EP1966439A1

EP1966439A1 - Papierleimungsemulsion, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: EP1966439A1
Application number: EP06817498A
Authority: EP
Inventors: Johannes Fallmann; Marcel Sychra; Leo Schmid; Jürgen SARTORI
Original assignee: Kemira Chemie GmbH
Current assignee: Kemira Chemie GmbH
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-09-10
Also published as: WO2007070912A1; AT503093B1; RU2418902C2; RU2008130525A; US20090095431A1; AT503093A1

Abstract

Beschrieben werden wässrige Papierleimungsemulsionen für die Masse- und Oberflächenleimung mit einem Gehalt an Fettsäureanhydriden, wobei die Fettsäureanhydride von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder deren Mischungen mit Kettenlängen von C<SUB>12</SUB>-C<SUB>24</SUB> abgeleitet sind und unter 50°C flüssig sind. Gegebenenfalls enthalten die Papierleimungsemulsionen zusätzlich ein weiteres reaktives oder nicht -reaktives Leimungsmittel und/oder ein aluminiumionenhaltiges Fixiermitel. Die neuen-Emulsionen eignen sich zur Ausrüstung von Papier und Karton.

Description

Papierleimungsemulsion, Verfahren zu ihrer

Herstellung und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue wässrige Emulsionen für die Papierleimung unter Einsatz von Fettsäureanhydriden (FSA) .

Der Einsatz von Fettsäureanhydriden als Leimungsmittel für Papier ist schon seit längerer Zeit bekannt, vergleiche US-A- 1,996,707. So beschreibt das Patent DE 1 213 221 die Herstellung von Dispersionen aus Fettsäureanhydriden zur Papierlei- mung. Dabei werden die Fettsäureanhydride oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Beisein von anionischen Mitteln in kationischer Stärke emulgiert . Das Verfahren unterdrückt die Bildung von Anhydridaggregaten, welche in der Dispersion zur Absetzung führen können. Als Beispiel wird Stearinsäureanhydrid erwähnt, welches bei Raumtemperatur als feste Teilchen im Wasser vor- liegt und somit weniger der Hydrolyse ausgesetzt ist. Trotzdem ist aufgrund der hohen Reaktivität der Anhydride mit einer raschen Hydrolyse zu rechnen.

Das Patent US-A-3,409, 500 beschreibt ein Verfahren zur Leimung mit FettSäureanhydriden zusammen mit einem wasserlöslichen, Zellulosesubstantiven kationischen Polyamin. Auch hier besteht die Anwendungsform des Anhydrids aus einer Fest-in-Flüssig- Dispersion, welche durch schnelles Abkühlen einer Emulsion gebildet wird. Als Fettsäureanhydrid wird beispielhaft Stearin- säureanhydrid erwähnt. Eine Lagerstabilität ist bei dieser Herstellungsweise ebenfalls nur bedingt gegeben. Diese Limitierung ist mit entscheidend, dass sich Fettsäureanhydride neben dem stabileren, aber auch reaktionsträgeren Alkylketendimer (AKD) in der Anwendung als Leimungsmittel nicht behauptet haben. Der Einsatz von Harzsäureanhydriden als Leimungsmittel wird im Patent US-A-3, 582 , 464 beschrieben. Die Dispersionen, welche ähnlich den oben beschriebenen Fettsäureanhydriddispersionen bei erhöhter Temperatur als Emulsion gebildet werden und durch Abkühlung stabilisiert werden, zeigen ebenfalls den Nachteil einer fortlaufenden Hydrolyse, welche die Aktivität des Produktes einschränkt .

Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) sind ebenfalls sehr effi- ziente Leimungsmittel. Ihre hohe Reaktivität verhindert einen Transport als fertig einsetzbare Emulsion. Durch den flüssigen Aggregatzustand kann ASA aber an der Maschine direkt emulgiert und eingesetzt werden. Dies macht den Einsatz eines Homogenisators vor Ort nötig, hat aber den Vorteil, dass neben einer hohen Wirksamkeit die Aktivsubstanz rein transportiert wird und Emulsionsmittel, Stabilisatoren oder Biozide zum Schutz von Dispersionen unterbunden werden können. Durch Hydrolyse und bei Einsatz von Calciumcarbonat als Füllstoff können durch ASA Ablagerungen entstehen, die durch ihre Klebrigkeit die System- reinheit stören können.

Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von flüssigen Fettsäureanhydriden (FSA) sehr wirksame LeimungsSysteme ergibt. Durch den flüssigen Aggregatzustand können die FSA direkt vor dem Einsatz an der Papiermaschine emulgiert werden. Dadurch kann die Kontaktzeit mit dem wässrigen System minimiert werden und die unerwünschte Hydrolyse unterbunden werden. Das FSA kann direkt in die wässrige Phase zugegeben werden und über einen geeigneten Homogenisator, wie er bei ASA-Dosiersystemen Verwen- düng findet, emulgiert werden. Emulgatoren können verwendet werden, sind aber nicht zwingend notwendig. Eine Stärke enthaltende Wasserphase bei der Emulsionsbildung wirkt sich positiv auf die Zellulosesubstantivität aus. Als flüssige Fettsäureanhydride können Verwendung finden: Anhydride von ungesättigten und gesättigten Fettsäuren oder deren Mischungen mit Kettenlängen von C12-C24; Mischanhydride aus diesen Fettsäuren oder FettSäuremischungen und Essigsäure; aus Mischungen der genannten Fettsäuren und Harzsäuren hergestellte Anhydride .

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Herkunft der verwendeten Fettsäuren. Mögliche Rohstoffquellen sind: Tallöl- Fettsäuren, Pflanzenfettsäuren aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Leinöl, Tieröl . Harzsäuren können beispielsweise aus Balsamharz, Tallharz, Wurzelharz oder deren Mischungen bestehen.

Die Erfindung beschränkt sich auch nicht auf eine bestimmte Herstellung der Fettsäureanhydride . Eine einfache und bekannte Methode stellt die Umsetzung von Fettsäuren mit Essigsäureanhydrid mit anschlieisendem Entfernen von Essigsäure dar. Die Essigsäure kann wieder zum Anhydrid aufgearbeitet werden und im Kreislauf gefahren werden.

Das flüssige FSA kann mit einem anderen Leimungssystem zusammen eingesetzt werden. Durch die flüssige Form ist das FSA in jedem Verhältnis mit ASA mischbar. In der Leimungswirkung kann durch den Einsatz von Kombinationen aus ASA und FSA eine synergisti- sehe Wirkung beobachtet werden. Eine Einstellung von gewünschten Endprodukteigenschaften kann somit über ein Mischungsverhältnis herbeigeführt werden.

Aluminiumsalze haben einen unerwartet positiven Effekt auf die Leimungswirkung von FSA. Dazu gehören u.a. Aluminiumsulfate oder Polyaluminiumchlorid (PAC) .

FSA sind kompatibel mit mit Kalzium belasteten Wassersystemen. Bei den üblichen pH-Werten bei der Papierherstellung kommt es zu keinem Aufbau von Ablagerungen klebriger Konsistenz, wie dies von ASA unter gewissen Umständen bekannt ist.

Das Leimungssystem der Erfindung basiert auf Rohstoffen, welche im ursprünglichen Papierrohstoff, dem Holz, vorkommen. Das Leimungsmittel übernimmt somit in modifizierter Form wieder dieselbe Aufgabe, welche es für die Erreichung der ursprünglichen Pflanzeneigenschaften innehatte.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1 : Herstellung der Fettsäureanhydride

In einem typischen Experiment wurden Tallölfettsäure und Essigsäureanhydrid äquimolar dem Reaktor zugegeben und bei 120°C umgesetzt. Nach 5h wurde die entstandene Essigsäure unter Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur von 150⁰C nicht überschritten wurde. Ausbeute an Fettsäureanhydrid: 91,6%.

Beispiel 2 : Ausprüfung der Anyhdridleime auf ihre Leimungswirkung

Für die Ausprüfung der Leime wurde ein Laborblattbildner, System Rapid-Köthen, verwendet. Beim verwendeten Zellstoff handelte es sich um Sulfatzellstoff gebleicht, mit 70% Langfaserund 30% Kurzfaseranteil, gemahlen auf einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 30°.

Aluminiumsulfat wurde als Fixiermittel beigegeben. Dabei wurde im Vorfeld die optimale Menge Aluminiumsulfat durch Aufnahme einer Konzentrationskurve für jedes Leimungsmittel bestimmt. In den Versuchen mit Füllstoff Kalziumcarbonat wurden davon 20% bezüglich trockenes Papier eingesetzt. Zu 99 Teilen einer 4%-igen kationischen Stärkelösung wurde 1 Teil Anhydridleim zugegeben und die Emulsion mit einem Schergerät (Ultraturrax) bei 10.000 Umdrehungen pro Minute während einer Minute emulgiert. Die resultierenden Leimemulsionen waren für etwa 2 h stabil. Vor der Leimung wurde mit Wasser 1:10 verdünnt .

Als Vergleich wurde eine herkömmliche kationische Harzleimdispersion, basierend auf Tallölharzsäure, herangezogen. Die Zuga- be zur Papiermasse erfolgte als verdünnte Handelsware.

Der Cobb 60-Wert beschreibt die Wasseraufnahme in g/m² in 60 Sekunden .

Leim 1: Anhydrid aus 100% Tallölfettsäure

Leim 2: Anhydrid aus 50% Tallölfettsäure und 50% Tallharz

Leim 3 : gängige kationische Harzdispersion zur Papierleimung

Leim 4: festes Anhydrid aus Tallharz, gemäss US-A-3, 582, 464.

Mit Menge Leim wird der Aktivgehalt des Leimungsmittels angegeben. Die Mengen beziehen sich auf t trockenes Papier.

Leim Menge Leim Al-Sulfat Kreide Cobb 60

1 0,9 kg/t 1 kg/t nein 32

2 0,9 kg/t 1 kg/t nein 33

3 1,0 kg/t 2,3 kg/t nein 38

1 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 38

2 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 42

3 4,6 kg/t 13,6 kg/t ja 80

3 6,4 kg/t 13,6 kg/t ja 38 Beispiel 3 : Einsatz von FSA zusammen mit ASA

Leim 2, hergestellt aus Tallölfettsäure und Tallharz, wurde mit C18-ASA in unterschiedlichen Konzentrationen gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf Leimungswirkung getestet.

ASA Leim 2 Al-Sulfat Cobb 60

0,7 kg/t 0 3 kg/t 28

0,47 kg/t 0,23 kg/t 3 kg/t 26

0,23 kg/t 0,47 kg/t 3 kg/t 27

0 kg/t 0,7 kg/t 3 kg/t 54

0,35 kg/t 0 kg/t 3 kg/t 91

Ein synergistischer Effekt ist beobachtbar, wenn Mischungen von FSA zusammen mit ASA eingesetzt werden.

Beispiel 4 : Einfluss des Mischanhydrids zusammen mit ASA

Anhydridleime, hergestellt aus Mischungen von Tallölfettsäure und Tallharz, wurden mit C18-ASA 1:1 gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf Leimungswirkung getestet. Die Aluminiumsulfatmengen wurden auch hier auf das Leimungsmittel optimiert . Die Gehalte beziehen sich auf die Anhydridleimzusammensetzungen.

Leim Anteil Fettsaure Anteil arzsäure Cobb 60

1 100% 0% 32

2 50% 50% 34

4 0% 100% * 83

* Harzsäureanhydrid, wie beschrieben in US-A-3, 582,464. Beispiel 5: Änhydridleime in Kombination mit Aluminiumsalzen

Leim 2 wurde wie in Beispiel 2 mit verschiedenen Aluminiumsalzen eingesetzt.

Leim Menge Leim Al-SaIz Menge -Salz Cobb 60

1 0,9 kg/t - - 47

1 0,9 kg/t Al-Sulfat 0,07% 30

1 0,9 kg/t PAC 0,07% 29

1 1,2 kg/t - - 30 2 2 0 0,,77 kkgg//tt - - - - 54

2 0,7 kg/t Al-Sulfat 0, 07% 29

2 0,7 kg/t PAC 0,08% 29

2 1,2 kg/t _ _ 30

Claims

ANSPRÜCHE

1. Papierleimungsemulsion mit einem Gehalt an Fettsäureanhy- driden, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäurean- hydride von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder deren Mischungen mit Kettenlängen von C12-C24 abgeleitet sind und unter 5O⁰C flüssig sind.

2. Papierleimungsemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Fettsäureanhydride als Mischanhydride aus den genannten Fettsäuren oder Fettsäuremischungen und Essigsäure vorliegen.

3. Papierleimungsemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Fettsäureanhydride aus Mischungen der genannten Fettsäuren und Harzsäuren gebildet sind.

4. Papierleimungsemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren von Tallöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Leinöl oder Tieröl abstammen.

5. Papierleimungsemulsion nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzsäuren von Balsamharz, TaIl- harz, Wurzelharz oder deren Mischungen abstammen.

6. Papierleimungsemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein anderes reaktives Leimungsmittel oder nicht-reaktives Lei- mungsmittel enthält.

7. Papierleimungsemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid enthält. _ Q _

8. Verfahren zur Herstellung einer Papierleimemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureanhydride gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in einer wäßrigen Phase durch Scherkräfte oder kräftiges Rühren emulgiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Emulsionsbildung Emulgatoren verwendet werden.

10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9 hergestellten Papierleimemulsion zur direkten, kontinuierlichen Leimung der Papiermasse.

11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9 hergestellten Papierleimemulsion zur Oberflächenbehandlung von Papier in der Leimpresse.

12. Unter Verwendung der Papierleimemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestelltes Papier.