KR20170134313A

KR20170134313A - 충전제의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170134313A
Application number: KR1020177016843A
Authority: KR
Inventors: 필립 허칸손
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-12-06
Also published as: AU2015349017A1; CN107208377A; PT3221512T; US11193241B2; SI3221512T1; US20170335519A1; RU2017117628A; HRP20200077T1; EP3221512A4; CA2968328A1; IL252348A0; CL2017001253A1; JP6759202B2; WO2016079700A1; MX2017006569A; EP3221512A1; JP2017535688A; BR112017010500A2; EP3221512B1

Abstract

이 발명은 종이 또는 판지 제조용 충전제 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법은 수산화칼슘이 포함된 현탁액을 제공하는 단계와 수산화칼슘의 탄산화를 수행하여 침강 탄산칼슘 (PCC)을 형성하는 단계를 포함한다. 이 발명은 상기 수산화칼슘의 탄산화 진행 도중에 전분 및/또는 카복시 메틸셀룰로오스 (CMC)를 상기 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이 발명의 방법은 실질적으로 분진 발생 성향을 증가시키거나 종이 또는 판지의 강도를 감소시키는 일이 없이 종이 또는 판지에 충전제 함량을 증가시킬 수 있다.

Description

충전제의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING A FILLER}

이 발명은 종이 또는 판지 제조용 충전제 (充塡劑)의 제조 방법에 관한 것이다. 기타의 구체적인 예는 종이 또는 판지 및 종이 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다.

제지시에는, 충전제를 공급 원료에 첨가하여 종이의 광학 특성 및 표면 특성을 개선한다. 종이의 충전제 함량이 증가하면 원재료 가격 절약과 향상된 광학 특성을 비롯한 다수의 이점이 제지업자에게 제공된다.

전형적으로, 점토 또는 다른 형태의 탄산칼슘이 충전제로서 사용된다. 탄산칼슘은 예를 들어 백악 (白堊), 대리석 또는 침강 탄산칼슘 (PCC)의 형태일 수 있다. 최근에는, 침강 탄산칼슘 (PCC)이 고급 종이의 제조시 사용되는 가장 우세한 충전제이다.

고온에서 석회암 (탄산칼슘 암석)을 가소(假燒)하여 탄산칼슘을 이산화탄소 (CO₂)와 산화칼슘 (석회)으로 분해하고, 물을 가하여 생성된 석회 (산화칼슘)를 소석회 (消石灰)로 만들어 석회 현탁액 (수산화칼슘, 소석회)을 형성하고, 이어서 생성된 석회 현탁액의 탄산화를 수행하여 침강 탄산칼슘 (PCC)을 제조할 수 있다. 상기 탄산화는 탄산칼슘의 침전이 일어나는 CO₂ 가스 처리에 의하여 수행할 수 있다.

그러나, 종이 또는 판지 제조시 제지 섬유를 대체할 수 있는 충전제의 양에는 제한이 있다. 충전제의 함량이 높으면, 종이 또는 판지는 강직성 [빳빳이]과 강도 (强度)를 잃을 수 있다. 더욱이, 종이 또는 판지의 분진 발생 성향은 충전제가 고함량일 때 증가한다. 예를 들어, 신문지에 있어서 고함량의 충전제는 분진 발생 성향의 증가와 강도 상실로 인하여 인쇄기에 문제를 야기한다.

고급 종이 [fine paper]의 분진 발생 성향을 줄이기 위한 노력으로서 제지 기계에서 종이 양면을 전분으로 처리하는 것이 있다. 이 처리를 종이의 표면 사이징 (sizing)이라고 부르는데, 이는 고비용이고 생산성을 감소시킨다.

WO2007067146은 PCC 제조 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 전분 및/또는 CMC (카복시메틸셀룰로오스)의 존재하에 탄산화가 수행된다. 상기 문헌에 기재되어 있는 방법의 목적은 섬유에 대한 PCC 입자의 친화도를 개선하고, 이에 의하여 분진 발생 성향을 감소시키고 종이 또는 판지의 강도를 향상시키는 것이다. WO2007067146에 기재되어 있는 방법에 따르면, 전분을 먼저 수산화칼슘 용액에 첨가하고, 이 때 이산화탄소를 상기 용액에 가한다. 즉, 탄산화 단계에 앞서 수산화칼슘에 전분을 가하는 것이다. 그러나, 이산화탄소에 앞서 이산화탄소를 가하면, 대부분의 전분은 형성된 PCC 입자의 핵에 혼입하는 반면에, PCC는 피막을 형성하게 되는데, 이로 인하여 소정의 효과가 제한된다. 더욱이, 전분을 첨가하면 현탁액의 점도가 증가하여 이산화탄소 분포에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 이 방법은 만족스러운 결과와 생산성을 모두 보여준 바가 없다.

WO2003087472는 PCC와 같은 충전제 입자와 혼합하여, 펄프 슬러리에 첨가되는 팽윤 전분-라텍스 조성물의 제조를 포함하는 충전제 처리법을 개시하고 있다. 이 처리법은 제조된 종이의 강도 특성에 대한 충전제 첨가의 부정적인 영향을 저감시킨다고 언급되어 있다. 그러나, 이 방식은 특히 종이에 충전제 입자를 보유하게 될 경우, 일정한 한계가 있는 것이 나타나있다.

따라서, 종이 또는 판지에 증가한 충전제 함량의 사용을 가능하게 하는 충전제 재료를 제조하는 효율적인 방법에 대한 요구가 상존하고 있다.

WO2011/121065 A1은 특히 수산화스트론튬 존재하에 수산화칼슘의 현탁액을 탄산화하여 PCC종(種)의 수성 현탁액을 조제하는 단계를 포함하는 PCC 제조 방법을 개시하고 있다. 반응기에 탄산칼슘 슬러리를 첨가하는 속도가 특정 전기 전도도가 반응기에서 유지되도록 하는 PCC 제조 방법은 EP 2 537 900 A1에 기재되어 있다.

US2011/035560 A1은 빗살모양 고분자의 사용을 포함하는 PCC를 제조하는 방법을 기재하고 있는데, 이는 PCC의 탄산화 시간을 감소시켜준다. 거친 석회를 분쇄하기 위한 분쇄제는 EP 0313483 A1에 개시되어 있다. EP 2447213 A1은 염화암모늄 수용액을 사용하여 석회를 소석회화하는 단계를 포함하는 고순도의 PCC 제조법에 관한 것이다.

WO2013/142473 A1은 생석회를 소석회화하여 소석회화 석회를 얻는 단계와, 교반하는 일이 없이, 열교환기내에서 사전 냉각 없이, 그리고 하등의 첨가제 부재하에 상기 소석회화 석화를 이산화탄소로 탄산화하여 PCC를 얻는 단계를 포함한다. 첨가제를 포함하는 PCC 제조 방법들은 미국 특허 제6,294,143호, 제5,232,678호 및 제5,558,850호에 개시되어 있다. 음이온성 반응기를 포함하는 고분자를 사용하여 석회를 소석회화하여 소석회화 석회를 제조하는 방법은 JP 2008/074629 A에 기재되어 있다. EP 0844213 A1은 분산제의 사용을 포함하는 알칼리 토금속 화합물의 침전물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

WO 2010/018432 A1은 저전하의 아크릴산염 및/또는 말레산염을 포함하는 고분자를 실현하는 침강 탄산칼슘의 제조 방법을 개시하고 있다. 탄산화의 완결전에 수산화칼슘 현탁액에 폴리아크릴산염을 첨가하는 단계를 포함하는 판상의 침강 탄산칼슘을 제조하는 방법은 WO2005/000742 A1에 기재되어 있다. WO 2004/106236 A1은 탄산화의 완결전에 수산화칼슘 현탁액에 건식 응축 인산염 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 판상의 침강 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

EP 2939980 A1은 소석회화 첨가제와 함께 수용성 고분자를 사용하는 것을 포함하는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 더욱이, 역시 PCC 제법에 관한 본 출원인의 미공개 유럽 특허 출원 제14190231.9호 및 제15157025.6호도 참고된다.

WO 2014/055787 A1은 충전제 입자, 이온성 전분 및 상보적 이온성 보조제를 포함하는 제지용 충전제 현탁액을 개시하고 있다. WO 2014/055092 A1은 충전제 입자, 팽윤 양이온성 전분 및 음이온성, 수용성 고분자를 포함하는 제지용 충전제 현탁액을 기재하고 있다.

발명의 설명

이 발명의 한 가지 목적은 분진 발생 성향이 실질적으로 증가되거나 또는 종이 또는 판지의 강도가 감소되는 일이 없이 종이 또는 판지중의 충전제 함량을 증가시킬 수 있는 충전제의 효율적인 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

이 발명은 종이 또는 판지 제조용 충전제 조성물을 제조하는 방법을 개시하는데, 상기 방법은 수산화칼슘을 포함하는 현탁액을 제공하는 단계와 수산화칼슘의 탄산화를 수행하여 침강 탄산칼슘 (PCC)를 형성하는 단계를 포함한다. 이 발명은 상기 수산화칼슘의 탄산화 도중에 전분 및/또는 카복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 상기 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

이 발명의 명세서에 있어서, "도중 (during)"이라는 용어는 수산화칼슘의 일부의 탄산화 후에, 전분 및/또는 CMC가 수산화 칼슘 일부의 탄산화 후에, 그러나 현탁액에 존재하는 수산화칼슘 전부의 탄산화 전에 "탄산화" (또한 종종 "탄산염화"라고 부름)는 수산화칼슘이 이산화탄소와 반응하고 불용성 탄산칼슘을 형성하는 화학 반응을 의미한다. 상기 수산화칼슘의 탄산화는 좋기로는 이산화탄소를 현탁액에 첨가함으로써, 예컨대 일정 시간 동안 현탁액에 이산화탄소를 포함하는 가스류(流) 기포를 발생[버블링]시킴으로써 수행되는데, 이에 따라 수산화칼슘이 이산화탄소와 반응하여, 탄산칼슘이 침전된다. 전분 및/또는 CMC는 이산화탄소의 첨가가 개시된 후, 그러나 이산화탄소 첨가가 완료되기 전, 즉 이산화탄소가 첨가되는 도중에 현탁액에 첨가될 수 있다. 탄산화 단계 및 반응된 수산화탄소의 양은 이산화탄소를 첨가하는 도중의 현탁액의 전도도 또는 pH를 측정함으로써 측정될 수 있다. 좋기로는, 현탁액에 존재하는 수산화칼슘량의 50% 내지 95%, 또는 더 좋기로는 75 내지 95%, 또는 더 더욱 좋기로는 85 내지 95%가 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘을 형성할 때 전분 및/또는 CMC를 현탁액에 첨가한다.

수산화칼슘의 현탁액은 반응 시간 Δt_c 도중에 탄산화를 일으켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성한다. 전분은 반응 시간 Δt_c의 25%가 경과된 후의 반응 시간 Δt_c 도중에 양호하게 첨가된다. 좋기로는, 전분은 적어도 50% 후의 반응 시간 도중에 첨가된다.

이 명세서 전체에 걸쳐, 침강 탄산칼슘의 "입도 (粒度)" 또는 다른 입상 (粒狀) 재료는 입도 분포로 설명된다. 여기서, d_x 값은 d_x보다 직경이 작은 입자의 x 중량%에 비례한 직경을 나타낸다. 이는, 예컨대 d₂₀ 값은 모든 입자들의 20 중량%가 그 입도보다 작은 입도이다. 따라서 d₅₀ 값은 중량 평균 입도이다. 즉, 모든 입자의 50 중량%가 이 입도보다 작다. 달리 지시되지 않는 한, 이 발명의 목적상 입도는 무게 평균 입도 d₅₀으로 특정된다. 입도는 말번 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 3000을 이용하여 측정한다. 이 방법 및 기구는 숙련된 기술자에게 알려져 있으며, 일반적으로 충전제 및 안료의 입도를 측정하는 데 사용된다.

이 발명의 의미상, "침강 탄산칼슘 (PCC)"이란 합성 물질이며, 일반적으로 수용성 환경에서의 이산화탄소 및 수산화칼슘 (수화 (水화(和)) 석회)의 반응에 따른 침전에 의하여 또는 수중에서의 칼슘 공급원 및 탄산염 공급원의 침전에 의하여 수득된다. 또한, 침강 탄산칼슘은 수용성 환경에서의 칼슘과 탄산염, 예를 들면 염화칼슘 및 탄산나트륨 도입 생성물일 수도 있다. PCC는 배터라이트 (vaterite), 방해석 (calcite) 또는 아라고나이트 (aragonite)일 수 있다. PCC는 예컨대 EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1 또는 WO 2013/142473 A1에 기재되어 있다.

이 발명의 의미상, "전분"이라는 용어는 글리코시드 (glycosidic) 결합에 의하여 서로 연결된 다수의 글루코스 (glucose) 단위체에 의하여 형성된 고분자성 탄수화물 구조를 의미한다. 이 구조는 선형일 수 있으나, 역시 다양한 분지를 포함할 수 있다.

이 발명의 의미상, "음이온성"이란 용어는 순수한 음전하를 가지는 화합물을 말한다. 상기 화합물은 일반적으로 음이온성기에 의하여 개질된다. 상기 "음이온성"이라는 용어는 양이온성기의 존재를 배제하는 것이 아니라, 다만 개별 전하의 합이 음이다.

이 발명의 의미상, "양쪽성" 또는 "중성"이라는 용어는 음이온성기의 음전하 수와 양이온성기의 양전하의 수가 거의 동일하도록, 음이온성기뿐만 아니라 양이온성기로 개질된 화합물을 의미한다.

이 발명의 의미상, "양이온성"이라는 용어는 양전하를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 화합물은 주로 양이온성기로 개질된다. 상기 "양이온성"이라는 용어는 음이온성기의 존재를 배제하는 것이 아니라, 다만 개별 전하의 합이 양이다.

이 발명의 목적상, 액상 조성물의 "고형분 함량"은 모든 용매 또는 물이 증발 후에 잔류하는 물질의 양의 측정값이다.

이 발명의 의미상, "BET 비표면적 (SSA)"은 침강 탄산칼슘 입자의 표면적을 PCC 입자의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 이 명세서에서 사용하는 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선 (ISO 9277:1995)을 사용하는 흡착법으로 측정되며, m²/g 단위로 나타낸다.

이 발명의 목적상, "점도" 또는 "브룩필드 (Brookfield) 점도"라는 용어는 브룩필드 점도를 의미한다. 이 목적상 브룩필드 점도는 25℃±1℃에서 브룩필드 RV-회전축 세트의 적절한 회전축을 사용하여 100 rpm에서 브룩필드 점도계 (타입 RVT)로 측정되고, mPa·s의 단위로 특정된다. 기술적 지식에 기초하여 숙련된 기술자는 브룩필드 RV-회전축 세트에서 측정될 점도 범위에 적합한 회전축을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위에서는 회전축 3번이 사용될 것이고, 400 내지 1600 mPa·s의 점도 범위에서는 회전축 4번이 사용될 것이며, 800 내지 3200 mPa·s의 점도 범위에서는 회전축 5번이 사용될 것이다.

이 발명의 목적상, "수불용성" 물질은 액상 여과액 100g을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후, 상기 물질 100g을 탈이온수와 혼합시켜 20℃에서 공극 0.2 ㎛의 필터로 여과하여, 상기 액상 여과액을 회수할 때, 0.1 g 미만 또는 이에 동량의 회수된 고형 물질을 제공하는 물질이라 정의된다. "수용성" 물질은 액상 여과액의 100g을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후, 상기 물질 100g을 탈이온수와 혼합시켜 20℃에서 공극 0.2 ㎛의 필터로 여과하여, 상기 액상 여과액을 회복할 때, 0.1 g 이상의 회수된 고형분이라 정의된다.

이 발명의 의미상, "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고형분 및 물 그리고 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 일반적으로 다량의 고형분을 함유하므로, 더 점성이며 이것이 형성되는 액체보다 밀도가 더 높을 수 있다.

이 발명에 따라 전분 및/또는 CMC를 탄산화 도중에 현탁액에 첨가할 경우, 전분과 PCC 입자간의 상호 작용 또는 CMC와 PCC 입자간의 상호 작용은 효율적으로 되며, 종이 또는 판지에 형성된 충전제 물질의 보유가 실질적으로 개선된다. 종전 기술과 관련되는 PCC의 껍질에 전분 또는 CMC가 혼입되는 문제가 회피되는 한편, 전분과 PCC간의 상호 작용 또는 CMC와 PCC간의 상호 작용의 이점이 최적화된다. 전분 및/또는 CMC는 분말 상태로 첨가된다. 종이 또는 판지에 이 발명의 충전제를 사용하면, PCC의 분진 발생 성향이 감소되고, 종이 또는 판지의 강도에 대한 충전제의 부정적인 효과가 최소화된다. 더욱이, 탄산화의 진행 도중에 전분이 첨가되면, (탄산화 이전에 비하여) 점도에 대한 부정적인 영향이 억제되어 반응 시간이 줄어들고 생산성이 개선된다.

좋기로는, 전분은 익히지 않는다. 즉, 전분 분자들은 평균 입도 d₅₀가 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있는 과립형이다. 탄산화 단계 도중에 전분 과립을 현탁액에 첨가하는 경우, 형성된 PCC 입자들은 이와 같이 형성된 충전제 입자의 최적의 이화학적 특성을 생기게 하는 분포로 전분 과립 표면에 그리고 부분적으로 그 과립내에 부착된다. 이는 PCC 입자의 보류를 개선한다.

가장 좋기로는 전분이 팽윤되는 것이다. 전분 과립은 증가된 온도에서 처리시 팽윤되고, 이 온도는 거의 겔라틴화 온도 (겔라틴화 온도는 과립이 파열되고 아밀로오스 및/또는 아밀로펙틴이 용출되고 용해될 때의 온도를 의미하며, 겔화점이라고도 부름) 또는 바로 그 이하이어야 한다. 팽윤 전분은 용매내에 건식 전분을 분산시키고, 특정 전분의 거의 겔화점인 온도에서 현탁액을 가열함으로써 제조될 수 있다. 팽윤 전분은 80%가 30 ㎛ 내지 70 ㎛ 범위인 전분 과립을 포함하거나, 또는 이것으로 이루어져 있다. 전분 과립의 크기가 클수록 충전제의 보류 특성이 더욱 향상된다.

탄산화중의 반응 온도는 좋기로는 30 내지 100℃, 더욱 좋기로는 50 내지 100℃ 및 더 더욱 좋기로는 60 내지 90℃이다. 이러한 온도에서 익히지 않은 전분을 반응기에 첨가할 때, 전분 과립이 수산화칼슘의 탄산화중에 팽윤되기 시작한다. 이러한 방식으로, 이와 같이 형성된 충전제 물질의 보유 특성과 관련하여 최적화한 방식으로 팽윤 전분 과립내 및 그 표면에 PCC 입자가 혼입된다. 탄산화중에, 좋기로는 탄산화의 말기에 전분을 첨가하면, 팽윤 전분 과립의 일부가 터지고 용해되는 위험이 줄어든다.

전분은 미개질 전분, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 전분 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전분은 개질시키지 않거나, 산화 및 가교시키거나, 에스터 또는 에테르의 형태로 존재하거나 임의의 다른 방식으로 개질시킬 수 있다. 전분은, 예컨대 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 라이즈(rize), 곡물, 찰옥수수 및/또는 이들의 혼합물과 같은 임의의 원료에 기반할 수 있다. 전분은 건식형, 좋기로는 건식 분말형 또는 수용액 또는 수성 현탁액 또는 슬러리와 같은 액상 형태로 현탁액에 첨가될 수 있다. 경제적 이점 때문에 천연 전분이 선호될 수 있다. 전분의 서브스테이션도 (degree of substation)는 PCC를 포함하는 종이를 제조하는 데 사용되는 제지 기계의 -엔드 화학 (wet-end chemistry), 특히 보류제 계통에 좌우된다. 전분은 재료를 포함하는 산화칼슘 (즉, 수산화칼슘을 포함하는 현탁액)의 총중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 가장 좋기로는, 전분 및 형성된 침강 탄산칼슘 (PCC)의 비는 1/100 및 25/100 범위이다.

카복시메틸셀룰로오스는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 카복시메틸셀룰로오스 또는 상기 카복시메틸셀룰로오스의 두 가지 이상의 혼합물일 수 있다. 카복시메틸셀룰로오스는 임의의 치환도일 수 있거나 임의의 분자 사슬 길이를 가질 수 있다. 가장 좋기로는, 상기 카복시메틸셀룰로오스 및 형성된 침강 탄산칼슘의 비는 1/100 내지 15/100이다. 그 밖에, 이 발명은 이상에서 설명된 방법에 의하여 제조된 충전제에 관한 것이다.

더욱이, 이 발명은 상기 충전제를 포함하는 종이 또는 판지와 셀룰로오스 섬유를 포함하는 공급물을 제공하는 단계와, 상기 공급물에 상기 충전제를 첨가하는 단계와, 이어서 공급물을 형성 및 탈수하여 종이 또는 판지를 형성하는 단계를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법과 관련이 있다.

상기 충전제는 기계 체스트 펌프의 흡입측, 팬 펌프의 흡입측 또는 혼합 펌프의 흡입측 (이에 한정되는 것은 아님)을 포함하지만, 헤드 박스 전에 제지 방법의 임의의 단계에서 슬러리 상태로 공급물에 첨가될 수 있다. 이 발명의 충전제는 공급물에 첨가하기 전에 첨가제 또는 다른 충전제와 혼합할 수 있다. 예를 들어, 이 발명의 방법으로 제조된 충전제는, 공급물에 첨가하기 전에 점토, 탈크, 반수 (半水)석고 및/또는 소석고와 혼합될 수 있다. 이 발명에서 사용되는 공급물은 경질 (硬質) 또는 연질 목재 양재료로부터 얻는 황산염 펄프 및 아황산 펄프를 비롯한 화학 펄프, 열기계 펄프, 기계 펄프 및 쇄목 펄프 (이에 한정되는 것은 아님)를 포함하는 임의의 펄프류로 구성될 수 있다. 더욱이, 상기 공급물은 소수성제, 건식 강도제, 습식 강도제 등과 같은 1종 이상의 종래의 종이 첨가물을 포함할 수 있다.

또한, 이 발명은 섬유 함유 공급물을 제공하는 단계와, 상기 섬유 함유 조성물을 형성하고 탈수하여 웹 (web)을 형성하는 단계와 상기 웹의 표면에 이 발명에 의한 충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다.

따라서, 상기 충전제는 예컨대 사이즈 프레스를 사용하여, 상기 웹의 표면사이징시에 섬유를 주재로 하는 웹의 표면에 첨가하는 것도 역시 가능하다. 종이 웹의 표면에 탄산칼슘을 첨가하여 충전제 적하량을 극대화하고 제지 경제성을 개선하는 종래 기술의 해결 방안에서는 중질 탄산칼슘 (GCC)의 사용리 가끔 제안된다. 그러나, 표면 사이징시에 PCC (GCC보다 저렴함) 사용하기 위한 종래의 시도들은 특히 섬유에대한 충전제의 결합과 관련한 결점을 내포하고 있다. 이 발명에 따라 제조된 충전제는 종이 또는 판지의 표면 사이징시에 충전제 또는 안료로서의 PCC의 사용을 용이하게 해준다. 이러한 점에서, 상기 "충전제"라는 용어는 충전 재료 및/또는 안료의 양자를 의미한다.

이 발명의 충전제는 모든 종류의 종이 또는 판지의 제조에 사용될 수 있다. 이 발명은 고급 종이, 강광택지 (强光澤紙) 또는 신문지의 제조에 특히 가치가 있다. 예컨대 신문지나 강광택지 등에 이 발명에 의한 충전제를 사용하면, 종이의 품질이 크게 개선된다. 이 발명이 가능하게 되는 종이중의 충전제의 증가는 회분 함량을 증가시킴으로써 종이의 인쇄 품질과 불투명도를 개선시킨다. 더욱이, 이 발명에 따라 제조된 충전제를 사용하면, 종이 또는 판지 제조업자가 통상적인 종이의 표면 사이징을 회피하게 되므로, 에너지 소비량이 크게 저감되고 제지 기계의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 한다. 이 발명의 방법에 따르면, 제조된 종이의 강도 특성에 현저한 영향을 주지 않으면서 충전제 양을 5% 이상 증가시킬 수 있다. 이 발명에 따라 제조된 충전제의 미피복의 고급 종이중의 함량은 건식 종이를 기준으로 예컨대 25 내지 35 중량%일 수 있다. 이 발명에 따라 제조된 충전제의 신문용지 중의 함량은 예컨대 10 내지 15%일 수 있다. 강광택지중의 상기 충전제의 함량은 건식 종이를 기준으로 39 중량% 이상, 좋기로는 39 내지 45 중량%일 수 있다.

구체적인 실시 상태의 상세한 설명

전분

한 가지 구체적인 예에 따르면, 1종 이상의 전분은 단일[호모] 다당류이다. 좋기로는, 단일 다당류는 다수의 글루코오스 반복 단위체 (10 이상)로 구성될 수 있다. 더욱 좋기로는, 단일 다당류는 1,4-결합 α-D-글루코피라노실 단위체의 선형 사슬일 수 있다. 그 밖에, 상기 단일 다당류는 1,4-결합 α-D-글루코피라노실 단위체의 선형 사슬에 1,6-결합 α-D-글루코피라노실 단위체를 포함할 수 있다. 한 가지 바람직한 구체적인 예에 있어서, 상기 1,6-결합 α-D-글루코피라노실 단위체도 역시 1,4-결합 α-D-글루코피라노실 단위체의 선형 사슬에 결합된다.

상기 1종 이상의 전분은 미개질 전분, 양이온성 전분, 양쪽성 전분, 음이온성 전분 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 구체적인 예에 따르면, 1종 이상의 전분은 양이온성 전분이다.

한 가지 구체적인 예에 따르면, 1종 이상의 전분은 미개질 전분이다. 미개질 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 (maranta) 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 발명의 한 가지 바람직한 구체적인 예에서, 1종 이상의 미개질 전분은 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

1종 이상의 전분은 역시 양이온성 또는 음이온성 작용기에 의하여 개질될 수도 있다. 이 발명의 의미상, "개질" 또는 "개질 전분"이라는 용어는 하이드록실기의 적어도 일부가 음이온성 및/또는 양이온성기로 치환되어 있는 전분을 의미한다. 따라서, 치환기의 종류와 수효에 따라서, 개질 전분은 양이온성 전분, 양쪽성 전분 또는 음이온성 전분일 수 있다. 개질 전분을 얻는 데 사용되는 전분은, 1종 이상의 전분에 개질 가능한 자유 하이드록실기를 함유하고 있는 한, 소정의 원료일 수 있다.

이 발명의 또 다른 구체적인 예에 따르면, 1종 이상의 전분은 양이온성 전분이다.

양이온성 전분은 좋기로는 아미노기, 임모늄기, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성기에 의하여 화학적으로 개질된다. 양이온성 전분은 합리적인 양의 전분을 제공하는 사실상 임의의 천연 공급원으로부터 유래하는 화학적으로 개질된 전분 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 양이온성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전분에서 유래하는 화학적으로 개질된 전분 중에서 선택될 수 있다. 한 가지 바람직한 구체적인 예에 있어서, 양이온성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 것, 즉 화학적으로 개질된 전분은 좋기로는 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 양이온성 전분은 또한 아밀로펙틴이 풍부한 전분을 포함하는 유전적으로 개질된 공급원으로부터도 역시 얻을 수 있다. 이러한 양이온성 전분을 제조하는 방법은 숙련된 기술자에게 공지되어 있다. 양이온성 전분의 분자량은 1000 내지 1000000 g/mol의 범위일 수 있고, 일반적으로는 약 220000 g/mol이다. 양이온성 전분의 분자량은 과산화수소 (H₂O₂)로 처리하여 조절할 수 있다.

이 발명의 또 다른 구체적인 예에 의하면, 1종 이상의 전분은 양쪽성 전분이다.

좋기로는, 양쪽성 전분은 카복실기, 카복시메틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성기에 의하여 화학적으로 개질된다. 또한, 양쪽성 전분은 아미노기, 임모늄기, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성기에 의하여 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들면, 양쪽성 전분은 카복실기 및 카복시메틸기 중에서 선택되는 음이온성기에 의하여 화학적으로 개질될 수 있다. 또한, 양쪽성 전분은 3차 아미노기 및 4차 암모늄기 중에서 선택되는 양이온성기로 화학적으로 개질될 수 있다. 한 가지 바람직한 구체적인 예에 있어서, 양쪽성 전분은 음이온성기인 카복시메틸기 및 양이온성기인 4차 암모늄기에 의하여 화학적으로 개질된다. 양쪽성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전분에서 유래하는 화학적으로 개질된 전분 중에서 선택될 수 있다. 한 가지 바람직한 구체적인 예에 있어서, 양쪽성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 것 중에서 선택된다. 즉, 상기 화학적으로 개질된 전분은 좋기로는 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 또한, 양쪽성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 전분으로 이루어진 유전학적으로 개질된 공급원으로부터 얻을 수도 있다. 그러한 양쪽성 전분을 제조하는 방법은 숙련된 기술자에게 공지되어 있다. 양쪽성 전분의 분자량은 1000 내지 1000000 g/mol의 범위일 수 있는데, 일반적으로는 약 220000 g/mol이다. 양쪽성 전분의 분자량은 과산화수소 (H₂O₂)에 의한 처리로 조절될 수 있다.

좋기로는, 양쪽성 전분은 음이온성기뿐만 아니라 양이온성기에 의하여 화학적으로 개질될 수 있는데, 하이드록실기의 음이온성 치환도 및 양이온성 치환도의 비율 (DS_a/DS_c)은 0.8 이상, 좋기로는 0.9 이상이다. 이 발명의 한 가지 구체적인 예에 있어서, 양쪽성 전분의 하이드록실 작용기는 음이온성기뿐만 아니라 양이온성기에 의하여 화학적으로 개질되는데, 하이드록실기의 음이온성 치환도 및 양이온성 치환도의 비율 (DS_a/DS_c)은 1.0으로 같다. 그 밖에, 양쪽성 전분은 음이온성기뿐만 아니라 양이온성기에 의하여 화학적으로 개질될 수 있는데, 음이온성 전하 대 양이온성 전하의 비율은 55:45 내지 45:55 Mol%의 범위, 더 좋기로는 53:47 내지 47:53 Mol% 범위 내에 있고 가장 좋기로는 51:49 내지 49:51 Mol%의 범위 내에 있다.

이 발명의 또 다른 구체적인 예에 따르면, 1종 이상의 전분은 음이온성 전분이다.

음이온성 전분은 좋기로는 카복시기, 카복시메틸기, 카복시메틸이드록시프로필기, 카복시메틸하이드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성기에 의하여 화학적으로 개질된다. 음이온성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전분에서 유래하는 화학적으로 개질된 전분 중에서 선택될 수 있다. 한 가지 바람직한 구체적인 예에 있어서, 음이온성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 것 중에서 선택된다. 즉, 상기 화학적으로 개질된 전분은 좋기로는 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 음이온성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 전분을 포함하는 유전학적으로 개질된 공급원으로부터 얻을 수도 있다. 그러한 음이온성 전분을 제조하는 방법은 숙련된 기술자에게 공지되어 있다. 음이온성 전분의 분자량은 1000 내지 1000000 g/mol의 범위일 수 있는데, 일반적으로는 약 220000 g/mol이다. 음이온성 전분의 분자량은 과산화수소 (H₂O₂)의 처리로 조절될 수 있다.

이 발명의 한 가지의 바람직한 구체적인 예에 있어서, 상기 1종 이상의 전분은 한 가지 종류의 전분으로 구성되어 있다. 이 발명의 다른 바람직한 구체적인 예에 있어서, 상기 1종 이상의 전분은 두 가지 종류 이상의 전분들의 혼합물로 구성되어 있다.

상기 1종 이상의 전분은 건식형, 팽윤형 또는 익힌 상태로 제공될 수 있다. 따라서, 상기 1종 이상의 전분은 건식 전분, 팽윤 전분 또는 익힌 전분일 수 있다.

전분 과립은 냉수에 불용성이며, 가열하여야만 수용성으로 된다. 상기 전분 과립은 팽윤되어 터지면, 준결정 구조가 상실되고, 그 과립으로부터 더 작은 아밀로오스 분자의 용출과 물을 보유하는 망상(網狀)의 형성 및 혼합물의 점도 증가가 개시된다. 이 과정을 전분 겔라틴화 또는 "팽윤"이라고 부른다. 각각의 전분 종류는 그 자체의 겔 온도 (또는 겔라틴화 온도)를 가진다. 팽윤 전분 과립은 익힌 전분과 명확하게 구별될 수 있다. 익힌 전분은 팽윤 전분을 겔 온도 이상으로 가열할 때 수득된다. 이에 따라, 팽윤 전분 과립이 파열되어 수성 매질에 용해되는 아밀로오스와 아밀로펙틴이 방출된다.

이 발명의 한 가지의 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 전분은 건식 상태로 제공된다. 따라서, 상기 1종 이상의 전분이 공정 단계 iv)의 도중에 건식 상태로 첨가된다. 예를 들면, 상기 1종 이상의 전분은 건식 분말형, 건식 과립형 또는 건식 플레이크형으로 제공될 수 있다.

바람직한 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 전분은 건식 분말 상태로 제공될 수 있다.

이와 달리, 상기 1종 이상의 전분은 "전분 용액" 또는 "전분 현탁액"의 상태로 제공될 수 있다.

이 발명의 의미상, 상기 "전분 용액"이라는 용어는 용매와 전분을 포함하는 계(系)를 말하는데, 여기서 상기 1종 이상의 전분 입자는 용매에 용해되는 것이다. 이 발명의 의미상, "용해된"이라는 용어는 별개의 고형 입자가 용매 중에서 관찰되지 않는 계, 즉 1종 이상의 전분이 수성 콜로이드 용액을 형성하는 계(系)를 말한다.

1종 이상의 전분이 전분 용액의 상태로 제공되는 경우, 그 용액은 수용액, 즉 1종 이상의 전분이 물에 용애된 형태일 수 있다. 이와 달리, 상기 전분 용액은 유기 용액, 즉 1종 이상의 전분이 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매에 용해된 형태일 수 있다. 상기 전분 용액은 1종 이상의 전분을 용매, 좋기로는 온도가 40℃ 이하, 좋기로는 5℃ 내지 40℃, 더욱 좋기로는 10℃ 내지 40℃ 및 가장 좋기로는 15℃ 내지 30℃인 물에 첨가하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 용액은 1종 이상의 전분을 실온 (25℃)의 물에 첨가함으로써 제조된다.

이 발명의 의미상, 상기 "전분 현탁액"이라는 용어는 용매와 전분을 포함하는 예를 가르키는데, 여기서 1종 이상의 전분 입자의 적어도 일부는 용매중에 불용성 고형분으로서 존재한다. 상기 용어는 1종 이상의 전분의 일부가 용매에 용해되는 것을 배제하지 않는다.

전분 현탁액은 1종 이상의 전분을 용매, 좋기로는 온도가 40℃ 이하, 좋기로는 5℃ 내지 40℃, 더욱 좋기로는 10℃ 내지 40℃, 가장 좋기로는 15℃ 내지 30℃인 물에 첨가하여 제조할 수 있다. 한 가지 바람직한 구체적인 예로서는, 상기 전분 현탁액은 1종 이상의 전분을 실온 (25℃)의 물에 첨가하여 제조한다. 1종 이상의 전분이 전분 현탁액 상태로 제공되면, 그 전분 현탁액은 용해된 전분이 좋기로는 상기 전분 현탁액에 첨가된 총전분량에 기초한 50 중량% 미만의 양으로 포함된다. 좋기로는, 상기 전분 현탁액은 용해된 전분을 좋기로는 전분 현탁액의 총전분량에 기초한 40 중량% 미만, 좋기로는 35 중량% 미만 및 가장 좋기로는 30 중량%의 양으로 포함한다.

이 발명의 한 가지의 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 전분은 전분 용액 또는 전분 현탁액의 총중량에 대하여 전분 농도가 1 중량% 내지 50 중량%, 좋기로는 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 좋기로는 15 중량% 내지 45 중량% 및 가장 좋기로는 20 중량% 내지 45 중량%의 범위인 전분 용액 또는 전분 현탁액의 상태이다.

이 발명의 전분 용액 또는 전분 수용액의 초기 (탄산화 도중에 전분 첨가 전) 점도는 예상되는 용도에 대해 만족스러운 것으로 여겨진다. 특히, 전분 용액 또는 전분 현탁액은 브룩필드 점도가 25℃에서 1 내지 2500 mPa·s, 좋기로는 10 내지 2000 mPa·s, 더욱 좋기로는 20 내지 1500 mPa·s, 더 더욱 좋기로는 20 내지 1000 mPa·s, 가장 좋기로는 50 내지 500 mPa·s 범위일 수 있다.

이 발명의 다른 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 전분은 팽윤 전분 상태로 제공된다. 이 팽윤 전분은 건식 전분을 용매, 바람직하게는 물에 분산시키고, 그 현탁액을 거의 특정 전분의 겔화점인 온도까지 가열함으로써 제조될 수 있다. 상기 특정 전분의 겔 온도는 문헌 중에서 찾아볼 수 있거나, 또는 점도를 모니터링하면서 특정 전분 현탁액을 가열함으로써 실험적으로 측정할 수 있다. 한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 팽윤 전분은 건식 전분을 물에 분산하고 현탁액을 거의 특정 전분이 완전히 팽윤되는 온도 (겔라틴화 온도)까지 가열함으로써 제조한다. 언급한 바와 같이, 상기 겔라틴화 온도는 사용되는 전분의 종류에 따라 달라지고, 어떤 종류의 미개질 전분은 55℃에서 팽윤하기 시작하는 반면, 다른 종류의 미개질 전분은 65℃ 또는 85℃에서 팽윤하기 시작한다.

한 가지의 구체적인 예에 따르면, 팽윤 전분 과립은 평균 입도 d₅₀이 25 내지 100 ㎛이다.

이 발명의 또 다른 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 전분은 익힌 전분 상태로 제공된다. 익힌 전분은 용매, 좋기로는 물에 건식 전분을 분산시키고, 현탁액을 특정 전분의 겔화점 이상의 온도로 가열함으로써 제조될 수 있다. 한 가지 구체적인 예에 따르면, 익힌 전분은 물에 건식 전분을 분산시키고 전분이 물에 완전히 용해될 때까지 100℃의 온도까지 가열하여 제조한다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 공정 단계 ii)의 1종 이상의 전분은 재료를 함유하는 산화칼슘의 총중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 좋기로는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 좋기로는 0.8 내지 5 중량%, 가장 좋기로는 1 내지 3 중량%의 양으로 첨가된다.

이상에서 설명한 이 발명의 구체적인 실시 상태 이외에, 기타의 구체적인 예들, 기타의 단계들 및 기타의 요소들도 역시 고려될 수 있다. 이 명세서에서 전술한 발명의 구체적인 예의 상세한 설명을 고려하여 이해하게 될 당해 기술 분야의 숙련된 기술자들은 이 발명 자체가 기타의 종이 및 기타의 제지 방법에 적용되는 것이 적합하다는 것을 알게 될 것이다.

석회유라고도 알려져 있는 수산화칼슘을 함유하는 현탁액

한 가지 구체적인 예에 따르면, 수산화칼슘을 함유하는 현탁액 (또는 석회유)은 석회유의 총중량에 대하여 고형분 함량이 5 내지 25 중량%, 좋기로는 10 내지 20 중량%, 가장 좋기로는 10 내지 15 중량%이다.

한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 수산화칼슘을 함유하는 현탁액은 브룩필드 점도가 25℃에서 1 내지 1000 mPa·s, 25℃에서 5 내지 800 mPa·s, 25℃에서 10 내지 600 mPa·s이다. 한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정된다.

수산화칼슘 함유 현탁액의 탄산화

수산화칼슘을 함유하는 현탁액을 반응 시간 Δt_c에 걸쳐 온도 30 내지 100℃에서 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성시키는데, 여기서 상기 1종 이상의 전분은 반응 시간 Δt_c의 경과 25% 후의 반응 시간 Δt_c 도중에 첨가된다.

상기 탄산화는 당해 기술 분야의 숙련된 기술자에게 잘 알려진 수단 및 조건하에서 수행된다. 석회유에 이산화탄소를 도입하면 탄산염 이온 (CO₃ ^2-)이 신속히 생성되므로, 탄산칼슘의 생성에 필요한 농도가 된다. 특히, 탄산화 반응은 이 탄산화 과정과 관련된 반응을 고려하여 쉽게 조절할 수 있다. 이산화탄소는 탄산 (H₂CO₃)의 형성에 의한 탄산염 이온을 생성하는 분압에 따라 용해되고, 이 알칼리성 용액중에서, 상기 탄산은 구성 수소 및 탄산염 이온으로 해리된다. 탄산칼슘의 이온 생성물이 용해도 생성물보다 충분히 더 많은 경우, 탄산칼슘이 침전된다. 이와 동시에, 수산화 이온은 해리된 수소 이온에 의하여 중성화된다. 그 결과, 수산화칼슘에 대한 이온 생산물은 용해도 생산물보다 적게 되고, 용해가 계속될 것이다. 이는 CO₂가 용액중에 계속 기포로 발생되는 한, 모든 수산화칼슘이 소비되거나 탄산칼슘 결정 구조에 포획될 때까지 계속하여 일어난다.

이 발명에 따르면, 탄산화는 반응 시간 Δt_c 도중에 수행된다. 이 발명의 목적에 따라, 반응 시간 Δt_c는 이산화탄소가 첨가되는 시간 t₀에서 시작하여 석회유가 pH 약 7 (7.0 내지 7.5의 범위 내)을 나타내는 시간 t_c에서 끝나는 것으로 정의된다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 탄산화는 순수한 가스상의 이산화탄소 또는 적어도 이산화탄소 10 부피%를 함유하는 공업용 가스를 석회유에 공급함으로써 수행된다. 이산화탄소 첨가의 개시는 시간 Δt_c가 시작되는 시간 t₀을 표시한다.

탄산화 반응의 진행은 전도도, 밀도, 혼탁도 및/또는 pH를 측정함으로써 쉽게 관찰될 수 있다. 이러한 점에서, 이산화탄소 첨가전의 석회유의 pH는 10 이상, 일반적으로 11 내지 12.5이 될 것이고, pH는 약 7 (7.0 내지 7.5의 범위)에 도달할 때까지 지속적으로 감소하게 될 것이다. 이 시점에서, 반응 시간 Δt_c가 끝나고 반응을 정지할 수 있다.

침전이 완료될 때, 전도도는 탄산화 반응 도중에 서서히 감소하고 낮은 수치로 급격히 감소한다. 탄산화의 진행도 역시 반응 혼합물의 pH 및/또는 전도도를 측정함으로써 모니터링할 수 있다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 탄산화에 사용된 석회유의 온도는 10℃ 내지 60℃의 범위로 조절된다. 탄산화 발열 반응 및/또는 온도가 상이한 물질들의 혼합때문에 석회유의 초기 온도는 반드시 반응 혼합물의 온도와 동일하지 않다는 사실은 숙련된 기술자에게 명백하다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 탄산화는 50 내지 100℃, 좋기로는 60 내지 90℃, 더욱 좋기로는 60 내지 80℃, 가장 좋기로는 65 내지 70℃의 온도에서 수행된다.

이 발명의 방법에 따르면, 상기 1종 이상의 전분은 반응 시간 Δt_c의 25% 경과 후의 반응 시간 Δt_c 도중에첨가된다. 이 발명의 발명자들은, 상기 1종 이상의 전분을 반응 시간 Δt_c의 25% 경과 후 반응 시간 Δt_c 도중에 첨가하면, 제지 공정 중에 PCC 입자의 보류를 향상시키는 탄산칼슘이 침전되는 결과를 초래할 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀내었다. 더욱이, 상기 발명자들은 충전 재료로서 이 발명의 상기 PCC입자를 포함하는 종이 생산물이 개선된 강도를 나타내고, 또한 고함량의 충전 재료를 함유하는 종이 생산이 가능하다는 놀라운 사실을 밝혀내었다. 또 다른 장점은 충전 재료인 이 발명의 자가 결합 안료 입자를 함유하는 종이의 물리적 및 광학적 특성이 실질적으로 손상되지 않는다는 점이다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 전분이 반응 시간 Δt_c의 40% 경과 후, 좋기로는 반응 시간 Δt_c 50% 경과 후, 더 좋기로는 반응 시간 Δt_c 60% 경과 후, 가장 좋기로는 반응 시간 Δt_c 75% 경과 후 첨가된다.

탄산화는 회분법 (回分法), 반연속법 또는 연속법의 방식으로 수행될 수 있다. 한 가지 구체적인 예에 따르면, 이 발명의 방법은 회분법, 반연속법 또는 연속법의 형태로 수행된다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 생성된 침강 탄산칼슘은 평균 입도 d₅₀이 0.1 내지 100㎛, 좋기로는 0.25 내지 50 ㎛, 더욱 좋기로는 0.3 내지 5 ㎛, 가장 좋기로는 0.4 내지 3.0 ㎛이다.

침강 탄산칼슘은 아라고나이트성, 방해석성 또는 배터라이트성 결정 구조 또는 이들의 혼합성 결정 구조를 가질 수 있다. 이 발명의 다른 장점은 침강 탄산칼슘의 결정 구조 및 형태가, 예를 들면 종정(種晶) 또는 화학 물질을 개질하는 다른 구조를 첨가함으로써 조절될 수 있다는 것이다. 바람직한 구체적인 예에 따르면, 이 발명의 방법에 따라 얻은 침강 탄산칼슘은 클러스터형의 부등변 삼각뿔형 결정 구조를 나타낸다.

상기 침강 탄산칼슘의 형상 구조는 특정 온도 범위에서 탄산화를 수행함으로써 역시 조절될 수 있다. 이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 탄산화는 40 내지 60℃의 온도에서 수행하여 부등변 삼각뿔 결정 구조의 PCC의 현탁 수용액을 형성한다. 이 발명의 방법에 따라 얻은 침강 탄산칼슘의 BET 비표면적은, ISO 9277에 따라 BET법 및 질소를 사용하여 측정시, 1 내지 100 m²/g, 좋기로는 2 내지 70 m²/g, 더욱 좋기로는 3 내지 50 m²/g, 특히 4 내지 30 m²/g일 수 있다. 이 발명의 방법에 따라 얻은 BET 비표면적은 첨가제, 예를 들면 계면 활성제를 사용하고, 침전 단계 도중에 또는 그 후에 높은 기계적 전단 속도로 전단함으로써 조절하여 작은 입도뿐만 아니라 높은 BET 비표면적을 얻을 수 있다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 생성 침강 탄산칼슘 현탁액은 고형분 함량이 현탁액의 총중량에 대하여 5 중량% 이상, 좋기로는 10 내지 50 중량%, 더욱 좋기로는 12 내지 45 중량%, 가장 좋기로는 14 내지 40 중량%이다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 생성된 PCC 현탁액은 브룩필드 점도가 25℃에서 1000 mPa·s 이하, 더 좋기로는 25℃에서 800 mPa·s 이하 및 가장 좋기로는 25℃에서 600 mPa·s 이하이다. 상기 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정될 수 있다.

추가의 공정 단계

이 발명의 방법은 추가의 공정 단계를 포함할 수 있다.

석회유는 체질[screen]하여 대형 입자를 제거할 수 있다. 적절한 체로서는 망목(網目) 크기가 예컨대 700 내지 100 ㎛, 예컨대 약 100 또는 약 300 ㎛인 체가 좋다. 이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 수산화칼슘 현탁액은 탄산화 단계 전에 좋기로는 망목 크기가 100 내지 300 ㎛, 더욱 좋기로는 50 내지 300 ㎛인 체로 걸러낸다.

이 발명의 또 다른 구체적인 예에 따르면, 1종 이상의 소석회화 첨가제는 유기산, 유기산염, 당알콜, 단당류, 이당류, 글루콘산염, 포스폰산염, 리그노술폰산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 소석회화 첨가제는 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산마그네슘, 단당류, 이당류, 수크로오스, 당알콜, 머리톨 (meritol), 시트르산, 소르비톨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 나트륨염, 글루콘산염, 포스포산염, 타르타르산나트륨, 리그노설폰산나트륨, 리그노설폰산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 소석회화 첨가제는 시트르산 나트륨 및/또는 설탕 (saccharose)이다.

이 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 상기 1종 이상의 소석회화 첨가제는 한 가지 종류의 소석회화 첨가제로만 구성된다. 별법으로서는, 상기 1종 이상의 소석회화 첨가제는 두 가지 종류 이상의 소석회화 첨가제로 구성될 수 있다.

상기 1종 이상의 소석회화 첨가제는 재료를 함유하는 수산화칼슘의 총량에 대하여 0.01 내지 0.2 중량%, 좋기로는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 좋기로는 0.06 내지 0.8 중량%, 가장 좋기로는 0.07 내지 0.5 중량%의 양으로 제공될 수 있다.

이 발명의 또 한 가지 관점에 따르면, 침전 후 생성되는 모액 및/또는 반응물 중 임의의 한 가지는 상기 공정에 재순환시킬 수 있다.

생성물과 그의 용도

이 발명에 따르면, 이 발명의 방법으로 얻는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액이 제공된다.

한 가지 구체적인 예에 따르면, 이 발명에 따른 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액 및/또는 침강 탄산칼슘은 충전제로 또는 종이에 적용시 피복 안료, 좋기로는 종이 및/또는 판지의 충전제 그리고 더욱 좋기로는 백판지 (SC), 초경량 피복 (ULWC) 종이, 경량 피복 (LWC) 종이, 중간 중량 피복 (MWC) 종이, 중량 피복 (HWC) 종이, 기계 마감 피복 (MFC) 종이, 박막 피복 오프셋 (FCO) 종이, 상질 피복 (WFC) 종이, 경량 피복 (LWCO) 인쇄지, SC 오프셋 (SCO) 인쇄지, 기계 마감 특수 (MFS) 종이, 복사지, 신문지, 마분지, 재생 판지, 크라프트 판지, 적층 판지, 고형 표백 판지, 고형 표백 황산염 판지, 고형 비표백 판지, 골심지, 외장용 골판지 또는 제본용 판지의 충전제로서 사용된다.

상이한 종이 등급의 전형적인 기본 중량은, SC 종이는 40 내지 80 g/m², LWC 종이는 40 내지 70 g/m², MWC 종이는 70 내지 130 g/m², MFC 종이는 50 내지 70 g/m², FCO 종이는 40 내지 70 g/m², MWC 종이는 70 내지 90 g/m², HWC 종이는 100 내지 135 g/m², 또는 WFC는 80 내지 140 g/m² 이다.

"재생 판지"는 재활용된 낮은 품질의 판지를 말하며, "크라프트 판지"라는 용어는 종종 음료 용기로 사용되는 강한 버진 섬유 판지라고 말할 수 있고, "적층 판지"라는 용어는 예를 들어 액체 포장 판지와 같이 종이 판지 및 다른 물질의 적층물을 나타낼 수 있다. 상기 "고형 표백 판지 (solid bleached board, SBB)" 또는 "고형 표백 황산염 (SBS)"이란 용어는 식품 등에 사용되는 깨끗한 흰색 판지를 나타낼 수 있고, 상기 "고형 비표백 판지 (SUB)"란 용어는 비표백 화학 펄프로부터 만들어지는 판지를 나타낼 수 있다. 상기 "골심지"란 용어는 주름진 섬유 골판지 내부의 세로줄 부분을 말하며, 상기 "외장용 골판지"라는 용어는 골판지 상자의 한쪽 또는 양쪽의 강하고 뻣뻣한 판지라고 말할 수 있다. 이는 골심지 위해 평평하게 덮이는 것일 수 있다. 상기 "제본용 판지"라는 용어는 겉표지를 만들기 위하여 제본에 사용되는 종이 판지를 말한다.

도 1은 실시예 1 (비교예)에 따라 얻은 PCC 입자 (PCC 1)의 SEM 이미지를 나타내며, 탄산화전에 전분 1 중량%를 석회유에 첨가하였다.
도 2는 실시예 1 (비교예)에 따라 얻은 PCC 입자 (PCC 2)의 SEM 이미지를 나타내며, 탄산화전에 전분 5 중량%를 석회유에 첨가하였다.
도 3은 실시예 2 (비교예)에 따라 얻은 PCC 입자 (PCC 3)의 SEM 이미지를 나타내며, 석회유에 전분을 첨가하지 않았다.
도 4는 실시예 3 (발명예)에 따라 얻은 PCC 입자 (PCC 8)의 SEM 이미지를 나타내며, 탄산화 시간 75% 후에 전분 2 중량%를 석회유에 첨가하였다.
도 5는 실시예 3 (발명예)에 따라 얻은 PCC 8의 전도도, pH 및 온도 기록을 나타낸다.
도 6은 핸드 시트 (hand sheet) 연구에서 마련한 핸드 시트의 상이한 변수를 나타낸다.

실시예

1. 측정 방법

이하, 실시예에서 수행된 측정 방법을 설명한다.

침강 탄산칼슘 ( PCC )의 입도 크기 분포

준비된 PCC 입도 분포를 말번 (Malvern)사의 말번 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 3000를 이용하여 측정하였다. 이 방법과 이 기구는 숙련된 기술자에게 공지되어 있고, 일반적으로 충전제 또는 안료의 입도를 결정하는 데 사용된다.

수성 현탁액의 고형분 함량

현탁액 고형분 함량 ("건식 중량"으로도 알려져 있음)은 다음의 설정 값, 즉 건조 온도 160℃, 30초의 기간에 걸쳐 중량이 1 mg 이상 변하지 않으면 자동 전원 차단, 현탁액의 5 내지 20 g의 표준 건조량에서, 스위스의 메틀러-톨레도 (Mettler-Toledo)사의 습식 분석기 MJ33을 이용하여 측정하였다.

비표면적 (SSA)

비표면적은 시료를 30분간 250℃에서 가열하여 처리한 다음, 질소를 사용하는 ISO 9277에 따른 BET법에 의하여 측정하였다. 이 측정에 앞서, 시료를 부흐너 깔대기 내에서 여과하여, 탈염수로 세척하고, 오븐에서 90 내지 180℃의 온도로 철야 건조시킨다. 이어서, 건조 케이크를 막자사발에서 충분히 분쇄하고, 그 결과 얻은 분말을 일정한 무게에 도달할 때까지 130℃에서 수분 균형 상태로 둔다.

X선 회절

PCC 시료의 순도는 브레그 법칙 (Bragg's law)을 따른 D8 어드밴스 분말 회절계 (Bruker Corporation, USA)로 분석하였다. 이 회절계는 2.2 kW X선관 (Cu), 시료 홀더, θ-θ 고니오미터 (goniometer) 및 VÅNTEC-1 검출기로 구성된다. 모든 실험에서는 니켈 여과된 Cu K_α 방사선 (λK_α _-Cu=1.5406 Å)이 사용되었다. 프로파일은 2θ (XRD GV_7600)에서 분당 0.7°의 스캔 속도를 사용하여 자동적 기록된 차트이었다. 측정은 5 내지 70°의 각도에서 수행되었다.

그 결과 얻은 분말 회절 패턴은 ICDD PDF 2 데이터베이스 (XRD LTM_7603)의 기준 패턴에 기초한 DIFFRAC^suite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 이용하여 광물 함량에 따라 분류되었다. 회절 데이터의 정량 분석, 즉 다중 위상 시료에서 상이한 위상의 양의 결정은 DIFFRAC^suite 소프트웨어 패키지 TOPAS (XRD LTM_7604)를 사용하여 수행하였다. 이것은 계산된 패턴이 실험 패턴을 복제하도록 전체 회절 패턴의 모델링 (리트펠트 접근법 (Rietveld approach))을 포함하였다.

안료 밝기 및 종이 불투명도

안료 밝기 및 종이 불투명도는 ISO 2469:1994에 따르는 데이터컬러 (Datacolor)사의 ELREPHO 3000을 이용하여 측정하였다 (DIN 53145-2:2000 및 DIN 53146:2000).

백색도 (R457) 측정

백색도는 표준 TAPPI T452/ISO 247에 따라 측정하였다. 광택도는 DIN 54 502/TAPPI 75에 따라 측정하였다.

광산란

광산란은 ISO 9416:2009에 따라 측정하였다.

충전제 함량

핸드 시트중의 충전제 함량은 570℃로 가열된 머플로 (muffle furnace)에서 건식 핸드 시트의 1/4을 연소시켜 측정하였다. 연소가 완결된 후, 잔사[찌꺼기]를 데시게이터에 옮겨 냉각하였다. 실온에 도달하면, 잔사의 중량을 측정하였으며, 그 질량은 처음에 측정했던 건식 핸드 시트 1/4의 중량과 관련이 있었다.

핸드 시트의 기계적 특성

제조된 종이 시료의 기계적 강도 특성은 종이 시료의 건조 후 ISO 1924-2에 따른 인장 강도, ISO 1924-2에 따른 인장 에너지 흡수, ISO 1924-2에 따른 인장 에너지 흡수 지표, ISO 1924-2에 따른 인장 지표에 의해 종이 시료의 건조 후 특정ㅎ하였다.

2. 재료

리티 로이스트 (Rety Lhoist)로부터 구득한 산화칼슘, CaO

전분

양이온성: 프랑스 로케트 악팀 (Roquette Actim)으로부터 구득한 감자 전분 (치환도: 0.045)

섬유: 유칼립투스 30°SR

보류제: 날코 (Nalco) 74628 (모든 시트중에 0.06%)

수돗물

산화칼슘의 소석회화

- CaO 리티의 표준 실험실 소석회화에 의한 석회유 제제의 준비 (수산화칼슘의 현탁액)

- 5 리터의 수돗물 (40℃)과 1000 g의 CaO에 의한 표준 소석회화.

- 25분간 소석회화.

- 이어서, 4 리터의 수돗물 첨가. 전체 소석회화 시간은 30분.

- 이하의 실시예들에서 사용되는 석회유 (또는 수산화칼슘의 현탁액)를 얻기 위하여 100 미크론 체로 여과.

탄산화

- 표준 실험실 탄산화: 시작 온도 60℃. 15 L/분 20% CO₂, 750 rpm.

- pH, 전도도 및 온도 기록

PCC 실험실용 반응기

수돗물에 수산화칼슘 8 리터를 가하여 채운 총부피가 10 리터인 스테인리스제 반응기를 사용하였다. 수산화칼슘 수용액 슬러리의 고형분 함량은 약 14 중량%이었다. 수산화칼슘 수용액 슬러리의 추가 온도는 약 61℃이었다. 반응기의 내용물은 750 rpm으로 교반하였다. pH가 거의 7에 도달할 때까지 이산화탄소 (20 부피%)를 함유하는 가스는 15 L/분의 속도로, 그리고 공기는 60 L/분의 속도로 반응기에 주입하였다. 전도도, pH 및 온도를 연속적으로 기록하였다 (도 5). 그 결과 얻은 침강 탄산칼슘은 부등변 삼각뿔형의 침강 탄산칼슘 (S-PCC)이었다.

현탁액의 전도도 측정

현탁액의 전도도는 Endress + Hauser 기록 소프트웨어, Memobase Plus 및 Indumax CLS50D 전도도 탐침을 사용하여 반응 도중에 반응기내에서 직접 측정하였다.

현탁액의 pH 측정

현탁액의 pH는 EndressHauser 기록 소프트웨어, Memobase Plus 및 CPS96D pH 전극을 사용하여 반응 도중에 반응기내에서 직접 측정하였다.

현탁액중의 재료의 고형분 중량 ( 중량% )

고형분 중량 (재료의 고형분 함량이라고도 부름)은 고형분 재료의 중량을 수성 현탁액의 총중량으로 나누어 측정되었다.

실시예 1 ( 비교예 )

양이온성 전분은 탄산화의 개시전에, 석회유 (Ca(OH)₂)에 전처리로서 첨가하였다.

PCC 1. 양이온성 전분 1 중량% (반응이 완료될 때 PCC의 추정 건식 질량, 즉 17% 고형분 함량에 따라 계산함)를 분말 상태로 석회유 (Ca(OH)₂)에 첨가하였다. 총 탄산화 시간은 110 분이었다. 가스 공급물은 60 L/분의 공기와 혼합된 15 L/분의 CO₂이었고, 반응기의 부피는 10 리터로서, 고형분 함량이 14%인 Ca(OH)₂ 슬러리 8 리터로 채워졌다. 반응기 온도는 약 65℃이었다. 도 1, SEM 이미지 참조.

PCC 2. 양이온성 전분 5 중량% (반응이 완료될 때 PCC의 추정 건식 질량, 즉 17% 고형분 함량에 따라 계산함)를 분말 상태로 석회유 (Ca(OH)₂)에 첨가하였다. 총 탄산화 시간은 110 분이었다. 가스 공급물은 60 L/분의 공기와 혼합된 15 L/분의 CO₂였고, 반응기의 부피는 10 리터로서, 고형분 함량이 14%인 Ca(OH)₂ 슬러리 8 리터로 채워졌다. 반응기 온도는 약 65℃이었다. 도 2, SEM 이미지 참조.

도 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 생성된 PCC는 낮은 명도(明度), 입자 형상의 변화 및 고점성 때문에 체거름에 문제점을 나타낸다. (도 1 및 도 2의 SEM을 도 3의 전분 첨가가 없는 대조 시료에 비교하라.)

실시예 2 (비교예)

양이온성 전분 2 중량%를 주문 제조한 PCC에 후 처리로서 첨가하였다. 총탄산화 시간은 110 분이었다. 가스 공급물은 60 L/분의 공기와 혼합된 15 L/분의 CO₂이었고, 반응기의 부피는 10 리터로서 고형분 함량이 14%인 Ca(OH)₂ 슬러리 8 리터로 채워졌다. 반응기 온도는 약 65℃이었다. 도 3, SEM 이미지 참조. 생성된 PCC는 고형분 함량이 17%인 S-PCC이었다.

PCC 3. 전분 무첨가 PCC. (이 PCC는 핸드 시트 시험 번호 1 및 2에서 사용하였다.)

PCC 4. 양이온성 전분 2 중량% (17% 고형분 함량, PCC의 건식 중량으로 계산함)를 분말 형태로 하여 첨가하였고, 65℃로 가온된 PCC와 함께 30분간 교반하였다. (이 PCC는 핸드 시트 시험 번호 7 및 8에 사용되었다.)

PCC 5. 양이온성 전분 2 중량% (17% 고형분 함량, PCC의 건식 중량으로 계산함)를 물에서 65℃로 미리 가열시 (2 중량% 용액)에 첨가하여, 65℃로 가온한 PCC와 함께 30 분간 교반하였다. (이 PCC는 핸드 시트 시험 번호 9 및 10에 사용되었다.)

PCC 6. 양이온성 전분 2 중량% (17% 고형분 함량, PCC의 건식 중량으로 계산함)를 물에서 조리시 (개방적 비등)(2 중량% 용액) 첨가하여, 65℃로 가온한 PCC와 함께 30 분간 교반하였다. (이 PCC는 핸드 시트 시험 번호 11에 사용되었다.)

실시예 3 (발명예)

탄산화 도중에 양이온성 전분을 분말 상태로 하여 PCC 반응기에 첨가하였다. 총탄산화 시간은 110 분이었다. 가스 공급물은 60 L/분의 공기와 혼합된 15 L/분의 CO₂이었으며, 반응기의 부피는 10 리터로서, 고형분 함량이 14%인 Ca(OH)₂ 슬러리 8 리터로 채워졌다. 반응기 온도는 약 65℃이었다.

PCC 7. 양이온성 전분 2 중량% (반응 완료시 PCC의 추정 건식 질량, 즉 17% 고형분 함량에 따라 계산함)를 50%의 반응 시점에, 즉 55분 후에 분말 상태로 탄산화 도중에 PCC 반응기에 첨가하였다. (이 PCC는 핸드 시트 시험 번호 3 및 4에서 사용되었다.)

PCC 8. 양이온성 전분 2 중량% (반응 완료시 PCC의 추정 건식 질량, 즉 17% 고형분 함량에 따라 계산함)를 75%의 반응 시점에, 즉 82분 후에 분말 상태로 탄산화 도중에 PCC 반응기에 첨가하였다. (이 PCC는 핸드 시트 시험 번호 5 및 6에서 사용되었다). 도 4에 SEM 이미지 참조. 도 5는 제조 과정의 pH, 전도도 및 온도 기록을 나타낸다.

PCC 9. 양이온성 전분이 3 중량% (반응 완료시 PCC의 추정 건식 질량, 즉 17% 고형분 함량에 따라 계산함)를 75%의 반응 시점에, 즉 82분 후에 분말 상태로 탄산화 도중에 PCC 반응기에 첨가하였다.

핸드 시트 연구

평량 (坪量): 80 g/m²

모든 시험 시트에서 양이온성 전분의 총량: 10 kg/ton, 첨가 시간 및 형태가 다양함.

목표 충전제 (PCC) 적하량 (회분(灰分) 함량): 25% 및 30%. 각각의 분석된 시트로부터 측정되고, 도 6에 열거된 정확하게 달성된 충전제 적하량 (회분 함량).

섬유: 유칼립투스 30°SR

보유제: 날코 (Nalco) 74628 (모든 시트 0.06%)

수돗물

비교 실시예 (실험 번호 1 및 2)

PCC의 생산시, 전분 무첨가. 전분 10 kg/ton을 혼합 용기에 첨가함.

1. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 3 25 중량% + 양이온성 전분 10 kg/ton + 보류제 0.06%

2. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 3 30 중량% + 양이온성 전분 10 kg/ton + 보류제 0.06%

발명 실시예 (실험 번호 3 내지 9)

PCC에 포함된 바와 같이 전분 5 kg/ton 첨가 (PCC에서 계산된 건식/건식 2 중량%와 동일). 탄산화 도중에 PCC에 첨가된 전분. 혼합 용기중 전분 5 kg/ton 첨가.

3. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 7 25 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

4. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 7 30 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

5. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 8 25 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

6. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 8 30 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

비교 실시예 (실험 번호 7 내지 11)

PCC에 포함된 바와 같이 5 kg/ton 전분 첨가 (PCC에서 계산된 건식/건식 2 중량%와 동일). 전분은 PCC에 후첨가로 첨가된다. 혼합 용기에 전분 5 kg/ton 첨가.

7. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 4 25 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

8. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 4 30 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

9. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 5 25 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

10. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 5 30 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

11. 유칼립투스 섬유, 목표 적하량 PCC 6 30 중량% + 양이온성 전분 5 kg/ton + 보류제 0.06%

도 6에서 보는 바와 같이, 발명 시료 (시험 번호 3 내지 6)는 비슷한 충전제의 적하량에서 비교 시료에 비하여 인장 강도가 더 높게 나타난다. 이 발명에 따른 충전제 적하량이 약 30%인 시트의 인장 강도 및 불투명도는 종전 기술에 따른 충전제 적하량이 약 25%인 시트의 강도 및 불투명도와 비교된다 (예를 들어, 시험 번호 6 및 1). 따라서, 그 결과들은 이 발명의 개념이 더 높은 충전제 적하량을 사용하는 것과 여전히 허용 가능한 강도 및 불투명도 수준을 달성할 수 있다는 사실을 보여준다.

Claims

- 수산화칼슘을 포함하는 현탁액을 제공하는 단계와,
- 상기 수산화칼슘의 탄산화를 수행하여 침강 탄산칼슘 (PCC)를 형성하는 단계
를 포함하고, 상기 수산화칼슘의 탄산화 진행 도중에 상기 현탁액에 전분 및/또는 카복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 첨가하는 것인 종이 또는 판지 제조용 충전제의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 수산화칼슘의 탄산화는 상기 현탁액에 이산화탄소를 가하여 수행하는 것인 충전제 제조 방법.
제2항에 있어서, 전분 및/또는 CMC는 수산화칼슘의 50% 내지 95%가 탄산화 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘을 형성하는 시점에 현탁액에 첨가되는 것인 충전제의 제조 방법.
제2항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전분 및/또는 CMC는 수산화칼슘의 75 내지 95%가 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘을 형성하는 시점에 현탁액에 첨가되는 것인 충전제의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전분은 익히지 않은 것인 충전제의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전분은 팽윤 전분인 것인 충전제 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄산화가 진행되는 도중의 반응 온도는 50 내지 100℃인 것인 충전제의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 방법으로 제조된 종이 또는 판지 제조용 충전제.
섬유 함유 공급물을 제공하는 단계와.
상기 공급물에 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 충전제를 첨가하는 단계와,
상기 섬유 함유 공급물을 형성 및 탈수하는 단계
를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법.
섬유 함유 공급물을 제공하는 단계와,
섬유 함유 공급물을 형성 및 탈수하여 웹 (web)을 형성하는 단계와,
상기 웹의 표면에 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 충전제를 첨가하는 단계
를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법.
제1항 내지 제7항의 어느 하나의 방법으로 제조되는 충전제를 포함하는 종이 또는 판지.
제11항에 있어서, 종이는 고급 종이 [fine paper]이고, 종이의 총충전제 함량은 건식 종이를 기준으로 10 내지 15 중량%인 것인 종이.
제11항에 있어서, 종이는 신문지이고, 종이의 총충전제 함량은 건식 종이를 기준으로 10 내지 15 중량%인 것인 종이.
제11항에 있어서, 종이는 강광택지 (SC)이고 종이의 총충전제 함량은 건식 종이를 기준으로 39 중량% 이상, 좋기로는 39 내지 45 중량%인 것인 종이.