DE102013109991A1

DE102013109991A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier

Info

Publication number: DE102013109991A1
Application number: DE102013109991.2A
Authority: DE
Inventors: Johann Schulte; Frank Hüpperling; Markus Dörk
Original assignee: Defotec Entschaumer Vertriebs GmbH
Current assignee: Defotec Entschaumer Vertriebs GmbH
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-03-12
Also published as: EP3044364B1; WO2015036357A1; EP3044364A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit wenigstens einem Faserstoffmaterial, einem Polymer, Wasser und Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid, mit den Schritten des Aufschlagens des Fasermaterials mit Wasser in einem Pulper zur Erzeugung einer Faserstoffsuspension und dem Überführen der Faserstoffsuspension in eine Bütte, und ist dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschlagen des Fasermaterials im Pulper Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,1 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 50 kg pro Tonne Fasermaterial zur Einstellung eines pH-Werts zwischen 8 und 12 in der Faserstoffsuspension zugegeben wird, und in der Bütte ein Acrylamid-Copolymer mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,1 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 10 kg pro Tonne Fasermaterial zugegeben wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei welchem neben wenigstens einem Faserstoffmaterial, Polymer, Wasser, Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Papier sind bekannt. Hierbei wird in einem ersten Schritt aus wenigstens Wasser und Fasern, die meist pflanzlicher Herkunft sind, eine Suspension hergestellt, die anschließend in einer Papiermaschine mechanisch entwässert, thermisch getrocknet und aufgerollt wird. Fasermaterialien sind neben Zellstoff und Holzstoff heute insbesondere Altpapier, das in unterschiedlichen Qualitäten am Altpapiermarkt angeboten wird. Ferner werden der Fasersoffsuspension auch Additive zugesetzt, mit welchen der Herstellungsprozess verbessert wird bzw. die Qualität des Fertigprodukts beeinflussbar ist. Solche Additive sind Hilfs- und Zusatzstoffe natürlichen wie synthetischen Ursprungs.
Ausgehend von diesem Grundverfahren ist es nun Aufgabe des Papierherstellungsprozesses, aus den zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien ein Fertigprodukt bereit zu stellen, bei welchem neben der Bedruckbarkeit auch die mechanischen Eigenschaften auf die der Papierherstellung anschließenden Verarbeitungsstufen angepasst sind. Dabei sind die Papierfestigkeit zum Beispiel gemessen als Berstdruck (DIN 53141 / DIN ISO 2758), der Streifenstauchwiderstand(SCT)-Wert (DIN 54518) bzw. der Flachstauchwiderstand(CMT)-Wert (DIN EN ISO 7263) Messgrößen, welche die mechanischen Qualitätseigenschaften des Papiers bestimmen. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn das Fertigprodukt bei entsprechenden mechanischen Eigenschaften einen möglichst hohen Anteil an Füllstoffen aufweist, da diese kostengünstiger sind als Faserstoffe und die Bedruckbarkeit verbessern. Diese werden entweder als mineralische Füllstoffe wie Kreide, Kaolin, Talkum, Bentonit, Titandioxid oder Gips bzw. als modifizierte mineralische Füllstoffe wie kationisierte Kalziumcarbonate, kalziniertes Kaolin, Anhydrit zugegeben und/oder bei dem Einsatz von Altpapier über dieses in die Faserstoffsuspension eingetragen.
In Bezug auf den Einsatz von Altpapier als Hauptfaserstoffquelle muss nun aber festgestellt werden, dass dessen papiertechnische Qualität in Bezug auf Festigkeit und Fasereigenschaften (u.a. durch die hohe Recyclingquote) immer schlechter wird und die Papierherstellung nahezu gedrängt wird, die fehlende Festigkeit des Basismaterials durch den Einsatz von chemischen Additiven zu verbessern. Hierzu zählen insbesondere der Einsatz von natürlichen und synthetischen Trockenverfestiger, wie Stärke, Guar, Xanthan, Polyacrylamide, Polyvinylamine, Glyoxale, etc.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Stand der Technik bekannten Nachteile wenigstens teilweise zu überwinden bzw. zu verbessern und insbesondere auch bei dem Einsatz von Altpapier ein Verfahren aufzuzeigen, bei welchem entweder die Papiereigenschaften bei gleichem Rohstoffeintrag verbessert werden können und/oder den Anteil an kostengünstigen Rohstoffen im Papier zu erhöhen, ohne jedoch Einbußen insbesondere bei den mechanischen Papiereigenschaften befürchten zu müssen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren zur Herstellung eines Papier gemäß Anspruch 1. Bevorzugte alternative Ausführungsbeispiele sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papier verwendet als Rohstoffe wenigstens ein Fasermaterial, ein Polymer, Wasser und Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid. Die Rohstoffe werden vorzugsweise in folgenden Schritten verarbeitet und für den Herstellungsprozess auf bzw. in einer Papiermaschine wie folgt vorbereitet:
Der erste Schritt umfasst dabei das Aufschlagen des Fasermaterials mit Wasser in einem Pulper zur Erzeugung einer Faserstoffsuspension mit der anschließenden Überführung der Faserstoffsuspension in eine Bütte, wobei erfindungsgemäß während des Aufschlagens des Fasermaterials im Pulper, oder im Anschluss hieran, Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,1 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 50 kg pro Tonne Fasermaterial zur Einstellung eines pH-Werts zwischen 8 und 12 in der Faserstoffsuspension zugegeben wird. Ferner wird der Faserstoffsuspension als Polymer ein Acrylamid-Copolymer mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,1 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 5 kg pro Tonne Fasermaterial zugegeben.
Alternativ zu der vorgezeigten Reihenfolge kann die Zugabe von Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid und Acrylamid-Copolymer auch umgekehrt erfolgen. In diesem Fall wird zuerst das Acrylamid-Copolymer zum Beispiel im Pulper oder einer nachgeschalteten Bütte und im Anschluss daran Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid zugegeben. Es liegt auch im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe des Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid im Pulper und anschließend in einer weiteren Bütte die Zugabe des Acrylamid-Copolymer erfolgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid dem in Wasser suspendierten Fasermaterial zugegeben. Dabei ist Kalziumoxid, welches auch als gebrannter Kalk, Branntkalk, ungelöschter Kalk, Kalkerde oder Ätzkalk bezeichnet wird, ein weißes Pulver, das mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung reagiert. Durch die Reaktion mit Wasser wird Kalziumhydroxid (gelöschter Kalk, Kalkwasser) gebildet. Im Industriemaßstab wird Kalziumoxid durch Kalkbrennen hergestellt. Ab einer Temperatur von etwa 800 °C wird Kalkstein (Kalziumcarbonat) entsäuert, das heißt Kohlendioxid wird ausgetrieben und es entsteht Kalziumoxid.
Alternativ hierzu kann Kalziumoxid dem Faserstoff als bereits mit Wasser suspendiertes Kalziumoxid (sogenannte Kalkmilch bzw. Kalziumhydroxid) zugegeben werden, welche insbesondere auch Dispergatoren enthalten kann. Wesentlich ist hierbei, dass mit der Zugabe an Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid der pH-Wert der Faserstoffsuspension im Pulper auf einen Wert zwischen 8 und 12 eingestellt wird, wobei hierzu meist Kalziumoxid als Handelsware in einer Menge zwischen 0,1 kg und 50 kg zugegeben werden muss.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Faserstoffsuspension Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid in der Art zugegeben, dass der Wirkstoffanteil an Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid zwischen 2 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 30 kg pro Tonne Fasermaterial, vorzugsweise zwischen 5 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 20 kg pro Tonne Fasermaterial, liegt.
Alternativ zu einer rein mengenbezogenen Zugabe an Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid wir diese Zugabe so gesteuert oder geregelt, dass der pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der Zugabe von Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid zwischen 7 und 13, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und insbesondere zwischen 9 und 11 liegt.
Das Aufschlagen des Fasermaterials im Pulper mit Wasser erfolgt ferner gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Stoffdichte im Pulper zwischen 1 Gew.-% und 26 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 Gew.-% und 7 Gew.-% (Standardpulper) bzw. 10 Gew.-% und 24 Gew.-% (Hochkonsistenzpulper) und insbesondere zwischen 3,5 Gew.-% und 6 Gew.-% beim Standardpulper bzw. 12 Gew.-% und 20 Gew.-% Hochkonsistenzpulper, wobei zum Einstellen der Stoffdichte vorzugsweise Kreislaufwasser des Papierherstellungsprozesses verwendet wird, welches insbesondere einen pH-Wert aufweist, welcher zwischen 5,5 und 7,5, vorzugsweise zwischen 6 und 7 liegt.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Bütte, in welcher die aufgeschlagenen Faserstoffsuspension aus dem Pulper überführt wird, eine Zwischenbütte, eine Mischbütte, eine Ableerbütte und/oder eine Maschinenbütte, wobei es auch im Sinn der vorliegenden Erfindung ist, dass die Faserstoffsuspension von dem Pulper in eine Ableerbütte und dann in eine Zwischen- und/oder Mischbütte überführt wird, in welcher zum Beispiel das Polymer, Additive und/oder das Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid zugegeben wird bzw. werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe des Acrylamid-Copolymer in eine einzige Bütte, d.h. einem einzigen Dosierpunkt, wobei dies zum Beispiel sowohl die Zwischenbütte, die Mischbütte, die Ableerbütte, die Maschinenbütte oder aber auch der Pulper sein kann.
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzten Fasermaterialien sind vorzugsweise aus einer Gruppe von Faserstoffen ausgewählt wird, welche Primäre- und Sekundärefaserstoffe und insbesondere Altpapier, Zellstoff wie beispielsweise Sulfat- oder Sulfitzellstoff, Holzstoff, Stein-Holzstoff, Refiner-Holzstoff, Thermo-Mechanischen-Holzstoff, Chemi-Mechanischen-Holzstoff, Chemi-Thermo-Mechanischen-Holzstoff, Kombinationen hiervon und dergleichen aufweist.
Darüberhinaus wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Fasermaterial im Wesentlichen Altpapier eingesetzt.
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymere sind vorzugsweise kationische Acrylamid-Copolymere die aus einer Gruppe ausgewählt werden, welche ADAME (N, N-Dimethylaminoethylacrylat), DIMAPA (N, N-Dimethylaminopropylacrylamid), MADAME (N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat) und DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid) in quaternierter Form und/oder deren Säuren umfasst. Alternativ zum Einsatz eines kationische Acrylamid-Copolymers kann auch ein anionische Acrylamid-Copolymer verwendet werden. Solch ein anionische Acrylamid-Copolymer besteht beispielsweise aus Natrium-Acrylat und Acrylamid.
Solche Acrylamid-Copolymer haben vorzugsweise folgende Strukturformeln bzw. lassen sich als kationisches Polyacrylamid entsprechend aus Acrylamid und chlormethyliertem Monomer herstellen:
Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Acrylamid-Copolymer im Bereich von 10 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt 25 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, kationische Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des kationischen Acrylamid-Copolymers, auf. Ferner und insbesondere in Bezug auf den Einsatz für das erfindungsgemäße Verfahren hat das Acrylamid-Copolymer ein mittleres Molekulargewicht, welches zwischen 0,5 × 10⁶ g/Mol bis 10 × 10⁷ g/Mol, vorzugsweise zwischen 2 × 10⁶ g/Mol bis 5 × 10⁷ g/Mol und insbesondere zwischen 7 × 10⁶ g/Mol bis 8 × 10⁷ g/Mol liegt. Darüber hinaus weist das Acrylamid-Copolymer gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform eine Kationenaktivität auf, welche zwischen 5 Mol.-% und 100 Mol.-%, vorzugsweise zwischen 20 Mol.-% und 80 Mol.-% und insbesondere zwischen 30 Mol.-% und 60 Mol.-% liegt.
Die Dosierung des Acrylamid-Copolymer erfolgt ferner vorzugsweise als wässrige Lösung, welche als Dispersion, Emulsion oder Suspension (hergestellt aus einem Pulver oder Granulat) der Faserstoffsuspension zugegeben wird. Alternativ hierzu kann das Acrylamid-Copolymer auch als Feststoff unmittelbar der Faserstoffsuspension zudosiert werden.
Neben der Zugabe der zuvor beschriebenen Polymeren bzw. des Kalziumoxids und/oder Kalziumhydroxids, liegt es auch im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass der Faserstoffsuspension zusätzlich wenigstens ein weiteres Additiv zugegeben wird, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Stärke, insbesondere native Stärke, kationisch oder anionisch modifizierte Stärke, Guar, Xanthan, Polyvinylamine, anionische Stärke, CMC, Polyvinylalkohol und Kombinationen hiervon umfasst.
Die Dosierung des Acrylamid-Copolymer erfolgt ferner in der Art in eine Bütte, dass die Reaktionszeit des Acrylamid-Copolymer mit der Faserstoffsuspension zwischen 5 Minuten und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 80 Minuten und insbesondere zwischen 20 Minuten und 60 Minuten liegt, bevor die Faserstoffsuspension weiterverarbeitet und insbesondere das Papier auf der Papiermaschine hergestellt wird.
Die Dosiermenge an Acrylamid-Copolymer liegt gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,5 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 10 kg pro Tonne Fasermaterial, vorzugsweise zwischen 1,0 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 3 kg pro Tonne Fasermaterial.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einzelner Ausführungsbeispiele dargestellt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Ausführungsbeispiele nur exemplarisch zu verstehen sind und das Abwandlungen und Ergänzungen, wie sie der Fachmann vornehmen würde, auch im Sinn der vorliegenden Erfindung sind. Ferner soll die Erfindung nicht auf die hier dargestellten Beispiele begrenzt sein, die dazu dienen, das Prinzip und die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens darzustellen und zu erklären.
Dabei zeigen:
1 eine Liste mit den entsprechenden Spezifikationen der in den Versuchen eingesetzten Acrylamid-Copolymern;
2a bis 2d Graphiken und eine Tabelle zu Laborversuchen;
3a bis 3c Graphiken und eine Tabelle zu weiteren Laborversuchen;
4a bis 4d Graphiken und eine Tabelle zu weiteren Laborversuchen;
5a bis 5d Graphiken und eine Tabelle zu weiteren Laborversuchen;
6a bis 6e Graphiken und eine Tabelle zu weiteren Laborversuchen;
7a bis 7c Graphiken und eine Tabelle zu weiteren Laborversuchen;
8a bis 8c Graphiken und eine Tabelle zu Industrieversuchen;
9 eine Variante eines Ablaufdiagramms zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Laborversuche wurden wie folgt durchgeführt:
In einer Papierfabrik für Verpackungspapiere wurde nach dem Pulper eine Stoffprobe entnommen. Diese hat dabei eine Stoffdichte von 4 %. Rohstoff ist hier gemischtes Altpapier, wie es üblicherweise für die Herstellung von Verpackungspapier eingesetzt wird.
Diesem Stoffwassergemisch (STWG) wurde zuerst die benötigte Kalkmenge in Form von CaO, Ca(OH)₂ oder Kalkmilch zugegeben. Dazu wurden z.B. 500 ml STWG in einen Mixer gegeben und dieses dann mit Kalk ca. 30 sec. gemischt. Der pH-Wert des STWGs beträgt dann ca. pH 10–10,5. Anschließend wurde die entsprechende Polymermenge in das STWG untergemischt und weitere 30 sec. intensiv gerührt. Das STWG wurde dann in einer Plastikflasche geschüttet und ca. 30 bis 60 Minuten gelagert. Im Anschluss daran wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner Blätter mit dem entsprechenden Blattgewicht hergestellt. Die entsprechenden Stoffmengen wurden aus der Flasche entnommen.
In einer anderen Ausführungsform wurde zuerst das Polymer zugegeben und dann die benötigte Kalkmenge.
Die Prüfblätter wurden dann 24 Stunden in einem Klimaraum klimatisiert und dann das Gewicht bestimmt. Das Flächengewicht wurde errechnet. An den Blättern wurden dann die entsprechenden Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt.
Berstdruck nach DIN 53141 (DIN ISO 2758), SCT Wert nach DIN 54518, CMT Wert nach DIN EN ISO 7263.
Von den Blättern wurde der Aschegehalt durch Veraschen in einem Muffelofen bestimmt. Dieser wird in % Asche angegeben. Anschließend wurde ein Prüfprotokoll erstellt und die Versuche ausgewertet. Die Festigkeiten wurden auf ein festes Flächengewicht von z.B. 100 g/m² umgerechnet, damit man diese besser vergleichen kann. Bei starken Schwankungen der Aschegehalte wurden diese dann ebenfalls ausgeglichen. Dabei sind wir davon ausgegangen, dass 1 % Füllstoffänderung ca. 2% Festigkeitsänderungen mit sich bringt.
1 zeigt einen Überblick über verschiedene Acrylamid-Copolymere, die im Rahmen der vorliegenden Versuche untersucht und eingesetzt wurden.
In den Tabellen 2d, 3c, 4d, 5d, 6e, 7c und 8c sind die Versuchsparameter und Ergebnisse für verschiedene industrielle Versuche und Laborversuche wiedergegeben.
Dabei steht in der Tabelle aus 2d die Nullprobe für einen Versuch ohne Polymer oder Kalziumoxid, Poly 49 für die Zugabe des Polymers Poly 49 entsprechend der Tabelle aus 1 und Kalk für die Zugabe von Kalziumoxid.
In den Versuchen entsprechend der Tabelle aus 3c wurde der Einfluss von Kalziumoxid und Polymer, sowie ein Versuch beim Einsatz von Magnesiumoxid (Probennummer 7) untersucht und ausgewertet. Dabei sind die Einsatzmengen an Polymer, Kalziumoxid bzw. Magnesiumoxid in Bezug auf die eingesetzte Altpapiermenge angegeben, und bei welcher Stoffdichte die Dosierung erfolgte. Die verwendeten Polymere ergeben sich aus den verwendeten Abkürzungen und der Spezifikation in der Tabelle aus 1.
Entsprechendes gilt auch für die Tabelle gemäß 4d, wobei bei dieser Versuchsreihe insbesondere der Einfluss unterschiedlicher kationischer Polymere untersucht wurde. Folgende kationischen Polymere wurden getestet:

– Acrylamidcopolymere auf ADAME-Basis, auf MADAME-Basis, DIMAPA-Basis und DADMAC-Basis;
– Poly 49, Poly 35 und Poly 25 sind ADAME basierende Produkte;
– Poly M65 und M99 sind MADAME basierende Produkte;
– Poly 853 ist ein DIMAPA basierendes Produkt;
– Dadmac ist ein DADMAC basierendes Produkt.

Alle Produkte wurden in Kombination mit Kalk getestet, im Vergleich zum Nullwert und nur Polymer (Poly49) allein. Weitere Informationen zu den verwendeten Polymeren ergeben sich aus den verwendeten Abkürzungen und der Spezifikation in der Tabelle aus 1.
In den Versuchen entsprechend der Tabelle aus 5d wurde zusätzlich zu vorherigen Versuchen Stärke als zusätzliches Additiv mit eingesetzt. Die Kombination mit kationischen Massestärken bringt eine zusätzliche Festigkeitssteigerung. Als Stärken wurden hier Getreidemehle benutzt, wie diese nachfolgend als MK21, MK01 und MK5025 spezifiziert sind:

DS Ladung Katalysator Viskosität

MK 21 0,05 5,0 ml NaOH viskos

MK 01 0,05 14,0 ml Ca(OH)₂ viskos

MK5025 0,05 14, 0 ml Ca(OH)₂ hoch viskos
In den Tabellen 6 bis 8 sind die Versuchsparameter für verschiedene industrielle Versuche und Laborversuche wiedergegeben. Dabei steht in der Tabelle aus 6 die Nullprobe für einen Versuch ohne Polymer / Base, 1 bzw. 2 kg Poly für die Zugabemenge an Polymer pro Tonne Feststoff und Kalk bzw. NaOH für die Einstellung des pH-Werts mittels Natronlauge bzw. Kalziumoxid. In der Tabelle aus 7 wurde grundsätzlich nur Kalk zur Einstellung des pH-Werts verwendet, wobei in der Versuchsreihe 3 kg/t Polymer und 10 kg/t Kalziumoxid zugegeben wurden. Der Nullwert gibt den Vergleichswert ohne Polymer und Kalziumoxid an, Poly 49 die Zugabe des Polymers ohne Kalziumoxid, Poly 49 Kalk die Zugabe des Polymers mit Kalziumoxid, SFC 60 ein weiteres Polymer ohne Kalk und SFC 60 Kalk die Zugabe des zweiten Polymers mit Kalziumoxid an. Entsprechendes gilt auch für die Tabelle gemäß 8, wobei diese Versuche als Industrieversuche durchgeführt wurden.
Die numerischen Ergebnisse der Versuche sind auszugsweise auch in den 2a bis 2c, 3a, 3b, 4a bis 4c, 5a bis 5c, 6a bis 6d, 7a, 7b, 8a, und 8b wiedergegeben. Hierbei wurde neben dem Berstdruck, der SCT-Wert und der CMT-Wert als maßgebliche Größen für die Beurteilung der mechanischen Eigenschaften des so erzeugten Papiers herangezogen und mit dem jeweiligen Nullwert vergleichend dargestellt.
Wie aus den Darstellungen der Graphiken 2a bis 2c zu erkennen ist, nimmt bis zu der Zugabemenge von 3000 g/t Polymer die Festigkeitswerte des Berstdrucks und des SCT-Werts kontinuierlich zu und fallen bei weiterer Erhöhung der Zugabemenge signifikant ab. Derzeit geht man davon aus, dass bei einer zu hohen Dosierung eine sehr starke Flockung der Altpapierfasern stattfindet, die eine weitere Festigkeitssteigerung verhindert. Tendenziell ist dieser Effekt auch beim CMT-Wert zu erkennen, wobei der Abfall erst bei einer höheren Zugabemenge an Polymer eintritt.
In den Graphiken 3a und 3b ist die Entwicklung des Berstdrucks und des SCT-Werts bei der zweiten Versuchsreihe auszugsweise dargestellt. Die Versuche entsprechend der Tabelle der 3c zeigen dabei den Vergleich zum Nullwert nur mit Kalk (Nr.10) und Polymer, sowie Versuche mit Magnesiumoxid (Nr.7) als Ersatz für Kalk. Nur Kalk alleine bringt eine leichte Steigerung. Durch die Zugabe eines entsprechenden Polymers erfolgt auch hier die aus der Versuchsreihe 2d bekannte leichte Erhöhung. Die Kombination Kalk und Polymer bringt die höchsten Festigkeitssteigerungen. Ebenso wurde die Dosierreihenfolge (Probennummer 3 und 13) geändert. Beide Verfahren zeigen ähnliche Festigkeitssteigerungen. Im Versuch 8 und 9 wurde ein anionisches Polymer getestet. Hier ist ebenfalls eine Festigkeitssteigerung im Zusammenwirken mit Kalk zu erkennen. Im Versuch 11 und 12 wurde ein Emulsionspolymer getestet. hier sieht man die gleichen Festigkeitssteigerungen wie bei der Zugabe von Pulverpolymeren.
In den Graphiken 4a und 4c ist die Entwicklung des Berstdrucks, des SCT-Werts und des CMT-Werts für die verschiedenen untersuchten Polymere dargestellt. Für den CMT-Wert und den SCT-Wert ergab unter vergleichbaren Bedingungen und Dosiermengen das Polymer „Poly 25“ die höchsten Werte. Beim Berstdruck ergab das Polymer „Poly 35“ den höchsten Wert. In Summe zeigen aber alle eingesetzten Polymere die gewünschte Verbesserung der untersuchten mechanischen Papiereigenschaften.
In den Graphiken 5a und 5c ist die Entwicklung des Berstdrucks, des SCT-Werts und des CMT-Werts für die Versuchsreihe nach der Tabelle aus 5d dargestellt, wobei zusätzlich zu vorherigen Versuchen Stärke als zusätzliches Additiv mit eingesetzt wurde. Auch hier zeigt sich eine deutliche Steigerung der mechanischen Festigkeiten, die insbesondere in der Kombination von Poly 49 mit Stärke MK 5025 bzw. MK01 am höchsten ausfiel.
Die numerischen Ergebnisse der Versuche 6, 7 und 8 sind auszugsweise auch in den entsprechenden Figuren zu den Tabellen wiedergegeben. Hier zeigt sich, dass durch den Einsatz von Kalk und Polymer eine signifikante Steigerung des Berstdrucks erzielt werden konnte, die im Vergleich zum Einsatz von Natronlauge anstatt von Kalk um 8% besser war und auch in Bezug auf den Einsatz des Polymers ohne Alkali deutlich besser abschneidet. Ferner wird deutlich, dass ohne Zusatz einer Base trotz Steigerung des Einsatz des Polymers keine Verbesserung des Berstdrucks, sondern dessen Abfall bewirkt wurde.
Entsprechend verhält es sich auch in Bezug auf SCT-Wert in 6b, der bei Einsatz von 2kg Polymer in Kombination mit Kalziumoxid deutlich besser ausfällt als bei Einsatz von Natronlauge. Hier konnte aber im vergleich zum Versuch ohne Base, die Steigerung des Polymers eine Verbesserung des SCT-Werts bewirken.
In Bezug auf den CMT-Wert der 6c konnte kein signifikanter Unterschied zwischen dem Einsatz von Kalziumoxid und Natronlauge gezeigt werden, wobei überraschender weise bei Einsatz geringerer Mengen an Polymer in Kombination mit Kalziumoxid die besten Werte erzielt werden konnten.
In den 7a und 7b ist die Entwicklung des Berstdurcks und des SCT-Werts bei unterschiedlichen Einsatzmengen an Polymer in Kombination mit Kalk dargestellt. Insbesondere die Kombination von 2000 g/t „Poly49“ als Polymer mit 15 kg/t Kalk zeigte sowohl für den Berstdruck, als auch für den SCT-wert die besten Ergebnisse.
In den 8a und 8b sind die Ergebnisse der Industrieversuche für den Einsatz von „Poly 49“ und „SFC 60“ als Polymere in Kombination mit Kalk und Im Vergleich zum Nullversuch dargestellt. Auch hier erzielt man in der Kombination von „Poly 49“ mit Kalk die besten Ergebnisse.
Neben den mechanischen Eigenschaften wurden in den Versuchsreihen auch der Füllstoffanteil im erzeugten Papierblatt untersucht, welcher einen Rückschluss auf das Retentionsverhalten des Stoffsystems zulässt. Hierbei zeigt sich, dass bei Einsatz des Polymers in Kombination mit Kalziumoxid der höchste Füllstoffanteil im Blatt bewirkt wurde und trotzdem die mechanischen Festigkeiten signifikant verbessert wurden.
Zusammenfassend lässt sich somit feststellen, dass bei der Herstellung eines Papiergefüges gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. dem Aufschlagen des Altpapiers im Pulper mit Wasser und der Zugabe von Kalziumoxid bzw. Kalziumhydroxid und der Zugabe eines Acrylamid-Copolymer als Polymer nicht nur überraschenderweise der Füllstoffgehalt im Papier signifikant gesteigert, sondern auch die geforderten mechanischen Festigkeiten, insbesondere der Berstdruck und der SCT- und CMT-Wert, deutlich verbessert werden konnten.
Darüberhinaus konnte im Rahmen der Industrieversuche festgestellt werden, dass die Entwässerungsfähigkeit der Faserstoffsuspension deutlich verbessert werden konnte. So reduzierte sich der Wasserspiegel auf dem Langsieb der Papiermaschine durch die Verwendung der entsprechend aufbereiteten Faserstoffsuspension um ca. 1 bis 2 m. Ferner reduzierte sich der Dampfverbrauch in der Trockengruppe – was als Hinweis auf einen höheren Trockengehalt nach der mechanischen Entwässerung des Papierblatts verstanden werden kann – und es reduzierte sich das Drehmoment an der Siebsaugwalze. Alle diese Merkmale zeigen, dass sich das Entwässerungsverhalten des Faserstoffsuspension verbessert hat und somit bei verbesserten Qualitätswerten des Fertigprodukts weniger Energie u.a. zum Trocknen des Papiergefüges benötigt wurde. Darüberhinaus ergibt sich ein wirtschaftlicher Vorteil durch den geringeren Marktpreis von Kalziumoxid im Vergleich zu Natronlauge.
In 9 ist eine Variante eines erfindungsgemäßen Ablaufdiagramms dargestellt. Dabei wird in Punkt 1 das Altpapier mit Wasser (H₂0) aufgeschlagen, so dass beispielsweise eine Faserstoffsuspension bereitgestellt wird, welche eine Stoffdichte von 4 % aufweist. Diesem Stoffwassergemisch wird unter Punkt 2 zuerst die benötigte Kalkmenge in Form von CaO oder Ca(OH)₂ zugegeben und gemischt. Der pH-Wert des Stoffwassergemischs beträgt dann ca. pH 10–10,5. Anschließend wird unter Punkt 3 die entsprechende Polymermenge in das Stoffwassergemisch untergemischt und weitere intensiv gerührt. Das Stoffwassergemisch wird dann ca. 30 bis 60 Minuten in der Position 4 zwischengelagert und im Anschluss der Papiermaschine PM unter Punkt 5 zugeführt.
Alternativ hierzu kann sowohl die Zugabereihenfolge des CaO oder Ca(OH)₂ bzw. des Polymers vertauscht werden bzw. insbesondere auch die Zugabe des CaO oder Ca(OH)₂ bzw. des Polymers bereits unter Punkt 1, zum Beispiel im Pulper einer Stoffaufbereitungsanlage, erfolgen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53141 [0003]
DIN ISO 2758 [0003]
DIN 54518 [0003]
DIN EN ISO 7263 [0003]
DIN 53141 [0042]
DIN ISO 2758 [0042]
DIN 54518 [0042]
DIN EN ISO 7263 [0042]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier mit wenigstens einem Fasermaterial, einem Polymer, Wasser und Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid, mit den Schritten: – Aufschlagen des Fasermaterials mit Wasser in einem Pulper zur Erzeugung einer Faserstoffsuspension; – Überführen der Faserstoffsuspension in eine Bütte dadurch gekennzeichnet, dass beim oder nach dem Aufschlagen des Fasermaterials Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,1 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 50 kg pro Tonne Fasermaterial zur Einstellung eines pH-Werts zwischen 8 und 12 in der Faserstoffsuspension zugegeben wird und ein Acrylamid-Copolymer mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,1 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 10 kg pro Tonne Fasermaterial zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid im Pulper und anschließend in einer weiteren Bütte die Zugabe des Acrylamid-Copolymer erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Acrylamid-Copolymer vor der Zugabe des Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoffanteil an Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid zwischen 2 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 30 kg pro Tonne Fasermaterial, vorzugsweise zwischen 5 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 20 kg pro Tonne Fasermaterial, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der Zugabe von Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid zwischen 7 und 13, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und insbesondere zwischen 9 und 11, liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffdichte im Pulper zwischen 1 Gew.-% und 26 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 Gew.-% und 7 Gew.-% bzw. 12 Gew.-% und 24 Gew.-% und insbesondere zwischen 3,5 Gew.-% und 4 Gew.-% bzw. 18 Gew.-% und 20 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Wassers, insbesondere des Kreislaufwassers zur Suspendierung des Fasermaterials im Pulper zwischen 5,5 und 7,5, vorzugsweise zwischen 6 und 7, liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bütte eine Zwischenbütte, eine Ableerbütte und/oder eine Maschinenbütte ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial aus einer Gruppe von Faserstoffen ausgewählt wird, welche Primäre- und Sekundärefaserstoffe und insbesondere Altpapier, Zellstoff wie beispielsweise Sulfat- oder Sulfitzellstoff, Holzstoff, Stein-Holzstoff, Refiner-Holzstoff, Thermo-Mechanischen-Holzstoff, Chemi-Mechanischen-Holzstoff, Chemi-Thermo-Mechanischen-Holzstoff, Kombinationen hiervon und dergleichen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Acrylamid-Copolymer nur an einem Dosierpunkt erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid-Copolymer kationisch ist und aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche N, N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylaminopropylacrylamid, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Diallyldimethylammoniumchlorid in quaternierter Form und/oder deren Säuren umfasst oder das Acrylamid-Copolymer anionisch ist und beispielsweise Natrium-Acrylat und Acrylamid aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid-Copolymer im Bereich von 10 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt 25 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, kationische Monomere bezogen auf das Gesamtgewicht des kationischen Acrylamid-Copolymers aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid-Copolymer ein mittleres Molekulargewicht aufweist, welches zwischen 0,5 × 10⁶ g/Mol bis 10 × 10⁷ g/Mol, vorzugsweise zwischen 2 × 10⁶ g/Mol bis 5 × 10⁷ g/Mol und insbesondere zwischen 7 × 10⁶ g/Mol bis 8 × 10⁷ g/Mol, liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid-Copolymer als wässrige Lösung, hergestellt aus Pulvern oder Granulat, Dispersion, Emulsion oder Suspension, oder in fester Form der Faserstoffsuspension zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoffsuspension neben dem Kalziumoxid und/oder Kalziumhydroxid bzw. Acrylamid-Copolymer zusätzlich wenigstens ein weiteres Additiv zugegeben wird, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Stärke, insbesondere native Stärke, kationisch oder anionisch modifizierte Stärke, Guar, Xanthan, Polyvinylamine, anionische Stärke, CMC, Polyvinylalkohol und Kombinationen hiervon umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit des Acrylamid-Copolymer mit der Faserstoffsuspension zwischen 5 Minuten und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 80 Minuten und insbesondere zwischen 20 Minuten und 60 Minuten, liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid-Copolymer mit einem Wirkstoffanteil zwischen 0,5 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 10 kg pro Tonne Fasermaterial, vorzugsweise zwischen 1,0 kg pro Tonne otro Fasermaterial und 3 kg pro Tonne Fasermaterial, zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid-Copolymer eine Kationenaktivität aufweist, welche zwischen 5 Mol.-% und 100 Mol.-%, vorzugsweise zwischen 20 Mol.-% und 80 Mol.-% und insbesondere zwischen 30 Mol.-% und 60 Mol.-% liegt.