KR20190029537A - 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘을 포함하는 종이 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 규격을 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘을 포함하는 종이에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 종이에 대한 필러 재료로서 사용되는 특정 규격을 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 규격을 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘을 포함하는 종이에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 종이에 대한 필러 재료로서 사용되는 특정 규격을 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)에 관한 것이다.
종이는 실질적으로 식물 기원의 섬유로 이루어지고 체(sieve)처럼 생긴 스크린을 통해 섬유 현탁액으로부터 수분을 제거함으로써 형성되는 2차원 재료이다. 이에 의해 형성된 섬유 플리스(fleece)는 압축되고 건조된다.
종이의 주성분 중 하나는 셀룰로오스 섬유이며, 이 셀룰로오스 섬유는 수 밀리미터에서 수 센티미터에 이르는 길이를 갖는다. 셀룰로오스는 먼저 크게 노출되며, 즉, 헤미셀룰로오스, 수지 및 다른 식물성 성분으로부터 분리된다. 이로써 얻어진 펄프는 물과 혼합되고 탈착된다. 수성 현탁액은 미세 메시형 스크린 위의 얇은 층에 침착되고 스크린을 통과하는 동안 스크린을 이동시킴으로써 기계적으로 두껍게 된다. 종이가 건조되면, 그 표면은 함침된다 (이 과정은 사이징(sizing)이라고 함).
종이에 필수적인 출발 재료는 네 그룹으로 나눌 수 있다.
a) 섬유 재료(목재 펄프, 반 화학 펄프, 펄프, 폐지, 기타 섬유)
b) 사이징 및 함침(동물 접착제, 수지, 파라핀, 왁스)
c) 필러 재료(카올린, 활석, 석고, 황산 바륨, 분필, 티타늄 화이트 등)
d) 보조 재료(염료, 소포제, 분산제, 유지제, 응집제, 습윤제)
본 발명은 필러 재료로서 PCC의 사용에 관한 것이다. PCC는 원료인 석회석을 태우고 제조한 합성 산업 광물이다. 다른 산업 재료와 달리, PCC는 생산될 종이에 다양한 특성을 부여할 수 있는 성형 및 변형이 가능한 합성 제품이다. PCC의 물리적 형태는 반응로에서 상당 부분 변할 수 있다. 가변 인자는 반응 온도, 이산화탄소 가스가 첨가되는 속도 및 운동 속도를 포함한다. 이러한 변수는 PCC 입자의 입도 및 모양, 표면적, 표면 화학량 및 입자 크기 분포에 영향을 준다. 많은 장점은 PCC(경질 탄산칼슘 GCC보다 밝기, 빛에 대한 불투과성 및 두께가 더 우수함)의 도움으로 종이의 특성을 제어할 수 있는 능력으로부터 얻어질 수 있지만, 지금까지 필러 재료로서 종래 PCC의 가능한 사용은 이 섬유의 안정성이 떨어지기 때문에 제한되었다.
실제로, 1.5㎛ 내지 5㎛의 평균 입자 크기 D4.3을 갖는 통상적으로 제조된 s-PCC는 다른 것들 중에서 복사기 용지의 필러 재료로 사용되지만, 인열 저항(tear resistance)이 너무 낮기 때문에 필러 비율의 약 30%까지만 사용된다.
따라서, 종이의 특성을 손상시키지 않으면서 s-PCC가 사용될 수 있는 정도를 증가시킬 수 있다면 바람직할 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 특정 규격을 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)을 포함하는 종이 및 종이에 대한 필러 재료로서 사용되는 특정 규격을 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)을 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 변형된 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)을 포함하는 종이를 제공한다. 여기서, 상기 s-PCC는 
59, 바람직하게는 60 이상, 특히 바람직하게는 62 이상, 가장 바람직하게는 65 이상인 입도 분포를 갖고, s-PCC의 평균 입경 D4.3은 1.5㎛ 내지 5.0㎛, 특히 바람직하게는 2.0㎛ 내지 4.0㎛, 특히 2.9㎛ 내지 3.1㎛이다.
본 발명은 s-PCC의 D4.3 값이 증가함에 따라 결정립 크기 분포의 폭 또한 증가하고, 이는 인열 저항과 같은 몇몇 종이 특성에 악영향을 미친다는 실험적 실현에 의해 촉발된다. 좁은 입자 크기 분포가 이를 방지하는데 도움이 된다는 것이 입증되었다.
본 발명에 따른 종이는 바람직하게는 그래픽 용지이다. 그래픽 용지는 인쇄, 쓰기 및 복사에 사용되는 종이이다. 그래픽 용지의 필요성이 커짐에 따라, 이러한 종류의 종이를 위해 특별히 고안된 공정 기술도 중요해지고 있다.
종이는 바람직하게 20g/㎡ 내지 90g/㎡, 특히 바람직하게는 40g/㎡ 내지 80g/㎡, 특히 50g/㎡ 내지 60g/㎡의 평량을 갖는다. 따라서, 상기 종이는 특히 티슈 용지(약 20g/㎡ 내지 30g/㎡), 성경 용지(약 40g/㎡), 신문 용지 또는 LWC 용지(약 50g/㎡), 메모장 또는 편지지(약 60g/㎡), 타자기 용지(약 70g/㎡) 또는 복사기 용지(약 80g/㎡)가 될 수 있다. 그러나 양호한 효과를 위해 본 발명에 따른 이러한 s-PCC로 200g/㎡ 내지 500g/㎡의 평량을 갖는 판지(cartonboard)와 같은 "무거운" 종이를 채울 수 있다.
명시된 규격의 s-PCC로 종이가 채워지는 정도는 증가될 수 있으며, 상당히 비싼 펄프의 비율은 필수적인 종이 특성을 손상시키지 않으면서 그에 따라 감소될 수 있다. 반대로, 본 발명에 따라 사용되는 s-PCC를 첨가하는 것은 불투명도, 인장 강도 및 비체적과 같은 주요 종이 특성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
종이에서 필러로서의 s-PCC의 비율은 10% 내지 30% 회분(ash) 범위이다. 샘플에 포함된 무기재료의 총량은 "회분"라고 불린다. 유기재료가 연소되면, 실질적으로 CO2와 수증기만 생성되며, 가능하면 SO2나 NH3도 생성된다. 이들 가스는 흩어지고 잔류물은 남지 않는다. 반면, 무기 성분은 염 또는 산화물을 형성하고, 통상적인 화염 온도에서는 용융되지 않는다. 따라서, 연소 잔류물인 회분(ash)에는 샘플의 모든 무기 성분이 포함되어 있다. 소각(incineration)이란 더 이상 무게 감소가 관찰되지 않을 때가지 575±25℃로 가열하여 연소를 제어하는 것을 의미한다. 연소는 대기 순환 없이 수행되어야 하며, 미세한 플라이 애쉬(fly ash)가 운반되는 것을 막기 위해 너무 격렬하게 진행되지 말아야 한다. 코팅되지 않은 종이의 "애쉬"는 주로 필러 재료로 이루어지며, 코팅된 종이에는 여전히 무기 코팅 안료가 포함되어 있다. 애쉬의 양은 (건조된) 종이 질량의 총 중량에 대한 백분율로 표시된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 종이의 필러 재료로서, 입도 분포 비율 
이 59 이상, 평균 입경 D4.3이 1.5㎛ 내지 5.0㎛를 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)의 사용에 관한 것이다. 
은 60 이상, 특히 바람직하게는 62 이상, 가장 바람직하게는 65 이다. s-PCC의 평균 입경 D4.3은 바람직하게는 2.0㎛ 내지 4.0㎛, 특히 2.9㎛ 내지 3.1㎛이다.
따라서, 
의 비율이 59 이상인 1.5㎛ 내지 5.0㎛ 범위의 평균 입자 크기 D4.3을 갖는 s-PCC에 대한 요구가 있었다. 그러나 지금까지 그러한 재료를 제공할 수 있는 산업 공정은 존재하지 않았다. 하지만, 이 문제는 본 발명에 의해 해결되었다.
PCC가 CO2 첨가에 의해 Ca(OH)2("석회유")로부터 수성 현탁액에서 형성되는 관련 기술에 따라 많은 공정이 공지되어 있다. CO2는 액체 형태이거나 적절한 환기 시스템을 통해 가스로서 석회유에 도입될 수 있다. 원하는 PCC 형태는 첨가제 또는 시드(seed) 결정 및 이에 상응하는 공정 관리를 통해 생성될 수 있다. 대규모 생산에서는 배치(batch) 제조 모드가 일반적으로 채택된다.
PCC에 대한 변형은 문헌에 충분히 기술되어 있다. 현재의 문맥에서, "변형"이란 용어는 소정된 형태를 갖는 산업적으로 제조된 결정체를 지칭하는 것으로 이해되며, 그 중 아라고나이트(aragonite) 및 방해석(calcite)이 특히 중요한 대표 물질이며, 바테라이트(vaterite) 및 이카이이트(ikaite)는 훨씬 덜 관련이 있다. 또한, 염기성 칼슘 카보네이트 또는 무정형 카보네이트와 같은 특별한 전이 형태가 또한 분리될 수 있다. 이 업계의 당업자는 전형적으로 많은 성공 및 실패한 실험으로부터 변형에 영향을 줄 수 있는 PCC 시스템의 한계 조건(일부는 매우 복잡함)을 잘 알고 있을 것이다. 공급된 석회유의 농도 및 CO2의 농도와 함께 전형적인 배치(batch) 사이클의 시작 시의 시작 온도와 같은 기본 제어 매개 변수는 미리 지정된다. 광범위한 테스트 시리즈에서, 원재료의 영향을 배제하고, 필요한 경우 다양한 유형의 첨가제로 관리할 수 있다. 반응 조건을 조절하여 PCC 결정의 응집도를 변경할 수도 있다.
하지만, 지금까지, 소정된 결정립 크기와 소정된 (좁은) 결정립 크기 분포를 갖는 PCC의 생산에 대한 체계적인 접근법은 없었다. 그 이유는 다양한 매개 변수의 복잡한 상호 작용 때문일 수 있다. 여기에는 예를 들어, CO2 농도, 반응기의 측지학적 유효 높이 및 소산 에너지 투입과 관련된 가스 매개 변수가 포함된다. 게다가, 산업에서 가장 빈번하게 사용되는 전형적인 배치 반응에서, 반응의 임의의 순간에, 중요한 공정 매개 변수는 각각의 상이한 특성, 예컨대, 가스화될 수 있는 현탁액의 pH 값, 전도성, 온도, 칼슘 이온과 중탄산염 이온의 비율, 현탁액의 밀도 및 점도에 따라 달라질 수 있다. 이러한 모든 변화의 역동성은 항상 일관성이 없으며, pH 값과 전도성과 같은 몇몇 매개 변수는 배치 사이클의 끝까지 눈에 띄게 변하지 않지만 그 다음에는 극적으로 변한다. 반면, 온도 상승, 밀도 및 점도 변화와 같은 다른 매개 변수는 실제적으로 선형 변화 특성을 나타낸다. 이것은 카르복살화 동안 2개의 주요한 상(phase)이 분명히 일어나므로, 반응의 시작 시 바로 바람직한 핵 형성단계가 일어나고, 바람직하게 입자 성장 단계가 뒤따른다는 사실에 의해 더욱 복잡해진다. 최근 문헌에 설명된 바와 같이, 입자 성장 조차도 선형 방식으로 일어나지 않고, 대신 매우 다른 형태의 중간 상태를 거친다. 이러한 이유 때문에, 평균 입자 크기(D4.3 값)의 특성 변화와 입자 크기 분포의 폭에 대한 많은 현상 중 어느 것이 결정적이고 제어 가능하며 조절 가능한지에 대한 정보는 매우 제한적이다. 결과적으로 소정된 입자 크기 및 소정된 입자 크기 분포를 갖는 제품을 도출하기 위해, 당업자가 기존의 PCC 시스템으로 취해야 할 단계가 무엇인지에 대한 지표가 거의 없다. 따라서, 지금까지는 이 목표를 일관되게 달성할 수 없었다.
US6,251,356B1은 작동 압력 순서를 제어함으로써, 압력 반응기에서 평균 입자 크기를 조절하는 것을 제안한다. 이것은 입자 크기 비율이 종래의 공정 제어보다 좁은 것으로 만족된다. 공정 자체는 기술적으로 매우 복잡하다.
EP1222146B1은 2단계 연속 공정에 관한 것이다. 제1 단계에서, 특정 농도의 입자가 생성된다. 이를 위해, 일정한 가스 유속으로 석회유의 체적 유량을 변경할 수 있다. 또한, 증가된 반응성을 갖는 미세한 석회유를 공급함으로써, 원하는 결정립의 크기에 영향을 줄 수 있다. Gernot Krammer et al. (Part. Syst. Charact. 19 (2002) 348-353)에 따르면, CO2 농도의 증가는 평균 입자 크기의 감소를 초래한다.
평균 입자 크기에 대한 CO2의 악영향은 Bo Feng et al., Materials Science and Engineering A 445-446 (2007) 170-179 "침강 과정에서 형성된 탄산칼슘의 입자 크기에 대한 다양한 요인의 영향"에 의해 설명된다.
석회유의 농도는 평균 결정립 크기에 영향을 미치는 또 다른 매개 변수이다. (Kralj et Brecivic from Croatica Chimica Acta, 80 (3-4) 467-484 (2007) "기초 연구에서 응용까지의 탄산칼슘") 석회유의 고체 함량이 높을수록 입자가 거칠어지므로, 고체 함량이 낮으면 입자는 미세해진다.
아라고나이트 결정은 PCC 설비의 연속 운전에서 점차 커지는 것으로 알려져 있다.
Pust(석회 칼슘 탄산염-PCC의 생산, RWTH Aachen, 1992)는 카르복실화 동안에 순차적으로 형성된 결정의 크기에 생석회 생산 시 ?칭(quenching) 매개 변수의 영향을 설명한다.
EP1712597A1은 Zn-염, Mg 염 및 양이온성 및 음이온성 분산제와 같은 다양한 첨가제를 입자 크기 분포에 첨가하는 효과를 설명한다.
따라서, 주어지 PCC 설비를 사용하여 소정의 입도 및 소정의 임도 분포의 침강된 탄산칼슘의 제조를 가능하게 하는 체계적인 해결책 접근이 계속 필요하다.
선행기술에서 기술된 바와 같은 선행기술의 한계는 PCC 설비에서 석회유에 CO2를 도입함으로써, s-PCC를 생산하는 최근 개발된 방법으로 해결될 수 있다. 이 방법은 다음 단계로 구성된다.
a) PCC 설비가 가동되는 동안 특정 몰 에너지 투입에 실질적으로 영향을 주는 PCC 설비의 모든 매개 변수를 포착한다. 상기 특정 몰 에너지 투입은 반응의 시작으로부터 90%의 변환율에 도달할 때까지 배치 생산 모드에서 카르복실화 반응에 CO2 몰(mole)을 도입하는데 필요한 전체 시스템에 대한 에너지 투입량에 상응한다.
b) 특정 몰 에너지 투입에 따라 평균 입자 크기 D4.3를 결정한다.
c) 다음 매개 변수 중 적어도 하나에 따라 
의 비율을 결정한다. 반응 동안의 CO2 농도, 석회유의 온도, PCC 설비의 반응기 레벨에서의 충전 레벨 및 PCC 설비의 가스 교환기의 회전속도.
d) 단계 b) 및 c)에서 결정된 요건을 유지하면서 석회유에 CO2를 도입한다.
입자 크기 분포의 폭 또는 좁음을 설명하는 다양한 방법이 있다. 현재의 맥락에서, 이는 PCC와 같은 미립자 분야에서 종종 사용되는 비율 
을 사용하여 특성화한다. 여기서, D90은 입자의 90%가 체적 가중치로 지정된 값보다 작다는 것을 의미한다.
평균 입자 크기 D4.3은 모든 입자에 걸친 분포의 산술 평균이다. 매우 좁은 입자 크기 분포는 예컨대, D4.3이 3.1㎛이고, D90이 5.0㎛인 경우 얻어진다. 그 다음 
비율은 숫자값 62를 산출한다. 이 수치는 PCC 공정의 "초기 입자" 형성에 적용된다. 후속 응집은 무시된다.
크기 결정은 레이저 회절 입자 크기 분석기로 할 수 있다. 모든 값은 가능한 범위까지 응집을 방지하기 위해 분산된 제품을 기준으로 한다. 이 경우, 모든 측정은 Malvern사(장비명 Malven 3000) 또는 Quantachrome(장비명 Cilas 1064L)의 입자 크기 분석기를 사용하여 수행되었다. 두 설비 모두 제지 산업에서 매우 일반적이며 매우 유사한 값을 일관되게 나타내었다.
새롭게 개발된 방법은 특정 몰 에너지 투입이 결정립 크기를 제어하기 위한 결정적인 매개 변수라는 사실을 발견한 것이다. 이 값은 카르복실화 반응이 배치 모드에서 진행될 때 반응의 결정적인 부분에서 1몰의 CO2를 투입하는데 필요한 전체 에너지의 특정 에너지 투입량의 합을 나타낸다. 에너지 투입은 그 소스에 관계 없이 측정되어야 한다. 종래의 PCC 설비에서, 특히, 가스의 주변 CO2 농도, 비체적 특정 가스 유량, 반응기의 충전 레벨, 주파수 제어식 가스 터빈 및/또는 교반기의 회전속도, 업스트림 팬의 파워 출력을 고려해야 한다.
따라서, 단계 a)에서는 특정 몰 에너지 투입이 상당한 기여를 하는 PCC 설비의 개별 영향 요인이 포착된다. 특정 몰 에너지 투입에 대한 이러한 모든 영향 인자의 누적 기여는 목표 입자 크기와 직접적인 상관 관계가 있음이 밝혀졌다.
따라서, 단계 b)에서, 이 상관관계는 해당 PCC 설비에 대해 계산된다. 일반적으로, 결정립 크기는 특정 몰 에너지 투입이 증가함에 따라 감소함을 알 수 있다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 단계 b)에서 선형 상관 관계가 평균 입자 크기 D4.3과 전체 시스템의 특정 몰 에너지 투입 사이에서 계산된다. 특정한 PCC 설비에서 특정 몰 에너지 투입과 결정립 크기 사이의 상관 관계를 결정하기 위해, 예컨대, 실제로 미리 설정된 특정 몰 에너지 투입을 사용하여 여러 테스트 설정을 실행한 다음 결정립 크기를 결정한다. 두 값은 서로에 대해 플롯되고 관련 선형 함수는 그래픽 평가 프로세스를 통해 결정된다. 이제, 필요한 에너지 투입은 기능의 도움으로 원하는 결정립 크기에 대해 결정될 수 있다. 그 다음, 영향 인자가 이 에너지 투입을 나타내기 위해 절절하게 적용된다.
놀랍게도, 물질 전달 시스템의 특정 에너지 투입만이 결과적인 결정의 결정립 크기에 대한 결정적인 매개 변수임이 밝혀졌다. 이는, 원하는 입자 크기에 대한 목표 값이 형성되도록 주변 CO2 농도와 가스 매개 변수의 임의의 조합에 의해 조정될 수 있다. 따라서, 처음으로, 가스 처리 장치의 특성 값에 대한 기본 정보를 사용하여 PCC 결정립의 입자 크기에 대한 선택적 요구 사항을 설정할 수 있다.
통상적으로 제조된 입자 크기에서, 비 
은 약 2.8㎛ 이상에서 최대 55㎛ 범위에 속하며, 전형적으로는 수치적으로 훨씬 작다. 이것은 카르복실화 동안의 spinodal 분리 과정에 기인하며, 이는 평균값에 비해 과포화 농도가 높거나 낮은 연속적으로 작은 구역을 형성하게 된다. 결과적으로, 새롭고 더 작은 입자가 형성되었을 뿐만 아니라 이미 존재하는 결정이 계속해서 커다란 결정으로 성장한다.
본 발명을 위한 연구 과정 동안에만 실제로 무한한 가능성의 과다로부터 영향을 주는 인자가 실제로 입자 크기 분포에 대해 중요하며, 
비율에 대해 각각의 원하는 값을 정의할 때 고려되어야 한다는 것이 실험적으로 입증되었다. 다음 매개 변수가 확인되었다. 반응 동안의 CO2 농도, 석회유의 온도, PCC 설비의 반응기의 충전 레벨 및 PCC 설비의 가스 교반기의 회전 속도(방법 c) 단계). 4가지 측정은 단독으로 또는 임의의 조합으로 적용될 수 있으며, 관찰된 경우 일관되게 입자 크기 분포를 감소시키는 효과를 갖는다. 특히, 단계 c)에서, 반응의 시작 시 CO2의 농도는 반응 말기의 CO2 농도의 0.5 내지 0.8, 특히 0.6 내지 0.7에 상응하고, CO2 농도는 점진적으로 또는 끊임없이 증가되는 것이 바람직하다. 따라서, 거의 항상 그렇듯이, 공급원의 CO2 농도에 대한 고정 값이 알려지면, (예, 10%와 20% 사이의 발전소에서, 22% 내지 26%의 생석회를 생산하는 가마에서, 35% 내지 55%의 바이오 가스 공장에서, 또는 합성 가스 약 98%) 출발 농도는 공급원의 CO2 농도보다 작게 약 20% 내지 50%, 특히 30% 내지 40%까지 감소되고, 반응이 끝날 때까지 점진적으로 또는 끊임없이 가능한 최대 농도까지 증가시켰다. 이것은 공기로 희석함으로써 가장 간단하게 달성될 수 있다. 놀랍게도, 이 작용은 
의 값, 특히, 59 이상의 값의 비율을 증가시킨다는 것이 발견되었다.
단계 c)에서, 온도는 PCC가 각각 원하는 형태로 침강되는 반응의 시작에서 고정되고, 이 온도는 반응의 지속 기간 동안 일정하게 유지되거나 반응이 끝날 때까지 15℃, 특히 10℃까지 점진적으로 또는 끊임없이 낮아지는 것이 더 바람직하다. 따라서, 시작 온도는 원하는 형태가 명확하게 형성될 수 있는 온도로 특정된다. s-PCC의 경우, 시작 온도는 25℃ 내지 45℃이다. 통상적으로 시작 온도 또한 특정되나, 온도는 후속적으로 제어되지 않으며, 결과적으로 반응의 발열 성질로 인해 온도는 상승한다. 반면, 본 발명에 따르면, 온도는 일정하게 유지되거나 점진적으로 또는 끊임없이 15℃로 낮춰진다. 놀랍게도, 이 측정은 
에 대한 값, 특히 59 이상 증가한 것으로 나타났다.
또한, c) 단계에서, 석회유의 충전 수준은 반응 시작 시 반응기의 작업 체적의 50% 내지 80%, 특히, 50% 내지 70%인 것이 바람직하고, 석회유 입자 형성 후에는 반응이 끝날 때까지 점진적으로 또는 끊임없이 첨가된다. 따라서, 반응 시작 시 반응기의 작업 체적은 필요 강도의 석회유로, 50% 내지 80%만 채워진다. 모든 형태에 대한 실질적인 작동에서, "입자 형성 단계"가 끝나지 전에는 안되며, 이것은 약 20분 후에 발생하며, 반응기가 공칭 작업량에 도달할 때까지 전체 T90 런타임에 가능한 한 고르게 또는 점진적으로 더 많은 석회유를 첨가한다. T90 시간이 끝날 때, 즉, 총 변환율의 90%가 완료되는 상당한 반응시간이 끝날 때, 더 이상 석회유는 첨가되지 않는다. 놀랍게도, 이 측정은 
에 대한 값, 특히 59 이상 증가한 것으로 나타났다.
최종적으로, 단계 c)에서, 가스 교반기의 회전 속도는 반응 종료 시의 속도로서, 0.5 내지 0.9, 특히 0.8 내지 0.9와 같고, 속도는 변환 반응의 90%에 도달할 때 점진적으로 또는 끊임없이 최종 속도까지 증가한다. 따라서, 반응기는 미리 계산된 회전 속도로 시동되고, 이는 약 10% 내지 50%의 증가 가능성이 여전히 가능하도록 선택된다. 입자 형성단계가 완료되었지만, T90 시간의 종료 시점보다 늦지 않은 시점에, 가스 교반기의 회전 속도는 반응이 끝날 때까지 점차적으로 또는 끊임없이 나머지 10% 내지 50%만큼 증가된다. 놀랍게도, 이 측정은 
에 대한 값, 특히 59 이상 증가한 것으로 나타났다. 상기 방법에 따라 얻어질 수 있는 s-PCC는 입자 크기 D4.3 및 
비의 특정 조합을 갖는다. 그 특성은 이전에 알려진 PCC 방법으로는 얻을 수 없다.
본 발명의 더욱 바람직한 변형은 청구 범위 및 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 
이고, 평균 입자 크기 D4.3이 1.5㎛ 내지 5.0㎛인 입자 크기 분포를 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)을 종이에 대한 필러 재료로 사용함으로써, 불투명도, 인장 강도 및 비체적과 같은 주요한 종이의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 PCC 설비의 개략도이다.
도 2는 s-PCC에 대한 파일럿 반응기에서 배치 카르복실화의 결과로, D4.3은 특정 에너지 투입의 함수로서 도시된다.
도 3은 s-PCC에 대한 파일럿 반응기에서 배치 카르복실화의 결과로, D4.3은 특정 에너지 투입의 함수로서 도시된다.
도 4는 본 발명에 따른 s-PCC 샘플 및 2개의 비교 샘플의 입도 분포도이다.
도 5 내지 도 10은 각각의 종이 샘플의 비체적, 강성, 불투명도, 백색도, 인열 길이 및 두께에 대한 본 발명에 따른 s-PCC 및 종래의 s-PCC 및 GCC의 다양한 함량 수준을 갖는 종이 샘플에 대한 비교 측정 결과이다.
도 2는 s-PCC에 대한 파일럿 반응기에서 배치 카르복실화의 결과로, D4.3은 특정 에너지 투입의 함수로서 도시된다.
도 3은 s-PCC에 대한 파일럿 반응기에서 배치 카르복실화의 결과로, D4.3은 특정 에너지 투입의 함수로서 도시된다.
도 4는 본 발명에 따른 s-PCC 샘플 및 2개의 비교 샘플의 입도 분포도이다.
도 5 내지 도 10은 각각의 종이 샘플의 비체적, 강성, 불투명도, 백색도, 인열 길이 및 두께에 대한 본 발명에 따른 s-PCC 및 종래의 s-PCC 및 GCC의 다양한 함량 수준을 갖는 종이 샘플에 대한 비교 측정 결과이다.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘을 포함하는 종이에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 PCC 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 PCC 설비(10)의 기본 구조의 매우 단순화된 도면이다. 이 방법은 1.5㎛ 내지 5.0㎛ 범위에서 평균 입자 크기 D4.3과 
에 대해 59 이상의 수치값을 얻는 입자 크기 분포를 갖는 s-PCC를 제공한다. PCC 설비(10)는 Ca(OH)2(석회유라고 함)의 수성 현탁액이 도입된 배치 반응기(batch reactor)(20)를 포함하고, s-PCC는 CO2의 투입에 의해 형성된다. 석회유는 공급 시스템(30)을 통해 공급된다. 여기서, 본 발명의 실시 예에서는 가스 교반기(42)를 포함하는 적절한 환기 시스템(40)에 의해 CO2가 가스로서 석회유와 혼합된다. 추가적인 교반기구(50)가 제공될 수 있다. 반응기(20) 내의 온도는 제어 가능하다. 이 경우, PCC 설비(10)는 반응기(20)의 충전 레벨을 모니터링하고 석회유의 온도를 포착하기 위한 센서 수단(미도시)을 포함한다. 추가적으로 석회유 내의 CO2 농도를 직접적으로 또는 간접적으로 평가할 수 있는 센서 수단이 제공될 수도 있다.
본 발명의 기본 중 하나는 특정 몰 에너지 투입이 입자 크기를 제어하기 위한 결정적인 매개 변수라는 것이다. 따라서, 작동 중에 특정 몰 에너지 투입에 대한 중요한 PCC 설비(10)의 모든 매개 변수가 포착되어야 한다. 이 문맥에서, 특정 몰 에너지 투입은 반응 시작부터 90% 변환율에 도달할 때까지 배치 생산 모드에서 카르복실화 반응에 CO2 몰을 도입하는데 필요한 전체 시스템에 대한 에너지 투입에 해당된다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 수산화칼슘 및 이산화탄소로부터 탄산칼슘을 형성하는 과정은 반응의 주요 부분에서 대략 선형이다. 전체 반응의 약 90% 내지 95%의 값 후에, pH 및 전도도 값은 급격히 떨어지고, CO2 산출량 또한 급격히 감소된다. 따라서, 전체 반응 시간의 처음 90%에서의 CO2 수율의 평균값을 소정 반응 시간으로 취한다.
특정 가스 발생 속도를 측정하기 위해서는 "vvm" 값을 사용하는 것이 일반적이며 이는 다음을 의미한다. 단위 시간당 반응기 체적당 단위 체적당 가스 체적. 산업 관행 및 10㎥의 전형적인 반응기 내용물에서, 예를 들어, 약 0.25vvm 내지 5vvm의 가스 발생 속도가 통상적인데, 이는 변환 후 반응기가 시간당 150N㎥ 내지 시간당 약 3000N㎥ 가능한 가스 발생 속도로 가스 처리된다는 것을 의미한다. 더 작은 값은 비 경제적인 것으로 간주되는 반면, 더 큰 값은 기술적으로 불가능하다. 왜냐하면, 반응기에서의 가스 발생 공기가 합쳐질 위험성이 높아지기 때문이다. 병합이란 허용 가능한 가스 발생 속도를 초과하면 가스 버블이 한꺼번에 합쳐져 상당한 규모의 물질 이동이 더 이상 가능하지 않다는 것을 의미한다.
PCC 설비는 일반적으로 반응기에 가스를 공급하기 위한 복잡한 장치가 갖추어져 있어 가장 낮은 에너지 소비로 반응기의 전체 높이와 단면에 대해 가능한 한 균등하게 CO2를 도입할 수 있다. 전체 시스템의 시간당 에너지 소비량은 흡기 압력을 전달하는 환기 스테이션과 함께 모터 구동식 반응기에 위치한 교반기 요소와 가스 터빈에 의한 에너지 소비의 합으로부터 실질적으로 유도된다. 생성된 PCC의 질량에 대한 에너지 소비 지표는 일반적으로 가스 발생장치의 특성과 사전에 설정된 CO2 농도에 따라 PCC 1톤당 약 60㎾h에서 250㎾h 범위이다. 설비 운영자는 일반적으로 이 에너지 소비에 대해 매우 정확한 아이디어를 가지고 있다. 단순화를 위해, 소비되는 총 에너지는 실제로 투입되는 에너지에 비례하여 작용하는 에너지 양으로 가정할 수 있다.
다음 절에서는 특정 몰 에너지 투입의 계산을 예제를 참조하여 설명한다.
계산예
아래의 데이터 세트는 카르복실화를 위해 제공되고, 그 목적은 s-PCC를 회수하기 위함이다.
수산화칼슘 함량이 11%이고, 밀도가 1,065㎏/㎥인 반응성 석회유를 생산하므로, 10㎥에 15.8k㏖의 수산화칼슘이 함유되어 있다. 석회유의 점도는 약 50mps이다.
반응기는 10㎥의 이 석회유로 채워진다.
가스 발생(gassing)은 3.33vvm 값에 해당하는 2,000N㎥/h의 일정한 속도로 수행된다.
CO2의 농도는 26%이다.
CO2의 평균 이용률은 90%이다.
90% 카르복실화(T90 시간) 완료의 결정 시간은 46분이다.
터빈의 측정된 전력 요구량은 130㎾이다.
업스트림 팬의 전력 소비는 40㎾이다.
가스 주입구 온도는 냉각기에 의해 40℃로 조절된다.
반응기(석회유)의 시작 온도는 38℃이다. 카르복실화가 90% 완료된 후, 반응기의 온도는 72℃이다.
따라서, 41분간의 반응에서, 공급된 석회유의 90%가 s-PCC로 변환된다. 이것은 14.3k㏖ 또는 1,430㎏ s-PCC의 형성과 동일하다. 특정 변환율이 배치 사이클의 끝에서 감소하는 것으로 알려져 있기 때문에, 변환되지 않은 석회유의 나머지 10%에는 더 긴 반응 시간이 필요하다.
T90 시간 동안 총 에너지 소비량은 117㎾h이다.
이 기간 동안 14.3k㏖의 CO2가 투입된다.
CO2 몰 당 특정 에너지 투입(ε)은 
=8.2Wh/mol CO2.
특정한 몰 에너지 투입에 대한 개별 매개 변수의 영향은 일반적으로 공지되어 있거나 주어진 PCC 설비의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 반응기의 충전 레벨은 전체 전력 투입(팬, 가스 발생 유닛, 교반기 등으로부터의 총량)에 대해 플롯될 수 있다. 주변 CO2 농도, 가스 교반기의 회전 속도, 상대 가스 투입 등에 대한 가스 이용의 의존성은 포착되어 평가될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 파일럿 반응기와 테크니컬 반응기로 수행된 테스트 시리즈의 결과이다. 각각의 경우에 특성 평균 결정립 크기 D4.3은 배치 반응의 결정적인 부분에 도입된 CO2 몰당 특정 에너지 투입량에 대해 0% 내지 90%까지 플롯된다. 각각의 경우에, 특성 입자 크기 D4.3은 Malvern에 의해 제조된 Mastersizer 레어저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 하나의 시험 시리즈에서, 결정립 크기가 D4.3인 대면체 결정(s-PCC) 1.1㎛ 내지 3.0㎛는 파일럿 반응기(도 2) 및 테크니컬 반응기(도 3)에서 생산된다. 에너지 투입량을 조절하기 위해 가스 농도, 충전량, 가스량, 가스 터빈의 회전 속도 및 흡기 압력뿐만 아니라 기타 요인을 개별적으로 또는 개별 테스트에서 다양하게 변경하였다.
다음은 파일럿 반응기에 대한 예시적인 데이터 세트를 나타낸다.
실시 예1 파일럿 반응기에서 s-PCC의 생산
하기의 데이터 세트가 적용되었다.
석회유 11.3w%
반응기 충전 레벨: 9 l
터빈 가스 발생 속도: 35㎐
vvm: 0.5(0.27N㎥/h)
CO2 농도: 30%
반응 시간 T90: 281분
가스 이용률: 81%
시간 T90에서의 CO2 투입량: 12.8몰
T90 시간에서 총 에너지 투입량: 536Wh s
1몰 CO2당 특정 에너지 투입량: CO2 1몰당 42 Wh
s-PCC는 2.38㎛의 D4.3으로 생산되었다.
1몰 투입 CO2 당 몰 에너지 투입과 결과적인 입자 결정 크기 D4.3 사이에는 직접적인 관계가 있음이 분명하다. 1몰의 CO2에 적용되는 투입 에너지의 양이 클수록 결정이 작아지고, 그 반대도 마찬가지이다. 따라서, 놀랍게도, 상응하는 매개 변수(예를 들어, 가스 발생 장치, 가스 주입 장치의 충전 레벨 및 회전 속도)가 결합된 결과의 특정 에너지 투입이 표현될 수 있는 방식으로 결합된다면 상응하는 매개 변수를 결합함으로써 보다 낮은 CO2 농도로 더 작은 입자를 생성하는 것이 가능하다.
하기의 실시 예2와 실시 예3은 테스트 조건의 선택적 변화에 의해 달성된 
에 대해 매우 큰 값을 갖는 s-PCC 배치의 예를 보여준다.
실시 예2 s-PCC 생산
하기의 데이터 세트가 적용되었다.
석회유 11.3wt%
반응기 충전 레벨: 카르복실화 시작 시: 220 l, 20분 후 280 l, 40분 후부터 반응 끝까지 240 l
가스 터빈 속도: 카르복실화 시작 시: 38㎐, 20분 후 40㎐, 40분 후부터 반응 끝까지 45㎐
온도: 45℃, 상수(내부 냉각기를 통한 방열)
CO2 농도: 45%(바이오가스), 상수
vvm: 분당 1.5, 상수
반응 초기 1몰 CO2당 특정 에너지 투입량: CO2 1몰당 7Wh
s-PCC는 3.0㎛의 D4.3 특성을 갖고 62보다 
값으로 생산되었다.
실시 예3 s-PCC 생산
하기의 데이터 세트가 적용되었다.
석회유 11.3wt%
반응기 충전 레벨: 카르복실화 시작 시: 220 l, 20분 후 280 l, 40분 후부터 반응 끝까지 240 l
가스 터빈 속도: 카르복실화 시작 시: 38㎐, 20분 후 40㎐, 40분 후부터 반응 끝까지 45㎐
온도: 카르복실화 시작 시 45℃, 20분 후 43℃, 40분 후부터 반응 끝까지 41℃(내부 냉각기를 통한 방열)
CO2 농도: 카르복실화 시작 시 35%, 40분 후 45%
vvm: 분당 1.5, 상수
반응 초기 1몰 CO2당 특정 에너지 투입량: CO2 1몰당 8Wh
s-PCC는 2.9㎛의 D4.3 특성을 갖고 61보다 
값으로 생산되었다.
실시 예4 종이 샘플 생산
일반적으로, 종이 제조용 필러 재료는 정량 용도와 관련하여 다양한 기준에 따라 평가된다. 이러한 기준에는 사이징, 유지력, 마모성, 기계적 강도, 강성 및 압축성, 다공성, 거칠기, 표면 에너지 및 최종적으로 불투명도, 백색도 및 광산란과 같은 광학 특성과 같은 공정 관련 특징이 포함된다. 전형적으로 기본 평가는 두께(㎛), 비체적(g/㎡), 불투명도 및 강성의 네 가지 기준에 따라 수행된다. 각각의 종이에 대한 이러한 기준이 충족되면 대부분의 다른 특성은 재조정을 통해 교정될 수 있다. 필러 재료는 필러 함유량이 많은 경우라도 기본 기준을 만족하면 특별하게 적합하다.
각각의 경우, 15%, 20% 및 24% 회분의 다양한 필러 재료 및 필러 내용물을 갖는 종이 샘플을 표준 출발 재료로 제조하였다. 이들 종이는 100% 회분이라고 일컬어졌다. 이들 종이는 회분 함량이 135%와 175%가 될 때까지 PCC로 채워졌다.
샘플 A-1 내지 A-3: 59.3의 
값 및 2.9㎛의 평균 입자 크기 D4.3인 상기 방법(=Inv. PCC)에 따라 얻어진 s-PCC를 나타낸다.
샘플 B-1 내지 B-3: 55.75의 
값 및 2.8㎛의 평균 입자 크기 D4.3인 시판중인 s-PCC (= HW PCC)를 나타낸다.
샘플 C-1 내지 C-3: 53의 
값과 1.8㎛의 평균 입자 크기 D4.3인 탄산염(GCC)(=HW GCC)을 나타낸다. 약 1.8㎛보다 큰 D4.3 값을 갖는 GCC는 허용할 수 없을 만큼 높은 마모성 때문에 종이 생산에 사용되지 않는다.
샘플의 입자 크기 분포는 상기에서 설명한 대로 결정되었으며 도 4에 나타나 있다. ㎛ 단위의 크기 분포는 x축을 따라 대수적으로 표시되고 y축은 분포를 백분율로 표시한다. 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 s-PCC는 GCC(HW GCC; 점선) 및 시판 PCC(HW PCC; 데쉬선(dashed line))와 비교하여 매우 좁은 입도 분포(inv. PCC; 실선)을 갖는다.
종이 샘플은 업계에서 통상적인 시트 포머(sheet former)로 제조되었고, 실험 테스트 조건은 표준 데이터 세트에 따라 준비되었다.
그런 다음, 본 발명에 따른 S-PCC, 시판되는 s-PCC 및 GCC(충전 레벨 100% 회분, 135% 회분 및 170% 회분)를 충전하기 위한 다양한 레벨을 갖는 종이 샘플에 대해 비체적(도 5), 강성도(도 6), 불투명도(도 7), 백색도(도 8), 인열 길이(도 9) 및 두께(도 10)를 기록하였다. 분석 결과는 도 5 내지 도 10에 제시되어 있다.
도시된 바와 같이, 비체적, 불투명도, 인열 길이, 백색도 및 강성을 증가시킬 수 있었다. 예상한 대로, 종이의 두께는 평량의 변화 없이 증가하였다.
일반적으로, 대기 습도 및 온도가 측정된 값에 중요한 영향을 미친다는 것은 모든 측정과 관련하여 유의해야 한다. 이러한 이유로, 측정은 ISO 표준에 따라 고정된 표준 기후(23℃, 50% 대기 습도)가 있는 에어컨 룸에서 항상 수행된다. 종이 샘플은 측정하기 전, 측정을 가능하게 하기 위해 24시간 동안 실내에서 보관되었다.
종이의 불투과성(불투명도)은 빛의 통과를 차단하는 능력을 나타낸다. 입사광이 다시 흩어지거나 종이에 흡수되는 종이는 빛을 투과시키지 않는다. 빛의 산란이 클수록 종이는 더 빛을 투과시키지 않는다. 빛의 불투과성은 시트의 뒷면을 통해 인쇄물을 볼 수 있는 정도를 최소화하는 바람직한 품질이다. 100% 광 비투과성 시트는 어떤 빛도 통과시키지 않으며, 인쇄 잉크가 종이에 침투하지 않는 한 시트의 인쇄로 인해 빛을 통과하지 못하게 한다. 일반적으로, 종이의 가벼운 불투과성은 평량이 낮아짐에 따라 감소한다. 필러 재료의 백색도 및 휘도, 결정립 구조 및 크기, 굴절률 및 필러 재료의 함량은 종이의 광 불투과성을 결정하는 인자이다. 종이 기술과 관련된 모든 중요한 특성은 충전 정도가 거의 50% 증가했음에도 불구하고 본 발명에 따른 PCC를 사용함으로써 유지되거나 개선되었다. 결과는 제지 기계에서 확인되었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
10; PCC 설비
20; 배치 반응기
30; 공급 시스템 40; 환기 시스템
42; 가스 교반기 50; 교반기구
30; 공급 시스템 40; 환기 시스템
42; 가스 교반기 50; 교반기구
Claims (7)
-
59이고, 평균 입자 크기 D4.3이 1.5㎛ 내지 5.0㎛인 입자 크기 분포를 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC);
을 포함하는 종이.
- 제1항에 있어서,
20g/㎡ 내지 90g/㎡의 평량을 갖는 종이.
- 제1항에 있어서,
200g/㎡ 내지 500g/㎡의 평량을 갖는 종이.
- 제1항에 있어서,
60인 종이.
- 제1항에 있어서,
상기 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)은 2.0㎛ 내지 4.0㎛의 평균 입자 크기 D4.3을 갖는 종이.
- 제1항에 있어서,
상기 종이 내에서 상기 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC)의 충전도는 10% 내지 30% 회분인 종이.
- 종이에 대한 필러 재료로서 사용되되,
59이고, 평균 입자 크기 D4.3이 1.5㎛ 내지 5.0㎛인 입자 크기 분포를 갖는 스칼레노헤드럴 침강성 탄산칼슘(s-PCC).
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