DE1696158A1 - Verstaerkungsmittel fuer Papier - Google Patents

Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey,V.St. Λ.

Veretärkungsmittel flir Papier

Die Erfindung betrifft dreiminesionale wasserlösliche ionische Zusammensetzungen amphoterer coocervierender flüssiger Polyaalze, bei denen eine ihrer ionischen Pjjnktionen unterdrückt ist_P Komplexe dieser Polysalze ait mehrwertigen Meirllen. Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe in trockner Form und als wässrige Lösung.und die Herstellung von Papier unter Verwendung dieser Stoffe. Die Erfindung umfaßt ferner ein Schnellverfahren zum /uflfteen von aniojnischen Polyacrylaraiden in wässrigen Medien.

Plüeeige Polyealze bilden die besondere Gruppe von Poly-Balzen, die sich beim Vermischen einer verdünnten wässrige» Lösung eines anionischen Polyelektrolyten mit einer verdünnten wässrigen lösung eines kationischen Polyelektrolyten bilden, vorausgesetzt, daß wenigstens einer der Polyelektrolyten achwüch ist (d.h. eine IoniSütionEkonstante von weniger ala 10 hat). Die flüssigen Polysalae erscheinen für d;,s Äugt auerst als kolloidoie Tröpfchen, die eine

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Trübung in dem wässrigen Medium bilden. In bestimmten Pällen koaleacleren oder "koacervieren" diese Tröpfchen beim Stehen spontan zu einer homogenen viskosen Fliissigkeitsphaae, die praktisch dos gesamte tntstander.e PoIysalz enthält»

Flüssige Polyealze haben im allgeneinen ein spezifisches Gewicht von mehr als 1 und deshalb sammelt eich doa Koa^ervat (d.h. die Fltissigkeitsphase) gewöhnlich unten im Raktionsgefäß an. Wenn nwn das Koacsrvat wieder diepe^giert vereinigt es sich von neuem.

Die Polysalze sind dreidimensional (wie sich notwendigerweise aus der Polyfunktionaltität der Polymeren, aus denen sie zuanmmengesetzt sind, ergibt) und werden hauptsächlich durch Ionenkräfte zusammengehalten. Ihre Besonderheit besteht darin, daß sie trotz Ihrer dreidimensionalen Struktur flüssig sind. Sie setzen sich aus den anionischen Polymeren (oder einer Mischung anionischer Polymerer( und den kationischen Polymeren (oder Mischung kationischer Polymerer) im GewichtsverhiLltnie von etwa 5 : 95 bis 95 s 5 zusammen und sind ampholytisch.

Bisher haben flüssige Polysalze, die im Moße ihrer Bildung koacervieren, praktisch keine Bedeutung erlangt. "Durch die vorliegende Erfindung wird ein bedeutendes /nwenclungsgebiet

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fUr Zusammensetzungen dieser Art eröffnet.

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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Komplexe iron koacervierenden flUßsigen Polyealzen mit wasserlöslichen ionieationsunterdrlickenden Stoffen wasserlöslich sind und daß in bevorzugten Ausführungeformen diese löslichen PoIyealEkomplexe folgende andere wertvolle Eigenschaften«auf« weisen:

1. Die Komplexe sind bezüglich der erforderlichen Gewichte mengen wesentlich wirksamere Mittel zur Erzeugung von Trockenfestigkeit, wenn sie als Naßpartiezusätze bei der Herstellung von Papier angewandt werden, alB ihre Polymerkomponenten, wenn diese getrennt in gleicher Gesamtmenge angewandt werden. Die verstärkende Wirkung der Polymeren in Form des Polyealskomplexes ist also größer ale die Summe der verstärkenden Wirkung der getrennt angewandten Komponenten.

2. Die Komplexe können mit Erfolg papierbildenden Paeereuepenaionen mit neutralem pH-w'ert zugesetzt werden. Bei diesem pH-tfert werden die Komplexe durch die Paeern substantiv adsorbiert und verhalten sich dünn so, als ob sie ausechlieSlich kationisch wären. Die Komplexe stellen daher eine neue 'Klasse von Trockenfestigkeitsmittel dar, die durch CellQloeefasern in wässriger Puspension nie solche adsorbiert werden und deshalb nicht die Zugabe von M;jun

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oder anderen Fixiermitteln erfordern.

3. Pie Komplexe können gegebenenfalls auf Cellulosefasern in wässriger saurer Suspension mit Hilfe von Alaun abgeschieden werden, und verhalten sich dann so, als ob 3ie ausschließlich anionisch wären. Me Komplexe können daher für bewährte, unter sauren Bedingungen arbeitende Papierherstellungsverfahren in Verbindung mit NaturharKleira verwendet werden.

4. Die Komplexe nuiscen kein Metall, keine Säure, oder keinen Formaldehyd enthalten. Sie sind des alb besonders für die Herstellung von photographischem Papier geeignet.

5. Die Komplexe können leicht in Form trockener Flocken« oder Pulver hergestellt werden₉ die lagerbest·=.ndig sind eich aber rasch in kaltem Wasser lösen. Die Komplexe können daher im festen Zustand vers.-.ndt und für den Gebrauch durch ungelerntes Personal «ubereitet werden, ohne daß Dosie?· vorrichtungen benötigt werden.

6. Die Polyealse - bilden Komplexe mit wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle. Die erhaltenen komplex gebundenen Polysalze weisen in bevorzugten Füllen gegenüber den Poly· salzen, aus denen sie erhalten wurde, Überlegene Wirksamkeit

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als Trockenfeetigkeit verleihende Mittel auf. Dadurch wird es möglich, die Trockenfestigkeit verleihende Wirkung der Polysalzkoinplexe ohne vergleißhbare Zunahme ihres Kor-Stellungsaufwands uai etwa 75 $ zu erhöhen» Bas raehr wertige Salz wirkt elso offensichtlich als verstärkendes Mittel für den Polysaissko&iplex,, Mr diese Vfirkung ist lediglich eine kleine Menge äaz mehrwertigen Metallsalzea erforderlich·

Die beschriebenen Poly3alskosiplexe können einen umgesetzten Gehalt an Formaldehyd, Epiehlorhydrin oder Ethylendiamin aufweisen, so daß sie durch 1/4 bis 3 Minuten langes Srwärmen auf 88 - 121⁰C (190 - 250⁰F) gehärtet werden können. Härtbare Polyealzkomplexe zeichnen sich dadurch aua, daß sie Pnpier ausser Trockenfestigkeit auch liaßfestigkeit verleihen.

Die ioniaationsunterdrückenden Stoffe, die in den erfindungsgemäßen Komplexen vorliegen, sind beliebi. e, praktisch monomere wasserlösliche Stoffe nit einer Ionisationskonstante von mehr als 10" . Bevorzugte ionieationsunfcerdrlickende Stoffe^ die im folgenden auch als Ionisations« suppreseoren bezeichnet werden, sind die starken Basen z.B. (Natriumhydroxy, Kaliumhydroxyd, Tetrainethylamrnoniumhydroxyd und Ammoniumhydroxyd); etarke Säuren z. B» (Schwefelsäure„

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BAD OWGIfMl'^:i]R0

Salzsäure, Salptersäure, schweflige Säure, Phosphorsäure und Trichloresaigsäure) und die wasserlöslichen stark ionisierenden Salze (z.B. Natriumsulfat_f die Natriumphosphate, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Natriumchlorid)« Da der Komplex vorzugsweise in kationischein Zustand verwendet wird, werden Säuren und neutrale oder saure Srlze als Xoniaationssuppressoren bevorzugt.

Man benötig: nur eine geringe tfende des Ionisütionesuppressor3, un eine !Coacervation ftir kurae Zeit rückßänig ku machen oder zu verhindern, so daß das flüssige l'olysala wenigstens für kurze Zeit löslich wird» Die bevorzugten !!engen schwanken von Fall zu Fall und hängen hauptsächlich von den hydrophilen Eigenschaften des Polysalzes, von den ionischen Eigenschaften des Ionisationesuppressors und von der Zeitdauer ab, während der der erhaltene Komplex homogen wasserlöslich bleiben soll. Pur Verfahrenszwecke genügt es im allgemeinen, soviel Ionieations« inhibitor au verwenden, daß eine Lösung des Komplexes mit 1 Gewichts-55 einen Tag bei 20⁰C im Löeungszustand gehalten wird. Wenn jedoch der Komplex versandt werden soll, muß soviel Ioniaationseuppressor vorhanden sind, daß der Komplex unterwegs und bia zum Gebrauch in wasserlöslichem Zustand gehalten wird. Es ist ohne weiteres möglich, soviel Ionisationeinhib^tor einzubringen, daß eine Lösung des Komplexes mit 25 Gewichts-'/^ 50 Tage bei 2O⁰C löslich bleibt. Im getrockneten Zustand braucht der Komplex (oder eine trockene !'jachung deo Polysalzee und

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eines normalerweise festen IonieationssuppreBsore) nur eine sehr geringe Ilenge des loniaationsisuppreseors au enthalten, da der Komplex im allgemeinen innerhalb 24 Stunden nach der Auflösung in V'asser verwendet wird= Gegebenenfalls ist es jedoch möglich und vorteilhaft, daß der Kociplex größere Mengen des lonisationssuppressors als Schutz g&gen die unerwünschte Gelbildung enthält,, falls sich der planmäßige Gebrauch des Komplexes verzögert. Die löslich gemachten Komplexe gemäß der Erfindung finden als Verstärkungsmittel für Papier Verwendung und sind ferner als Flockungsmittel für organische Stoffe in wässriger Suspension, z.B. die Peinteile im Abwasser von Papierfabriken, geeignet. Bei.Verwendung als Verstärkungsmittel können sie der wässrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefaeern zugesetzt werden, vorzugsweise möglichst nahe dem Papiersieb, z.B. am Stoffauflaufkasten. Gegebenenfalls können sie in vorgebildetes Papier mit Hilfe einer Leimpresse oder einer ähnlichen Vorrichtung eingebrocht werden.

Da die erfindungsgemäßen Komplexe amph.olytisch sind, können sie beliebige Pasersua ensionen mit einem pH-Wert, bei aem die Komplexe ionische Eigenschaften aufweisen, zugesetzt werden. Die Eignung einen gegebenen löslichen Polysalzee als Naßpartiezuaatz für ein gegebenes Papierheretollungssy3tem

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läBt/durch einfache Vorversuche ermitteln. Wenn das Polyeol*

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als solches durch die Fasern adsorbiert wird, oder auf den Fasern durch Einwirkung von Alaun abgeschieden werden kann, iet es fUr die Verwendung in einem solchen System geeignet. Falls in beiden Fällen keine Retention des Polysalzes beobachtet wird (Nachweis durch Verbesserung der Trockenfestigkeit des Pupierprodukts des Systems) ist der pH-Wert des Systems nach oben oder unten einzustellen, bis Retention erreicht wird«

Die Verwendung von Alaun oder anderen Fixierraitteln ist nicht erforderlich, wenn der Komplex auf vorgeformtes Papier durch Imprägnieren aufgebracht wird. Man stellt jedoch im allgemeinen feat, daß die beste Verstärkung pro Gewichtseinheit zugesetztes Harz erfolgt, wenn dos Polymere der papierbildenden Fasersuspension in seinem kationischen Zustand zugesetzt wird.

Wie Versuche ergeben haben, erzeugt eine kleine Menge des Komplexes (z.B. I/4 i> bezogen auf das Fasertrockengewicht)_P ; eine beträchtliche Verstärkungswirkung und offensichtlich können noch kleinere Mengen mit Vorteil verwendet werden. Andererseits verflacht die durch den Komplex verliehene Ver- ' Stärkung, wenn mehr als 3-5 '/> des Komplexes, bezogen auf das Fasertrockengewicht, zugesetzt werden^ so daß eine Menge in diesem Bereich als praktische obere Grenze angesehen werden kann ρ

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BAD OBFÖtNAfcO O V?

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Die Terwendeten Komplexe en falten ihre verstärkenden Eigenschaften unter normalen Troeknungebedingungen, d.h. wenn die feuchte Bahn wie Üblich 1/4 bis 3 Minuten bei 90 - 125⁰C getrocknet wird,

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wasserlöslich; seibat wenn ihre isoelektrischen Punkte im Bereich von pH 4 bis pH 8 liegen. Die Zusammensetzungen sind daher in dem pH-Bereich, in dom P pier gewöhnlich hergestellt wird, wasserlöslich und für die Papierherstellung geeignet.

Stark anionische Polymere, aus denen koacervierende flüssige Polysalze aufgebaut werden können_p sind beispielsweise PoIysulfostyrol, Polyalkylsulfoneäure, sulfoniertes Harnstoff-Pormaldehyd-Harz (durch Umsetzung von Harnstoff-iOrmaldehyd und Natriummetabisfulfit nach der U:'.A-Patentschrift 2 559 578 hergestellt), die aus der USA-Patentschrift 2 761 83.4 bekannten aulfonierten Methylolacrylamidpolymeren, die wasserlöslichen H^lbester von Polyvinylalkohol mit Schwefeleäure, und die vorstehend genannten Polymeren, in denen ein Teil der Säuregruppen in Amidgruppen übergefUhrt sind.

Schwach anionische Polymere, die in koacervierenden flUs-

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eigen Polysalzen vorhanden sein könnan, oind beispielsweise Polyacrylsäure„ Polyniethacryleäure, die aus der USA-Päentschrift 2 407 376 bekannten Dimethylolharn3toff-Schwefeldioxyd-Kondensationsprodukte, hydrolysiertes Styrol--Vinylacetat-Haleinaäureanhydrid-Copolymeres (HoI-verhältnis 1 : 2 : 3 ) und das 90 : 10 Acrylamid=-/crysäure-Copolymere.

Stark kationiache Polymere, die in koacorvierenden PoIysalzen vorhanden sein können_f sind solche, die einen beträchtlichen Anteil stark kationische η Subetitueten enthalten, z.B. quaternäre Ammonium-, quaternär© Phosphoniun-, und quaternäre Sulfnniumeubstituenten» Daau gehören beiepielsweiae in ein tert.-/min übergeführtes und mit Methyl- bromid quaterniertea Poly(p-vinylbenzylamin)_r mit Methyl·- ohlorid quaterniertes Polydiättfyiazninoäthylocrylßt, mit Äthylachlorid quaterniertes Polyvinylpyridin und die wärme- härtbaren Polymeren, die durch Umsetzung von Adipinsäure mit Diäthylentriamin im Molverhältnis 1 : 1 unter Bildung eines wasserlöslichen "Skeletts" höheren Molekulargewichts und anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin unter Bildung eines hochquatemierten, wasserlösliche^ wärniehärtenden oder duroplastischen Harzes erhalten werden.

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Schwache kationische Polymere sind im allgemeinen kationisch^ Polymere _r deren kationische Substituenten keine queternären Ammonium-, phosphonium- oder Sulfoniumsubstituenten sind« Zu schwach kationischen Polymeren gehören also beispielsweise Polyvinylamine Polyäthylenisiin., Acrylamid-Vinylpyridin-Copolymere, Polydiäthylaainoäthylacryla*,? die aus der USA-Patentschrift 2 595 935 bekannten Alkylen- polyamin-Epichlorhydrin-Harze und das Arain-ZmEioniak-Epichlorhydrin-Herze · .

und andere Polymere, die aus der USA-Patentschrift 3 248 353 bekannt sind.

Wie angegeben wurden, sind Polysalse, die aus stark anionisehen Polymeren und stark kationischen Polymeren suDammengesetzt sind, im allgemeinen nicht flüssig und deshalb für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet.

In der Regel ändert eich die Viskosität der ^clysalz-Ionisa"

tionesuppressor-ZueammönsetEung mit den Molekulargewicht en der Polymeren, aus denen sie zusammengesetzt sind, und im allgemeinen ist das Polymere um so besser für die Papierherstellung geeignet, je viskoser es ist. In der Praxis verwendet aan enionieche und kationiöohe Polymere mit solchen

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Molekulargewichten, daß das gebildete Polyeal» in form iiner

Zusammensetzung mit dem Ionisationasupprecsor eine koeität Über 1000 cP als vfäserige Lösung mit 30 bei 25⁰C aufweist.

Die oben beschriebenen Polyealz-Ioniaat:Loiisauppressör~Zusammensetzungen zeigen höhera Wirksaiakeil; ala fProckertfestig*· keita mittel, wenn das anionieche Polymere ein Molekulargewicht von 50 000 bia 500 000 aufweist, -aja wenn das Molekulargewicht dea enionischen Polymeren aus&eraalb dieses Bereiche liegt· Daa anioniache Polymere ist ala .Hockungemittel wirksamer, wenn ee ein Molekulargewicht Über 1 Million und insbesondere Über 5 Millionen aufweist.

Die bevorzugte Zusommenaeteungfen für die erfindnngsgemäQen Zwecke eind die Polyaalee_P die einen aauren Ionisation3« auppreseor als Stabilisator Kur Verhlltun» von Gelbildung enthalten, und die ferner mit Salzen mehrwertiger Metalle, wie sie beispielsweise bereits zum Fixieren von UaturharBleira auf papierbildenden Pasern verwendet wurden, komplex gebunden oder "ttetßllislert" sind« Die sauren Xoniaationesuppreseoren sind Säuren mit pK~Werten von weniger öle 6 (z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure, Salzsäure, unterchlorige b'iiure, Tr ic hl or essigsäure Dichlor-

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essigsäure, Ameisensäure und Essigsäure). Zu den metalli·» . : ^ eierenden Salzen gehören beispielsweise Alaun, Aluminium*- _;^i chlorid«. Aluminiumacetat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumnitrate Perrisulfat, Cerisulfat und Zirconlumsulfata Die Bildung der neuen metallisierten Komplexe erfolgt beinahe augenblicklich. Dabei handelt es sich um eine lonenreakfcion. Die Lösung kann jeden gewünschten Gehalt des Polyaaläskcraplexee aufweisen. Die Zugabe des mehrwertigen Metallsalzee verursacht eine Viskosißtsaunähme der Lösung und, wenn die Au3gangslöQung des Polysalzkomplexee viskos ist, kann die Zugabe einer bevorzugten Menge des mehrwertigen Metallsalzea einen Übergang der Lösung in ein steifes Gel verursachen. Das Gel kann zerkleinert werden und löst sich Überraschenderweise glatt in kaltem Wasser. Wenn die Ausgangelösung weniger als etwa 10 Gewichts-# des Polysalzkomplexes enthält, bleibt die Lösung im allgemeinen nach Zugabe des mehrwertigen Metallsalzee purapfähig.

Si· dfnge an mehrwertigem Metallsalz, die im jeweiligen Pail *ur ErEielung beeter Veretärkungewirkung zugesetzt werden eoXl hängt Ton den im Einzelfall gewählten Salz und dem jewel» llgen Polyealiikomplex, dem es zugesetzt werden soll, ab» Die optimale Menge kann jedoch leicht durch Vorversiiche beetimmt werden. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen die

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Zugabe von nur 5 Gewichts-$ eines Aluminiurasalaes eu ein«:¹ Lc eung eines Polysalakomplexes eine deutliche Verstärkung ergibt und daß eine Menge von etwa 30 > etwa die Hcchutmenge dar stellt, die zur Erzielung einer nmxiisalen Yerstärkung&rfiTkunK zugesetzt werden muß. Diese Gewichtsangaben beziehen eich dos AluminiuiQsalz in wasserfreiem Zustand und das Fest^ wicht in der Polysalzlösung. Häufig ist ea jedoch vorteilhaft, noch größere Mengen des mehrwertigen Metallsalze zuzusetzen^ da zwar diese größeren Megen die Wirksamkeit öea Polysalz komplexes nicht erfcöhen, die leichte Zugänglichkeit .1er zi gesetaten Salae jedoch hiiufiß Einaparungen bei äen schwerer •yerfligbaren Polyaalzkoraponenten ermöglicht, die zur Erzielung eines bestimmten Grads an Trockenfestigkeit benötigt werden. Diese S Ize wirken daher ausser als Verstärkungemittel als Streckmittel.

Die Lösung des löslich gemachten Komplexes, der das n?..3hrfertige Metallsalz enthält, kann in dieaer Form angev?nndt werden. Die Lösung hat jedoch die vorteilhafte Eigenschaft., daß man sie eprUh- oder trommeltrocknen und ihren Pastatoff gehalt in Flocken- oder Pulverform gewinnen kann. Die a -i Produkte zeigen hervorragende Lagerbeständigkeit und löp^n sich TBBCh in kaltem Wasser unter Rückbildung der oben beschriebenen Lösung des komplex gebundenen Polyaalzee,

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Die oben beschriebenen Polysaliszuea nine nset zunge η (tdnachlieS-llch der mit einem mehrwertigen Metallsalz zu einem Komplex vereinigten Zusammensetzungen) sind amphoter und können deshalb Papierstoffeuapensionen innerhalb eines weiten pH-Bereichs zugesetzt werden, wenn der pH-Wert der ■ Stoffsuapension bei Zugabe der Zusammensetzung wenigstens um eine halbe und vorzugsweise eine volle pH-Einheit von dem isoeiektrischen Punkt der Zusammensetzung entfernt ist, so daß die Zusammensetzung ausreichend ionische Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Suspension unter dem isoelektriechen Punkt der Zusammensetzung. Wenn diesder Fall ist, ist die 2u*aaaensetzung in Bejsug ouf die P«etrn in der Suspension kationisch und viril durch diese direkt adsorbiert, ohne daß Alaun oder andere Fällungsmittel erforderlich sind.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßigerweise so hergestellt, daQ man eine fließfähige wässrige Lösung eines geeigneten enioniechen Polymeren und eine ähnliche Lösung eines kationlachen Polymeren bildet, einer der Lösungen einem geeigneten Ionisationeeuppreesor zusetzt und die beiden Lösungen vermischt. Die erhaltene Lösung kann als solche verwendet, oder trommel- oder sprlihge-

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tränet werden,, Gegebenenfalls kann Dian sin mehrwertiges Metallsalz in der erhaltenen Lösung als Verstärkungsmittel auflösen. Die angewandten Polymeren, loniaationssuppressoren und mehrwertigen Metallsalze, sowie die GewichtsTorhältnisse pK- und pH-Werte und Temperaturen sollen durchwegs den eben angegebenen und durch die Beispiele erläuterten Vierten entsprechen.

Die folgenden Beispiele, die die bevorzugten AusfUhrungsformen der Erfindung darstellen, erläutern diese, ohne aie au beschränken.

Beispiel 1

Im folgenden werden Herstellung und Eigenschaften, einer Reihe dreidimensionaler wasserlöslicher ionischer Komplexe von ionisch vernetzten, normalerweise koacecvierenden ampholytischen Polysalzen erläutert* In Jedem Pail wird das PoIysals durch Vermischen .einer wässrigen Lösung eines anionivChen Polymeren mit einer wässrigen Lösung eines kationiechen Polymeren in solchen Mengen hergestellt, daß die Polymeren in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verhältnissen vorliegen«= Die Polymeren werden als Lösungen bei Zimmertemperatur vermischt, die etwa die Höchetmenge an Polymer entholten,

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bei der noch ein leichtes Rühren inüglich ißt. In den meisten Fällen enthalten die Lösungen 10 bis 40 Gewichts-?S PoIy-Eeraalze-, Der lonisaticnsauppi-essor wird einor der lösungen zugesetzt. Zu welcher Lösung der loni^ pressor zugegeben v/lrd, 3pislt keine Rolle. Welcher lonißationasuppresoor und welche Menge davon jeweilß sugeaetat wird, iet in der folgenden Tabelle angegeben.

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vasβerlCalleher Komplex Ionisch aelbatvernetztes coacervierendea ampholytlscb.es Polyaals

Versucht- vaaeerlöslicheB anionischea Polymeree Acrylamid-Acrylsäure-Copolymer

wasserlösliches kationischea Polymeree

Adipinaäure-TEPA-Polymer-Epl^a

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55:45 W-W

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55:45

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Acrylamid-Acrylaäure-Copol

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50:50"

Acrylaraid-Acryloäure-DADMAC¹²

15:85 W-S

16 Polyvinyl be nzy It rime thylanuaoniumchlorid 70:30

17

Acrylamid-Allylsulf onsäure·¹5

Polydiäthylaminoäthylacrylat

50:50 S-W"

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Polyaulfomethylenßcryiamid¹*· Polyäthylenimin

60:40 S-W

Sulfoniertea Polystyrol

16 Diäthylentriamin-Epi⁸

20:80 S-W

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Fußnote zur Tabelle:

1. Von anionischem Polymeren au katlonischein Polymeren

2. Bezogen auf die pK-Werte von anionischem Polymeren und kationischem Polymeren. y_tf bedeutet, daß bej.de schwach sind; S^W bedeutet, daB das anionische Poly·-

P mere etark und das ketionieche Polymere schwach 1st

und W-S bedeutet, daß das enionieche polymere schwach und das. kationieche Polymere stark ist. Sin Polymeres ■itmeinem pK-tfert unter etwa 2 wird für diese Hassifizierung als "stark" angesehen.

3* Besogen nut da· Gewicht des Polyealees (die vereinigten Gewichte des aoioniaehen und dta kationischen Polymeren).

* 4. Molverhältnla 90 : 10, Molekulargewicht etwa 400 000.

5« Hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure mit
Tetraäthylenpentamin im Holverhältnis 1 : 1 und
anschließende Kondensation mit 0,3 Hol Epichlorhydrin tu einem wasserlöslichen, nichtwärmehärtbaren Produkt. Helekulargewicht etwa 10 000 bis 25 000.

BAD QRiQtNAt

6. Wie in Beispiel 9 der TJSA-P-jtentachrift 3 248 353 ange

geben hergestellt»

7. Nolrerhöltnia 40 : 45 t 15, Molekulargewicht etwa 200 000.

8. Hotverbältnia 1 s 3. Nach Beispiel 1 der USA-Patent« schrift 2 595 935 hergestellt*

9· Hergestellt durch Erwärmen von 7 Gewichtateilen Polyacrylamid mit 42 Geviohtβteilen jithylendiaoirt bis zu einem Punkt unmittelbar Tor dem Gelsmatand.

10. ♦ 2 i> 100 *-iger

11. Hit Dimethylsulfat quaterniertee $0 : 10 Acrylamid· Diaethylpyridin-Copolymerea.

12· 94 5 2 ! 4 Aorylamid-Aoryleäure-Diallyldimethylammoniumohlorid-Copolymercs« Molekulargewicht 750 000ο

13· Etwa eine Schwefelgruppe pro Phenylgruppe, Molekulargewicht 400 000.

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14» Hergestellt durch Umsetzung von Polyacrylamid mit Formaldehyd und Natriumblsulfit (Holverhältnis 1:1 : 1) in wässriger Lösung.

15. Molekulargewicht etwa 50 000.

16. Etwa eine Sulfogruppe pro Pheny!gruppe; Molekulargewicht etwa 400 000.

Die beschriebenen Polyealzkoaplexe können im Vakuum auf einen Festatoffgehalt yon 25 Gewichte-^ eingeengt werden und sind wenigstens 10 lag« bei 20⁰O beständig* bei dieser Konzentration sind sie klare viskose_f aber leicht pumpbare Flüssigkeiten, die durch Ytradachen mit kalte» Wasser leicht auf einen Feststoffgehalt von 2 t verdUnnt werden können.

Diese Polyaal«komplexe haben als 0,01 £-ige wässrige Lösungen bei 3O⁰C zeta ("J) -potentionale Über +3 Millivolt. Sie sind a11,β genügend kationisch, so da8 sie durch papierbildende Celluloeefasern In wässriger Suspension adsorbiert werden können. Wenn man sie daher zu einer Suspension mit einem pH-Wert von 6 in solcher Menge zusetzt, daß 0,5 i> Polysalz, bezogen auf das Pasertrockengewicht, vorliegen, die Fasern zur

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Herstellung τοη Panier der Blattbildur.g unterwirft und das Papier bei einer Temperatur zwischen 88 und 121⁰C (190 250⁰F) trocknet, weist das erhal-Csne Pepier eine teträchtlieh yerbeoBerts Trockenäsu&fcßtigkeit und Bsrafcfestigkeit und praktisch keine Naßfeatigkeit euf. Typiicke Werte für die erzielte Peatigkeitoerhökun/s liegen im Bereich von 20 60 £ bezogen auf die Festigkeit die in Abwesenheit des Hnrzee erzielt wurdec

Im folgenden wird erläutert, wie eich Änderungen in deti Bedingungen der Papierhereteilung auswirken, wenn ein erfindungegemäßer Polyealzkomplex als Naßpartiezusatz für die Herstellung τοη Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit verwendet wird.

Sine wässrige Lösung eir*es Komplexes eines dreidimensionalen wasserlöslichen ionisch vernetzten, normalerweise coacervieren den Polyealzes wird folgendermaßen hergestellt: 750 g einer heißen (6O⁰C) lösung,, die 14 Gewichts-^ des Gnioniechen Ccpolymeren nach Versuch 1 von Beispiel 1 oben enthält, werden mit 10 g 100 ?Uiger H₂SO^ vermischt, und die Mischung wird unter Rühren unter die Oberfläche von 2355 g einer Itf»

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sung, die 36 Gewichts-^ des kationischen Polymeren nach Versuch 1 von Beispiel 1 enthält, eingeführt. Dee Gewichtsverhältnis der beiden Polymeren (trockene Stoffe) beträft also 55 ί 45. Wenn die Lösung homogen ist_e wird sie durch Zugabe von 38 #-iger HCi auf pH 1,8 eingestellt. Der erhalten« Polysalzkomplex enthält 19 f> Harzfeststoffe und ist für viele Monate bei 40⁰C beständig.

Verauche 1-4 .

Die Versuche erläutern die Wirkung zunehmender Mengen des Polyealzkomplexee als Verstärkungsmittel für Papier. Die Versuche werden auf einer kontinuierlichen Experimentierpapiermaschine durch, eführtp die mit einer Fasersuspension aus gebleichten Hartholzkraftfaaern und gebleichten Weichholskraftfasern im Verhältnis 70 : 30 mit einer Stoffdichte von 2 io gespeist wird. Die Stoffsuspension wird mit konsentriertsr Schwefelsäure auf pH 5,8 angesäuert und mit O„75 i> Alaun_s bezogen auf das Fasertrockengewicht versetzt, wodurch die Fasersuspension einen pH-Wert von 5»5 erhält. Dann wird der PoIysalzkomplex am Stoffauflaufkasten eis 2 j4-ige Lösung In solcher Menge zugegeben, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen des Komplexes erhalten werden. Bod Einmischen des Komplexes in.die Fasersuspension , die dann eine Stoffdichte von

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BAD iÄ^l

O₉6 fo aufweist_P erfolgt lsi 2 Sekunden.

Diese Versuche erläutern den Einfluß von pH-Änderungen Fasersuepensionen* Sie werden im laboratorium folgendermaßen durchgeführt: Man gibt 0,5 ?° des Polyealzkorapiexea, bezogen auf das Fasertroc.kengewicht _r zu einer wässrigen Suspension aus gebleichten Hartholzkraftfasern und gebleichten Weiche holzkraftfesern im Verhältnis 50 j 50 mit einem pH-Wert von 6 und einer Stoffdichte von 0₅6 # zu, stellt den pH-\fert der Suspension mit konsentrierter HCl oder NsOH auf die In der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte ein, bringt die Suspension zur Blattbildung und trocknet die erhaltene feuchte Bahn 1 Minute auf einem Trommeltrockner mit einer Sroaraeltemperatur von 116⁰O (24O⁰F). Das Papier hat ein Flächengewicht von etwa 140 g/a (100 Ib. per 25 "X 40 "/500 ream).

Versuche 10 - 16

Diese Versuche erläutern den Einfluß von Alaun, Dazu wird die Arbeitsweise der Verauche 5-8 mit der Ausnahnie wiederholt, daß Alaun in den in der nachstehenden Tabelle ange-

1098A 8/0349

BAD

Ib

gebenen Mengen vor Zugabe des Polyealzlromple&es abg wird. Die zugesetzte Menge en Komplex ist konstant und der pH-Wert der Suspension wird nach 2ugß"be css Koniplartaq auf 5c5 eingestellt.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

»Vereuch

9» Alaunzusatz

Köin

sat 2

End-pH der Suspension

Itg/er^ (lb_o/in.^w)

1a Bezogen auf Pasertrcckengewicht

2. Polymergehalt dea Komplexes» b-assogen auf

3. Durch Mullen(Beretdruek) teet bsotiuimto

109848/0349

# Zu nahme

1	0,5	keiner	5,5	1,61	(23)	".-	-	35
2	0c5	0,2	5,5	2?07	(2995)	28	33
3	0,5	0,4	5p 5	2,45	(35,0)	52	25
4	0,5	0,6	5,5	2,59	(37,0)	61
•5		ke iner	6,0	3,36	(43)
6	—	0,5	5.5	4,55	(65)	38
7		0,5	6,0	4,48	(64)	47
8	—»	0s5	6,5	4,20	(60)	53
ι ·9		0t5	7.0	3,99	(57) _ __	55
10	keiner	keiner	• 5,5	3,72	(53)	51
11	keiner	0-, 5	5,5	5,11	(73)	49
12	0,1	0,5	5,5	5,46	(78)
13	0,3	0,5	5,5	5,67	(81)
14	0,5.	0,5	5,5	5P74	(82)
15	1,0	0,5	5,5	5,60	(80)
16	1,5	0,5	5.5	5,53	(79)
17	2*0	0,5	5,5	5.46	(78)

·>'". '^^f: AiAiI

1698158

Die Ergebnisne zsigen, daß eine Vorie-haiHlXuag der Fasern lar'.t Alaun die durch den Pclycolskcmpley verliehene Trocken- !Zugfestigkeit um etwa IO fo srhöht» Aus aKderen Versuchen bsknant, daß die maximale Verbesserung nicht immer durch von 0^.3 $> Alaun erzielt wird« sondern göD in beotimsten Pä).len, offensichtlich in Abhäaigksit von der Art der Fosaersucpenaxon, die optimale Wirkung durch Verwendung vcn größeren oder kleitierer. Mengen erzielt wird.

Im folgenden wird die Herstellung von Polyeolskomplexen mi's anionischen Nettoladungen erläutert.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wieder·* holt« daß keine Säure sondern eine genügende Menge konsentriertes Ammoniumhydroxyd dem anionischen Copolymaren zugesetzt wird„ so daß eine Polysalzkomplexlösung mit einem pü-Wert von 10,5 erhalten wird.

Die ^rodukte sind für Starke-Ton-PapierbeJichichtungsmssBen derart, wie sie in der USA-Patentschrift 3 050 486 beschrieben sind, geeignet, worin sie die Stärke unlöslich machen und öle Tonteilchen binden, wenn man die Zusammensetzung auf Papier aufbringt, und das Papier Lsi 88 - 12'³C (190 - ⁰ trocknet.

109848/03A9 BADORlGtNAt

Beispiel .4

Im folgenden wird der Einfluß verschiedener Mengen an lonisationssuppressor auf die Lagerbeständigkeit des FoIysalzkomplexes erläutert.

^ 55 g einer Lösung, die 20 Gewicht ε-$ eines Kondensationsprodukts aus Methylamin, Ammoniak und Epichlorhydrin iia Molverhältnis 1 : 0,2 : 1,3 enthält, das wie in Beispiel 9 der USA-Patentschrift 3 248 353 angegeben hergestellt ist, wird unter Rlihren zuerst mit einer solchen Menge konzentrierter Salsoäure-, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen End-pH-We-rte (d.h. der pH-Wert nach dem Vermischen der Lösungen) erhalten werden, un3dann mit 45 g einer Lösung, die 20 Gewichts-^ eines 90:10 Polyacrylamid-Aorylsäure-Copolyraeren vom Molekulargewicht 400 000 enthält,versetzt. In federn Pail bildet

™ sich eine klare Lösung des kationischen Polyealzkomplexes.

Proben jeder Lösung mit e^nem Peststoifgehalt von 20 $> werden bei 4O⁰C gelagert und von Zeit zu Zeit auf Gelbildung beobachtet.

Die angegebene Arbeitsweise wird mit NagSO- als Komplex-

mittel sowie mit Natriumhydroxyd zur Herstellung des anicnicchcn Komplexes wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufge-

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BAD ORtGlNAL

36 -

fuhrt. Zum Vergleich sintf ferner die ohne Zusatz von Ionisationseuppressor erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Ver- Ionisationssuch suppressor

End-pH der Lösung¹

Zeit bis zur Geibilöung bei 4O⁰C

1	keiner	5,0	venige Minuten
2	HCl	4,0	4 Stunden
3	η	2,5	1 Monat
4	η	2*0	2j, 5 Monate
5	M	1,6	^ 3 Monate
6	Na2SO.	6,02	3 Wochen
7	NaOH	8a5	2 Stunden
8		9,5	2 Tage
9	II	10,5	3 Wochen
10	K	11#5	3 Monate

Nach Vermischen der Lösungen. Säure oder Base wird zugesetzt oder ist erforderlich, um den angegebenen pH-Wert zu erzielen.

enthält 35 $

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ÖAO ORIGINAL

Beispiel

Im folgenden werden die Eigenschaften von zwei Komplexen koacervierender Polyaalze erläutert, bei denen ein grö.crsr Unterschied zwischen den Molekulargewichten der Anionharss komponenten dieser Polysalze testeht.

Zur Herstellung des Polysalzeö verwendet man 55 g einer Lösung, die 25 Gewichte-^ eines anioniachen 90 : 10 Acrylemid-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 400 000 enthält, gibt 2,5 β 100 #-iger Schwefelsäure zu und vermischt die erhaltene Lösung alt 45 g einer Lösung, die 25 Grewichts-% des in Fußnote 5 von Beispiel 1 beschriebenen Adipinsäure-Tetraäthylenpentamin-Epichlorhydrin-Konöeneata enthält. Das Produkt ist eine kristallklare transparente Lösung, die mehr als 3 Monate bei 40⁰C beständig bleibt .

Poly8alzkomplex 2

Die zur Herstellung von Polysalakomplex 1 angewandte Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete

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BAD ORIQiNAt.

■96-

anionische Copolymere ein Molekulsrgewicht von etwa 5 Millionen aufweist*

Die beiden Lösungen werden zur Bestimmung ihrer .Wirksamkeit als Trockenfeetigkeitsmittel für Papier und als Ausflockunge« mlttel fUr Papierfeinteile folgendermaßen geprüft: Eine Faser-(suspension aus gebleichten Harüiolzkraftfasern und gebleichten Weichholzkraftfasern im Verhältnie 50 : 50 mit einer Stoffdichte von 0,6 ^-und einem Hahlgrad (Canadian Standard Freensss) von 410 ecm wird mit 0,5 $> Alaun vorbehandelt. Sann teilt man die Fasersuspension in aliquote Teile, setzt die auf einen Feststoff gehalt von 2 f> verdünnten Lösungen der Komplexe zu, so daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen erhalten werden, stellt den pH-Wert der aliquoten Proben auf 6,0 ein« bestimmt den Hahlgrad (Canadian Standard Freenees) der ^xVoben, stellt aus den Fasersuspensionen handgeschöpfte Blätter her und bestimmt die Hüllen Trockenfestigkeit der Blätter, wie in Beispiel 2, Versuche 5-8 angegeben ist» Es werden folgende Ergebnisse erhalten.«

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BAD ORtGINAi"

Ver such	Polysalz- komplex	fo Zusatz	Ausflockung der Stoffsuspension ecm ^Zunahme	7,3	τ rocken sv Ire it^dee^ 2 kg/cm2 (Ibo/in.2)	i-Sfestig- Pajyiers£
	*~ " " "1V Mol Gew.$>	keiner	410	22,0	3*15. (45)	Zunahm® ι
1	Kontrolle	0s2	450	. 66,0	3,99 (57)
2	400 000	0,5	500	68-P-2	4,90 (70)	21
3	400 000	0.2	680	3,78 (54)	55
4 5	000 000	0,5	690	4,55 (65)	20
»5 5	000 000

Näherungswerte ' ..''■'-

Hahlgrad (öanadian Standard Preenees)· Je Höher das Volumen(ecm) des Wassers, das von der Stoffsuspension abgegeben wird« desto stärker wird die*Stoffsuspension ausgeflockt.

Durch Mullen-Test (Berstdruck) bestimmt.

E.n Vergleich der Ergebnisse von Versuch 2 mit den Ergebnissen des Kontrollversuchs und des Versuch;! 4 und ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 3 mit den Ergebnissen des Kontrollversuche· und des Versuche 5 zeigt, daß das Polymere mit niederem Molekulargewicht eine verhältnismäßig . geringe Ausflockung der Stoffsuspension, jedoch eine höhere Verstärkungewirkung verursacht, während das Polymere mit hohe® Molekulargewicht, das höchste MoO an Ausflockung, jedoch, eine verhältnismäßig geringe Verbesserung der Trockenzug-

109848/0349

BAD

festigkeit bewirkt.

Beispiel 6

im folgenden wird ein dreidimensionales wasserlösliches ioni-

/poly
sches Komplearsals in trocfeener.v teilchenförmigen frei flies

senden Zustand beschriebene

Die Polysalzlösung von Beispiel 4 mit einem Har&festatoffgehalt von 20 $> wird bei einer .Troofcenlufttemperatur von

ο
232 G. (450 P) eprühgetrocknet» Ee wird ein freifliegendes Pulver erhalten, das sich beinahe augenblicklich in Wasser mit 20⁰C auflöst«. Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn die Lösung auf einer Trockentrommel getrocknet wird.

Beispiel 7

Im folgenden wird eine.-physikalische Mischung von Komponenten beschrieben, die beim Auflösen in Wasser praktisch die gleiche Polysaizkomplexlösung bildet, wie sie mit dem Produkt each Beispiel 5 erhalten wird.

In eine Flasche werden 20 g eines grob gemahlenen 9Ö ι 10 Acrylomid-Äcrylsäure-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 400 000_? 80 g gepulverter wasserlöslicher kationiacher

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BAD ORIGINAL

Stärke (durch Sprühtrocknen einer lösung von gekochter kationiacher Stärke hergestellt) und 30 g gepulvertes Natriumsulfat gegeben. Die erhaltene Mischung backt bei 1-raonatlger Lagerung nicht zusammen. .

Die Mischung löst sich in Wasser mit 20⁰C rasch zu einer Lösung mit einem Festetoff gehaIt von 2 # auf. Die Lösung ergibt eine befriedigende Trockenfestigkeit₀ wenn man sie wie beschrieben als Hollanderzusatz für die Herstellung von Papier anwendet. .

Beispiel 8

Im folgenden wird ein kontinuierliche« Verfahren zur Herstellung einer verdünnten wässrigen Lösung eines Polyaalzkomplexes beschrieben, das. für die direkte Zugabe zur Stoff» suspension auf einer technischen Papiermaschine geeignet ist.

Ein Tank wird beinahe völlig mit Wasser gefüllt. In den Tank werden, bezogen auf das Gewicht des Wassers, 10 $ eines 90 : Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 400 000 und eine solche Menge Schwefelsäure gegeben, daO der pH-Wert der Polymerlösung auf 3,5 abnimmt. Ein ähnlieher Tank wird mit einer Lösung beschickt, die 50 Gewichts-# des in der USA-Patentschrift 3 248 353 beschriebenen Kondensations-

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BAD ORtGlNAI.

produkte aus 1 KoI Methylamin, 0,2 KoI Ammoniak und 1„3 Mol Epichlorhydrin enthält* Die Lösung in jedem Tank wird durch eine Dosierpumpe geleitet, worin sie mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 5 # verdünnt wird. Die zwei Lö3unga~ ströme werden vereinigt und der erhaltene einzige Strom wird in den Stoffauflaufkaaten einer Papiermaechine mit solcher Geschwindigkeit eingespeist_p daß 0,5 $> des Polysalzkomplexes (Feststoffe_P bezogen auf das Fasertroekengewicht) zugeführt werden«. An der Zugabesteile wird der pH«Wert der papierbildenden Fasersuspension auf 6 eingestellt.

Die Trockenfestigkeit des erhaltenen Papiers 1st um etwa 15 i> höher als die Trockenfestigkeit eines ähnlichen Papiers« das unter Zugabe von 0_P5 i> des Acrylamid-Acryleäure-Copolymer en und von Alaun erhalten wird· Dae kationische Harz selbst hat im Papier praktisch keine Verstärkungewirkung.

Beispiel 9

In folgenden wird ein Verfahren zum raschen Auflösen von Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren äs Trockenfestigkeit verleidendes Mittel in Waseer erläutert.

Aus dem Polyamin von Beispiel 7 wird eine lösung mit 10 Gew.-^ hergestellt. 500 g dieser Lösung werden mit einer solchen Schwefelsäure versetzt, daß die Lösung einen pH-Wert von 2 aufweist. In diese Lösung warden bei Zimmertemperatür 50 g

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BADORieiNAl.

grob gemahlenes (etwa +2^O bis 0_c84 mm ( + 10 = 20 mesh) trockenes 90 : 10 Acrylamid-Acyrlsäiare-Copolyraeres mit einem Molekulargewicht von 400 000 eingesiebt _s und die Mischung wird gerührt.

Die Copolymerteilchen lösen sich in etv/a 10 Minuten*

Die Anwesenheit der Säure oder anderer Ioniaationasuppressoren ist entscheidend. . In Abwesenheit der Säure bilden die Copqlymerteilchen tapiocaartige Kugeln, die eich in 24 Stunden nicht lösen* In Abwesenheit des Polyamine und der Säure (d.h. in reinem Wasser) braucht das Copolymere zur Auslösung wenigstens 6 Stunden.

Praktisch die gleichen Ergebnisse terden erhalten, wenn anstelle der Schwefelsäure eine gleiche Gewichtsmenge Natriumsulfat oder eine et vas größere Gev/ichtsnienge Natriumchlorid ■verwendet wird. .

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BAD ORfGlNAU

1896158

Beispiel· to

Im folgenden wird die Herstellung eines mehrwertigen SaXskomplexes eines amphoteren Polysalzes, bei dem eine Beinahe ionischen Funktionen praktisch vollständig unterdrückt ist, die Trocknung des Meta 11 komplexes au freifließenden Teilch«:."* und die Wirksamkeit dieses Komplexes als TrockenfestigksitS"» mittel im Vergleich zu dem StammpöXysalz bei Anwendung auf rait Alaun vorbehandelte und unbehandelte Pasern .beschrieben.

Zur Herstellung der wässrigen lösung des PolysaXzee, die den Ionisationssuppressor enthält» wird die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt. Die Suppreseorratßge, reicht aus» um die Ionieation der Carboxylaubatituenten dea im Polysalz enthaltenen Acrylanid-Acrylsäure-Copolymeren praktisch vollständig zu unterdrücken, so daß das Polysalt im kationischen Zustand vorliegt»

Dann wird die Lösung in 2 Anteile geteilt. Der eine Teil wird als Kontrollprobe zurUekgebhalten und enthält keinen Zusatz* HIt diesem Teil wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt? die die Wirkung des Polysalze« in unfertigem Zustand erläutern. Der andere Teil wird mit 20 $> Alaua für Papierheretellungzwecke jAlgCSCL)··14H₂O^ bezogen auf das Gewicht

J09848/0349 BADORIÖtfJAt

3*

des Polyselaes in der Lösung, versetzt, Ee tritt sofort..ein ausgeprägter Anstieg der Viskosität infolge Bildung eines Aluminiumkomplexes des Polysalzes auf. Dieser Teil wird auf einem Laboratoriumtrommeltrockner mit einer Trommeltempera tür von 104-⁰C (220⁰P) getrocknet. Eb werden Schuppen erhalten, die lagerbständig sind und leicht zu einem freifließenden Pulver zerkleinert werden können-, Das erhalten» Pulver lb'at sich leicht in Wasser mit 20⁰G. Die regenerierts Lösung wird zum Nachweis der Verstärkungswirkung dee Polysalzes in Porm eines Komplexes mit mehrwertigem Metall verwendet.

Eine. Reihe von handgeschöpften Blättern aus Trockrrfeetigkeitepapier wird nach einem Standard-Laboratoriumeverfahren folgen* dermaßen hergestellt: Man bildet eine wässrige Stoffsuspension aus gut gemahlenen gebleichten Hartholzkraftfasern und gebleichten Sulfatkraftfasern im Verhältnis 50 : 50 mit . einer Stoffdichte von 0,6 #, entnimmt der Suspension aliquote Proben, gibt den Polysalzkomplex in einer Menge zu₉ die 0,5 $> des Polysalzes, bezogen auf das Pasertrockengewicht,, entspricht,, stellt den pH-Wert der Suspensionen auf 5,5 »ih, verar beitet die Suspensionen zu handgeschapften Blättern mit einem

2 Plächentrockengewicht von etwa 140 g/m (100 Ib. per 25" χ 40 40"/5OO ream), trocknet die Blätter auf einem Leboratoriums»-

us*V$y*si,ts

BAD ORIGINAL

Versuch

- ι» 39

trommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 116 C und "bestimmt die Mullen-Trockenzugfestigkeit des erhaltenen

Papierβο

Eine zweite Reihe von handgeschöpft en Blättern wird nach der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß den Fasersuspensionen eine Minute vor Zugabe des Verstärkungsmittels Alaun in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt wird. * A

i> Alaun
zusatz¹

56 PoIysalz

ausatz

2,3

D/S⁵

kg/cm²(Ib./in.²)

Al-Komplex-

- "24 Zusatz ^p

/cn

kg/cm² (Lb./in.²)

1.	keiner	keiner	.3,71	(53)	keiner	3S71	(53)
2	keiner	0P5	5,11	(73)	0,5	6,23	(89)
3	0,1	0,5	5,46	(78)	' 0,5	6,16	(88)
4	0e3	0,5	5,67	(81)	0,5	6,0g	(87)
5.	0,5	005	5,74	(82)	0,5	6,02	(86)
6	1,0	0,5	5,60	(80)	0,5 ■	5,88	(84)
7	1,5	0p5	"5,53	(79)	0,5	5,74	(82)
8	2,0	0,5	5,46	(78)	0P 5	5e67	(81)

1. Bezogen auf Pasertrockengewicht. Alaun wird in Abwesenheit des Polysalzes zur Vorbehandlung der Fasern zugesetzt.

2. Gewicht der Polymeren im Polysalz, bezogen auf Pasertrockengewicht.

3. Enthält Ioni-sationssuppressor.

4«. Enthält Ionisationssuppreseor und 20 Gew.«?S Aluminiumsulfattetradecylhydrat

5o Trockenzugfeetigkeit (Mullen).

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BAD ORIGINAL

1898158 - η -

Me Ergebnisse eeigen, <Saß swar beste Ergebnlese in Abwesenheit Ton Alaunsueatz erzielt werden^ wenn das Polyselz als Komplex mit Alaun zugegeben wird, daß jedoch eine beträchtliche Verbesserung erhalten wird, wenn Alaun als Vorbehandlungemittel für die Fasern verwendet und das Polyssls ohne einen Aluminiumgehalt zugesetzt wird.

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Claims (1)

1* Mittel für die Papierherstellung, bestehsüxJ aus einer setzung aus (a) einem ionisch vernetzten normalerweise coaeervierenden flüssigen aiapholy ti sehen PoXysalz eines normalerweise wasserlöslichen polyanionischen Polymeren mit einem normalerweise wasserlöslichen polykatlonisehen Polymeren im Gewichteverhältnis von 95 s 5 bis 5 : 95» wobei wenigstens eines der Polymeren ein sehwacher Elektrolyt ist und eine Ionisati-onskonstante von weniger als 1O**⁷ aufweist_β und (b) einer Menge eines wasserlöslichen lonisationssuppres^ sore, die das Polyeale wasserlöslich macht.

2a Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 30 /6-ige wässrige Lösung bei 25⁰C eine Viskosität über 1000 Centipoise aufweist.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch keine härtenden Subatituenten enthält.

4« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß sie eine kationische Hettolsdung auf weißt.

5«, Zusammensetzung nach Ansprach 1, dadurch gek

daß öäa anionische Polyiaare ein MolekulRrgewich^ zwischan 50 000 und 500 000 aufweist.

6. Zusammensetzung nach Aaaprueh. 1, daflurch. geHennssaichnetp da8 anioniachfi Polymere ein Eolekulargewicht üt>er etwa 5 000 000 aufweist.

7. Zusa-.niensetsung nach Anspruch 1_V äaaurch gekenazeiehast_t ä&B das katlonieche Polyeera ein Molekulargewicht- von weniger als 100 000 aufweist.

8ο Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₅ daß der loniaßtionesuppresaor eine Säure rait elr.e?r. pK von weniger als 6 ist.

P 9r> Zusammensetzung nach= Anspruch 1₉ dadurch gekenneeichnet, daß der Ionisationesuppreeeor ein waaserlöslicheB SaIs ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeiebast, daß

109Θ48/0349

BAD ώ

sie eine kleine, aber wirksame Menge eines wasserlöslichen komplexgebundenen mehrwertigen Ketollsalzes ale Verstärkungsmittel enthält.

11, Zusammensetzung nach Anspruch 10* dadurch gekennzeichnet» daß das mehrwertige Metellsalz ein Aluainiuinsalz ist.

12» Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 sie den Ionisationaauppreasor in einer Menge enthält ρ die daβ Polysals ale Luauag mit 1 Sew.~# in . Wasser bei 20°C wenigstens einen Tag in Löeung hält, jedoch das T-Potential de* PolyoalEea nicht auf einen Wert zwischen +3 und -3 iaYolt, gemessen an einer Lösung von 0,01 Sew.-^6 des Komplexes in Wässer bei 30⁰C- öndert.

13p Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß aie den Ionlaatlonsauppreasor in einer Menge enthält, die daa Polyaal« al· Lö. ung oit 25 Gew.-^t in *¥as-β er mit 2O⁰C wenigsten« 10 Tage lang beständig mactat.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Polysala ein Salz aus einem wasserlöslichen anioniechen Vinylpolymeren das zu wenigstens 60

t09948/0349 --'BAO'

aus -CHgCHiCONIIg )~Einfasiten besteht und eimern wasserlöslichen kationischen PolyaXkylenauiido-Polyaikyler.smin··
Ipichlorhydrin-Kondensat ist.

15« Zusammensetzung nach Anspruch 1» dadurch gekennaelcfcmet, daß dae Polysalz ein Salz aus einem wasserlöslichen sinionischen Vinylpolymeren» das zu wenigstens 80 Mol-$ aue
-CH₂CH(CONHg)~Einhei"fcen besteht, und einem wasserlöslichen kationischen Alkylenpolyamin-AiMEoniak~Ep,ichlorhyärin·-
Kondenaationsprodukt ist. , „

16c Zueeomensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad sie in trockenem teilchenförmigen freifließenden Sustand vorliegt.

17« Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung einer
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung, die 95 - 5 Gewichteteile
eines normalerweise wasserlöslichen anionlechen Polymeren enthält, mit einer wässrigen Lösung, die 5 bis 95 Gewichtsteile eines wasserlöslichen kationischen Polymeren enthält, in Gegenwart eines wasserlöslichen Ioniaationßeuppreasore vermischt. ·

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18o Verfahren nach Anspruch 17_P dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen "bei Zimmertemperatur vermischt.

19· Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung einea Komplexes nach Anspruch 1-1, dadurch gekennzeichnet_{ daß man einer v/ässrigen Lösung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 eine kleine« aber wirksame Heagu eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalses als Ver« ^

Stärkungsmittel für die Zusammensetzung .zusetzt.

20. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenzugfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Suspension von papierbildenden Celluloeefasgrn herstellt, diese mit einer wässrigen Lösung eineβ Komplexes nach Anspruch 1 versetzt, den Komplex auf den Pasern abscheidet, die Suspension der Blattbildung unterwirft und die Papierbahn bei einer Temperatur von μ 88 ~ 121⁰C (190 - 25O⁰P) trocknet.

21· Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenzugfestigkeit und praktisch unveränderter KjB^ Zugfestigkeit,, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Suspension aus papierbildenden GelIuIosefasern heretellt, diese mit einer wässrigen Lösung eines Komplexes* nach Anspruch 4 versetzt_Γ die Zusammensetzung auf

109848/0349

^ BAD GBtQiNAt,.

1596159

den Fasern abscheidet, die Suspension üer

unterwirft und die Papierbahn bei einer Temwei'atur von 88

121⁰C (190 - 250⁰P) trocknet α

22- Verfahren zum Auflösen eines trockenen teilchenförmigen wasserlöslichen anionischen Vlny!polymeren, caQ zu wenigstens 80 Mol-# auB -CHgCH(COHH₂)-Einheiten besteht, dadurch gekennzeichnet« daß man das Polymere* in Wasser aufschlämmt, in dem ein kationisches Polyamid und ein Ionisationesuppressor gelöst

109848/03Λ9

BAD ORfOJNAU