienimin, Acrylamid - Vinylpyridin - Copoly-

bracht wird. Man stellt jedoch im allgemeinen fest. mere. 'Polydiäthylaminoäthylacrylat, die aus der

daß die beste Verstärkung pro Gewichtseinheit des US-PS 25 95 935 bekannten Alkylenpolyamin-Eni-

zugesetzten Harzes erfolgt, wenn das Polymere der chlorhydrin-Harze sowie das Amin-Ammoniak-Epi-

papierbildenden Fasersuspension in seinem kationi- chl<>rhydrin-Harz und andere Polymere, die aus der

sehen Zustand zugesetzt wird. C5 US-PS 32 48 353 bekannt sind.

Wie Vc;suche ergeben haben, erzeugt eine kleine Wie angegeben wurden, sind Polysalze. die aus

Menge des Komplexes (z. B. '//'„, bezogen auf das Mark anioni.schen Polymeren und stark kationischen

Fasertrockcneewicht) eine beträchtliche Verstärkurms- Pol·, nieren η

nicht flüssig und deshalb für die erfindungsgemäßen größeren Mengen die Wirksamkeit des Polysalzkom-

Zwecke nicht geeignet. plexes nicht erhöhen, die leichte Zugänglichkeit der zu-

In der Regel ändert sich die Viskosität der Polysalz- gesetzten Salze jedoch häufig Einsparungen bei den Ionisationssuppressor-Zusammensetzung mit den schwerer verfügbaren Polysalzkomponenten ermög-Molekulargewichten der Polymeren, aus denen sie 5 licht, die zur Erzielung eines bestimmten Grads an zusammengesetzt sind, und im allgemeinen ist das Trockenfestigkeit benötigt werden. Diese Salze wirken Polymere um so besser für die Papierherstellung ge- daher außer als Verstärkungsmittel als Streckmittel, eignet, je viskoser es ist. In der Praxis verwendet man Die Lösung des löslich gemachten Komplexes, der anionische und kaiionische Polymere mit solchen das mehrwertige Metallsalz enthält, kann in dieser Molekulargewichten, daß das gebildete Polysalz in io Form angewandt werden. Die Lösung hat jedoch die Form einer Zusammensetzung mit dem lonisations- vorteilhafte Eigenschaft, daß man sie sprüh- oder suppressor eine Viskosität über 1000 cP als wäßrige trommeltrocknen und ihren Festste ff gehalt in Flocken-Lösung mit 30 Gew.-% bei 25⁰C aufweist, oder Pulverform gewinnen kann. Diese Produkte

Die oben beschriebenen Polysalz-Ionisationssup- zeigen hervorragende Lagerbeständigkeit und lösen

pressor-Zusammensetzungen zeigen höhere Wirksam- 15 sich rasch in kaltem Wasser unter Rückbildung der

keit als Trockenfestigkeitsmittel. wenn das anionische oben beschriebenen Lösung des komplex gebundenen

Polymere ein Molekulargewicht von 50 000 bis Polysalzes.

500 000 aufweist, als wenn das Molekulargewicht des Die oben beschriebenen Polysalzzusammensetzunanionischen Polymeren außerhalb dieses Bereiches gen (einschließlich der mit einem mehrwertigen Meliegt. Das anionische Polymere ist als Flockungsmittel »° tallsalz zu einem Komplex vereinigten Zusammenwirksamer, wenn es ein Molekulargewicht über Setzungen) sind amphoter und können deshalb Papier-1 Million und insbesondere 5 Millionen aufweist. Stoffsuspensionen innerhalb eines weiten pH-Bereiches

Die bevorzugten Zusammensetzungen für die erfin- zugesetzt werden, wenn der pH-Wert der Stoffsuspen-

dungsgemäßen Zwecke sind die Polysalze, die Schwe- sion bei Zugabe der Zusammensetzung wenigstens um

feisäure. Phosphorsäure, schweflige Säure, Salzsäure. 25 eine halbe und vorzugsweise eine volle pH-Einheit von

unterchlorige Säure. Trichloressigsäure, Dichloressig- dem isoelektrischen Punkt der Zusammensetzung ent-

säure, Ameisensäure und Essigsäure als sauren Ioni- fernt ist, so daß die Zusammensetzung ausreichend

sationssuppressor als Stabilisator zur Verhütung von ionische Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise liegt

Gelbildung enthalten, und die ferner mit Salzen mehr- der pH-Wert der Suspension unter dem isoelektrischen

weniger Metalle, wie sie beispielsweise bereits zum 30 Punkt der Zusammensetzung. Wenn dies der Fall ist,

Fixieren von Naturharzleim auf papierbildenden ist die Zusammensetzung in bezug auf die Fasern in

Fasern verwendet wurden, komplex gebunden oder der Suspension kationisch und wird durch diese direkt

»metallisiert« sind. Zu den metallisierenden Salzen adsorbiert, ohne daß Alaun oder andere Fällungsmittel

gehören beispielsweise Alaun. Aluminiumchlorid. Alu- erforderlich sind.

miniumacetat, Aiuminiumbenzoai. Aluminiumnitrat. 33 Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Zu-

hernsuiiat, Cerisuifat und Zirkoniumsuifat. Die Bi!- b.animciiseUüiigcii zweekinäGigefweisc so uergesicilt,

dung der neuen metallisierten Komplexe erfolgt bei- daß man eine fließfähige wäßrige Lösung eines geeig-

nahe augenblicklich. Dabei handelt es sich um eine neten anionischen Polymeren und eine ähnliche Lösung

Ionenreaktion. Die Lösung kann jeden gewünschten eines kationischen Polymeren bildet, einer der Lösun-

Gehalt des Polysa'zkomplcxes aufweisen. Die Zugabe 40 gen einem geeigneten Ionisationssuppressor zusetzt und

des mehrwertigen Metallsalzes verursacht eine Visko- die beiden Lösungen vermischt. Die erhaltene Lösung

sitätszunahme der Lösung und. wenn die Ausgangs- kann als solche verwendet oder trommel- oder sprüh-

lösung des Polysaizkompiexes viskos ist, kann die getrocknet werden. Gegebenenfalls kann man ein mehr-

Zugabe einer bevorzugten Menge des mehrwertigen wertiges Metallsalz in der erhaltenen Lösung als Ver-

Metallsalzes einen Übergang der Lösung in ein steifes 45 Stärkungsmittel auflösen. Die angewandten PoIy-

GeI verursachen. Das Gel kann zerkleinert werden und meren. Tonisationssuppressoren und mehrwertigen

löst sich überraschenderweise glatt in kaltem Wasser. Metallsalze sowie die Gewichtsverhältnisse pK- und

Wenn die Ausgangslösung weniger als etwa 10 Gew.-" „ pH-Werte und Temperaturen sollen durchwegs der

des Polysaizkompiexes enthält, bleibt die Lösung im oben angegebenen und durch die Beispiele erläuterter

allgemeinen nach Zugabe des mehrwertigen Metall- 5° Werten entsprechen,

salzes pumpfähig. Die folgenden Beispiele, die die bevorzugten Aus

Die Menge an mehrwertigem Metallsalz, die im führungsformen der Erfindung darstellen, erläuterr

jeweiligen Fall zur Erzielung bester Verstärkungs- diese, ohne sie zu beschränken, wirkung zugesetzt werden soll hängt von dem im

Einzelfall gewählten Salz und dem jeweiligen Polysalz- 55 B e i s ρ i e 1 1 komplex, dem es zugesetzt werden soll. 3b. Die optimale Menge kann jedoch leicht durch Vorversuche be-Im folgenden werden Herstellung und Eigenschafter stimmt werden. Es wurde festgestellt, daß im allge- einer Reihe dreidimensionaler wasserlöslicher ioni

inmiumsai£CS Z.U ciiicF i-OsüiisCirivo rü;ysa;isc.:p:=Ac; ■··-■ ι·.·ϊ«::ί:κ:ϊ!Κί;:: :;:::£.·;:·_■:;-..:bi.:;ci: i-fiysaiiss: CiiaUteii

eine deutliche Verstärkung ergibt und daß eine Menge In jedem Fall wird das Polysalz durch Vermisch«

von etwa 30% etwa die Höchstmenge darstellt, die zur einer wäßrigen Lösung eines anionischen Polymer«

Erzielung einer maximalen Verstärkungswirkung zu- mit einer wäßrigen Lösung eines kationischen Poly

gesetzt werden muß. Diese Gewichtsangaben beziehen meren in solchen Mengen hergestellt, daß die Poly sich auf das Aluminiumsalz in wasserfreiem Zustand 65 meren in den in der nachstehenden Tabelle angege

und das Feststoffgewicht in der Polysalzlösung. Häufig benen Verhältnissen vorliegen. Die Polymeren werd«

ist es jedoch vorteilhaft, noch größere Mengen des als Lösungen bei Zimmertemperatur vermischt, dii

mehrwertigen Metallsalzes zuzusetzen, da zwar diese etwa die Höchstmenpe an Polymer enthalten, bei de

noch ein leichtes Rühren möglich ist. In den ineisten Fällen enthalten die Lösungen 10 bis 40 Gewichts-";, Polymersalze. Der Ionisationssuppressor wird einer der Polymerlösungen zugesetzt. Zu welcher Lösung

ίο

der Ionisationssuppressor zugegeben wird, spielt keine Rolle. Welcher Ionisationssuppressor und welche Menge davon jeweils zugesetzt wird, ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Wasserlöslicher Komplex

Ionisch selbstvernetztes koacervierendes ampholytisches Polysalz

Versuch	Wasserlösliches	Wasserlösliches	Gewichts	Typ²)	Ionisationssuppressor	33
	anionisches Polymeres	kationisches	verhältnis¹)
		Polymeres			Name	45
1	Acrylamid-Acrylsäure-	Polymer A⁶)	55:45	W-W	Na₂SO₄	25
	Copolymer⁴)					5
2	desgl.	desgl.	55:45	W-W	NaCl	33
3	desgl.	desgl.	55:45	W-W	Na₂HPO₄	45
4	desgl.	desgl.	55:45	W-W	H₂SO₄	25
5	desgl.	Polymer B^e)	55:45	W-W	MgSO₃	5
6	desgl.	desgl.	55 : 45	W-W	CaCl₂	5
7	desgl.	desgl.	55:45	W-W	KH₂PO₄	45
8	desgl.	desgl.	55 : 45	W-W	CCl₃COOH	6
9	desgl.	Polymer C⁶)	55:45	W-W	HCl
10	desgl.	desgl.	55:45	W-W	CCl₃COOK
11	^crylamid-Styrol-	Polymer B⁶)	50: 50	W-W	H₂SO₄	25¹⁰)
	Maleinsäureanhydrid-
	Copolymer')					40
12	Acrylamid-Acrylsäure-	Polymer D⁸)	80:20	W-W	Na₂SO₄	33
	Copolymer⁴)
13	Casein (als Natriumsalz)	Polymer A⁶)	70:30	W-W	NaCl	ό
14	Acrylamid-Acrylsäure-	Polymer E¹¹)	50: 50	W-S	ZnCI₂	33
	Copolymer⁴)
	desgl.	Polymer F¹²)	\5 : 85		H₂SO.
16	desgl.	Polyvinylbcnzyltri-	70: 30	W-S	H₁PO₁	35
		methylammonium-			* * 3 4
		chlorid				25
17	Acrylamid-Allylsulfon-	Polydiäthylamino	50: 50	S-W	(NH₄J₂SO₄
	säure¹³)	äthylacrylat				35
IS	Polysulfomethylen-	Polyäthylenimin '■')	60: 40	S-W	Na₂HPO^
	acrylamid⁵¹}
19	Sulfoniertes Poly	Polymer C^s)	20:80	S-W	MgSO.,
	styrol¹«)

') GewichtsverhäUnis von anionischem Polymeren zu kationischem Polymeren.

·) Bezogen auf die pK-Werte von anionischem Polymeren und kationischem Polymeren W-W bede» tet daß beide schwach sind S-W bedeutet, daß das anionische Polymere stark und das kationische Polymere schwach ist und W-S bedeutet daß das anionisch Polymere schwach und das kanonische Polymere stark ist. Ein Polymeres mit einem pK-Wert unter etwa 2 w'ird für diese Klassi fizierung als »stark« angesehen.

*) Bezogen auf das Gewicht des Polvsalzes (die vereinigten Gewichte des anionischen und des kationischen Polvmereni

·) Molverhältnis 90 : 10, Molekulargewicht etwa 400 000. nauuniscnen roiymeren;.

') Polymer A ist ein durch Kondensation von Adipinsäure mit Tctraäthylenpentamin im Molverhältnis 1 : 1 und anschließend. Kondensation mit 0,3 Mol Epichlorhydrm hergestelltes wasserlösliches, nichtwärmehärtbares Produkt. Molekulargewicht etw: 10 000 bis 25 000.

»^Γ^μ ^n if?«SfJii M,->m^^{gg hcr}?<s'eiltes Mcthylamin-Ammoniak-Epichlorhydrin-Harz

') Molverhältnis 40 : 45 : 15, Molekulargewicht etwa 200 000. ^{v J}

") Polymer C ist ein Diäthylentriamin-Epichlorhydrin-Harz, das in einem Molvcrhältr.is von 1 · 3 nach Beisoiel 1 der US-PS 25 95 93' hergestellt ist

") 4- 20°i lOO^iger H,SO,.

") Polymer E ist ein mit Dimethylsulfat quatcrnisiertes 90 : 10 •Wviamid-Dimcthylpyridin-Copolvmer

^lr) Polymer F ist ein Acrylamid-Acrylsäurc-Diallyldimethylammoniumchlorid-Copolymercs (94 · '·> ■ 41 Molckularcewicht

")I.»wa eine Schwefelgruppc pro Phenylgnippe, Molekulargewicht 400 000 ^oickuiargcVncni

·«) Hergestellt durch Umsetzung von Polyacrylamid mit Formaldehyd und Natriumbisulfit (Molverhältnis 1 ■ 1 · 1) in wäßrige

Losung.

"1 Molekulargewicht etwa 50000.
") Etwa eine Sulfogruppe pro Phcnylgruppe; Molekulargewicht etwa 400 000

Die beschriebenen Polysalzkomplexe können im Vakuum auf einen Feststoff gehalt von 25 Gew.-% eingeengt werden und sind wenigstens 10 Tage bei 20" C beständig. Bei dieser Konzentralion sind sie klare viskose, aber leicht pumpbare Flüssigkeiten, die durch Vermischen mit kaltem Wasser leicht auf einen Feststoffgehalt von 2% verdünnt werden können.

Diese Polysalzkomplexe haben als 0,01°_oige wäßrige Lösungen bei JO⁰C zeta (r)-Potentionale über 4-3 Millivolt. Sie sind alle genügend kationisch, so daß •ie durch papierbildende Cellulosefaser!! in wäßriger !Suspension adsorbiert werden können. Wenn man sie daher zu einer Suspension mit einem pH-Wert von 6 in Solcher Menge zusetzt, daß 0,5% Poly harz, bezogen auf das Fasertrockengewicht, vorliegen, die Fasern zur Herstellung von Papier der Blattbildung unterwirft und das Papier bei einer Temperatur zwischen 88 undl21°C trocknet, weist das erhaltene Papier eine beträchtlich verbesserte Trockenzugfestigkeit und Berstfestigkeit und praktisch keine Naßfestigkeit auf. Typische Werte für die erzielte Festigkeitserhöhung liegen im Bereich von 20 bis 60%, bezogen auf die Festigkeit, die in Abwesenheit des Harzes erzielt wurde.

Beispiel 2

Im folgenden wird erläutert, wie sich Änderungen in den Bedingungen der Papierherstellung auswirken, wenn ein erfindungsgemäßer Polysalzkomplex als Naßpartiezusatz für die Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit verwendet wird.

Eine wäßrige Lösung eines Komplexes eines dreidimensionalen wasserlöslichen ionisch vernetzten, normalerweise koacervierenden Polysalzes wird folgendermaßen hergestellt: 750g einer heißen (60"C) Lösung, die 15 Gew-% des anionischcn Copolymeren nach Versuch 1 von Beispiel 1 enthält, werden mit 10 g 100%iger H₂SO₁ vermischt, und die Mischung wird unter Rühren unter die Oberfläche von 235 g einer Lösung, die 36 Gew.-% des kationischen Polymeren nach Versuch 1 von Beispiel 1 enthält, eingefütirt. Das Gewichtsverhältnis der beiden Polymeren (trockene Stoffe) beträgt also 55: 45. Wenn die Lösung homogen ist, wird sie durch Zugabe von 38 %iger HCl auf pH 1 ,S eingestellt. Der erhaltene Polysalzkomplex enthält 19% Harzfeststoffe und ist für viele Monate bei 40^cC beständig.

Versuche 1 — 4

Die Versuche erläutern die Wirkung zunehmender Mengen des Polysalzkomplexes als Verstärkungsmittel für Papier. Die Versuche werden auf einer kontinuierlichen Experimentierpapiermaschine durchgeführt, die mit einer Fasersuspension aus gebleichten Hartholzkraftfasern und gebleichten Weichholzkraftfasern im Verhältnis 70:30 mit einer Stoff dich te von 2% gespeist wird.

Die Stoffsuspenbion wird mit konzentrierter Schwefel*·;;.!^ _aiif pH SS angesäuert und mit 0,75% Alaun. Versuche 5 — 9

Diese Versuche erläutern den Einfluß von pH-Änderungen der Fasersuspensionen. Sie werden im Laboratorium folgendermaßen durchgeführt: Man gibt 0,5% des Polysalzkomplexes, bezogen auf das Fasertrockengewicht, zu einer wäßrigen Suspension aus gebleichten Hartholzkraftfasern und gebleichten Weichholzkraftfasern im Verhältnis 50: 50 mit einem pH-Wert von 6 und einer Stoffdichte von 0,6% zu, stellt den pH-Wert der Suspension mit konzentrierter HCl oder NaOH auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte ein, bringt die Suspension zur Blattbildung und trocknet die erhaltene feuchte Bahn 1 Minute auf einem Trommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 116°C. Das Papier hat ein Flächengewichl von etwa 140 g/m².

Versuche 10 — IC
20

Diese Versuche erläutern den Einfluß von Alaun. Dazu wird die Arbeitsweise der Versuche 5 — 8 mit der Ausnahme wiederholt, daß Alaun in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen vor Zugäbe des Polysalzkomplexes zugesetzt wird. Die zugesetzte Menge an Komplex ist konstant, und der pH-Wert der Suspension wird nach Zugabe des Komplexe; auf 5,5 eingestellt.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
3"

durch die Fasersuspension einen pH-Wert von 5,5 erhält. Dann wird der Polysalzkomplex am Stoffauflaufkasten als 2%ige Lösung in solcher Menge zugegeben. daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen des Komplexes erhalten werden. Das ·
mischen des Komplexes in die Fasersuspension . . dann eine Stoffdichte von 0.6% aufweist, erf : ?Sf künden.

Versuch	/„Alaun	% Kom	Er,d-pH	Trockenzug-	ι³)	^cc Zu
	zusatz ¹I	plex	der	festigkei		nahme
		zusatz²)	Suspen
			sion	kg/cm"	28
					52
1	0.5	keiner	5,5	1.61	61
2	0,5	0,2	5.5	2.07
3	0,5	0,4	5.5	2.45	35
Λ	0,5	0,6	5,5	2,59	33
5		keiner	6.0	3.36	25
6		0,5	5.5	4.55	19
7	—	0,5	6.0	4.48
		0.5	6,5	4.20	3 S
ν	—	0,5	7,0	3,99	47
10	keiner	keiner	5.5	3,72	53
11	keiner	0,5	5,5	5,11	55
12	0,1	0,5	5.5	5,46	51
13	0,3	0,5	5,5	5,67	49
14	0,5	0,5	5,5	5.74	47
15	1,0	0,5	5,5	5,60
16	1.5	0,5	5,5	5,53
17	2,0	0,5	5,5	5,46

^l) Bezogen auf Fasertrockengewicht.

^!) Polymergehalt des Komplexes, bezogen auf Fasertrocli

gewicht. ^J) Durch Mullen (Berstdruck-)tcsl bestimmt.

rasern mit

Δμ durch den H-.iiy

liehene Trockenzugfestigkeit um etwa 10% erh<
Aus anderen Versuchen ist bekannt, daß die maxin
Verbesserung nicht immer durch Zugabe von 0,
Alaun erzielt wird, sondern daß in bestimmten Fäl
offensichtlich in Abhängigkeit von der Art der Fa
suspension, die optimale Wirkung durch Verwend
von größeren oder kleineren Mengen erzielt wird.

Beispiel 3

Im folgenden wird die Herstellung von Polysalzkomplexen mit anionischen Nettoladungen erläutert.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß dem anionischen Copolymeren keine Säure, sondern eine genügende Menge konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt wird, so daß eine Polysalzkomplexlösung mit einem pH-Wert von 10,5 erhalten wird.

Die Produkte sind für Stärke-Ton-Papierbeschichtungsmassen der Art, wie sie in der US-PS 30 50 486 beschrieben sind, geeignet, worin sie die Stärke unlöslich machen und die Tonteilchen binden, wenn man die Zusammensetzung auf Papier aufbringt, und das Papier bei 88 bis 121⁰C trocknet.

Beispiel 4

Im folgenden wird der Einfluß verschiedener Mengen an Ionisationssuppressor auf die Lagerbeständigkeit des Polysalzkomplexes erläutert.

55g einer Lösung, die 20Gew.-% eines Kunden sationsprodukts aus Methylamin, Ammoniak um Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:0,2:1,3 enthält das wie in Beispiel 9 der US-PS 32 48 353 angegebei hergestellt ist. wird unter Rühren zuerst mi* eine solchen Menge konzentrierter Salzsäure, daß die ii der nachstehenden Tabelle angegebenen End-pH Werte (d. h. der pH-Wert nach dem Vermischen de Lösungen) erhalten werden, und dann mit 45 g eine

ίο Lösung, die 20 Gew.-% eines 90: 10-Polyacrylamid Acrylsäure-Copolvmeren mit einem Molekulargewich von 400 000 enthält, versetzt. In jedem Fall bildet siel eine klare Lösung des kationischen Polysai. korn plexes. Proben jeder Lösung mit einem Feststoffgehal von 20% werden bei 40^rC gelagert und von Zeit zi Zeit auf Gelbildung beobachtet.

Die angegebene Arbeitsweise wird mit Na₂SO₁ al Komplexmiuel sowie mit Natriumhydroxid zur Her stellung des anionischen Komplexes wiederholt. Di<

ao Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Zum Yer gleich sind ferner die ohne Zusatz von lonisa;ions suppressor erhaltenen Ergebnisse angegeben

Versuch	Ionisations	End-pH der	Zeit bis zur GeI-
	suppressor	Lösung¹)	bildung bei ^0^cC
1	keiner	5,0	wenige Minuten
2	HCl	4,0	4 Stunden
3	HCl	Ί S	1 Monat
4	HCI	2,0	2,5 Monate
5	HCl	1.6	>3 Monate
6	Na₂SO₄	6,0²)	3 Wochen
7	NaOH	8,5	2 Stunden
8	NaOH	9,5	2 Tage
9	NaOH	10.5	3 Wochen
10	NaOH	11,5	3 Monate

') Nach Vermischen der Lösungen. Säure oder Base wird zugesetzt oder ist erforderlich, um den angegebenen pH-Wert zu erzielen.

^s) Enthält 35% Na₅SO,.

Beispie! 5

Im folgenden werden die Eigenschaften von zwei Komplexen koacervierender Polysalze erläutert, bei denen ein größerer Unterschied zwischen den Molekulargewichten der Anionharzkomponenten dieser Polysalze besteht.

Polysalzkomplex 1

Zur Herstellung des PoJysalzes verwendet man 55 g einer Lösung, die 25 Gew.-% eines anionischen X): lO-Acrvlamid-Acrylsaure-rnpnivmprp.p ττ.;» ^;-_r—. M*Hcku!argewiciU von ensra sss

emhäk. £ih;

M*Hcku!argewiciU von ensra sssmssJ emhäk. £ih; 2,5 ο 100 %iger Schwefelsäure zu und vermischt die erhaltene Lösung mit 45 g einer Lösung, die 25 Gew.-% des in Fußnote 5 von Beispiel 1 beschriebenen Adipinsäure-Tetraäthylenpentamin - Epichlorhydrin - Kondensate (Polymer A) enthält. Das Produkt ist eine kristalline Iransparente Lösung, die mehr als 3 Monate bei 40⁰C beständig bleibt.

Polysalzkomplex 2

Die zur Herstellung von Polysalzkomnlcx i ;;ncc wandte Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wi.-der holt, daß das verwendete anionische Copolymere eii

Molekulargewicht von etwa 5 Millionen aufweist.

Die beiden Lösungen werden zur Bestimmung ihre Wn ksamkut als Trockenfestigkeitsmittel für Papie und als Ausflockungsmittel für Papierfeinteile folgen dermaßen geprüft: Eine Fasersuspension aus eebieich

ten Hartholzkraftfasern und gebleichten Weichholz kraftfasem im Verhältnis 50: 50 mit einer Stoffdichti von 0,6 °₀ und einem CSF-Mahlgrad von 410 cm^s win mit 0,5°; Alaun vorbehandelt. Dann teilt man du Fasersuspension in aliquote Teile, setzt die auf einei

rwunjp.exe zu, so dab die in der nachstehenden I abeiii angegebenen Mengen erhalten werden, stellt den pH Wert der aliquoten Proben auf 6,0 ein, bestimmt dei CSF-Mahlerad der Proben, stellt aus den Faser suspensionen handgeschöpfte Blätter her und be stimmt die Mullen-Trockenfestigkeit der Blätter, wii in Beispiel 2, Versuche 5 — 8 angegeben ist. Es werdei folgende Ergebnisse '

15 16

Versuch	Polysalzkomplex	% Zusatz	Ausflockung der StofTsuspension⁸)	% Zunahme	Trockenzugfestigkeit des Papiers	% Zunahme
	Mol-Gew.¹)		cm»	_	kg/cm^s
1	Kontrolle	keiner	410	7,3	3,15	27
2	400 000	0,2	450	22,0	3,99	55
3	400 000	0,5	500	66,0	4,90	20
4	5000 000	0,2	680	6S,2	3,78	44
5	5 000 000	0,5	690	4,55

*) Näherungswert.

*) CSF-Mahlgrad. Je höher das Volumen (cm³) des Wassers, das von der Stoffsuspension abgegeben wird, desto stärker wird die

StofTsuspension ausgeflockt.
*) Durch Mullen-Test (Berstdruck) bestimmt.

Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 2 mit den In den Tank werden, bezogen auf das Gewicht des Ergebnissen des Kontrollversuchs und des Versuchs 4 Wassers, 10% einzs 90:10-Acrylamid-Acrylsäure- und ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 3 mit 20 Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 400 000 den Ergebnissen des Kontrollversuchs und des Ver- und eine solche Menge Schwefelsäure gegeben, daß der suchs 5 zeigt, daß das Polymere mit niederem Mole- pH-Wert der Polymerlösung auf 3,5 abnimmt. Ein kulargewicht eine verhältnismäßig geringe Ausflockung ähnlicher Tank wird mit einer Lösung beschickt, die der Stoffsuspension, jedoch eine höhere Verstärkungs- 50 Gew.-% des in der US-PS 32 48 353 beschriebenen wirkung verursacht, während das Polymere mit hohem »5 Kondensationsprodukts aus 1 Mol Methylamin, Molekulargewicht, das höchste Maß an Ausflockung, 0,2 Mol Ammoniak und 1,3 Mol Epichlorhydrin entjedoch eine verhältnismäßig geringe Verbesserung der hält. Die Lösung in jedem Tank wird durch eine Do-Trockenzugfestigkeit bewirkt. sierpumpe geleitet, worin sie mit Wasser auf einen . . Feststoffgehalt von 5% verdünnt wird. Die zwei Beispiele ₃₀ Lösungsströme werden vereinigt, und der erhaltene

Im folgenden wird ein dreidimensionales wasser- einzige Strom wird in den Stoffauflaufkasten einer

lösliches ionisches Komplexpolysalz in trockenem, Papiermaschine mit solcher Geschwindigkeit einge-

teilchenförmigen frei fließenden Zustand beschrieben. speist, daß 0,5% des Polysalzkomplexes (Feststoffe,

Die Polysalzlösung von Beispiel 4 mit einem Harz- bezogen auf das Fasertrockengewicht) zugeführt wer-

feststoffgehalt von 20% wird bei einer Trockenluft- 35 den. An der Zugabestelle wird der pH-Wert der papier-

temperatur von 232°C sprühgetrocknet. Es wird ein bildenden Fasersuspension auf 6 eingestellt,

frei fließendes Pulver erhalten, das sich beinahe äugen- Die Trockenfestigkeit des erhaltenen ^papiers ist um

blicklich in Wasser mit 20°C auflöst. Ein ähnliches etwa 15% höher als die Trockenfestigkeit eines ähn-

Produkt erhält man, wenn die Lösung auf einer liehen Papiers, das unter Zugabe von 0,5% des Acryl-

Trockentrommel getrocknet wird. 4° amid-Acrylsäure-Copolymeren und von Alaun er-

. I₇ halten wird. Das kationische Harz selbst hat im Papier

Beispiel 7 praktisch keine Verstärkungswirkung.

Im folgenden wird eine physikalische Mischung von _R . 10
Komponenten beschrieben, die beim Auflösen in b e 1 s ρ 1 e y
Wasser praktisch die gleiche Polysalzkomplexlösung 4ί Im folgenden wird ein Verfahren zum raschen Aufbildet, wie sie mit dem Produkt nach Beispiel 5 erhalten lösen von Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren als wird. Trockenfestigkeit verleitendes Mittel in Wasser er-

In eine Flasche werden 20 g eines grob gemahlenen läutert.

90:10-Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Aus dem Polyamin von Beispiel 7 wird eine Lösung

Molekulargewicht von 400 000, 80 g gepulverter was- 5° mit 10 Gew.-% hergestellt. 5(X) g dieser Lösung werden

serlöslicher kationischer Stärke (durch Sprühtrocknen mit einer solchen Menge Schwefelsäure versetzt, daß

einer Lösung von gekochter kationischer Stärke herge- die Lösung einen pH-Wert von 2 aufweist. In diese

stellt) und 30 g gepulvertes Natriumsulfat gegeben. Lösung werden bei Zimmertemperatur 50 g grob ge-

Die erhaltene Mischung backt bei lmonatiger Lage- mahlenes (etwa +2,0 bis 0,84 mm) trockenes 90: 10-

rung nicht zusammen. 55 Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeres mit einem MoIe-

Die Mischung löst sich in Wasser mit 20°C rasch zu kulargewicht von 400 000 eingesiebt, und die Mischung

einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 2% auf. wird gerührt.

Die Lösung ergibt eine befriedigende Trockenfestig- Die Copolymerteilchen lösen sich in etwa 10 Minu-

keit, wenn man sie wie beschrieben als Holländerzusatz ten.

für die Herstellung von Papier anwendet. 60 Die Anwesenheit der Säure oder anderer loni-

sationssuppressoren ist entscheidend. In Abwesenheit

Beispiel 8 ^_er säure bilden die Copolymerteiichen tapiocaartige

Im folgenden wird ein kontinuierliches Verfahren Kugeln, die sich in 24 Stunden nicht lösen. In Ab-

zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung Wesenheit des Polyamins und der Säure (d. h. in

eines Polysalzkomplexes beschrieben, das für die di- 65 reinem Wasser) braucht das Copolymere zur Auf-

rekte Zugabe zur Stoffsuspensiom auf einer technischen lösung wenigstens 6 Stunden.

Papiermaschine geeignet ist. Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erhalten,

Ein Tank wird beinahe völlig mit Wasser gefüllt. wenn anstelle der Schwefelsäure eine gleiche Gewichts-

menge Natriumsulfat oder eine etwas größere Gewichtsmenge Natriumchlorid verwendet wird.

Beispiel 10

Im folgenden wird die Herstellung eines mehrwertigen Salzkomplexes eines amphoteren Polysalzes, bei dem eine seiner ionischen Funktionen praktisch vollständig unterdrückt ist, die Trocknung des Metallkomplexes zu frei fließenden Teilchen und die Wirksamkeit dieses Komplexes als Trockenfestigkeitsmittel im Vergleich zu dem Stammpolysalz bei Anwendung auf mit Alaun vorbehandelte und unbehandelte Fasern beschrieben.

Zur Herstellung der wäßrigen Lösung des Polysalzes, die den Ionisationssuppressor enthält, wird die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt. Die Suppressormenge reicht aus, um die Ionisation der Carboxyfsubstituenten des im Polysalz enthaltenen Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren praktisch vollständig zu unterdrücken, so daß das Polysalz im kationischen Zustand vorliegt.

Dann wird die Lösung in 2 Anteile geteilt. Der eine Teil wird als Kontrollprobe zurückgehalten und enthält keinen Zusatz. Mit diesem Teil wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die die Wirkung des Polysalzes in unfertigem Zustand erläutern. Der andere Teil wird mit 20% Alaun für Papierherstellungszwecke [A1₂(SO₄)₃ · 14H₂O], bezogen auf das Gewicht des Polysalzes in der Lösung, versetzt. Es tritt sofort ein ausgeprägter Anstieg der Viskosität infolge Bildung eines Aluminiumkomplexes des Polysalzes auf. Dieser Teil wird auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 104"'C getrocknet. Es werden Schuppen erhalten, die lagerbeständig sind und leicht zu einem frei fließenden Pulver ze^rkleinert werden können. Das erhaltene Pulver löst sich leicht in Wasser mit 20^DC. Die regenerierte Lösung wird zum Nachweis der Verstärkungswirkung des Polysalzes in Form eines Komplexes mit mehrwertigem Metall verwendet.

Eine Reihe von handgeschöpften Blättern aus Trockenfestigkeitspapier wird nach einem Standard-Laboratoriumsverfahren folgendermaßen hergestellt: Man bildet eine wäßrige Stoffsuspension aus gut gemahlenen gebleichten Hartholzkraftfasern und gebleichten Sulfatkraftfasern im Verhältnis 50:50 mit einer Stoffdichte von 0,6%, entnimmt der Suspension aliquote Proben, gibt den Polysalzkomplex in einer Menge zu, die 0,5% des Polysalzes, bezogen auf das Fasertrockengewicht, entspricht, stellt den pH-Wert der Suspensionen auf 5,5 ein, verarbeitet die Suspension zu handgeschöpften Blättern mit einem Flächentrockengevvicht von etwa 140 g/m², trocknet die Blätter auf einem Laboratcriumstrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 116°C und bestimmt die Mullen-Trockenzugfestigkeit des erhaltenen Papiers. Eine zweite Reihe von handgeschöpften Blättern wird nach der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß den Fasersuspensionen eine Minute vor^Zugabe des Verstärkungsmittels Alaun in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt wird.

Versuch	% Alaun zusatz¹)	% PoIy- salzzu- satz⁵)³)	D/S⁵) (kg/cm²)	%A1- Komplex- zusatz^:)^J)	D/S⁵) (kg/cnv)
1	keiner	keiner	3,71	keiner	3,71
1	keiner	0,5	5,11	0,5	6,23
3	0.1	0,5	5,46	0.5	6,16
4	0,3	0,5	5,67	0,5	6.09
5	0,5	0.5	5,74	0,5	6,02
6	1,0	0,5	5,60	0,5	5,SS
7	1,5	0,5	5,53	0,5	5,74
8	2,0	0,5	5,46	0,5	5,67

') Bezogen auf Fasertrockengewicht. Alaun wird in Abwesenheit des Polysalzes zur Vorbehandlung der Fasern zugesetzt.

²) Gewicht der Polymeren im Polysalz, bezogen auf Fasertrockengewicht.

³) Enthält lonisationssuf.pressor.

⁴) Enthält Ionisationssuppressor und 20 Gew.-",, Aluminiumsulf attetradecylhydrat.

'*) Trockenzugfestigkeit (Mullen).

Die Ergebnisse zeigen, daß zwar beste Ergebnisse in Abwesenheit von Alaunzusatz erzielt werden, wenn das Pclysalz als Komplex mit Alaun zugegeben wird. daß jedoch eine beträchtliche Verbesserung erhalten wird, wenn Alaun als Vorbehandlungsmittel für die Fasern verwendet und das Polysalz ohne einen AIuminiumgchalt zugesetzt wird.

Claims

Die Erfindung betrifft ein Mittel für die Papier-Patentansprüche: herstellung, das eine wäßrige Lösung, die bis zu 40 Gew.-% eines Polysalzes aus einem polyanionischen

1. Mittel für die Papierherstellung, umfassend Polymerisat und einem polykationischen Polymerisat eine wäßrige Lösung, die bis zu 40 Gew.-% eines 5 enthält, umfaßt sowie ein Verfahren zur Herstellung Polysalzes aus einem polyanionischen Polymerisat einer wäßrigen Lösung eines solchen Mittels.

und einem polykationischen Polymerisat enthält, Flüssige Polysalze bilden die besondere Gruppe von dadurch gekennzeichnet, daß min- Polysalzen. die sich beim Vermischen einer verdünnten destens eines der das normalerweise koacervierende wäßrigen Lösung eines anionischen Polyelektrolyten Polysalz bildenden polyionischen Polymerisate "> mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines kateinen pK-Wert von mehr als 3 aufweist und das ionischen Polyelektrolyten bilden, vorausgesetzt, daß Mittel mindestens 5Gew.-%, bezogen auf das wenigstens einer der Polyelektrolyten schwach ist Gewicht des Polysalzes, Natriumhydroxid, Ka- (d. h. einen pK-Wert von mehr als 3 hat). Die flüssigen liumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Polysalze erscheinen für das Auge zuerst als kolloidale Ammoniumhydroxid, Schwefelsäure, Chlorwasser- 15 Tröpfchen, die eine Trübung in dem wäßrigen Medium stoffsäure, Salpetersäure, schweflige Säure, Phos- bilden. In bestimmten Fällen koalescieren oder »kophorsäure, Trichloressigsäure, Natriumsulfat, ein acervieren« diese Tröpfchen beim Stehen spontan zu fiatriumphospliat, Magnesiumsulfat, Calciumchlo- einer homogenen viskosen Flüssigkeitsphase, die prak- fid, Natriumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat, tisch das gesamte entstandene Polysalz enthält. Als iCaliumtrichloraceiat, Zinkchlorid und/oder Am- *° Koacervation ist also die vor dem Ausflocken erfolfnoniumsulfat als die K.oacervation des Polysalzes gende reversible Zusammenballung von emulsionsverhindernden Ionisationssuppressor enthält. artigen Teilchen zu Flüssigkeitströpfchen zu verstehen

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und stellt somit eine Zwischenstufe zwischen SoI-Zeichnet, daß es als 30%ige wäßrige Lösung bei bildung und Gelbildung dar.

25⁰C eine Viskosität über 1000 cP aufweist. »5 Flüssige Polysalze haben im allgemeinen ein spezi-

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fisches Gewicht von mehr als 1, und deshalb sammelt Zeichnet, daß es eine kationische Nettoladung sich das Koacervat (d. h. die Flüssigkeitsphase) ge aufweist, wohnlich unten im Reaktionsgefäß an. Wenn man das

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Koacervat wieder dispergiert, vereinigt es sich von Zeichnet, daß das anionische Polymere ein Mole- 30 neuem.

kulargewicht zwischen 50 000 und 500 000 auf- Die Polysalze sind dreidimensional (wie sich not-

weist. wendigerweise aus der Polyfunktionalität der PoIy-

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- meren, aus denen sie zusammengesetzt sind, ergibt) Zeichnet, daß das anionische Polymere ein Mole- und werden hauptsächlich durch Ionenkräfte zukulargewicht über etwa 5 000 000 aufweist. 35 sammengehalten. Ihre Besonderheit besteht darin, daß

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sie trotz ihrer dreidimensionalen Struktur flüssig sind. Zeichnet, daß es eine kleine, aber wirksame Menge Sie setzen sich aus dem anionischen Polymeren (oder eines normalerweise wasserlöslichen, komplex- einer Mischung anionischer Polymerer) und dem gebundenen, mehrwertigen Metallsalzes als Ver- kationischen Polymeren (oder Mischung kationischer Htärkungsmittel enthält. 4° Polymerer) im Gewichtsverhältnis von etwa 5: 95 bis

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 95: 5 zusammen und sind ampholytisch. zeichnet, daß das mehrwertige Metallsalz ein Alu- Bisher haben flüssige Polysalze, die im Maße ihrer iminiumsalz ist. Bildung koacervieren, praktisch keine Bedeutung

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erlangt. Durch die vorliegende Erfindung wird ein !zeichnet, daß das Polysalz ein Salz aus einem 45 bedeutendes Anwendungsgebiet für Zusammensetzunwasserlöslichen anionischen Vinylpolymeren, das gen dieser Art eröffnet.

zu wenigstens 80 Mol-% aus-CHjCH(CONHj)- Aus der FR-PS 13 86 554 ist ein Verfahren zur

Einheiten besteht, und einem wasserlöslichen kat- Herstellung von Papierprodukten bekannt, bei dem ionischen Polyalkylenamido-Polyalkylenamin-Epi- eine Dispersion eines wasserunlöslichen Polymerisats chlorhydrin-Kondensat ist. 5° eingesetzt wird, die dazu dient, die Naßfestigkeit und

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Trockenfestigkeit des erhaltenen Papierprodukts zeichnet, daß das Polysalz ein Salz aus einem zu verbessern. Diese unlöslichen Polymerisate leiden wasserlöslichen anionischen Vinylpolymeren, das jedoch an dem Nachteil, daß sie aufgrund ihrer Un- zu wenigstens 80 MoI-⁰ _α aus—CH₂CH(CONH₂)- löslichkeit nicht so gleichmäßig aufzubringen sind Einheiten besteht, und einem wasserlöslichen kat- 55 und den erhaltenen Produkten somit nicht die geionischen Alkylenpolyamin-Ammoniak-Epichlor- wünschten Eigenschaften in dem gewünschten Aus- hydrin-Kondensationsprodukt ist. maß verleihen können.

H). Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen In der US-PS 32 23 751 sind Mittel zur Behandlung

Lösung eines Mittels nach Anspruch 1. dadurch von porösen oder Fasersubstraten beschrieben, die

gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung, die ^6o Lösungen oder Dispersionen eines Polysalzes aus

95 — 5 Gewichtsteile eines normalerweise wasser- einem anionischen geradkettigen Polymerisat und

löslichen anionischen Polymeren enthält, mit einer einem kationischen oder amphoteren Aminoplastharz