EP3252229B1 - Skalenoedrisches präzipitiertes calciumcarbonat (s-pcc) enthaltendes papier - Google Patents

Skalenoedrisches präzipitiertes calciumcarbonat (s-pcc) enthaltendes papier Download PDF

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EP3252229B1
EP3252229B1 EP16172231.9A EP16172231A EP3252229B1 EP 3252229 B1 EP3252229 B1 EP 3252229B1 EP 16172231 A EP16172231 A EP 16172231A EP 3252229 B1 EP3252229 B1 EP 3252229B1
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EP
European Patent Office
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pcc
paper
particle size
reaction
reactor
Prior art date
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EP16172231.9A
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EP3252229A1 (de
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Michael Boschert
René BAUCH
Anja HOFMANN
Heinrich Follmann
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Papierfabrik August Koehler SE
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Papierfabrik August Koehler SE
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675Oxides, hydroxides or carbonates
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H19/36Coatings with pigments
    • D21H19/38Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385Oxides, hydroxides or carbonates
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52Additives of definite length or shape

Definitions

  • the invention relates to paper containing scalenohedral precipitated calcium carbonate (s-PCC) of a particular specification. Furthermore, the invention relates to the use of a s-PCC with a specific specification as a filler for paper.
  • s-PCC scalenohedral precipitated calcium carbonate
  • Paper is a sheet material that consists essentially of fibers of plant origin and is formed by dewatering a fiber suspension on a wire. The resulting nonwoven fabric is compacted and dried.
  • a major component of paper is cellulose fibers ranging in length from a few millimeters to a few centimeters.
  • the cellulose is initially largely uncovered, so separated from hemicelluloses, resins and other plant components.
  • the pulp thus obtained is mixed with water and defibered.
  • the aqueous suspension is placed as a thin layer on a fine sieve and mechanically compacted during dripping by movement of the sieve. When the paper has dried, the surface is impregnated (so-called sizing).
  • PCC is a synthetic industrial mineral made from quicklime or its raw material, limestone. Unlike other industrial materials, PCC is a synthetic product that can be shaped and modified to give different properties to the paper being made.
  • the physical form of the PCC can change significantly in the reactor. Variable factors include the reaction temperature, the rate at which carbon dioxide gas is added, and the rate of movement. These variables affect PCC grain size and grain shape, surface area and surface chemistry, and grain size distribution.
  • s-PCC is used with a mean particle size D4.3 from 1.5 microns to about 5 microns inter alia as a filler in copy paper, but only up to a degree of filling of about 30%, otherwise the tear strength is low. It would thus be desirable to be able to increase the degree of s-PCC filling without deteriorating the paper properties.
  • the paper contains modified scalenohedral precipitated calcium carbonate (s-PCC).
  • the s-PCC has a particle size distribution in which D 4.3 D 90 times 100 ⁇ 59 . preferably ⁇ 60, particularly preferably ⁇ 62, very particularly preferably ⁇ 65 and the mean grain size D4.3 of the s-PCC in the range of 1.5 to 5, 0 .mu.m, particularly preferably 2.0 to 4.0 .mu.m, in particular 2.9 to 3.1 microns.
  • the invention is based on the knowledge gained experimentally that with increasing D4,3 value of the s-PCC and the width of the particle size distribution increases, which adversely affects some paper properties, such as the tensile strength. It could be shown that a narrow particle size distribution is advantageous.
  • the paper according to the invention is preferably a graphic paper.
  • Graphic papers are papers for printing, writing and copying. With the growing demand for graphic papers, process technology designed specifically for these grades is of particular importance.
  • the paper preferably has a basis weight of from 20 to 90 g / m 2 , more preferably from 40 to 80 g / m 2 , in particular from 50 to 60 g / m 2 .
  • the paper may therefore in particular be tissue paper (about 20 to 30 g / m 2 ), thin paper (about 40 g / m 2 ), newsprint or LWC paper (about 50 g / m 2 ), stationery or rippling paper (approx 60 g / m 2 ), typewriter paper (about 70 g / m 2 ) or copy paper (about 80 g / m 2 ).
  • so-called heavy papers for example cardboard papers having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 , with this s-PCC according to the invention.
  • the degree of filling of s-PCC of the specified specification in the paper can be increased and the proportion of substantially more expensive pulp can be correspondingly reduced, without the essential paper properties deteriorating.
  • the addition of the s-PCC used according to the invention improves important paper properties such as opacity, tensile strength and specific volume.
  • the degree of filling of s-PCC in the paper is in the range of 10% to 30% ash.
  • the total amount of the inorganic material contained in a sample is referred to as "ash".
  • the burning of organic material produces essentially only CO 2 and water vapor, possibly even SO 2 or NH 3 . These gases escape, leaving no residue.
  • the inorganic constituents form salts or oxides, which generally do not even melt at normal flame temperatures.
  • the combustion residues, the ashes therefore contain all inorganic components of the sample.
  • Incineration means controlled burning by heating to 575 ⁇ 25 ° C until no further weight loss is observed. The burning must be draft-free and must not be too violent, so that fine fly ash can not be carried away.
  • the "ash" of uncoated papers consists mainly of filler, in coated papers are still found in the inorganic coating pigments. The amount of ash is expressed as a percentage of the total pulp (dried).
  • Another aspect of the invention is therefore the use of scalenohedral precipitated calcium carbonate (s-PCC) having a particle size distribution in which the D 4.3 D 90 times 100 Ratio applies: D 4.3 D 90 times 100 ⁇ 59 . and with an average particle size D 4.3 in the range of 1.5 to 5.0 microns as a filler for paper.
  • the D 4.3 D 90 times 100 Ratio (D4.3 / D90 x 100) is preferably ⁇ 60, more preferably ⁇ 62, most preferably ⁇ 65.
  • the mean grain size D4.3 of the s-PCC is preferably in the range of 2.0 to 4.0 ⁇ m , in particular 2.9 to 3.1 microns.
  • the prior art discloses a large number of processes in which the PCC is formed in aqueous suspension of Ca (OH) 2 (the so-called lime milk) with introduction of CO 2 .
  • the CO 2 can be entered in liquid form or via a suitable ventilation system as gas in the milk of lime.
  • a suitable ventilation system as gas in the milk of lime.
  • Modifications of the PCC are well described in the literature.
  • the term "modification” is understood herein to mean the family of industrially produced crystals of defined morphology, of which particularly important are aragonites and calcites, and much less importantly, vaterites and ikaites.
  • transition forms such as basic calcium carbonates or amorphous carbonates, which are also isolable.
  • Basic controlling parameters such as the starting temperature at the beginning of a typical batch cycle, in conjunction with the concentration of the milk of lime submitted and the CO 2 concentration, are set in advance. Influences from the raw material are eliminated in long series of tests and possibly made controllable by additives of various kinds. It is also possible to adjust the degree of agglomeration of the PCC crystals by influencing the reaction conditions.
  • US 6,251,356 B1 proposes to influence the average grain size in a pressure reactor over the height of the established working pressure.
  • the particle size ratio should be narrower compared to conventional process control.
  • the process itself is technically very complicated.
  • EP 1 222 146 B1 relates to a two-stage continuous process.
  • a certain concentration of germs is generated.
  • the volume flow rate of the lime milk is changed at a constant gas throughput.
  • influence on the desired grain size is assumed by the presentation of a fine milk of lime whose reactivity is increased.
  • the concentration of milk of lime is another parameter that influences the average particle size ( Kralj et Brecivic from Croatica Chimica Acta, 80 (3-4) 467-484 (2007) "On Calcium Carbonates from fundamental research to application Higher solids contents in the milk of lime usually lead to coarser particles, lower solids content should lead to finer particles.
  • Pust from dissertation " The production of precipitated calcium carbonate - PCC “RWTH Aachen, 1992 ) describes the influence of the quenching parameters in the production of quicklime on the size of the later crystals formed during the carboxylation.
  • EP 1 712 597 A1 describes the influence of the addition of various additives, such as Zn salts, Mg salts, and cationic and anionic dispersants on the particle size distribution.
  • the characterization is carried out by means of the frequently used ratio in the range of particle goods, such as PCC D 4.3 D 90 times 100 , D90 means that 90% of the Particle volume weighted are less than the assigned value.
  • the average particle size D4.3 is the arithmetic mean of a distribution over all particles. A very narrow particle size distribution is given, for example, when the D4.3 at 3.1 and the corresponding D90 at 5.0 microns. For the D 4.3 D 90 times 100 Ratio then results in the numerical value 62.
  • the information applies to the formation of the so-called primary particles of the PCC process. Agglomerations at a later date are not taken into account.
  • the sizing can be done with a laser diffraction particle size meter. All values refer to a dispersed product in order to exclude agglomeration as far as possible. In the present case, all measurements were carried out either with a particle size analyzer from Malvern (device designation Malvern 3000) or from Quantachrome (device designation Cilas 1064 L). Both measuring instruments are very common in the paper industry and always delivered very similar values.
  • the newly developed method is based on the insight that the specific molar energy input is the decisive controlling parameter for the grain size.
  • This value describes the sum of the specific energy input of the entire system, which is required to enter one mole of CO 2 in the relevant part of the reaction from about zero to 90% of the batchwise carboxylation reaction.
  • the energy input is independent of the source from which it originates.
  • step a) of the method therefore, the individual influencing variables of a PCC system are recorded which provide a significant contribution to the specific molar energy input. It has been shown that the cumulative contribution of all these factors to the specific molar energy input is directly related to the particle size to be achieved.
  • step b) this relationship for the relevant PCC plant determined.
  • the grain size decreases with increasing specific molar energy input.
  • a linear relationship between the mean grain size D4.3 and the specific molar energy input of the overall system is determined.
  • a number of test settings are run with a given specific molar energy input and then the particle sizes are determined. Both values are plotted against each other and a corresponding linear function is determined by a graphical evaluation method.
  • the necessary energy input can now be determined with the help of the function. Subsequently, the influencing variables are adjusted accordingly in order to represent this energy input.
  • the relationship D 4.3 D 90 times 100 is conventionally produced particle sizes in the range of about 2.8 microns and larger than 55 and is usually numerically usually much smaller. This is due to spinodal demixing processes during carboxylation, which result in constantly smaller zones with higher or lower supersaturation than average. As a result, on the one hand, new smaller germs form, on the other hand, already existing crystals grow on to larger crystals.
  • the CO 2 concentration corresponds to 0.5 to 0.8-fold, in particular 0.6 to 0.7-fold, of the CO 2 concentration at the end of the reaction, and the CO 2 concentration is increased continuously or stepwise.
  • the starting concentration is reduced to a value which is smaller by 20 to 50%, in particular 30 to 40%, than the CO 2 concentration of the source and continuously or stepwise until End of the reaction raised to the maximum possible concentration.
  • This can be done in the simplest way by dilution with air. It was surprisingly found that the measure the ratio of the value for D 4.3 D 90 times 100 increased, in particular to 59 or more.
  • a temperature is predetermined at the beginning of the reaction in which the PCC is obtained in the particular desired morphology, and this temperature is kept constant over the reaction or until the end of the reaction continuously or stepwise up to 15 ° C, in particular 10 ° C is lowered.
  • the starting temperature is the temperature at which the desired morphology can be decisively determined.
  • the starting temperature is in the range of 25 to 45 ° C.
  • the temperature is kept constant or lowered gradually or continuously by up to 15 ° C. It was surprisingly found that this measure the value for D 4.3 D 90 times 100 increased, in particular to 59 or more.
  • a level of lime is 50% to 80%, in particular 50% to 70% of the working volume of the reactor and after a nucleation phase continuously or stepwise lime milk is supplied to the end of the reaction.
  • the reactor is therefore filled at the beginning of the reaction only to 50% to 80% of its working volume with lime of the required strength.
  • the speed of the gassing stirrer corresponds to 0.5 to 0.9 times, in particular 0.8 to 0.9 times the speed at the end of the reaction and the speed continuously or stepwise to the final value is increased when more than 90% conversion of the reaction is achieved.
  • the reactor is thus started with the predicted speed, which was chosen so that even an increase potential of about 10 to 50% is possible.
  • the speed of the gassing stirrer is continuously or incrementally increased by the missing 10 to 50% until the end of the reaction. It was surprisingly found that the measure was the value for D 4.3 D 90 times 100 increased, in particular to 59 or more.
  • the s-PCC obtainable by the process has a particular combination of grain size D4.3 and the ratio D 4.3 D 90 times 100 on. The properties can not be achieved with previously known PCC methods.
  • FIG. 1 illustrates - very schematic - the basic structure of a PCC system 10, which can be used to perform a PCC process:
  • the method provides s-PCC with a particle size distribution in which for the value D 4.3 D 90 times 100 a numerical value of ⁇ 59 results in a mean grain size D4.3 in the range of 1.5 to 5.0 microns.
  • the PCC plant 10 comprises a batch reactor 20, in which an aqueous suspension of Ca (OH) 2 (so-called lime milk) is initially introduced and in which, with entry of CO 2, s-PCC is subsequently formed.
  • the milk of lime is supplied via a template 30.
  • the CO 2 is introduced here via a suitable ventilation system 40, which in this example comprises a gassing stirrer 42, as gas in the milk of lime.
  • the reactor 20 is tempered.
  • the PCC system 10 includes here not shown sensory means for monitoring the level of the reactor 20 and detecting the temperature of the milk of lime. Furthermore, sensory means may be provided with which a CO 2 concentration in the milk of lime can be directly or indirectly inferred.
  • the method is based on the knowledge that the specific molar energy input is the decisive controlling parameter for the grain size. Accordingly, all the parameters of the PCC system 10, which provide a significant contribution to the specific molar energy input during operation thereof, are to be recorded.
  • the specific molar energy input corresponds to the energy input of the total system, which is required to enter one mole of CO 2 from the beginning of the reaction to a degree of conversion of 90% of the batchwise carboxylation reaction.
  • the formation of calcium carbonate from calcium hydroxide and CO 2 is approximately linear in the major part of the reaction. From a value of about 90 to 95% of the total reaction, the pH value and the conductivity value drop sharply and the CO 2 yield also decreases sharply.
  • the decisive reaction time is therefore the average value of the CO 2 yield in the first 90% of the total reaction time.
  • vvm value means the following: Volume unit of gas per unit volume of reactor contents per unit time.
  • gassing rates of about 0.25 vvm to 5 vm are common, which means that the reactor with possible gassing rates of 150 Nm 3 per h up to about 3000 Nm 3 per h is fumigated. Smaller values are considered uneconomical, larger values are technically not possible because of the increasing risk of the gas in the reactor being blown through. Breakthrough means that the gas bubbles coalesce abruptly when the permissible gassing rate is exceeded and thus no significant mass transfer is possible.
  • PCC systems have complex arrangements for the gassing of the reactor, which allow the most uniform possible CO 2 input over the height and the cross section of the reactor with the lowest possible energy consumption. From the sum of the energy consumption of the reactor located in the reactor, operated by means of motor power stirrers or gassing turbines and possibly supplying the form pressure blower station essentially balances the hourly energy consumption of the entire system.
  • Typical are energy consumption figures based on the mass of PCC produced in the range of about 60 kWh to 250 kWh per ton of PCC produced, depending on the characteristics of the gassing device and the given CO 2 concentration. The plant operator generally knows this energy consumption very precisely. For simplification, it can be assumed that the total energy consumed is proportional to the actual energy input.
  • the reactor is filled with 10m 3 of this milk of lime.
  • the constant aeration rate is 2,000 Nm 3 / h, which corresponds to a value of 3.33.
  • the CO 2 concentration is 26%.
  • the average degree of utilization of CO 2 is 90%.
  • the significant 90% time of carboxylation (T90 time) is 46 min.
  • the measured power requirement of a turbine is 130 kW.
  • the power consumption of an upstream blower contributes 40 kW.
  • the gas inlet temperature is adjusted by cooling to 40 ° C.
  • the starting temperature in the reactor (lime milk) is 38 ° C. After 90% of the carboxylation, the temperature in the reactor is 72 ° C.
  • the total energy consumption for the T90 time is 117 kWh.
  • the influence of the individual quantities on the specific molar energy input is basically known or can be determined in a simple manner by the person skilled in the art on a given PCC system.
  • the level of the reactor can be plotted against the total power input (sum of blower, gassing unit, stirrer, etc.).
  • the dependence of the gas utilization of the applied CO 2 concentration, the speed of the Gassing stirrer, the relative gas input, etc. record and evaluate.
  • the Figures 2 and 3 show the results of test series, which were carried out with a pilot reactor or technical reactor.
  • the characteristic mean particle size D4.3 against the specific energy input per mole of CO 2 introduced in the relevant part of the batch reaction is 0 to 90%.
  • the characteristic particle size D4.3 was determined in each case with a Laser Diffraction Particle Sizer Mastersizer from Malvern.
  • Scalesoedric crystals with a particle size D4.3 in the range of approx. 1.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m in the pilot reactor ( FIG. 2 ) and technical reactor ( FIG. 3 ) manufactured.
  • the CO 2 concentration, the fill level, the gas quantity as well as the rotational speed and the admission pressure of the gassing turbine were varied individually or in combination in the individual tests.
  • papermaking fillers are evaluated for their quantitative use according to a number of criteria. These include processing characteristics such as sizing, retention, abrasiveness, strength, rigidity, and further performance characteristics such as printability, porosity, roughness, surface energy, and finally optical properties such as opacity, whiteness, light scattering.
  • processing characteristics such as sizing, retention, abrasiveness, strength, rigidity, and further performance characteristics such as printability, porosity, roughness, surface energy, and finally optical properties such as opacity, whiteness, light scattering.
  • a basic assessment takes place according to four criteria: thickness in ⁇ m, specific volume in g / m 2 , opacity and rigidity. If these basic criteria for the respective paper are met, the other properties can usually be corrected in a corrective manner.
  • a filler is particularly suitable if it meets the basic criteria even at high filling level.
  • Standard stock paper samples were prepared with various fillers and fill levels of 15%, 20% and 24% ash, respectively. These papers were then uniformly referred to as "100% ash”. In addition, these papers were replenished with additional PCC until values for the ash content of 135% ash and 175% ash resulted.
  • GCC Ground Carbonates
  • the particle size distribution of the samples was determined as indicated above and can be the FIG. 4 remove.
  • the size distribution in ⁇ m is plotted logarithmically and the y-axis shows the distribution in percent.
  • the s-PCC according to the invention exhibits a very narrow particle size distribution (PCC solid line) compared to GCC (HW GCC, dotted line) and commercial PCC (HW PCC, dashed line), respectively.
  • the paper samples were prepared on a conventional industry standard sheet former, the experimental experimental conditions were made according to a standard data set.
  • the specific volume, opacity, tear length, whiteness and stiffness could be increased.
  • the thickness of the paper increases at the same basis weight.
  • the degree of opacity of the paper refers to its ability to Light does not shine through. Paper is opaque when the incident light is scattered back or absorbed in the paper. The higher the scattering of the light, the more opaque the paper is. Opacity is a desirable quality that minimizes the bleed through of the print. A sheet with 100% opacity leaves no light at all and therefore not the print, unless the ink penetrates. In general, the lower the basis weight of the paper, the lower the opacity of the paper. The whiteness and brightness of the filler, its grain structure and size, its refractive index and filler content are factors that determine the opacity of the paper. All the important paper-technical properties could be obtained or increased with the use of the PCC according to the invention despite an almost 50% higher degree of filling. The results could be confirmed on a paper machine.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Papier, das skalenoedrisches präzipitiertes Calciumcarbonat (s-PCC) einer bestimmten Spezifikation enthält. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines s-PCC mit einer bestimmten Spezifikation als Füllstoff für Papier.
  • Technologischer Hintergrund
  • Papier ist ein flächiger Werkstoff, der im Wesentlichen aus Fasern pflanzlicher Herkunft besteht und durch Entwässerung einer Fasersuspension auf einem Sieb gebildet wird. Das dabei entstehende Faservlies wird verdichtet und getrocknet.
  • Ein Hauptbestandteil von Papier sind Cellulosefasern, deren Länge im Bereich von wenigen Millimetern bis zu einigen Zentimetern liegt. Die Cellulose wird zunächst weitgehend freigelegt, also von Hemicellulosen, Harzen und anderen Pflanzenbestandteilen getrennt. Der so gewonnene Zellstoff wird mit Wasser versetzt und zerfasert. Die wässrige Suspension wird als dünne Schicht auf ein feines Sieb gegeben und beim Abtropfen durch Bewegung des Siebs mechanisch verdichtet. Wenn das Papier getrocknet ist, wird die Oberfläche imprägniert (sogenannte Leimung).
  • Die für das Papier notwendigen Ausgangsstoffe kann man in vier Gruppen einteilen.
    1. a) Faserstoffe (Holzschliff, Halbzellstoffe, Zellstoffe, Altpapier, andere Fasern)
    2. b) Leimung und Imprägnierung (tierische Leime, Harze, Paraffine, Wachse)
    3. c) Füllstoffe (Kaolin, Talkum, Gips, Bariumsulfat, Kreide, Titanweiß, etc.)
    4. d) Hilfsstoffe (Farbstoffe, Entschäumer, Dispergiermittel, Retentionsmittel, Flockungsmittel, Netzmittel)
  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von PCC als Füllstoff. PCC ist ein synthetisches Industriemineral, das aus gebranntem Kalk oder dessen Rohstoff, Kalkstein, hergestellt wird. Im Gegensatz zu anderen Industriematerialien ist PCC ein synthetisches Produkt, das geformt und modifiziert werden kann, um dem herzustellenden Papier unterschiedliche Eigenschaften zu verleihen. Die physikalische Form des PCC kann sich im Reaktor erheblich verändern. Variable Faktoren sind unter anderem die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit, mit der Kohlenstoffdioxidgas zugesetzt wird, und die Bewegungsgeschwindigkeit. Diese Variablen beeinflussen die Körnung und die Kornform des PCC, seine Oberflächengröße und Oberflächenchemie sowie die Korngrößenverteilung. Zwar ergeben sich daraus, dass mithilfe des PCC die Eigenschaften des Papiers gesteuert werden können (größere Helligkeit, Lichtundurchlässigkeit und Dicke als bei gemahlenem Calciumcarbonat GCC), viele Vorteile, herkömmliches PCC kann jedoch bisher nur begrenzt als Füllstoff verwendet werden, da es die Faserfestigkeit reduziert.
  • In der Praxis wird herkömmlich hergestelltes s-PCC mit einer mittleren Korngröße D4,3 von 1,5 µm bis etwa 5 µm unter anderem als Füllstoff in Kopierpapier verwendet, allerdings nur bis zu einem Füllgrad von ca. 30 %, da ansonsten die Reißfestigkeit zu niedrig ist. Es wäre somit wünschenswert, wenn sich der Füllgrad mit s-PCC ohne Verschlechterung der Papiereigenschaften steigern ließe.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Mit der Bereitstellung des erfindungsgemäßen Papiers lassen sich die geschilderten Nachteile überwinden. Das Papier enthält dazu modifiziertes skalenoedrisches präzipitiertes Calciumcarbonat (s-PCC). Das s-PCC weist eine Korngrößenverteilung auf, bei der D 4,3 D 90 mal 100 59 ,
    Figure imgb0001
    bevorzugt ≥ 60, besonders bevorzugt ≥ 62, ganz besonders bevorzugt ≥ 65 ist und die mittlere Korngröße D4,3 des s-PCC im Bereich von 1,5 bis 5, 0 µm, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 µm, insbesondere 2,9 bis 3,1 µm liegt.
  • Der Erfindung liegt die experimentell gewonnene Erkenntnis zugrunde, dass mit größer werdendem D4,3 Wert des s-PCC auch die Breite der Korngrößenverteilung zunimmt, was sich nachteilig auf einige Papiereigenschaften, wie beispielsweise die Reißfestigkeit, auswirkt. Es konnte gezeigt werden, dass dagegen eine enge Korngrößenverteilung vorteilhaft ist.
  • Das erfindungsgemäße Papier ist vorzugsweise ein graphisches Papier. Grafische Papiere sind Papiere zum Bedrucken, Beschreiben und Kopieren. Mit dem wachsenden Bedarf an grafischen Papieren erlangt eine Prozesstechnologie, die speziell auf diese Sorten ausgelegt ist, besondere Bedeutung.
  • Bevorzugt weist das Papier ein Flächengewicht von 20 bis 90 g/m2, besonders bevorzugt 40 bis 80 g/m2, insbesondere von 50 bis 60 g/m2, auf. Das Papier kann also insbesondere Tissue Papier (ca. 20 bis 30 g/m2), Dünndruckpapier (ca. 40 g/m2), Zeitungspapier oder LWC-Papier (ca. 50 g/m2), Briefpapier oder Tabellierpapier (ca. 60 g/m2), Schreibmaschinenpapier (ca. 70 g/m2) oder Kopierpapier (ca. 80 g/m2) sein. Es ist aber auch möglich, sogenannte Schwerpapiere, z.B. Kartonpapiere mit einem Flächengewicht von 200 bis 500 g/m2, mit diesem erfindungsgemäßen s-PCC vorteilhaft zu füllen.
  • Der Füllgrad von s-PCC der genannten Spezifikation im Papier kann angehoben und der Anteil des wesentlich kostspieligeren Zellstoffs dementsprechend reduziert werden, ohne dass sich die wesentlichen Papiereigenschaften verschlechtern. Es hat sich vielmehr gezeigt, dass der Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten s-PCC wichtige Papiereigenschaften, wie die Opazität, Zugfestigkeit und das spezifische Volumen verbessert.
  • Vorzugsweise liegt der Füllgrad von s-PCC im Papier im Bereich von 10 % bis 30 % Asche. Dabei wird die Gesamtmenge des in einer Probe enthaltenen anorganischen Materials als "Asche" bezeichnet. Beim Verbrennen von organischem Material entsteht im Wesentlichen nur CO2 und Wasserdampf, eventuell noch SO2 oder NH3. Diese Gase entweichen, es bleiben keine Rückstände. Dagegen bilden die anorganischen Bestandteile Salze oder Oxide, die in der Regel bei normalen Flammentemperaturen nicht einmal schmelzen. Die Verbrennungsrückstände, die Asche, enthält also alle anorganischen Bestanteile der Probe. Unter Veraschung versteht man ein kontrolliertes Verbrennen durch Erhitzen auf 575±25°C, so lange, bis keine Gewichtsabnahme mehr zu beobachten ist. Das Verbrennen muss zugfrei und darf nicht zu heftig erfolgen, damit nicht feine Flugasche weggetragen werden kann. Die "Asche" ungestrichener Papiere besteht zum überwiegenden Teil aus Füllstoff, bei gestrichenen Papieren finden sich in ihr noch die anorganischen Streichpigmente. Die Aschemenge wird in Prozent der gesamten Papiermasse (getrocknet) angegeben.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt demnach in der Verwendung von skalenoedrischen präzipitierten Calciumcarbonat (s-PCC) mit einer Korngrößenverteilung, bei der für das D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0002
    -Verhältnis gilt: D 4,3 D 90 mal 100 59 ,
    Figure imgb0003
    und mit einer mittleren Korngröße D 4,3 im Bereich von 1,5 bis 5,0 µm als Füllstoff für Papier. Das D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0004
    -Verhältnis (D4,3/D90 x 100) ist bevorzugt ≥ 60, besonders bevorzugt ≥ 62, ganz besonders bevorzugt ≥ 65. Die mittlere Korngröße D4,3 des s-PCC liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 4,0 µm, insbesondere 2,9 bis 3,1 µm.
  • Es bestand somit ein Bedarf nach s-PCC, das eine mittlere Korngröße D4,3 im Bereich von 1,5 bis 5,0 µm bei einem D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0005
    -Verhältnis von größer oder gleich 59 aufweist. Allerdings gab es bisher keinen Industrieprozess, der ein solches Material liefert. Dieses Problem wurde jedoch erfindungsgemäß ebenfalls gelöst.
  • Nach Stand der Technik ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, bei denen in wässriger Suspension aus Ca(OH)2 (der sogenannten Kalkmilch) unter Eintrag von CO2 das PCC gebildet wird. Das CO2 kann dabei in flüssiger Form oder über ein geeignetes Belüftungssystem als Gas in die Kalkmilch eingetragen werden. Unter Zuhilfenahme von Additiven oder Impfkristallen und bei entsprechend angepasster Verfahrensführung lassen sich die gewünschten PCC-Morphologien erzeugen. Großtechnisch wird üblicherweise im Batch-Betrieb gearbeitet.
  • Modifikationen des PCC sind in der Literatur hinlänglich beschrieben. Unter dem Begriff "Modifikation" wird vorliegend die Familie der industriell erzeugten Kristalle definierter Morphologie verstanden, von denen besonders bedeutend Aragonite und Calcite und weitaus weniger bedeutend Vaterite und Ikaite sind. Ferner existieren spezielle Übergangsformen, wie z.B. basische Calciumcarbonate oder amorphe Carbonate, die ebenfalls isolierbar sind. Der Fachmann in der Industrie kennt in der Regel die teilweise recht komplexen Randbedingungen seiner PCC-Anlage, welche die Modifikation beeinflussen können, aus zahlreichen Versuchen und Fehlversuchen. Grundsätzliche steuernde Parameter, wie die Starttemperatur zu Beginn eines typischen Batch-Zyklus in Verbindung mit der Konzentration der vorgelegten Kalkmilch und der CO2-Konzentration, werden vorab festgelegt. Einflüsse aus dem Rohstoff werden in langen Versuchsreihen eliminiert und gegebenenfalls durch Additive diverser Art beherrschbar gemacht. Ebenfalls gelingt es, den Agglomerationsgrad der PCC-Kristalle durch Beeinflussung der Reaktionsbedingungen einzustellen.
  • Allerdings gibt es bisher keinen systematischen Ansatz zur Herstellung von PCC mit einer definierten Korngröße und definiert (engen) Korngrößenverteilung. Ursache hierfür mag das komplexe Zusammenspiel einer Vielzahl von Parametern sein. Diese umfassen beispielsweise Begasungsparameter in Verbindung mit der CO2-Konzentration, die geodätisch wirksame Höhe eines Reaktors und den dissipativen Energieeintrag. Weiterhin ändern sich bei einer typischen Batch-Reaktion, die industriell dominierend ist, in jedem Augenblick der Reaktion wichtige Prozessparameter in einer jeweils unterschiedlichen Charakteristik, wie z.B. der pH-Wert der zu begasenden Suspension, die Leitfähigkeit, die Temperatur, das Verhältnis von freien Calcium-Ionen zu Bicarbonat-Ionen, die Dichte der Suspension und die Viskosität der Suspension. Die Dynamik der genannten Änderungen ist zudem nicht gleichbleibend stetig, sondern einige der Parameter ändern sich erst gegen Ende des Batch-Zyklus erkennbar, dann aber dramatisch, wie der pH-Wert und die Leitfähigkeit; andere Parameter zeigen jedoch eine quasi lineare Änderungscharakteristik, wie die Temperatursteigerung, die Änderung der Dichte und der Viskosität. Hinzu kommt noch der Umstand, dass sich offensichtlich zwei Hauptphasen während der Carboxylierung abspielen, eine Phase der bevorzugten Keimbildung gleich zu Anfang der Reaktion gefolgt von einer Phase des tendenziell bevorzugten Keimwachstums. Wie in der jüngeren Literatur beschrieben, verläuft die Keimbildung auch nicht gradlinig, sondern über eine ganze Reihe von Zwischenstufen unterschiedlichster Morphologie.
  • Aus diesen Gründen sind die Kenntnisse darüber, welche der zahlreichen Phänomene für die charakteristische Ausprägung der mittleren Korngröße (D4,3 Wert) sowie die Breite der Korngrößenverteilung maßgeblich, beeinflussbar und einstellbar sind, allenfalls sehr limitiert. Es bestehen demnach kaum Anhaltspunkte, welche Maßnahmen der Fachmann an einer bestehenden PCC-Anlage zu ergreifen hat, um zu einem Produkt mit einer definierten Korngröße, als auch definierter Korngrößenverteilung zu gelangen. Das Ziel könnte daher bisher allenfalls erratisch erreicht werden.
  • US 6,251,356 B1 schlägt vor, in einem Druckreaktor über die Höhe des aufgebauten Arbeitsdruckes die mittlere Korngröße zu beeinflussen. Das Korngrößenverhältnis soll gegenüber konventioneller Verfahrensführung enger sein. Das Verfahren selber ist technisch sehr aufwendig.
  • EP 1 222 146 B1 betrifft ein zweistufiges kontinuierliches Verfahren. In der ersten Stufe wird eine bestimmte Konzentration an Keimen erzeugt. Hierzu wird der Volumendurchsatz der Kalkmilch bei konstantem Gasdurchsatz verändert. Zusätzlich wird Einfluss auf die angestrebte Korngröße durch Vorlage einer feinen Kalkmilch angenommen, deren Reaktivität erhöht ist.
  • Laut Gernot Krammer et al. (Part. Part. Syst. Charact. 19 (2002) 348- 353) führt eine steigende CO2-Konzentration zu einer Verkleinerung der mittleren Korngröße. Einen gegenteiligen Einfluss der CO2-Konzentration auf die mittlere Korngröße beschreiben Bo Feng et al., Materials Science and Engineering A 445- 446 (2007) 170- 179" Effect of various factors on the particle size of calcium carbonate formed in a precipitation process".
  • Die Konzentration der Kalkmilch ist ein weiterer Parameter, der die mittlere Korngröße beeinflusst (Kralj et Brecivic aus Croatica Chimica Acta, 80 (3-4) 467- 484 (2007) "On Calcium Carbonates from fundamental research to application"). Höhere Feststoffgehalte in der Kalkmilch führen in der Regel zu gröberen Partikeln, geringere Feststoffgehalte sollen zu feineren Partikeln führen.
  • Es ist ferner bekannt, dass bei kontinuierlichem Betrieb einer PCC-Anlage aragonitische Kristalle allmählich größer werden.
  • Pust (aus Dissertation "Die Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat - PCC" RWTH Aachen, 1992) beschreibt den Einfluss der Löschparameter bei der Herstellung von Branntkalk auf die Größe der später während der Carboxylierung entstehenden Kristalle.
  • EP 1 712 597 A1 beschreibt den Einfluss der Zugabe diverser Additive, wie Zn-Salze, Mg-Salze, und kationischer und anionische Dispergierungsmittel auf die Korngrößenverteilung.
  • Es bestand somit ein anhaltender Bedarf nach systematischen Lösungsansätzen, die es ermöglichen mit einer gegebenen PCC-Anlage präzipitiertes Calciumcarbonat einer definierten Korngröße und definierten Korngrößenverteilung herzustellen. Die geschilderten Limitierungen des Standes der Technik ließen sich mit Hilfe eines neu entwickelten Verfahrens zur Herstellung von s-PCC durch Einleiten von Kohlendioxid in Kalkmilch in einer PCC-Anlage beheben. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    1. a) Erfassen aller Parameter der PCC-Anlage, die im Betrieb der PCC-Anlage einen wesentlichen Beitrag auf den spezifischen molaren Energieeintrag liefern, wobei der spezifische molare Energieeintrag dem Energieeintrag des Gesamtsystems entspricht, der erforderlich ist, um ein Mol CO2 von Beginn der Reaktion bis zu einem Umsetzungsgrad von 90% der batchweise verlaufenden Carboxylierungsreaktion einzutragen;
    2. b) Festlegen der mittleren Korngröße D4,3 in Abhängigkeit vom spezifischen molaren Energieeintrag;
    3. c) Festlegen des D 4,3 D 90 mal 100
      Figure imgb0006
      -Verhältnisses in Anhängigkeit von zumindest einem der folgenden Parameter: CO2-Konzentration während der Reaktion, Temperatur der Kalkmilch, Füllstand im Reaktor der PCC-Anlage, und Drehzahl eines Begasungsrührers der PCC-Anlage; und
    4. d) Einleiten von Kohlendioxid in die Kalkmilch unter Maßgabe der in den Schritten b) und c) bestimmten Vorgaben.
  • Es gibt unterschiedliche Möglichkeiten, die Breite oder Enge der Korngrößenverteilung zu beschreiben. Vorliegend erfolgt die Charakterisierung über das im Bereich von Partikelgütern, wie PCC, häufig verwendete Verhältnis von D 4,3 D 90 mal 100 .
    Figure imgb0007
    D90 bedeutet dabei, dass 90% der Partikel volumengewichtet kleiner als der zugewiesene Wert sind.
  • Die mittlere Korngröße D4,3 ist der arithmetische Mittelwert einer Verteilung über alle Partikel. Eine sehr enge Korngrößenverteilung ist zum Beispiel gegeben, wenn der D4,3 bei 3,1 und der zugehörende D90 bei 5,0 µm liegt. Für das D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0008
    -Verhältnis resultiert dann der Zahlenwert 62. Die Angaben gelten für die Ausbildung der sogenannten Primärpartikel des PCC-Prozesses. Agglomerationen zu einem späteren Zeitpunkt bleiben unberücksichtigt.
  • Die Größenbestimmung kann mit einem Laserbeugungs-Partikelgrößenmessgerät erfolgen. Alle Werte beziehen sich auf ein dispergiertes Produkt, um Agglomeration möglichst auszuschließen. Vorliegend wurden alle Messungen entweder mit einem Partikelgrößenanalysator der Firma Malvern (Gerätebezeichnung Malvern 3000) oder der Firma Quantachrome (Gerätebezeichnung Cilas 1064 L) durchgeführt. Beide Messgeräte sind in der Papierindustrie sehr gebräuchlich und lieferten stets sehr ähnliche Werte.
  • Dem neu entwickelten Verfahren liegt nun unter anderem die Erkenntnis zugrunde, dass der spezifische molare Energieeintrag der maßgebende steuernde Parameter für die Korngröße ist. Dieser Wert beschreibt die Summe des spezifischen Energieeintrages des Gesamtsystems, der erforderlich ist, um ein Mol CO2 im maßgeblichen Teil der Reaktion von etwa Null bis 90% der batchweise verlaufenden Carboxylierungsreaktion einzutragen. Der Energieeintrag ist unabhängig davon, aus welcher Quelle er stammt, zu erfassen. Bei einer herkömmlichen PCC-Anlage werden insbesondere Beiträge aus der anliegenden CO2-Konzentration des Gases, des volumetrischen spezifischen Gasdurchsatzes, des Füllstandes des Reaktors, der Umdrehungszahl der frequenzgesteuerten Begasungsturbine beziehungsweise des Rührorganes, der Leistungsabgabe eines vorgeschalteten Gebläses, sofern eines vorhanden ist, bei der Bestimmung des spezifische Energieeintrags zu berücksichtigen sein.
  • Im Schritt a) des Verfahrens werden demnach die einzelnen Einflussgrößen einer PCC-Anlage erfasst, die einen nennenswerten Beitrag zum spezifischen molaren Energieeintrag liefern. Es hat sich gezeigt, dass der kumulierte Beitrag all dieser Einflussgrößen auf den spezifischen molaren Energieeintrag in direktem Zusammenhang mit der zu erzielenden Korngröße steht.
  • Im Schritt b) wird daher dieser Zusammenhang für die in Frage stehende PCC-Anlage ermittelt. Grundsätzlich wurde festgestellt, dass die Korngröße mit zunehmendem spezifischen molaren Energieeintrag abnimmt. Vorzugsweise wird im Schritt b) dazu ein linearer Zusammenhang zwischen der mittleren Korngröße D4,3 und dem spezifischen molaren Energieeintrag des Gesamtsystems ermittelt. Zur konkreten Bestimmung des Zusammenhangs zwischen dem spezifischen molaren Energieeintrag und der Korngröße an einer PCC-Anlage werden in der Praxis beispielsweise eine Anzahl von Testeinstellungen mit vorgegebenem spezifischen molaren Energieeintrag gefahren und anschließend die Korngrößen bestimmt. Beide Werte werden gegeneinander aufgetragen und über ein graphisches Auswerteverfahren eine zugehörige lineare Funktion bestimmt. Für eine gewünschte Korngröße kann nun mit Hilfe der Funktion der notwendige Energieeintrag ermittelt werden. Anschließend werden die Einflussgrößen entsprechend angepasst, um diesen Energieeintrag darzustellen.
  • Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, dass ausschließlich der spezifische Energieeintrag des Stoffeintragungssystems den entscheidenden Parameter für die Korngröße der entstehenden Kristalle darstellt. Er kann aus beliebigen Kombinationen der Begasungsparameter mit der anliegenden CO2-Konzentration so eingestellt werden kann, dass der Zielwert für die gewünschte Korngröße gebildet wird. Es ist somit erstmalig möglich, mit den Grundkenntnissen über die Kennwerte der Begasungseinrichtung gezielt Vorgaben für die Korngröße der PCC-Kristalle zu machen.
  • Das Verhältnis D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0009
    liegt bei herkömmlich hergestellten Partikelgrößen im Bereich von etwa 2,8 µm und größer bei maximal 55 und ist in der Regel zahlenmäßig zumeist deutlich kleiner. Dies ist zurückzuführen auf spinodale Entmischungungsvorgänge während der Carboxylierung, die dazu führen, dass ständig kleinere Zonen mit gegenüber dem Durchschnittswert höherer beziehungsweise niedrigerer Übersättigung auftreten. In der Folge bilden sich einerseits neue kleinere Keime, andererseits wachsen bereits vorhandene Kristalle weiter zu größeren Kristallen auf.
  • Erst im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun experimentell ermittelt, welche Einflussfaktoren aus der Fülle nahezu unendlicher Möglichkeiten für die Korngrößenverteilung tatsächlich bedeutsam und bei der Festlegung des jeweils gewünschten Wertes für das D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0010
    Verhältnis zu berücksichtigen sind. Ermittelt wurden die folgenden Parameter: CO2-Konzentration während der Reaktion, Temperatur der Kalkmilch, Füllstand im Reaktor der PCC-Anlage, und Drehzahl eines Begasungsrührers der PCC-Anlage (Schritt c) des Verfahrens). Die vier Maßnahmen können einzeln oder in beliebiger Kombination angewendet werden und bewirken bei sinnfälliger Berücksichtigung eine Verkleinerung der Korngrößenverteilung.
  • Insbesondere ist bevorzugt, wenn im Schritt c) zu Beginn der Reaktion die CO2-Konzentration dem 0,5 bis 0,8-fachem, insbesondere 0,6 bis 0,7-fachem der CO2-Konzentration am Ende der Reaktion entspricht und die CO2-Konzentration kontinuierlich oder stufenweise erhöht wird. Wenn also, was fast immer der Fall ist, ein fester Wert für die CO2-Konzentration der Quelle bekannt ist (z.B. bei Kraftwerken zwischen 10 bis 11 %, bei Brennöfen zur Herstellung von Branntkalk etwa 22 bis 26 %, bei Biogasanlagen zwischen etwa 35 und 55 %, oder bei synthetischen Gasen etwa 98 %), wird die Startkonzentration auf einen Wert, der um 20 bis 50%, insbesondere 30 bis 40% kleiner ist als die CO2-Konzentration der Quelle, gemindert und kontinuierlich oder stufenweise bis zum Ende der Reaktion auf die maximal mögliche Konzentration angehoben. Dies kann auf einfachste Weise durch Verdünnen mit Luft geschehen. Es wurde überraschend gefunden, dass die Maßnahme das Verhältnis des Wertes für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0011
    vergrößert, insbesondere auf 59 oder mehr.
  • Ferner ist bevorzugt, wenn im Schritt c) zu Beginn der Reaktion eine Temperatur vorgegeben wird, bei der das PCC in der jeweils gewünschten Morphologie anfällt, und diese Temperatur über die Reaktion konstant gehalten wird oder bis zum Ende der Reaktion kontinuierlich oder stufenweise um bis zu 15°C, insbesondere 10°C abgesenkt wird. Als Starttemperatur wird demnach die Temperatur vorgegeben, bei der sich die gewünschte Morphologie maßgeblich bilden kann. Im Falle von s-PCC liegt die Starttemperatur im Bereich von 25 bis 45°C. Herkömmlich wird zwar eine bestimmte Starttemperatur ebenfalls vorgegeben, jedoch wird die Temperatur nachfolgend nicht geregelt und bedingt durch die Exothermie der Reaktion ist ein Temperaturanstieg die Folge. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Temperatur konstant gehalten beziehungsweise stufenweise oder kontinuierlich um bis 15°C abgesenkt. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Maßnahme den Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0012
    vergrößert, insbesondere auf 59 oder mehr.
  • Weiterhin ist bevorzugt, wenn im Schritt c) zu Beginn der Reaktion ein Füllstand der Kalkmilch 50 % bis 80 %, insbesondere 50 % bis 70 % des Arbeitsvolumens des Reaktors beträgt und nach einer Keimbildungsphase kontinuierlich oder stufenweise Kalkmilch bis zum Ende der Reaktion zugeführt wird. Der Reaktor wird also zu Beginn der Reaktion lediglich zu 50 % bis 80 % seines Arbeitsvolumens mit Kalkmilch der verlangten Stärke befüllt.
  • Frühestens nach Ablauf der sogenannten Keimbildungsphase, im praktischen Betrieb für alle Morphologien ist dies nach etwa 20 Minuten der Fall, wird stufenweise oder kontinuierlich weiterhin Kalkmilch zudosiert und zwar möglichst gleichmäßig über die gesamte T90 Laufzeit verteilt, bis der Reaktor sein nominales Arbeitsvolumen erreicht hat. Nach Ablauf der T90 Zeit, also der maßgeblichen Reaktionszeit, in welcher 90 % des gesamten Umsatzes abgeschlossen sind, wird nicht mehr nachgefüllt. Es wurde überraschend gefunden, dass die Maßnahme den Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0013
    vergrößert, insbesondere auf 59 oder mehr.
  • Schließlich ist bevorzugt, wenn im Schritt c) zu Beginn der Reaktion die Drehzahl des Begasungsrührers dem 0,5 bis 0,9fachem, insbesondere 0,8 bis 0,9fachem der Drehzahl am Ende der Reaktion entspricht und die Drehzahl kontinuierlich oder stufenweise auf den Endwert erhöht wird, wenn mehr als 90 % Umsatz der Reaktion erreicht wird. Der Reaktor wird demnach gestartet mit der vorausberechneten Drehzahl, die so gewählt wurde, dass noch ein Steigerungspotential von etwa 10 bis 50% möglich ist. Nach Ablauf der Keimbildungsphase, spätestens aber nach Ablauf der T 90 Zeit, wird die Drehzahl des Begasungsrührers kontinuierlich oder stufenweise um die fehlenden 10 bis 50 % bis zum Ende der Reaktion angehoben. Es wurde überraschend gefunden, dass die Maßnahme den Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0014
    vergrößert, insbesondere auf 59 oder mehr. Das nach dem Verfahren erhältliche s-PCC weist eine besondere Kombination aus Korngröße D4,3 und dem Verhältnis D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0015
    auf. Die Eigenschaften lassen sich mit bisher bekannten PCC-Verfahren nicht erreichen.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung lassen sich den Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung entnehmen.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren zeigen:
  • Fig. 1
    eine schematische Darstellung einer PCC-Anlage;
    Fig. 2
    die Ergebnisse von Batch-Carboxylierungen im Pilotreaktor für s-PCC, wobei D4,3 als Funktion des spezifischen Energieeintrages aufgetragen ist;
    Fig. 3
    die Ergebnisse von Batch-Carboxylierungen im Technikumsreaktor für s-PCC, wobei D4,3 als Funktion des spezifischen Energieeintrages aufgetragen ist;
    Fig. 4
    die Teilchengrößenverteilung einer erfindungsgemäßen s-PCC Probe und zweier Vergleichsproben; und
    Fig. 5 - 10
    vergleichende Messergebnisse für Papierproben mit verschiedenen Füllgraden an erfindungsgemäßem s-PCC und konventionellem s-PCC und GCC jeweils für das spezifische Volumen, die Steife, die Opazität, die Weiße, die Reißlänge und die Dicke der Papierproben.
    Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Figur 1 illustriert - stark schematisiert - den grundsätzlichen Aufbau einer PCC-Anlage 10, die zur Durchführung eines PCC-Verfahrens genutzt werden kann: Das Verfahren liefert s-PCC mit einer Korngrößenverteilung, bei der für den Wert D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0016
    ein Zahlenwert von ≥59 resultiert bei einer mittleren Korngröße D4,3 im Bereich von 1,5 bis 5,0 µm. Die PCC-Anlage 10 umfasst einen Batch-Reaktor 20, in dem eine wässrige Suspension aus Ca(OH)2 (sogenannte Kalkmilch) vorgelegt wird und in dem unter Eintrag von CO2 nachfolgend s-PCC gebildet wird. Die Kalkmilch wird über eine Vorlage 30 zugeführt. Das CO2 wird hier über ein geeignetes Belüftungssystem 40, das in diesem Beispiel einen Begasungsrührer 42 umfasst, als Gas in die Kalkmilch eingetragen. Ein weiteres Rührwerk 50 kann vorgesehen sein. Der Reaktor 20 ist temperierbar. Die PCC-Anlage 10 beinhaltet hier nicht näher dargestellte sensorische Mittel zur Überwachung des Füllstands des Reaktors 20 und Erfassung der Temperatur der Kalkmilch. Ferner können sensorische Mittel vorgesehen sein, mit denen direkt oder indirekt auf eine CO2-Konzentration in der Kalkmilch geschlossen werden kann.
  • Dem Verfahren liegt nun unter anderem die Erkenntnis zugrunde, dass der spezifische molare Energieeintrag der maßgebende steuernde Parameter für die Korngröße ist. Dementsprechend sind alle Parameter der PCC-Anlage 10, die im Betrieb derselben einen wesentlichen Beitrag auf den spezifischen molaren Energieeintrag liefern, zu erfassen. Der spezifische molare Energieeintrag entspricht dabei dem Energieeintrag des Gesamtsystems, der erforderlich ist, um ein Mol CO2 von Beginn der Reaktion bis zu einem Umsetzungsgrad von 90 % der batchweise verlaufenden Carboxylierungsreaktion einzutragen.
  • Wie allgemein geläufig ist, verläuft die Bildung von Calciumcarbonat aus Calciumhydroxid und CO2 im Hauptteil der Reaktion näherungsweise linear. Ab einem Wert von circa 90 bis 95 % der Gesamtreaktion fallen pH-Wert und der Leitfähigkeitswert stark ab und die CO2-Ausbeute nimmt ebenfalls stark ab. Als maßgebliche Reaktionszeit wird daher der Durchschnittswert der CO2-Ausbeute in den ersten 90 % der Gesamtreaktionszeit herangezogen.
  • Gebräuchlich für die Bemessung der spezifischen Begasungsrate ist der sogenannte vvm Wert der folgendes bedeutet: Volumeneinheit Gas pro Volumeneinheit Reaktorinhalt pro Zeiteinheit. In der industriellen Praxis und bei einem typischen Reaktorinhalt von 10 m3 sind beispielweise Begasungsraten von etwa 0,25 vvm bis 5 vvm üblich, was umgerechnet bedeutet, dass der Rektor mit möglichen Begasungsraten von 150 Nm3 pro h bis zu etwa 3000 Nm3 pro h begast wird. Kleinere Werte werden als unwirtschaftlich angesehen, größere Werte sind technisch nicht möglich wegen der ansteigenden Gefahr des Durchschlagens der Begasungsluft im Reaktor. Durchschlagen bedeutet, dass die Gasblasen bei Überschreiten der zulässigen Begasungsrate schlagartig koaleszieren und damit kein nennenswerter Stoffübergang mehr möglich ist.
  • Zumeist verfügen PCC-Anlagen über komplexe Anordnungen zur Begasung des Reaktors, die einen möglichst gleichmäßigen CO2-Eintrag über die Höhe und den Querschnitt des Reaktors bei möglichst geringem Energieverbrauch erlauben. Aus der Summe des Energieverbrauches der im Reaktor befindlichen, mit Motorkraft betriebenen Rührorgane beziehungsweise Begasungsturbinen und der gegebenenfalls den Vordruck liefernden Gebläsestation saldiert sich im Wesentlichen der stündliche Energieverbrauch des Gesamtsystems. Üblich sind Kennzahlen für den Energieverbrauch bezogen auf die Masse an hergestelltem PCC im Bereich von etwa 60 kWh bis 250 kWh pro Tonne hergestelltem PCC und zwar in Abhängigkeit der Charakteristika der Begasungseinrichtung und der vorgegebenen CO2-Konzentration. Der Anlagenbetreiber kennt diesen Energieverbrauch im Allgemeinen sehr genau. Zur Vereinfachung kann von der insgesamt verbrauchten Energie ausgegangen werden, die sich proportional zur tatsächlich eingetragenen Energie verhält.
  • Im Folgenden wird an einem Beispiel die Berechnung des spezifischen molaren Energieantrags veranschaulicht.
  • Berechnungsbeispiel
  • Folgender Datensatz einer Carboxylierung ist gegeben, wobei das Ziel die Gewinnung von s-PCC ist:
    Herstellung einer reaktiven Kalkmilch mit 11% Trockengewichtsanteil an Calciumhydroxid und mit der Dichte 1.065 kg pro m3, somit enthaltend 15,8 kmol Calciumhydroxid in 10m3. Die Viskosität der Kalkmilch beträgt etwa 50 mps.
  • Der Reaktor wird mit 10m3 dieser Kalkmilch befüllt.
  • Die konstante Begasungsrate beträgt 2.000 Nm3/h, was einem vvm Wert von 3,33 entspricht.
  • Die CO2-Konzentration beträgt 26%.
  • Der durchschnittliche Ausnutzungsgrad des CO2 beträgt 90 %. Die maßgebliche 90 % Zeit der Carboxylierung (T90 Zeit) beträgt 46 min.
  • Der gemessene Kraftbedarf einer Turbine beträgt 130 kW.
  • Die Stromaufnahme eines vorgeschalteten Gebläses beiträgt 40 kW.
  • Die Gaseintrittstemperatur wird mittels Kühlung auf 40°C eingestellt.
  • Die Starttemperatur im Reaktor (Kalkmilch) beträgt 38°C. Nach Ablauf von 90 % der Carboxylierung beträgt die Temperatur im Reaktor 72°C.
  • In den 41 min der Reaktion wurden demnach 90 % der vorgelegten Kalkmilch umgesetzt zu s-PCC. Dies entspricht einer Bildung von 14,3 kmol oder 1.430 kg s-PCC. Für die restlichen 10 % an noch nicht umgesetzter Kalkmilch wird eine längere Reaktionszeit benötigt, da die spezifische Umsatzrate bekanntlich am Ende des Batchzyklus abfällt.
  • Der gesamte Energieverbrauch für die T90 Zeit beträgt 117 kWh.
  • Eingetragen wurden in diesem Zeitraum 14,3 kmol CO2. Der spezifische Energieeintrag (ε) pro Mol CO2 beträgt 117 kWh 14,3 Mol CO 2 = 8,2 Wh / Mol CO 2
    Figure imgb0017
  • Der Einfluss der einzelnen Größen auf den spezifischen molaren Energieeintrag ist grundsätzlich bekannt oder kann in einfacher Weise durch den Fachmann an einer gegebenen PCC-Anlage bestimmt werden. So kann beispielsweise für eine Anlage der Füllstand des Reaktors gegen den Gesamtleistungseintrag (Summe aus Gebläse, Begasungseinheit, Rührer, etc.) aufgetragen werden. Ebenso lässt sich die Abhängigkeit der Gasausnutzung von der anliegenden CO2-Konzentration, der Drehzahl des Begasungsrührers, des relativen Gaseintrags, etc. erfassen und auswerten.
  • Die Figuren 2 und 3 zeigen die Ergebnisse aus Versuchsreihen, die mit einem Pilotreaktor beziehungsweise technischem Reaktor durchgeführt wurden. Aufgetragen ist jeweils die charakteristische mittlere Korngröße D4,3 gegen den spezifischen Energieeintrag pro Mol eingetragenem CO2 im maßgeblichen Teil der Batch-Reaktion 0 bis 90 %. Die charakteristische Partikelgröße D4,3 wurde jeweils mit einem Laserbeugungs-Partikelgrößenmessgerät Mastersizer der Firma Malvern bestimmt.
  • In einer Versuchsreiche wurden skalenoedrische Kristalle (s-PCC) mit einer Korngröße D4,3 im Bereich von ca. 1,1 µm bis 3,0 µm im Pilotreaktor (Figur 2) und technischem Reaktor (Figur 3) hergestellt. Zur Anpassung des Energieeintrags wurde in den einzelnen Versuchen unter anderem die CO2-Konzentration, der Füllstand, die Gasmenge sowie die Drehzahl und der Vordruck der Begasungsturbine einzeln oder auch in Kombination variiert.
  • Beispielhaft ist nachfolgend ein Datensatz für den Pilotreaktor angegeben.
  • Beispiel 1 - Herstellung s-PCC im Pilotreaktor
  • Es wurde folgender Datensatz zu Grunde gelegt:
    • Kalkmilch 11,3 Gewichtsprozent
    • Füllstand Reaktor: 9 I
    • Drehzahl Begasungsturbine: 35 Hz
    • vvm : 0,5 (0,27 Nm3/h)
    • CO2-Konzentration: 30 %
    • Reaktionsdauer T 90: 281 min
    • Gasausnutzungsgrad: 81 %
    • CO2-Eintrag in der Zeit T 90 : 12,8 Mol
    • Gesamtenergieeintrag in der Zeit T 90: 536 Wh
    • Spezifischer Energieeintrag pro Mol CO2: 42 Wh pro mol CO2
    • Es wurde s-PCC erzeugt mit einem D4,3 von 2,83 µm.
  • Es ist zu erkennen, dass es eine direkte Abhängigkeit zwischen dem molaren Energieeintrag pro Mol eingetragenem CO2 und der resultierenden charakteristischen Korngröße D4,3 gibt.
  • Je größer der auf ein Mol CO2 eingetragene Energiebetrag ist, desto kleiner werden die Kristalle und umgekehrt. Überraschenderweise kann man also auch bei geringeren CO2-Konzentrationen durch Kombination entsprechender Parameter - zum Beispiel der Begasung, des Füllstandes und der Drehzahl der Begasungseinrichtung - kleinere Partikel erzeugen, wenn nur entsprechende Parameter so zusammengestellt werden, dass der zugehörende resultierende spezifische Energieeintrag dargestellt werden kann.
  • Die beiden nachfolgenden Beispiele 2 und 3 zeigen exemplarisch s-PCC Chargen mit einem sehr großen Wert für D 4,3 D 90 mal 100 ,
    Figure imgb0018
    der durch gezielte Variation der Versuchsbedingungen erreicht wurde.
  • Beispiel 2 - Herstellung von s-PCC
  • Es wurde folgender Datensatz zu Grunde gelegt:
    • Kalkmilch 11,3 Gewichtsprozent
    • Füllstand Reaktor: zu Beginn der Carboxylierung: 220 l, nach 20 min 280 l, nach 40 min 240 l bis zum Ende der Reaktion
    • Drehzahl Begasungsturbine: zu Beginn der Carboxylierung 38 Hz, nach 20 min 40 Hz, nach 40 min 45 Hz bis zum Ende der Reaktion
    • Temperatur: 45°C, konstant (Wärmeabfuhr über innenliegenden Kühler)
    • CO2-Konzentration: 45 % (Biogas), konstant
    • vvm : 1,5 pro min, konstant
    • Spezifischer Energieeintrag pro Mol CO2 unmittelbar zu Beginn der Reaktion: 7 Wh pro mol CO2
  • Es wurde s-PCC erzeugt mit einem charakteristischen D4,3 von 3,0 µm und einem Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0019
    von größer als 62.
  • Beispiel 3 - Herstellung von s-PCC
  • Es wurde folgender Datensatz zu Grunde gelegt:
    • Kalkmilch 11,3 Gewichtsprozent
    • Füllstand Reaktor: zu Beginn der Carboxylierung: 220 l, nach 20 min 280 l, nach 40 min 240 l bis zum Ende der Reaktion
    • Drehzahl Begasungsturbine: zu Beginn der Carboxylierung 38 Hz, nach 20 min 40 Hz, nach 40 min 45 Hz bis zum Ende der Reaktion
    • Temperatur: zu Beginn der Carboxylierung 45°C, nach 20 min 43°C, nach 40 min 41°C bis zum Ende der Reaktion (Wärmeabfuhr über innenliegenden Kühler)
    • CO2-Konzentration: zu Beginn der Carboxylierung 35 %, nach 40 min 45 %
    • vvm : 1,5 pro min, konstant
    • Spezifischer Energieeintrag pro Mol CO2 unmittelbar zu Beginn der Reaktion: 8 Wh pro mol CO2
  • Es wurde s-PCC erzeugt mit einem charakteristischen D4,3 von 2,9 µm und mit einem Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0020
    von größer als 61.
  • Beispiel 4 - Herstellen von Papierproben
  • Im Allgemeinen werden Füllstoffe für die Papierherstellung hinsichtlich ihres mengenmäßigen Einsatzes nach einer Reihe von Kriterien beurteilt. Diese umfassen verarbeitungstechnische Merkmale wie Leimung, Retention, Abrasivität, Festigkeit, Steife, weiterhin anwendungstechnische Merkmale wie Bedruckbarkeit, Porosität, Rauigkeit, Oberflächenenergie, und schließlich optische Eigenschaften wie Opazität, Weißgrad, Lichtstreuung. In der Regel findet eine Grundbeurteilung nach vier Kriterien statt: Dicke in µm, spezifisches Volumen in g/m2, Opazität und Steifigkeit. Wenn diese Grundkriterien für das jeweilige Papier erfüllt sind, lassen sich in aller Regel die weiteren Eigenschaften korrigierend nachstellen. Ein Füllstoff ist besonders geeignet, wenn er die Grundkriterien auch bei hohem Füllgrad erfüllt.
  • Es wurden Standardausgangsmaterial Papierproben mit verschiedenen Füllstoffen und Füllgraden von jeweils 15 %, 20 % und 24 % Asche hergestellt. Diese Papiere wurden dann einheitlich als "100 % Asche" bezeichnet. Zusätzlich wurden diese Papiere aufgefüllt mit weiterem PCC bis Werte für den Aschegehalt von 135 % Asche und 175% Asche resultierten.
  • Proben A-1 bis A-3: bezeichnen nach dem obigen Verfahren erhaltenes s-PCC (= Erf. PCC) mit einem Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0021
    von 59,3 und einer mittleren Korngröße D4,3von 2,9µm.
  • Proben B-1 bis B-3: bezeichnen kommerziell erhältliches s-PCC (= HW PCC) mit einem Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0022
    von 55,75 und einer mittleren Korngröße D4,3 von 2,8 µm.
  • Proben C-1 bis C-3: bezeichnen gemahlenes Carbonate (GCC) (= HW GCC) mit einem Wert für D 4,3 D 90 mal 100
    Figure imgb0023
    von 53 und einer mittleren Korngröße von 1,8 µm. GCC mit größeren Werten für den D4,3 als etwa 1,8 µm werden papiertechnisch wegen der unerwünschten hohen Abrasivität nicht eingesetzt.
  • Die Teilchengrößenverteilung der Proben wurde wie weiter oben angegeben bestimmt und lässt sich der Figur 4 entnehmen. Auf der x-Achse ist die Größenverteilung in µm logarithmisch aufgetragen und die y-Achse zeigt die Verteilung in Prozent. Wie ersichtlich, zeigt das erfindungsgemäße s-PCC eine sehr enge Korngrößenverteilung (Erf. PCC; durchgezogene Linie) gegenüber GCC (HW GCC; gepunktete Linie) beziehungsweise kommerziellem PCC (HW PCC; gestrichelte Linie).
  • Die Papierproben wurden auf einem herkömmlichen branchenüblichen Blattbildner hergestellt, die experimentellen Versuchsbedingungen wurden gemäß einem Standarddatensatz vorgenommen.
  • Anschließend wurden für Papierproben mit verschiedenen Füllgraden an erfindungsgemäßem s-PCC und kommerziellem s-PCC und GCC (Füllgrade 100% Asche, 135% Asche und 170% Asche) das spezifische Volumen (Figur 5), die Steife (Figur 6), die Opazität (Figur 7), die Weiße (Figur 8), die Reißlänge (Figur 9) und die Dicke (Figur 10). Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den Figuren 5 bis 10 dargestellt.
  • Wie ersichtlich, konnte das spezifische Volumen, die Opazität, die Reißlänge, die Weiße und die Steifigkeit gesteigert werden. Erwartungsgemäß steigt auch die Dicke des Papiers bei gleichem Flächengewicht.
  • Grundsätzlich ist bei allen Messungen zu beachten, dass Luftfeuchtigkeit und Temperatur einen erheblichen Einfluss auf die Messwerte haben. Deshalb finden die Messungen immer in Klimaräumen bei einem nach ISO-Normen festgelegten Normklima (23°C, 50 % Luftfeuchtigkeit) statt. Die Papierprobe wurde vor der Messung 24 Stunden in dem Raum gelagert, um sie zu akklimatisieren.
  • Der Grad der Lichtundurchlässigkeit des Papiers (Opazität) bezieht sich auf seine Fähigkeit, Licht nicht durchscheinen zu lassen. Papier ist lichtundurchlässig, wenn das einfallende Licht zurückgestreut oder im Papier absorbiert wird. Je höher die Streuung des Lichts, umso lichtundurchlässiger ist das Papier. Lichtundurchlässigkeit ist eine erwünschte Qualität, die das Durchscheinen des Druckes minimiert. Ein Blatt mit 100%iger Lichtundurchlässigkeit lässt überhaupt kein Licht durchscheinen und damit auch nicht den Druck, sofern die Druckfarbe nicht eindringt. Im Allgemeinen ist die Lichtundurchlässigkeit des Papiers umso geringer, je niedriger seine flächenbezogene Masse ist. Der Weißgrad und die Helligkeit des Füllstoffs, seine Kornstruktur und -große, sein Brechungsindex und der Füllstoffgehalt sind Faktoren, die die Lichtundurchlässigkeit des Papiers bestimmen. Alle wichtigen papiertechnischen Eigenschaften konnten mit Einsatz des erfindungsgemäßen PCC trotz eines um fast 50% höheren Füllgrades erhalten oder gesteigert werden. Die Ergebnisse konnten auf einer Papiermaschine bestätigt werden.

Claims (7)

  1. Papier, enthaltend skalenoedrisches präzipitiertes Calciumcarbonat (s-PCC) mit einer Korngrößenverteilung, bei der D 4,3 D 90 mal 100 59
    Figure imgb0024
    ist und die mittlere Korngröße D 4,3 im Bereich von 1,5 bis 5,0 µm liegt.
  2. Papier nach Anspruch 1, bei dem das Papier ein Flächengewicht von 20 bis 90 g/m2 aufweist.
  3. Papier nach Anspruch 1, bei dem das Papier ein Flächengewicht von 200 bis 500 g/m2 aufweist.
  4. Papier nach Anspruch 1, bei dem D 4,3 D 90 mal 100 60
    Figure imgb0025
    ist.
  5. Papier nach Anspruch 1, bei dem das s-PPC eine mittlere Korngröße D 4,3 im Bereich von 2,0 bis 4,0 µm aufweist.
  6. Papier nach Anspruch 1, bei dem ein Füllgrad von s-PCC im Papier im Bereich von 10 % bis 30 % Asche liegt.
  7. Verwendung von skalenoedrischen präzipitierten Calciumcarbonat (s-PCC) mit einer Korngrößenverteilung, bei der D 4,3 D 90 mal 100 59
    Figure imgb0026
    ist und mit einer mittleren Korngröße D 4,3 im Bereich von 1,5 bis 5,0 µm als Füllstoff für Papier.
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