CN107208377A - 产生填料的方法 - Google Patents

产生填料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107208377A
CN107208377A CN201580063116.2A CN201580063116A CN107208377A CN 107208377 A CN107208377 A CN 107208377A CN 201580063116 A CN201580063116 A CN 201580063116A CN 107208377 A CN107208377 A CN 107208377A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
paper
filler
pcc
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580063116.2A
Other languages
English (en)
Inventor
P·哈坎森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omya Development AG
Stora Enso Oyj
Original Assignee
Omya Development AG
Stora Enso Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omya Development AG, Stora Enso Oyj filed Critical Omya Development AG
Publication of CN107208377A publication Critical patent/CN107208377A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D21H17/26—Ethers thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Abstract

本发明公开了一种用于产生待被用于纸生产或板生产的填料组合物的方法，所述方法包括提供包含氢氧化钙的悬浮液并且进行氢氧化钙的碳酸化以形成沉淀碳酸钙(PCC)。本发明的特征在于，淀粉和/或羧甲基纤维素(CMC)在所述氢氧化钙的碳酸化期间添加到所述悬浮液。本发明的方法能够实现纸或纸板中增加的填料含量，而不大体上增加纸或板的粉化倾向性或降低纸或板的强度。

Description

产生填料的方法
发明领域
本发明涉及用于产生待被用于纸生产或纸板生产中的填料的方法。其它实施方案涉及填料、涉及纸或纸板以及涉及产生纸或纸板的方法。
背景
在造纸生产中，将填料添加到配料，以便改进纸的光学性质和表面性质。增加纸的填料含量可以为造纸者提供许多益处，包括节省原材料的成本和改进的光学性质。
通常，使用粘土或不同形式的碳酸钙作为填料。碳酸钙可以例如呈白垩、大理石或沉淀碳酸钙(PCC)的形式。近年来，沉淀碳酸钙(PCC)已经变得普通。现今，PCC是用于生产高级纸的最普遍的填料。
沉淀碳酸钙(PCC)可以通过以下产生：在高温下煅烧石灰石(碳酸钙岩石)，以将碳酸钙分解为二氧化碳(CO2)和氧化钙(石灰)；通过添加水将得到的石灰(氧化钙)熟化以形成石灰悬浮液(氢氧化钙)；并且然后进行得到的石灰悬浮液的碳酸化。碳酸化可以通过用CO2气体处理来进行，由此沉淀碳酸钙。
然而，对于可以在纸生产或纸板生产时替代造纸纤维的填料的量存在限制。在高填料含量下，纸或纸板可能遭受刚度和强度的损失。此外，纸或纸板的粉化倾向性(dustingtendency)在较高的填料含量下增加。例如新闻纸中的高填料含量涉及印刷机的问题，这是由于增加的粉化倾向性和强度的损失。
努力减小高级纸的粉化倾向性包括在造纸机中用淀粉处理纸的两面。这种处理，所谓的纸的表面施胶，是昂贵的并且降低生产力。
WO2007067146公开了一种产生PCC的工艺，其中碳酸化在淀粉和/或CMC的存在下进行。在所述出版物中描述的工艺的目的是，改进PCC颗粒对纤维的亲和力，并且从而降低纸或纸板的粉化倾向性以及增加纸或纸板的强度。根据WO2007067146中描述的方法，首先将淀粉添加到氢氧化钙溶液，届时将二氧化碳添加到所述溶液，即淀粉在碳酸化步骤之前添加到氢氧化钙。然而，当二氧化碳在二氧化碳之前添加时，大部分淀粉被并入所形成的PCC颗粒的芯中，同时PCC形成涂层，由此期望的效果被限制。此外，淀粉的添加增加悬浮液的粘度，这负面地影响二氧化碳的分布。因此，该方法既没有示出满意的结果也没有示出满意的生产力。
WO2003087472描述了一种填料处理，包括制备溶胀淀粉-胶乳组合物，该组合物可以与填料颗粒比如PCC混合并且添加到纸浆浆料。据说这种处理降低填料添加对所产生的纸的强度性质的不利影响。然而，此概念也显示出一定的限制，特别是在填料颗粒保留在纸中时。
因此，仍然存在对于产生填料材料更有效的方法的需求，该方法能够在纸或板中使用增加的填料含量。
WO 2011/121065A1公开了一种用于制备PCC的工艺，该工艺尤其包括以下步骤：在氢氧化锶的存在下通过碳酸化氢氧化钙的悬浮液制备PCC晶种的水性悬浮液。在EP 2 537900 A1中描述了用于产生PCC的工艺，其中碳酸钙浆料添加至反应容器的添加速率为使得在反应容器中保持一定的导电性。
US 2011/035560 A1描述了涉及使用梳形聚合物(comb polymer)的制造PCC的方法，该方法减少PCC的碳酸化时间。在EP 0 313 483 A1中公开了用于研磨粗石灰的研磨剂。EP 2 447 213 A1涉及高纯度PCC的产生，包括用氯化铵水溶液熟化石灰的步骤。
WO 2013/142473 A1涉及包括以下步骤的工艺：制备熟化的生石灰以获得熟石灰，并且在没有搅拌的情况下、在没有在热交换器中预先冷却的情况下、以及在没有任何添加剂下用二氧化碳气体使熟石灰经历碳酸化以产生PCC。包括添加剂的PCC生产工艺在美国专利第6,294,143号、第5,232,678号和第5,558,850号中公开。在JP 2008/074629A中描述了用于通过用具有阴离子基团的聚合物熟化石灰产生熟石灰的方法。EP 0 844 213 A1公开了涉及使用分散剂的产生碱土金属化合物的沉淀物的方法。
WO 2010/018432 A1公开了实施包含低电荷丙烯酸酯和/或马来酸酯的聚合物(low charge acrylate and/or maleinate-containing polymers)制备沉淀碳酸钙的工艺。在WO 2005/000742 A1中描述了用于产生板状沉淀碳酸钙的工艺，包括在完成碳酸化之前将聚丙烯酸酯添加到氢氧化钙的悬浮液的步骤。WO 2004/106236 A1涉及用于产生板状沉淀碳酸钙的工艺，包括在完成碳酸化之前将干燥浓缩的磷酸盐添加剂(dry condensedphosphate additive)添加到氢氧化钙的悬浮液的步骤。
EP 2 939 980 A1描述了用于产生沉淀碳酸钙的水性悬浮液的工艺，包括使用水溶性聚合物与熟化添加剂(slaking additive)组合。此外，申请人未公布的欧洲专利申请第14 190 261.9号和第15 157 025.6号作为参考文献，该未公布的欧洲专利申请也涉及PCC的制备。
WO 2014/055787A1公开了一种用于造纸的填料悬浮液，包含填料颗粒、离子淀粉和互补离子共添加剂(complementary ionic co-additive)。WO 2014/055092 A1描述了用于造纸的填料悬浮液，包含填料颗粒、溶胀阳离子淀粉和阴离子水溶性聚合物。
发明描述
本发明的一个目的是提供一种产生填料的有效方法，所述方法能够实现纸或纸板中增加的填料含量，而不大体上增加纸或板的粉化倾向性或降低纸或板的强度。
本发明公开了一种产生填料组合物的方法，填料组合物待被用于纸生产或板生产，所述方法包括提供包含氢氧化钙的悬浮液并且进行氢氧化钙的碳酸化以形成沉淀碳酸钙(PCC)。本发明的特征在于，淀粉和/或羧甲基纤维素(CMC)在所述氢氧化钙的碳酸化期间被添加到所述悬浮液。
在本发明的上下文中，术语“期间”意指，淀粉和/或CMC在存在于悬浮液中的氢氧化钙中的一些碳酸化之后、但在所有氢氧化钙碳酸化之前添加到悬浮液。“碳酸化”(有时也称为“碳酸盐化”)是指其中氢氧化钙与二氧化碳反应并且形成不溶性碳酸钙的化学反应。所述氢氧化钙的碳酸化优选地通过向悬浮液添加二氧化碳来进行，例如，通过将包含二氧化碳的气体流鼓泡到悬浮液中持续一定时间，由此使氢氧化钙与二氧化碳反应并且使碳酸钙沉淀。淀粉和/或CMC可以在二氧化碳的添加已经开始之后、但在二氧化碳的添加完成之前，即在二氧化碳的添加期间添加到悬浮液。可以通过在二氧化碳的添加期间测量悬浮液的电导率或pH来测量碳酸化的步骤和已经有多少氢氧化碳反应。优选地，当存在于悬浮液中的氢氧化钙的总量的50％和95％之间、或更优选地75％-95％之间、或甚至更优选地85％-95％之间已经与二氧化碳反应并且形成碳酸钙时，淀粉和/或CMC被添加到悬浮液。氢氧化钙的悬浮液在反应时间段△tC内碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮液。淀粉优选地在反应时间段△tC期间在反应时间段△tC的25％消逝之后添加。优选地，淀粉在反应时间段期间在至少50％之后添加。
在整个本文件中，沉淀碳酸钙或其它颗粒材料的“粒度”通过其粒度分布来描述。其中，值dx表示直径，相对于该直径，按重量计x％的颗粒具有小于dx的直径。这意味着，例如，d20值是粒度，所有颗粒中的20wt.-％小于该粒度。因此，d50值是重量中值粒度，即所有颗粒中的50wt.-％小于该粒度。为了本发明的目的，除非另外指示，否则将粒度指定为重量中值粒度d50。通过使用Malvern Mastersizer 3000确定粒度。该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的粒度。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是合成材料，通常通过在二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或通过钙来源和碳酸盐来源在水中的沉淀获得。此外，沉淀碳酸钙还可以是在水性环境中引入钙盐和碳酸盐例如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可以是球霰石、方解石或文石。PCC在例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2371 766 A1或WO 2013/142473 A1中描述。
术语“淀粉”在本发明的含义中是指由通过糖苷键连接在一起的多个葡萄糖单元形成的聚合的碳水化合物结构。这些结构可以是线性的，但还可以包含不同的支化度。
术语“阴离子的”在本发明的含义中是指具有净负电荷的化合物。所述化合物通常被阴离子基团改性。术语“阴离子的”不排除阳离子基团的存在，条件是各个电荷的总和为负。
术语“两性的”或“中性的”在本发明的含义中是指被阴离子基团以及阳离子基团改性的化合物，使得阴离子基团中负电荷的数目约等于阳离子基团中正电荷的数目。
术语“阳离子的”在本发明的含义中是指具有正净电荷的化合物。所述化合物通常被阳离子基团改性。术语“阳离子的”不排除阴离子基团的存在，条件是各个电荷的总和为正。
为了本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水已经蒸发之后保留的材料的量的测量结果。
“BET比表面积(SSA)”在本发明的含义中被定义为沉淀碳酸钙颗粒的表面积除以PCC颗粒的质量。如其中所使用的，比表面积通过使用BET等温线的吸附(ISO 9277：1995)来测量并且指定为m2/g。
为了本发明的目的，术语“粘度”或“布鲁克菲尔德粘度”是指布鲁克菲尔德粘度。为了此目的，布鲁克菲尔德粘度通过布鲁克菲尔德(RVT型)粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布鲁克菲尔德RV-主轴组的合适的主轴来测量，并且指定为mPa·s。基于技术人员的技术知识，技术人员将从布鲁克菲尔德RV-主轴组中选择适合用于待被测量的粘度范围的主轴。例如，对于在200mPa·s和800mPa·s之间的粘度范围，可以使用主轴号3，对于在400mPa·s和1600mPa·s之间的粘度范围，可以使用主轴号4，并且对于在800mPa·s和3200mPa·s之间的粘度范围，可以使用主轴号5。
为了本申请的目的，“水不溶性的”材料被定义为以下材料，当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔隙大小的过滤器上过滤以回收液体滤液时，所述材料在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性的”材料被定义为以下材料，当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔隙大小的过滤器上过滤以回收液体滤液时，所述材料在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供多于0.1g的回收的固体材料。
“悬浮液”或“浆料”在本发明的含义中包括不溶性固体和水以及任选地另外的添加剂，并且通常包含大量的固体，并且因此是较粘稠的并且可以具有比形成其的液体更高的密度。
当淀粉和/或CMC在根据本发明的碳酸化期间添加到悬浮液时，淀粉和PCC颗粒之间的相互作用或CMC与PCC颗粒之间的相互作用变得有效，并且所形成的填料材料在纸或纸板中的保留被大体上改进。避免了与现有技术相关的、淀粉或CMC被并入PCC的壳中的问题，同时优化了淀粉与PCC之间的相互作用或CMC与PCC之间的相互作用的益处。淀粉和/或CMC可以以粉末的形式或以液体形式添加，例如淀粉和/或CMC的水溶液或水性悬浮液。优选地，淀粉和/或CMC以粉末的形式添加。本发明的填料在纸或纸板中的使用降低PCC的粉化倾向性，并且使填料添加对纸或纸板的强度的不利影响最小化。此外，当在碳酸化期间(与在碳酸化之前相比)添加淀粉时，对粘度的不利影响被限制，由此反应时间减少，并且生产力提高。
优选地，淀粉是生的(uncooked)，即淀粉分子是呈细粒的形式，该细粒可以具有1μm至100μm之间的中值粒度d50。当淀粉细粒在碳酸化步骤期间添加到悬浮液时，所形成的PCC颗粒附着在淀粉细粒上并且部分地在淀粉细粒中，呈引起由此形成的填料颗粒的最优物理性质和化学性质的分布。这改进了PCC颗粒的保留。
最优选地，淀粉是溶胀的。淀粉细粒在增加的温度下处理时溶胀，该温度应当近似处于胶凝化温度或刚好低于胶凝化温度(胶凝化温度意指当细粒爆裂(burst)并且直链淀粉和/或支链淀粉浸出和溶解时的温度，也称为胶凝点)。溶胀淀粉可以通过将干淀粉分散在溶剂、优选地水中并且将悬浮液加热至近似特定淀粉的胶凝点的温度来制备。溶胀淀粉可以包含其80％在30μm至70μm的范围内的淀粉细粒或由该淀粉细粒组成。较大尺寸的淀粉细粒更进一步改进填料的保留性质。
碳酸化期间的反应温度优选地在30℃和100℃之间、更优选地50-100℃并且甚至更优选地在60-90℃之间。当生淀粉在这样的温度下添加到反应器时，在氢氧化钙的碳酸化期间，淀粉细粒开始溶胀。这样，PCC颗粒以对于由此形成的填料材料的保留性质最优的方式并入溶胀的淀粉细粒中和并入溶胀的淀粉细粒上。淀粉在碳酸化期间、优选地在碳酸化结束时的添加降低了溶胀的淀粉细粒中的一些爆裂和溶解的风险。
淀粉选自未改性淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或两性淀粉及其混合物。淀粉可以是未改性的、氧化的、交联的、呈酯或醚的形式或以任何其它方式改性。淀粉可以基于任何原料，例如马铃薯、玉米(maize)、小麦、木薯、大米、玉米(corn)、糯玉米(waxy maize)或糯玉米(waxy corn)和/或其混合物。淀粉可以以干燥形式、优选地以干燥粉末的形式或以液体形式例如水溶液或水性悬浮液或浆料添加到悬浮液。由于经济益处，天然淀粉可能是优选的。淀粉的取代度(degree of substation)取决于用于产生含有PCC的纸的造纸机的湿端化学(wet-end chemistry)，并且特别取决于保留剂系统。淀粉可以以基于包含氧化钙的材料(即包含氢氧化钙的悬浮液)的总重量从0.1wt％至20wt％的量添加。最优选地，淀粉和所形成的沉淀碳酸钙(PCC)之间的比率应当在1/100和25/100的间隔内。
羧甲基纤维素可以是非离子羧甲基纤维素、阴离子羧甲基纤维素或阳离子羧甲基纤维素或所述羧甲基纤维素中的两种或更多种的混合物。羧甲基纤维素可以具有任何取代等级或具有任何长度的分子链。最优选地，所述羧甲基纤维素与形成的沉淀碳酸钙之间的比率在1/100至15/100内。
本发明还涉及通过以上描述的方法产生的填料。
此外，本发明涉及包含所述本发明的填料的纸或纸板，以及涉及产生纸或纸板的方法，该方法包括提供包含纤维素纤维的配料、将本发明的填料添加到所述配料、以及随后将配料成形并且脱水以形成纸或纸板。
可以在造纸工艺的在流浆箱(head box)之前的任何阶段将填料作为浆料添加到配料，所述任何阶段包括但不限于在成浆池泵(machine chest pump)的抽吸侧、在风扇泵的抽吸侧或在混合泵的抽吸侧。本发明的填料可以在添加到配料之前与添加剂或其它填料混合。通过本发明的方法产生的填料可以在其添加到配料之前例如与粘土、滑石、硫酸钙半水合物和/或脱水硫酸钙混合。本发明中采用的配料可以包括任何种类的纸浆，包括但不限于化学纸浆、热机械纸浆、机械纸浆和磨木纸浆(ground wood pulp)，化学纸浆包括来自硬木和软木的硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆。此外，配料可以包括一种或更多种常规的纸添加剂，例如疏水剂、干强度剂(dry strength agent)、湿强度剂(wet strength agent)等。
本发明还涉及产生纸或纸板的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含纤维的配料，将包含纤维的配料成形和脱水以形成纸幅(web)，并且将本发明的填料添加到所述纸幅的表面。
因此，填料也可以例如在通过使用施胶机(size press)在纸幅的表面施胶中添加到基于纤维的纸幅的表面。将碳酸钙添加到纸幅(paper web)的表面并且从而使填料载量最大化并且改进造纸经济性的现有技术的解决方案，通常提出使用研磨碳酸钙(GCC)。然而，先前在表面施胶中使用PCC(其比GCC便宜)的尝试已经包含缺陷，尤其是关于填料至纤维的结合的缺陷。根据本发明产生的填料有利于PCC作为填料或颜料用于纸或纸板的表面施胶中。在此上下文中，术语“填料”指的是填料材料和/或颜料材料两者。
本发明的填料可以用于产生任何种类的纸或纸板。本发明在产生高级纸、超级压光纸或新闻纸中具有特定的价值。在例如新闻纸或超级压光纸中使用本发明的填料显著地改进纸的品质。本发明使其成为可能的增加纸中的填料增加了灰分含量(ash content)，由此纸的印刷品质和不透明度被改进。此外，根据本发明产生的填料的使用使得纸生产者或板生产者避免纸的常规的表面施胶成为可能，并且从而显著地降低能量消耗和改进造纸机的生产力。通过本发明的方法，纸中填料的量可以增加至少5％，而不显著影响所产生的纸的强度性质。根据本发明产生的填料在未涂覆的高级纸中的含量可以是例如基于干纸的按重量计25％-35％。在新闻纸中，根据本发明产生的填料的含量可以是例如10％-15％。在超级压光纸中，填料的含量可以是基于干纸的按重量计至少39％、优选地在39％-45％之间。
具体实施方式
淀粉
根据一个实施方案，至少一种淀粉是均多糖。优选地，均多糖可以包含多个重复单元(至少10个)的葡萄糖。更优选地，均多糖可以是1,4-连接的α-D-吡喃葡萄糖基单元的直链。另外或可选择地，均多糖可以包含α-D-吡喃葡萄糖基单元，α-D-吡喃葡萄糖基单元被1,6-连接至1,4-连接的α-D-吡喃葡萄糖基单元的直链。在一个优选的实施方案中，1,6-连接的α-D-吡喃葡萄糖基单元还连接到1,4-连接的α-D-吡喃葡萄糖基单元的直链。
至少一种淀粉可以选自未改性淀粉、阳离子淀粉、两性淀粉、阴离子淀粉及其混合物。根据优选的实施方案，至少一种淀粉是阳离子淀粉。
根据一个实施方案，至少一种淀粉是未改性淀粉。未改性淀粉可以选自由以下组成的组：小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，至少一种未改性淀粉选自由以下组成的组：大米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。
至少一种淀粉还可以被阳离子基团和/或阴离子基团改性。术语“改性的”或“改性淀粉”在本发明的含义中是指淀粉，其中羟基的至少一部分被阴离子基团和/或阳离子基团取代。因此，取决于取代基的类型和数目，改性淀粉可以是阳离子淀粉、两性淀粉或阴离子淀粉。用于获得改性淀粉的淀粉可以是任何期望的来源，条件是该至少一种淀粉包含可以被改性的游离羟基基团。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种淀粉是阳离子淀粉。
阳离子淀粉优选地被阳离子基团化学地改性，阳离子基团选自包括以下的组：氨基基团、亚铵基团(immonium group)、铵基团、锍基团、鏻基团及其混合物。阳离子淀粉可以选自化学改性淀粉，化学改性淀粉源自提供合理量淀粉的实际上的任何天然来源。例如，阳离子淀粉可以选自源自以下淀粉的化学改性淀粉，所述淀粉选自包括以下的组：小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一个优选的实施方案中，阳离子淀粉选自富含支链淀粉的阳离子淀粉，也就是说，化学改性淀粉优选地选自由以下组成的组：大米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。阳离子淀粉还可以从转基因来源获得，转基因来源包括富含支链淀粉的淀粉。用于制备这种阳离子淀粉的方法是技术人员已知的。阳离子淀粉的分子量可以在从1000g/mol至1000000g/mol的范围内，并且通常是约220000g/mol。阳离子淀粉的分子量可以通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。
根据本发明的还另一个实施方案，至少一种淀粉是两性淀粉。
优选地，两性淀粉被阴离子基团化学地改性，阴离子基团选自包括以下的组：羧基基团、羧甲基基团、羧甲基羟丙基基团、羧甲基羟乙基基团、磷酸酯基团、磺酸酯基团及其混合物。此外，两性淀粉可以被阳离子基团化学地改性，阳离子基团选自包括以下的组：氨基基团、亚铵基团、铵基团、锍基团、鏻基团及其混合物。例如，两性淀粉可以被选自羧基基团和羧甲基基团的阴离子基团化学地改性。此外，两性淀粉可以被选自叔氨基基团和季铵基团的阳离子基团化学地改性。在一个优选的实施方案中，两性淀粉被作为阴离子基团的羧甲基基团和作为阳离子基团的季铵基团化学地改性。两性淀粉可以选自源自以下淀粉的化学改性淀粉，所述淀粉选自包括以下的组：小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一个优选的实施方案中，两性淀粉选自富含支链淀粉的那些淀粉，也就是说，化学改性淀粉优选地选自由以下组成的组：大米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。两性淀粉还可以从转基因来源获得，转基因来源包括富含支链淀粉的淀粉。用于制备这种两性淀粉的方法是技术人员已知的。两性淀粉的分子量可以在从1000g/mol至1000000g/mol的范围内，并且通常是约220000g/mol。两性淀粉的分子量可以通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。
优选地，两性淀粉可以被阴离子基团以及阳离子基团化学地改性，使得羟基基团的阴离子取代度与阳离子取代度之间的比率(DSa/DSc)大于0.8并且优选地大于0.9。在本发明的一个实施方案中，两性淀粉的羟基基团被阴离子基团以及阳离子基团化学地改性，使得羟基基团的阴离子取代度与阳离子取代度之间的比率(DSa/DSc)等于1.0。另外或可选择地，两性淀粉可以被阴离子基团以及阳离子基团化学地改性，使得阴离子电荷与阳离子电荷的比率处于55:45Mol-％至45:55Mol-％的范围内、更优选地处于53:47Mol-％至47:53Mol-％的范围内并且最优选地处于51:49Mol-％至49:51Mol-％的范围内。
根据本发明的还另一个实施方案，至少一种淀粉是阴离子淀粉。
阴离子淀粉优选地被阴离子基团化学地改性，阴离子基团选自包括以下的组：羧基基团、羧甲基基团、羧甲基羟丙基基团、羧甲基羟乙基基团、磷酸酯基团、磺酸酯基团及其混合物。阴离子淀粉可以选自源自以下淀粉的化学改性淀粉，所述淀粉选自包括以下的组：小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一个优选的实施方案中，阴离子淀粉选自富含支链淀粉的那些淀粉，也就是说，化学改性淀粉优选地选自由以下组成的组：大米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。阴离子淀粉也可以从转基因来源获得，转基因来源包括富含支链淀粉的淀粉。用于制备这种阴离子淀粉的方法是技术人员已知的。阴离子淀粉的分子量可以在从1000g/mol至1000000g/mol的范围内，并且通常是约220000g/mol。阴离子淀粉的分子量可以通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。
在本发明的一个优选的实施方案中，至少一种淀粉包括仅一种类型的淀粉。在本发明的另一个优选的实施方案中，至少一种淀粉包括两种或更多种类型的淀粉的混合物。
至少一种淀粉可以以干燥形式、以溶胀形式或以熟的形式来提供。因此，至少一种淀粉可以是干燥淀粉、溶胀淀粉或熟淀粉。
淀粉细粒不溶于冷水并且仅在加热时变得溶于水。细粒溶胀和爆裂，半结晶结构消失，并且较小的直链淀粉分子开始从细粒中浸出，形成保持水的网络并且增大混合物的粘度。这个过程称为淀粉胶凝化或淀粉“溶胀”。每种类型的淀粉具有其自身的胶凝温度(或胶凝化温度)。溶胀淀粉细粒与熟淀粉是明显可区别的。当将溶胀淀粉加热至高于胶凝温度时，获得熟淀粉。从而，溶胀淀粉细粒破裂，并且释放直链淀粉和支链淀粉，所述直链淀粉和支链淀粉溶解在水性介质中。
根据本发明的一个实施方案，至少一种淀粉以干燥形式提供。因此，在工艺步骤iv)期间，至少一种淀粉以干燥形式添加。例如，至少一种淀粉可以以干燥粉末、干燥细粒或干燥小片的形式被提供。
根据优选的实施方案，至少一种淀粉以干燥粉末的形式提供。
根据优选的实施方案，至少一种淀粉是阳离子淀粉并且以干燥形式提供。
可选择地，至少一种淀粉可以以“淀粉溶液”或“淀粉悬浮液”的形式提供。
术语“淀粉溶液”在本发明的含义中是指包含溶剂和淀粉的系统，其中至少一种淀粉的颗粒溶解在溶剂中。术语“溶解”在本发明的含义中是指其中在溶剂中没有观察到离散固体颗粒的系统，即至少一种淀粉形成水胶体溶液。
如果至少一种淀粉以淀粉溶液的形式提供，则溶液可以是呈水溶液的形式，即至少一种淀粉提供在水中。可选择地，淀粉溶液可以是呈有机溶液的形式，即至少一种淀粉提供在有机溶剂中，有机溶剂选自包括以下的组：甲醇、乙醇、丙酮及其混合物。可以制备淀粉溶液，其中，将至少一种淀粉添加到具有≤40℃、优选地在5℃和40℃之间、更优选地在10℃和40℃之间并且最优选地从15℃至30℃的温度的溶剂、优选地水。例如，制备溶液，其中，将至少一种淀粉添加到具有约室温的水。
术语“淀粉悬浮液”在本发明的含义中是指包含溶剂和淀粉的系统，其中至少一种淀粉的颗粒的至少一部分作为不溶性固体存在于溶剂中。所述术语不排除至少一种淀粉的一部分溶解在溶剂中。
可以制备淀粉悬浮液，其中，将至少一种淀粉添加到具有≤40℃、优选地在5℃和40℃之间、更优选地在10℃和40℃之间并且最优选地从15℃至30℃的温度的溶剂、优选地水。在一个优选的实施方案中，制备淀粉悬浮液，其中，将至少一种淀粉在约室温下添加到水。如果至少一种淀粉以淀粉悬浮液的形式提供，则悬浮液优选地包含基于添加到淀粉悬浮液的淀粉的总量的小于50wt.-％的溶解淀粉量。优选地，淀粉悬浮液优选地包含基于淀粉悬浮液中淀粉的总量的小于40wt.-％、优选地小于35wt.-％并且最优选地小于30wt.-％的溶解淀粉量。
根据本发明的一个实施方案，至少一种淀粉是呈淀粉溶液或淀粉悬浮液的形式，淀粉溶液或淀粉悬浮液具有基于淀粉溶液或淀粉悬浮液的总重量的从1wt.-％至50wt.-％、优选地从10wt.-％至50wt.-％、更优选地从15wt.-％至45wt.-％并且最优选地从20wt.-％至45wt.-％的范围内的淀粉浓度。
通常认为，本发明的淀粉溶液或淀粉悬浮液的初始粘度(在碳酸化期间添加淀粉之前)相对于所设想的用途是令人满意的。特别地，淀粉溶液或淀粉悬浮液在25℃下可以具有在1mPa·s至2500mPa·s的范围内、优选地在10mPa·s至2000mPas的范围内、更优选地在20mPa·s至1500mPa·s的范围内、甚至更优选地在20mPa·s至1000mPa·s的范围内并且最优选地在50mPa·s至500mPa·s的范围内的布鲁克菲尔德粘度。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种淀粉作为溶胀淀粉被提供。溶胀淀粉可以通过将干燥淀粉分散在溶剂、优选地水中并且将悬浮液加热到近似是特定淀粉的胶凝点的温度来制备。特定淀粉的胶凝温度可以在文献中获得，或可以在监测粘度的同时通过加热特定淀粉悬浮液来凭经验确定。根据一个实施方案，通过将干燥淀粉分散在水中并将悬浮液加热至近似多达特定淀粉已经完全溶胀的温度(胶凝化温度)来制备溶胀淀粉。如所提及的，胶凝化温度取决于所使用的淀粉而不同，未改性淀粉中的一些类型在55℃下开始溶胀，而其它类型在例如65℃或85℃下开始溶胀。
根据一个实施方案，溶胀淀粉细粒具有从25μm至100μm的中值粒度d50。
根据本发明的还另一个实施方案，提供作为熟淀粉的至少一种淀粉。熟淀粉可以通过将干燥淀粉分散在溶剂、优选地水中并且将悬浮液加热到高于特定淀粉的胶凝点的温度来制备。根据一个实施方案，通过将干燥淀粉分散在水中并将悬浮液加热至多达100℃的温度直至淀粉已经完全溶解于水中来制备熟淀粉。
根据本发明的一个实施方案，步骤ii)的至少一种淀粉以基于包含氧化钙的材料的总重量的从0.1wt.-％至20wt.-％的量、优选地以从0.5wt.-％至10wt.-％的量、更优选地以从0.8wt.-％至5wt.-％的量并且最优选地以从1wt.-％至3wt.-％的量添加。
除了上文描述的本发明的示例性实施方案之外，还预期其他实施方案、其他步骤和其他元件。本领域技术人员将理解，本发明适用于将基于对上文提供的示例性发明实施方案的详细描述的考虑而被理解的其它的纸和用于造纸的其它方法。
包含氢氧化钙的悬浮液，也称为石灰乳
根据一个实施方案，包含氢氧化钙的悬浮液(或石灰乳)具有基于石灰乳的总重量的从5wt.-％至25wt.-％、优选地从10wt.-％至20wt.-％并且最优选地从10wt.-％至15wt.-％的固体含量。
根据一个实施方案，包含氢氧化钙的悬浮液具有在25℃下从1mPa·s至1000mPa·s、更优选地在25℃下从5mPa·s至800mPa·s并且最优选地在25℃下从10mPa·s至600mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。根据一个实施方案，布鲁克菲尔德粘度在100rpm下测量。
包含氢氧化钙的悬浮液的碳酸化
包含氢氧化钙的悬浮液在30℃和100℃之间的温度下并且在反应时间段△tC内碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮液，其中在反应时间段△tC期间在反应时间段△tC的25％消逝之后添加至少一种淀粉。
碳酸化通过本领域技术人员熟知的手段并且在本领域技术人员熟知的条件下进行。将二氧化碳引入石灰乳中快速导致形成碳酸根离子(CO3 2-)，并且从而导致形成碳酸钙的必需的浓度。特别地，考虑到碳酸化过程中涉及的反应，可以容易地控制碳酸化反应。二氧化碳根据其形成碳酸根离子的分压经由形成碳酸(H2CO3)而溶解，碳酸在这样的碱性溶液中解离成其组成的氢气和碳酸根离子。在碳酸钙的离子积足够大于溶度积(solubilityproduct)后，碳酸钙沉淀。同时，氢氧根离子被解离的氢离子中和。因此，氢氧化钙的离子积因此将小于溶度积，并且氢氧化钙将继续溶解。这持续地发生，只要CO2鼓泡入溶液中，直到所有的氢氧化钙被消耗或被捕集在碳酸钙晶体结构中。
根据本发明，碳酸化在反应时间段△tC内进行。为了本发明的目的，反应时间段△tC的定义是，△tC在添加二氧化碳的时间t0开始，并且在石灰乳具有约7(在7.0至7.5的范围内)的pH的时间tc结束。
根据本发明的一个实施方案，碳酸化通过将纯的气态二氧化碳或包含至少10vol.-％的二氧化碳的技术气体(technical gas)供给到石灰乳中进行。二氧化碳添加的开始标记为时间t0，时间段△tC开始于该时间t0。
碳酸化反应的进程可以通过测量电导率、密度、浊度和/或pH容易地观察。在这方面，在添加二氧化碳之前的石灰乳的pH将大于10、通常在11和12.5之间，并且将恒定地降低直到达到约7(在7.0至7.5的范围内)的pH。此时，反应时间段△tC结束，并且反应可以停止。
电导率在碳酸化反应期间缓慢地降低，并且当沉淀完成时，电导率迅速降低至低水平。碳酸化的进程还可以通过测量反应混合物的pH和/或电导率来监测。
根据本发明的一个实施方案，将用于碳酸化的石灰乳的温度调节在从10℃至60℃的范围内。对于技术人员将明显的是，由于放热碳酸化反应和/或由于具有不同温度的物质的混合，石灰乳的初始温度不一定与反应混合物的温度相同。
根据本发明的一个实施方案，碳酸化在50℃和100℃之间、优选地在60℃和90℃之间、更优选地在60℃和80℃之间并且最优选地从65℃至70℃的温度下进行。
根据本发明的工艺，至少一种淀粉在反应时间段△tC期间在反应时间段△tC的25％消逝之后添加。本申请的发明人惊人地发现，在添加期间在反应时间段△tC期间在反应时间段△tC的25％消逝之后添加至少一种淀粉，可以产生沉淀碳酸钙，这导致PCC颗粒在纸生产过程期间较好的保留。此外，本发明人惊人地发现，包含本发明的PCC颗粒作为填料材料的纸产品呈现出改进的强度，并且还允许产生具有高含量的填料材料的纸。另一个优点是，包含本发明的自粘合颜料颗粒作为填料材料的纸的物理性质和光学性质没有任何实质程度的损害。
根据本发明的一个实施方案，至少一种淀粉在反应时间段△tC的40％消逝之后、优选地在反应时间段△tC的50％消逝之后、更优选地在反应时间段△tC的60％消逝之后、并且最优选地在反应时间段△tC的75％消逝之后添加。
碳酸化可以以分批工艺、半连续工艺或连续工艺的形式进行。根据一个实施方案，本发明的工艺以分批工艺、半连续工艺或连续工艺的形式进行。
根据本发明的一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙具有从0.1μm至100μm、优选地从0.25μm至50μm、更优选地从0.3μm至5μm并且最优选地从0.4μm至3.0μm的重量中值粒度d50。
沉淀碳酸钙可以具有文石、方解石或球散石晶体结构或其混合物。本发明的另一个优点是，沉淀碳酸钙的晶体结构和形态可以例如通过添加晶种或其他结构改性化学品来控制。根据优选的实施方案，通过本发明工艺获得的沉淀碳酸钙具有簇状的偏三角面晶体结构。
沉淀碳酸钙的形态结构还可以通过在特定温度范围内进行碳酸化来控制。根据本发明的一个实施方案，碳酸化在从40℃至60℃的温度下进行，以形成偏三角面的PCC的水性悬浮液。
通过根据本发明的工艺获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积，可以是使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量的从1m2/g至100m2/g、优选地从2m2/g至70m2/g、更优选地从3m2/g至50m2/g、特别地从4m2/g至30m2/g。通过本发明的工艺获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以通过以下来控制：使用添加剂例如表面活性剂、在沉淀步骤期间或之后在高机械剪切速率下剪切，这不仅导致低的粒度而且还导致高的BET比表面积。
根据本发明的一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有基于悬浮液的总重量的至少5wt.-％、优选地从10wt.-％至50wt.-％、更优选地从12wt.-％至45wt.-％并且最优选地从14wt.-％至40wt.-％的固体含量。
根据本发明的一个实施方案，所获得的PCC悬浮液具有在25℃下小于或等于1000mPa·s、更优选地在25℃下小于或等于800mPa·s并且最优选地在25℃下小于或等于600mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。布鲁克菲尔德粘度可以在100rpm下测量。
另外的工艺步骤
本发明的工艺可以包括另外的工艺步骤。
可以筛选石灰乳以便除去过大的颗粒。合适的筛网可以包括例如具有从700μm至100μm、例如约100μm或约300μm的筛眼孔径的筛网。根据本发明的一个实施方案，在碳酸化步骤之前，优选地使用具有从100μm至300μm的筛眼孔径的筛网并且更优选地使用具有从50μm至300μm的筛眼孔径的筛网筛选氢氧化钙的悬浮液。
根据本发明的还另一个实施方案，在氢氧化钙的悬浮液中可以包含至少一种熟化添加剂。通过在氢氧化钙悬浮液的产生期间将熟化添加剂添加到氢氧化钙悬浮液，可以控制PCC颗粒的尺寸及其晶体形态，而不影响水性悬浮液的粘度。
至少一种熟化添加剂可以选自由以下组成的组：有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木素磺酸盐及其混合物。根据本发明的一个实施方案，至少一种熟化添加剂选自由以下组成的组：柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、蔗糖、糖醇、莫利杜(meritol)、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙及其混合物。根据优选的实施方案，至少一种熟化添加剂是柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明的一个实施方案，至少一种熟化添加剂仅由一种类型的熟化添加剂组成。可选择地，至少一种熟化添加剂可以由两种或更多种类型的熟化添加剂的混合物组成。
至少一种熟化添加剂可以以基于包含氧化钙的材料的总量的从0.01wt.-％至0.2wt.-％的量、优选地以从0.05wt.-％至1wt.-％、更优选地从0.06wt.-％至0.8wt.-％并且最优选地从0.07wt.-％至0.5wt.-％的量提供。
根据本发明的另一方面，沉淀后获得的母液和/或反应物中的任一种可以再循环到该工艺中。
产品及其用途
根据本发明，提供沉淀碳酸钙的水性悬浮液，其是通过本发明工艺可获得的。
根据一个实施方案，根据本发明的沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或沉淀碳酸钙用作纸应用中的填料或涂覆颜料、优选地用作纸和/或板中的填料并且更优选地用作压光(SC)纸、超轻量涂布(ULWC)纸、轻量涂布(LWC)纸、中量涂布(MWC)纸、重量涂布(HWC)纸、机械整饰涂布(MFC)纸、薄膜涂布胶版(FCO)纸、全木浆涂布(WFC)纸、轻量涂布(LWCO)印刷纸、SC胶版(SCO)印刷纸、机械整饰专用(MFS)纸、复印纸、新闻纸、卡纸、刨花板(chipboard)、牛皮纸板(kraft board)、层压板、实心漂白板(solid bleached board)、实心漂白硫酸盐板(solid bleached sulphate board)、本色浆纸板(solid unbleached board)、瓦楞原纸(corrugated medium)、箱纸板(linerboard)或纸板(binder’s board)中的填料。
不同纸等级的典型基础重量可以是对于SC纸40g/m2至80g/m2、对于LWC纸40g/m2至70g/m2、对于MWC纸70g/m2至130g/m2、对于MFC纸50g/m2至70g/m2、对于FCO纸40g/m2至70g/m2、对于MWC纸70g/m2至90g/m2、对于HWC纸100g/m2至135g/m2或对于WFC80g/m2至140g/m2。
术语“刨花板(chipboard)”可以指再循环的、低品质板，术语“牛皮纸板”可以指通常用于饮料载体的牢固的原始纤维板，并且术语“层压板”可以指纸板和其他材料的叠层(lamination)例如液体包装板。术语“实心漂白板(SBB)”或“实心漂白硫酸盐板(SBS)”可以指用于食品等的干净的白板，并且术语“本色浆纸板(SUB)”可以指由未漂白的化学纸浆制成的板。术语“瓦楞原纸”可以指瓦楞纤维板的内槽部分(inner fluted portion)，并且术语“箱纸板”可以指用于瓦楞纸箱的一侧或两侧的牢固的硬板。它可能是瓦楞原纸上的平坦覆盖物。术语“纸板”可以指在用于制作精装本的装订中使用的纸板。
附图说明
图1示出了根据实施例1(比较实施例)获得的PCC颗粒(PCC 1)的SEM图像，其中1wt.-％的淀粉在碳酸化之前已经添加到石灰乳。
图2示出了根据实施例1(比较实施例)获得的PCC颗粒(PCC 2)的SEM图像，其中5wt.-％的淀粉在碳酸化之前已经添加到石灰乳。
图3示出了根据实施例2(比较实施例)获得的PCC颗粒(PCC 3)的SEM图像，其中还没有淀粉添加到石灰乳。
图4示出了根据实施例3(本发明的实施例)获得的PCC颗粒(PCC 8)的SEM图像，其中2wt.-％的淀粉在碳酸化时间的75％之后添加到石灰乳。
图5示出了根据实施例3(本发明的实施例)获得的PCC 8的电导率、pH和温度记录(temperature logging)。
图6示出了在手抄纸研究中制备的手抄纸的不同参数。
实施例
1.测量方法
在以下中，描述了在实施例中实施的测量方法。
沉淀碳酸钙(PCC)的粒度分布
使用来自Malvern公司的Malvern Mastersizer 3000测量所制备的PCC颗粒的粒度分布。该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的粒度(grainsize)。
水性悬浮液的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyzer MJ33确定悬浮液固体含量(也称为“干重”)，Moisture Analyzer MJ33具有以下设置：160℃的干燥温度、如果质量在30秒的时间内没有改变超过1mg则自动关闭、5g至20g悬浮液的标准干燥。
比表面积(SSA)
在对样品通过在250℃下加热持续30分钟的时间进行调节之后，使用氮气经由根据ISO 9277的BET法测量比表面积。在这样的测量之前，样品在布氏漏斗内过滤、用去离子水冲洗并且在90℃至100℃下在烘箱内干燥过夜。
随后，将干燥滤饼(dry cake)在研钵中彻底地研磨，并且将产生的粉末在130℃下置于水分天平(moisture balance)中，直至达到恒定重量。
X射线衍射
遵循布拉格定律(Bragg’s law)，使用D8Advance粉末衍射仪(BrukerCorporation，USA)分析PCC样品的纯度。该衍射仪由2.2kW X射线管(Cu)、样品架、测角仪和检测器组成。在所有实验中采用镍过滤的Cu Kα辐射概况是以(XRD GV_7600)使用每分钟0.7°的扫描速度自动记录的图表。测量以从5°至70°的角度进行。
基于ICDD PDF 2数据库(XRD LTM_7603)的参考图案，使用DIFFRACsulte软件包EVA和SEARCH，通过矿物含量对所得粉末衍射图案进行分类。已经使用DIFFRACsuite软件包TOPAS(XRD LTM_7604)进行衍射数据的定量分析，即多相样品中不同相的量的测量。这包括对全衍射图案进行建模(Rietveld方法)，使得计算出的图案复制实验图案。
颜料亮度和纸不透明度
使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000、根据ISO 2469：1994(DIN 53145-2:2000和DIN 53146:2000)测量颜料亮度和纸不透明度。
白度(R457)指数测量
白度指数根据标准TAPPI T452/ISO 247确定。光泽度根据DIN 54502/TAPPI 75确定。
光散射
根据BS ISO 9416:2009测量光散射。
填料含量
手抄纸中的填料含量通过在加热至570℃的马弗炉中燃烧干燥手抄纸的四分之一来确定。在燃烧完成后，将残余物转移在干燥器中并且允许冷却下来。当达到室温时，测量残留物的重量，并且质量与干燥的四分之一手抄纸的初始测量重量有关。
手抄纸的机械性质
所产生的纸样品的机械强度性质通过以下在纸样品干燥后进行表征：
根据ISO 1924-2的拉伸强度，
根据ISO 1924-2的拉伸能量吸收，
根据ISO 1924-2的拉伸能量吸收指数，
根据ISO 1924-2的拉伸指数。
2.材料
氧化钙，CaO，Réty Lhoist
淀粉
阳离子：马铃薯淀粉(取代度：0.045)，法国，Roquette Actim
纤维：桉木30°SR
助留剂：Nalco 74628(在所有片材中0.06％)
自来水
氧化钙的熟化
-经由CaO Réty的标准实验室熟化的石灰乳制剂(氢氧化钙的悬浮液)
-用5升自来水(40℃)和1000g CaO进行标准熟化。
-熟化持续25分钟。
-然后添加4升自来水。总熟化时间30分钟。
-在100微米筛上进行筛分，以获得在以下实施例中使用的石灰乳(或氢氧化钙的悬浮液)。
碳酸化
-标准实验室碳酸化：60℃起始温度，15l/min 20％CO2，750rpm
-pH，电导率和温度记录
PCC实验室反应器
使用具有10升的总体积的不锈钢反应器，不锈钢反应器填充有8升量的在自来水中的氢氧化钙。水性氢氧化钙浆料的固体含量是按重量计约14％。水性氢氧化钙浆料的初始温度是约61℃。将反应容器的内容物以750rpm搅拌。将含有二氧化碳(20vol.-％)的气体以15l/分钟的速率和空气以60l/分钟的速率注射到反应容器中，直至达到约7的pH。电导率、pH和温度被连续地记录(图5)。产生的沉淀碳酸钙是偏三角面的沉淀碳酸钙(S-PCC)。
悬浮液电导率测量
使用Endress+Hauser记录软件Memobase Plus和Indumax CLS50D电导率探针，在反应期间在反应容器中直接测量悬浮液的电导率。
悬浮液pH测量
使用Endress+Hauser记录软件Memobase Plus和CPS96D pH电极，在反应期间在反应容器中直接测量悬浮液的pH。
悬浮液中材料的重量固体(按重量计％)
通过将固体材料的重量除以水性悬浮液的总重量来确定重量固体(也称为材料的固体含量)。
实施例1(比较的)
在碳酸化开始之前，将阳离子淀粉作为预添加物添加到石灰乳(Ca(OH)2)。
PCC 1.将1wt-％(基于当反应完成时PCC的估计的干重计算，即17％固体含量)阳离子淀粉作为粉末添加到石灰乳(Ca(OH)2)。总碳酸化时间是110分钟。气体进料是与60l/min空气混合的15l/min CO2，并且反应器体积10升，反应器填充有8升以14％的固体含量的Ca(OH)2浆料。反应器温度是约65℃。图1，SEM图像
PCC 2.将5wt-％(基于当反应完成时PCC的估计的干重计算，即17％固体含量)阳离子淀粉作为粉末添加到石灰乳(Ca(OH)2)。总碳酸化时间是110分钟。气体进料是与60l/min空气混合的15l/min CO2，并且反应器体积10升，反应器填充有8升以14％的固体含量的Ca(OH)2浆料。反应器温度是约65℃。图2，SEM图像。
如在图1和图2中可以看出，由于高粘度，得到的PCC示出低的亮度、改变的颗粒形状和筛分问题。(将图1和图2的SEM与图3中没有任何淀粉添加的参考样品进行比较)
实施例2(比较的)
将2wt-％阳离子淀粉作为后添加物(post addition)添加到做好的PCC。
总碳酸化时间是110分钟。气体进料是与60l/min空气混合的15l/min CO2，并且反应器体积10升，反应器填充有8升以14％的固体含量的CaOH浆料。反应器温度是约65℃。图3，SEM图像。产生的PCC是具有17％的固体含量的S-PCC。
PCC 3.不添加任何淀粉的PCC。(该PCC已经用于编号1和编号2的手抄纸试验)。
PCC 4.2wt-％(基于PCC的干重计算，17％固体含量)阳离子淀粉以粉末形式添加，并且与65℃温热的PCC一起搅拌持续30分钟。(该PCC已经用于编号7和编号8的手抄纸试验)。
PCC 5.2wt-％(基于PCC的干重计算，17％固体含量)阳离子淀粉在水中预热至65℃(2wt-％溶液)时添加，并且与65℃温热的PCC一起搅拌持续30分钟。(该PCC已经用于编号9和编号10的手抄纸试验)。
PCC 6.2wt-％(基于PCC的干重计算，17％固体含量)阳离子淀粉在水(敞开沸腾)(2wt-％溶液)中作为熟的添加，并且与65℃温热的PCC一起搅拌持续 30分钟。(该PCC已经用于编号11的手抄纸试验)。
实施例3(本发明)
在碳酸化期间，将阳离子淀粉以粉末形式添加到PCC反应器。总碳酸化时间是110分钟。气体进料是与60l/min空气混合的15l/min CO2，并且反应器体积10升，反应器填充有8升以14％的固体含量的Ca(OH)2浆料。反应器温度是约65℃。
PCC 7.2wt-％(基于当反应完成时PCC的估计的干重计算，即17％固体含量)阳离子淀粉在碳酸化期间在反应时间的50％即在55分钟后以粉末形式添加到PCC反应器。(该PCC已经用于编号3和编号4的手抄纸试验)。
PCC 8.2wt-％(基于当反应完成时PCC的估计的干重计算，即17％固体含量)阳离子淀粉在碳酸化期间在反应时间的75％即在82分钟后以粉末形式添加到PCC反应器。(该PCC已经用于编号5和编号6的手抄纸试验)。图4，SEM图像。图5示出用于制造的pH、电导率和温度记录。
PCC 9.3wt-％(基于当反应完成时PCC的估计的干重计算，即17％固体含量)阳离子淀粉在碳酸化期间在反应时间的75％即在82分钟后以粉末形式添加到PCC反应器。
手抄纸研究
克重：80g/m2
所有试验片材中阳离子淀粉总量：10kg/吨，添加的时间和形式变化
目标填料(PCC)载量(灰分含量)：25％和30％。精确实现的填料载量(灰分含量)从每个分析的片材测量并在图6中列出。
纤维：桉木30°SR
助留剂：Nalco 74628(在所有片材中0.06％)
自来水
比较样品(试验编号1和2)
在PCC的产生中不添加淀粉。在混合箱中添加10kg/吨淀粉。
1.桉木纤维，目标25wt-％PCC 3负荷+10kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
2.桉木纤维，目标30wt-％PCC 3负荷+10kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
本发明的样品(试验编号3至9)
5kg/吨淀粉添加物包含在PCC中(等于基于PCC的2wt-％计算的干重/干重)。在碳酸化期间，将淀粉添加到PCC。5kg/吨淀粉添加在混合箱中。
3.桉木纤维，目标25wt-％PCC 7载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
4.桉木纤维，目标30wt-％PCC 7载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
5.桉木纤维，目标25wt-％PCC 8载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
6.桉木纤维，目标30wt-％PCC 8载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
比较样品(试验编号7至11)
5kg/吨淀粉添加物包含在PCC中(等于基于PCC的2wt-％计算的干重/干重)。淀粉作为后添加物添加到PCC。5kg/吨淀粉添加在混合箱中。
7.桉木纤维，目标25wt-％PCC 4载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
8.桉木纤维，目标30wt-％PCC 4载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
9.桉木纤维，目标25wt-％PCC 5载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
10.桉木纤维，目标30wt-％PCC 5载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
11.桉木纤维，目标30wt-％PCC 6载量+5kg/吨阳离子淀粉+0.06％助留剂
如从图6中可以看出，相比于以相似填料载量的比较样品，本发明的样品(试验编号3-6)示出较高的拉伸强度。根据本发明的具有约30％的填料载量的片材的拉伸强度和不透明度与根据现有技术的具有约25％的填料载量的片材的强度和不透明度是可比较的(参考例如试验编号6和试验编号1)。因此，结果示出，本发明的概念使得使用较高的填料载量并仍然实现可接受的强度和不透明度水平成为可能。

Claims (14)

1.一种产生填料的方法，所述填料待被用于纸生产或板生产，所述方法包括以下步骤：
-提供包含氢氧化钙的悬浮液，
-进行所述氢氧化钙的碳酸化以形成沉淀碳酸钙(PCC)，
其中淀粉和/或羧甲基纤维素(CMC)在所述氢氧化钙的碳酸化期间被添加到所述悬浮液。
2.根据权利要求1所述的产生填料的方法，其中所述氢氧化钙的碳酸化通过向所述悬浮液添加二氧化碳进行。
3.根据权利要求2所述的产生填料的方法，其中淀粉和/或CMC在50％和95％之间的所述氢氧化钙已经与碳酸化的二氧化碳反应以形成碳酸钙时被添加到所述悬浮液。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的产生填料的方法，其中所述淀粉和/或所述CMC在75％-95％之间的所述氢氧化钙已经与二氧化碳反应以形成碳酸钙时被添加到所述悬浮液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述淀粉是生的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述淀粉是溶胀淀粉。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述碳酸化期间的所述反应温度是在50-100℃之间。
8.待被用于纸生产或纸板生产的填料，所述填料通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法产生。
9.一种产生纸或纸板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含纤维的配料；
将根据权利要求1-7中任一项产生的所述填料添加到所述配料；
将所述包含纤维的配料成形并且脱水。
10.一种产生纸或纸板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含纤维的配料；
将所述包含纤维的配料成形并且脱水以形成纸幅；
将根据权利要求1-7中任一项产生的所述填料添加到所述纸幅的表面。
11.纸或纸板，包含通过权利要求1-7中任一项所述的方法产生的所述填料。
12.根据权利要求11所述的纸，其中所述纸是高级纸，并且所述纸的总填料含量是基于干纸的按重量计从25％-35％。
13.根据权利要求11所述的纸，其中所述纸是新闻纸，并且所述纸的总填料含量是基于干纸的按重量计从10％-15％。
14.根据权利要求11所述的纸，其中所述纸是超级压光(SC)纸，并且所述纸的总填料含量是基于干纸的按重量计至少39％、优选地在39％-45％之间。
CN201580063116.2A 2014-11-19 2015-11-19 产生填料的方法 Pending CN107208377A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1451395 2014-11-19
SE1451395-6 2014-11-19
PCT/IB2015/058955 WO2016079700A1 (en) 2014-11-19 2015-11-19 Method of producing a filler

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107208377A true CN107208377A (zh) 2017-09-26

Family

ID=56013372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580063116.2A Pending CN107208377A (zh) 2014-11-19 2015-11-19 产生填料的方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US11193241B2 (zh)
EP (1) EP3221512B1 (zh)
JP (1) JP6759202B2 (zh)
KR (1) KR20170134313A (zh)
CN (1) CN107208377A (zh)
AU (1) AU2015349017A1 (zh)
BR (1) BR112017010500A2 (zh)
CA (1) CA2968328A1 (zh)
CL (1) CL2017001253A1 (zh)
HR (1) HRP20200077T1 (zh)
IL (1) IL252348A0 (zh)
MX (1) MX2017006569A (zh)
PT (1) PT3221512T (zh)
RU (1) RU2017117628A (zh)
SI (1) SI3221512T1 (zh)
WO (1) WO2016079700A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111655928A (zh) * 2017-12-28 2020-09-11 克拉宾股份公司 由短化学纤维制成的牛皮纸

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201544652A (zh) * 2014-05-20 2015-12-01 Georgia Pacific Consumer Prod 非木材纖維之漂白及植物性雜質減量方法
KR102334019B1 (ko) 2017-10-17 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 다종 금속 차단층을 포함하는 전지케이스 및 이를 포함하고 있는 전지셀
SE542388C2 (en) * 2018-02-02 2020-04-21 Stora Enso Oyj Process for production of film comprising microfibrillated cellulose
JP7178891B2 (ja) * 2018-12-13 2022-11-28 リンナイ株式会社 炭酸カルシウム成形体からなる中和剤の製造方法
SE543902C2 (en) * 2019-05-14 2021-09-21 Stora Enso Oyj Method for applying starch to a paper or paperboard web
CN113026414A (zh) * 2020-12-31 2021-06-25 玖龙纸业（东莞）有限公司 一种造纸用填料的制作方法及该填料的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294143B1 (en) * 1998-03-24 2001-09-25 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
US20040247513A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Process for the production of platy precipitated calcium carbonates, product produced thereby, and paper incorporating same
CN101466894A (zh) * 2006-06-09 2009-06-24 阿韦贝合作公司 利用阳离子支链淀粉造纸的方法
US20130312925A1 (en) * 2012-05-28 2013-11-28 Nordkalk Oy Ab Manufacture and use of a composite structure containing precipitated carbonate
WO2014174155A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Wetend Technologies Oy A method of providing fiber web making furnish with filler, and paper or paper board

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2188494A (en) * 1937-09-20 1940-01-30 Corn Prod Refining Co Filler and method of making same
US2186494A (en) 1937-12-06 1940-01-09 Us Electrical Motors Inc Submersible electric motor
US3443890A (en) * 1966-12-05 1969-05-13 Diamond Shamrock Corp Process for the production of calcium carbonate
WO2000058217A1 (en) 1999-03-31 2000-10-05 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
JP2001139328A (ja) 1999-11-10 2001-05-22 Nittetsu Mining Co Ltd 分散性に優れた紡錘状炭酸カルシウムの製造方法
FI117872B (fi) 2001-04-24 2007-03-30 M Real Oyj Täyteaine ja menetelmä sen valmistamiseksi
WO2007067146A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-14 Stora Enso Ab A method of producing precipitated calcium carbonate
US8778294B2 (en) * 2007-04-20 2014-07-15 Omya Development Ag Process for production of PCC
DE102007029688A1 (de) 2007-06-27 2009-01-02 Voith Patent Gmbh Verfahren zum Bilden von Füllstoffen, insbesondere Calciumcarbonat in einer Suspension
EP2287398A1 (de) * 2009-07-20 2011-02-23 Voith Patent GmbH Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonatpartikel und Faserfibrillen enhaltenden Verbundstoffes
GB2512074B (en) 2013-03-19 2017-11-29 Elumotion Ltd Linear actuator

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294143B1 (en) * 1998-03-24 2001-09-25 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
US20040247513A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Process for the production of platy precipitated calcium carbonates, product produced thereby, and paper incorporating same
CN101466894A (zh) * 2006-06-09 2009-06-24 阿韦贝合作公司 利用阳离子支链淀粉造纸的方法
US20130312925A1 (en) * 2012-05-28 2013-11-28 Nordkalk Oy Ab Manufacture and use of a composite structure containing precipitated carbonate
WO2014174155A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Wetend Technologies Oy A method of providing fiber web making furnish with filler, and paper or paper board

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111655928A (zh) * 2017-12-28 2020-09-11 克拉宾股份公司 由短化学纤维制成的牛皮纸

Also Published As

Publication number Publication date
EP3221512A1 (en) 2017-09-27
BR112017010500A2 (pt) 2017-12-26
IL252348A0 (en) 2017-07-31
US11193241B2 (en) 2021-12-07
RU2017117628A (ru) 2018-12-19
WO2016079700A1 (en) 2016-05-26
EP3221512A4 (en) 2018-04-25
US20170335519A1 (en) 2017-11-23
MX2017006569A (es) 2018-02-01
PT3221512T (pt) 2020-01-07
SI3221512T1 (sl) 2020-01-31
JP2017535688A (ja) 2017-11-30
JP6759202B2 (ja) 2020-09-23
HRP20200077T1 (hr) 2020-06-26
CA2968328A1 (en) 2016-05-26
CL2017001253A1 (es) 2018-06-15
AU2015349017A1 (en) 2017-07-06
KR20170134313A (ko) 2017-12-06
EP3221512B1 (en) 2019-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107208377A (zh) 产生填料的方法
US9944535B2 (en) Precipitated calcium carbonate from pulp mill waste having an improved brightness, method for the production and use thereof
EP2751208B1 (en) Self-binding pigment hybrid
JP6023915B2 (ja) フィラーを有する繊維ウェブ製造完成紙料を提供する方法、及び紙又は板紙
JP2011530477A (ja) 石膏製造物
JP2000264630A (ja) 炭酸カルシウムの製造方法
WO2011098672A1 (en) Process for the preparation of a pigment -fibre composite
CN107001062B (zh) 生产沉淀碳酸钙的改进方法
JP2000264629A (ja) 炭酸カルシウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170926

RJ01 Rejection of invention patent application after publication