DE1903536C

DE1903536C - Verfahren zur Harzregulierung bei der Zellulose- und Papierherstellung

Info

Publication number: DE1903536C
Authority: DE
Inventors: Frans Adam Mölndal Kolosh (Schweden)
Original assignee: Mo Och Domsjö AB, Örnsköldsvik (Schweden)
Publication date: 1972-11-02

Description

R₂ ^XN

X-

in welcher wenigstens einer, höchstens alle vier der Reste R₁, R₂, R₃ und R₁ die Radikale C_nH_2n+I und/oder einer oder mehrere der Reste (C₂H,O)_mH, (C,H_eO)pH und (C₁H₃O)₉H umfasse» und X = HSO₁, CH₃SO₁, C₂H₅SO₁, Cl oder Br, η = I bis 4, in — O bis 10, ρ = O bis 5 und q =Q bis 2 ist. wobei das Harzregulierungsmittel nach dem Kochen zu beliebiger Zeit während der Holzstoff- und'oder Papierherstellung eingebracht werden kann.

2. Verfahren zur Harzregulierung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzregulierungsmittel ein mit Dimethylsulfat quaternisiertes Triäthanolamin verwendet wird.

3. Verfahren zur Harzregulierung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz regulierungsmittel ein Additionsprodukt von etwa 3 bis IO Mol Athylenoryd an Triäthanolamin ist, das mit Dimethylsulfat quaternisiert worden ist, verwendet wird.

4. Verfahren zur Harzregulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzregulierungsmittel ein solches verwendet wird, das durch Addition etwa 3 bis 9 Mol Propylonoxyd im Anschluß an die Äthylenoxydaddition oder vor der Quaternisierungsstufe und nachfolgender Quaternisierung mit Dimethylsulfat hergestellt worden ist.

5. Verfahren zur Harzregulierung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzregulierungsmittel ein solches verwendet wird, das durch g'eichzeitige Addition einer Mischung von etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Propylenoxyd an Propylenamin und folgender Quaternisierung mit Dimethylsulfat hergestellt worden ist.

6. Verfahren zur Harzregulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzregulierungsmittcl ein solches verwendet wird, das durch Addition von etwa 3 bis 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ammonium, anschließende Addition von etwa 3 bis 6 Mol Butylenoxyd und folgende Quaternisierung mit Dimethylsulfat hergestellt worden ist.

Die vorliegende r.rf'indung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Agglomerationen von Primärharzteilchen in der Fasersuspension, bei dem eine neue Art von Har/rrcgiilicruniismittcl verwendet wird, mit dem die Harzteilchen in den Fasern gut fixiert und/oder die Harzsubstanzen löslich gemacht werden.

Eine Agglomeration von Primärharzteilchen in Fasersuspensionen kann klebrige (schädliche) Harzanhäufungen ergeben. Diese Agglomerationen werden entweder auf der Zellulosesubstanz in Form von Harzflecken oder in den Vorrichtungen zur Bleichung und Papierherstellung, z. B. in Meßschrauben, Türmen, Holländergehäusen, Mühlen. Drähten, Sieben, Filtern

ίο usw.. abgelagert. Es wurden verschiedene Verfahren zur Bekämpfung dieser Schwierigkeiten unter Zuhilfenahme von verschiedenen Zusatzmitteln vorgeschlagen. Diese Vorschläge beruhen auf verschiedenen Arbeitsweisen, aber alle bekannten Arten der Harzregulierungsmittd, die in diesem Zusammenhang verwendet werden, besitzen bestimmte, sehr ernsthafte Nachteile. In kürzlich gemachten Vorschlägen wurden nichtionische Harzdispergierungsmittei, die z. B. durch Addition von Äthylenoxyd zu Fettalkoholen erhalten wurden, verwendet. Das Verhalten eines solchen oberflächenaktiven Detergens ist derart, daß dessen iipophile Anteile sich dem lipophilen Harzteilchen zuwendet, während der hydrophile Anteil nach der Wasserphase gerichtet ist und hydratisiert wird. In dieser Weise wird durch den Zusatz eine beständige Dispersion der Primärharztsilchen geschaffen, die dann aus dem System durch ein teilweise offenes Stauwassersystem entfernt werden. Einer der Nachteile, der mit solchen Harzdispergierungsmitteln verbunden ist, ist jedoch, daß sie dazu neigen, sehr viel Schaum zu bildca. Dieser verhindert, daß so viel von dem nichtionischen Dispergierungsmittel zugesetzt werden kann, wie wünschenswert ist. Die Verwendbarkeit solcher Dispergierungsmittel in der Papierindustrie, wo weitgehend geschlossene Stauwassersysteme verwendet werden. i«t sehr eingeschränkt, und zwar wegen der technischen Probleme, die durch Schwierigkeiten auf Grund von Schaumbildung, von Bindungsschwierigkeiten und von Niederschläge, des Harzes in dem wegen der Anreicherung des Stauwassers überladenen Ssytem auftreten. Weiterhin entstehen leicht Schwierigkeiten während der Anfangszeit, da alte Harzagglomerationen dazu neigen, sich zu lösen, sobald oberflächenaktive Harzdispergierungsmittei zugesetzt werden.

Eine andere Art von Harzdispergi-rungsmittel sind kanonische (positiv geladene) oberflächenaktive Mittel oder vvasserlösliche Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen in Form von Fettaminen mit einor Kohlenstoffkette von normalerweise etwa C₁₆-C₁₈. Dabei wird die Wirkungsweise des kationischen Zusatzes dahingehend interpretiert, daß sich das anionische Harz in feinzerkleinerter Form auf dem Feststoff niederschlägt. Auf diese Weise werden Anhäufungen des freien Harzes vermieden. Ein Nachteil solcher Harzdispergierungsmittei ist, daß die primären, tertiären Amine, die hauptsächlich verwendet werden, bei einem größeren pH-Wert als 6 bis 7 praktisch nicht kationisch sind, wodurch die Verwendbarkeit solcher Dispergierungsmittel stark pH-abhängig wird. Die Wirkung ist auch stark abhängig von der Dosierung, da eine geringe Überdosis das Ergebnis sehr stark beeinträchtigt. Diese Wirkung beruht auf der Tatsache, daß durch einen Überschuß an kationischen Substanzen die Harzteilchen positiv geladen werden, so daß diese Teilchen in der Form von klebrigen Harzagglomeraten ausgefällt werden. Bei der Verwendung von kationischen quartären Verbindungen oberflächenaktiver Substanzen wird deren kationische Aktivität

bei größeren pH-Werten als 6 bis 7 beibehalten, obwohl eine große Neigung zur Schaumbildung vorhanden ist, welche die Dosierung einschränkt und Bindungsschwierigkeiten unc! eine labile Anfangsperiode, wie es oben beschrieben wurde, verursacht. Ein weiterer Nachteil von kationischen oberflächenaktiven Substanzen liegt darin, daß die Helligkeit der Fasern nicht verbessert, sondern eher beeinträchtigt wird, da das Harz nicht weggewaschen wird, sondern an der Faser haftenbleibt. Außerdem können diese A.rten von Zusätzen nicht für viskose Holzstoffmassen verwendet werden. — Zu anderen Arten von Harzregulierungsmitteln zählen anorganische mineralische Substanzen, z. B. Talkum oder Asbestfasern. Bei Verwendung dieser Harzregulierimgsmittel werden die kleinen klebriger. Primärharzteikhen mit den zugesetzten Stoffen übe/zogen ->der bestäubt, so daß eine Agglomeration vermieden wird. Es wird angenommen, daß die Asbestfasern auf Grund ihrer positiven Ladung wirken, wodurch sich das anionische Harz auf den Fasern in fein zerteilter Form niederschlägt. Die mit diesen Arten von Produkten verbundenen Nachteile liegen darin, daß die erforderliche hohe Dosis (0,5 bis 2% des Gewichts der Zellulose) das Verfahren sehr kostspielig machen, obwohl der Kilopreis des Zusatzstoffes niedrig ist. Damit ein gutes Ergebnis erzielt wird, muß der Zusatzstoff in einem frühen Stadium des Verfahrens zugwührt werden, obgleich die Retentiopsfähigkeit der Substanz orhebli h, \on etwa 80% au¹ etwa 5O°/o oder niedriger, herabgesetzt wird.

Ein anderer Nachteil ist, daß t.' e Schutzschicht schließlich während der Mahlvorgänge auf Grund der auftretenden Scherkräfte teilweise abblättert, wobei die Harzteilchen freigelegt werden und agglomerieren. Die mit Asbest erhaltenen Ergebnisse sind bei hohen pH-Werten schlecht, da sich die Asbestteilchen neu aufladen. Schließlich bereitet die Zumessung der anorganischen Mineralstoffe oft schwierige Probleme.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Lösung der erwähnten Aufgaben geschaffen, indem ein im wesentlichen neues Harzregulierungsinittcl verwendet wird, das durch Kombination ^ro\- gender Eigenschaften charakterisiert ist:

1. Wasserlöslichkeit,

2. positive Ladung unabhängig vom pH-Wert.

3. keine Oberflächenaktivität.

Unter dem letztgenannteii Merkmal wird eine Nichtoberflächenaktivität nach herkömmlichen Normen verstanden, d. h., die Oberflächenspannung, gemessen bei 20°C nach D e N ο 11 y, in einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 500 mg/1 der Substanz enthält, übersteigt 50 dyn/cm.

Die Struktur der nichtoberflächenaktiven quartärcn Ammoniumverbindungen, die eri'indungsgemäß als Harzkontrollmittel verwendet werden können, köniici durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

einen oder mehrere der Reste (C-H₁O),,,H, (C₃H₆O)„H und (C₁H₃O)₉H umfassen, wobei X = HSO₁, CH₃SO₄, C₂H₅SO₁, Cl oder Br, /i = 1 bis 4, ,„ ·-= 0 bis 10, ρ = 0 bis 5 und q = 0 bis 2 ist.

Quartäre Triäthanolamine, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, sind hauptsächlich solche der folgenden Formel:

HOC₂H₄
HOC₂H₁
HOC₂H,

N
CH₃.

CH₃SO₄-

R₂ R₃

in welcher wenigstens einer, höchstens alle vier der Res'e R₁, R.,.R_uund R₄HiC Radikale C₁H.,,, .,und/oder Das Triäthanolamin kann in herkömmlicher Weise

t5 hergestellt werden, indem Äthylenoxyd am Ammonium addiert wird. Obwohl das hergestellt" technische Produkt, das Mischungen von Mono-, Di- und Triäthanolaminen zusammen mit höheren alkoxylienen Derivaten enthält, als Ausgangsmaterial für das foigende Quaternisierungsverfahren verwendet werden kann, ist es üblich, da;, erhaltene Produkt einem Destillierverfahrer, zu unterziehen, wobei die Tnäthanolaminfraktion in der Form eines Produktes mit einem Reinheitsgrad von itwa 98 bis 99% entfernt wird.

»5 Das quartäre, nichtoberfläcr.jnaktivc Harzregulierungsmittel kann aus dem erhaltenen Triäthanolamin hergestellt werden, indem es mit Dimethylsulfat in bekannter Weise quaternisiert wird.

Die Zugabe von quaternisiertem Triäthanolamin oder ähnlichen Verbindungen als Harzregulierungsmittel bewirkt, daß die negativ geladenen Harzteilchen durch deren positive Ladung an der negativ geladenen Zellulosefaser haftet, so daß Agglomerationen vermieden werden. Dies entspricht dem Verhalten von kationischen Substanzen. Die zugegebene Substanz umhüllt jedoch auch die lijrzteikn^n, und ihre Oberfläche wird von einem lipophilen in einen hydrophilen Zustand verwandelt, wodurch die Löslichkeitsbedingungen entsprechend dem Verhalten der oberflächenaktiven nichtionischen Har/d· ,pergierungsmittel erhalten werden. Auf diese Weise und auf Grund der Löslichkeit des Produktes in Wasser wird die Empfindlichkeit für Überdosierung, die mit der Verwendung von kationischen oberflächenaktiven Substanzen oder wasserlöslichen Salzen der primären, sekundären oder tertiären Fettamine verbunden ist, verhindert. Der wichtigste Vorteil ist jedoch, daß das Produkt wegen seiner Nichtoberfläehenaktivität keinen Anlaß zu Schwierigkeiten durch Schäumen, Glanz, und Harzausfällung in "überladenen« Systemen gibt und auch keine labile Einbringungsperiode aufweist. - Weiterhin kann das Produkt unverdünnt in konzentrierter Form zugesetzt werden. Es ist weder abhängig von pH-Schwankungen, noch entstehen Schwierigkeiten beim Mahlen, da die Einwirkung (Bindung) des Produktes auf das Harz in molekularen Dimensionen stattfindet. Schließlich wurde festgestellt, daß nur ucriime Zugaben notwendig sind, tiii: die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Beispiele von geeigneten Ausgaiigsinalerialien ftir die eriindungsgemäße Quaternisierung und Herstellung von liar/regulierungsmitielii sind Mono-. Dioder Trimethylamin; Mono-, Di- oder Triethanolamin; Mono-, Di- oder Tripropanolamiu. Mono-, Di- oder Tributanolamin in der Forin von reinen Substanzen oder technischen Mischungen. Weiterhin können Äthyleno\yd. Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd .in die Alkanolamine in dem Produkt vor der QuaterniMe-

rung addiert werden. Dimethylsulfat ist wegen seiner Reaktionsfähigkeit besonders gut zur Verwendung als Quaternisierungsmittel geeignet. Beispiele von anderen Quaternisierungsmitteln sind hauptsächlich Diäthylsulfat, Methyl- oder Äthylchlorid und Methyl- oder Äthylbromid.

Das Quaternisierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 Mol pro Mol tertiäres Amin verwendet.

Es wurde festgestellt, daß das Harzregulierungsmitte! zu jeder beliebigen Zeit während der Herstellung der Holzstoffmasse und/oder des Papiers zugegeben werden, wobei dift Dosierung bis zu 1 7ο·. bezogen auf das Gewicht der Zellulose, betragen kann. Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Anwendung und Wirkungsweise des Produktes näher erläutert:

Beispiel 1

Konzentration, mg/I	Oberflächenspannung dyn/cm	Fettalkohol-Athylen	72
wäßrige Lösung	Quaternäres	oxyd-Addukt	46
	Triäthanolamin	42
0	72	40
5	72	weniger als 40
20	71	weniger als 40
200	67
500	59
1000	51

Fin Vergleich zeigt, daß das erhaltene quaternäre Triäthanolaminderivat nicht oberflächenaktiv nach herkömmlichen Vorstellungen ist, da die die Oberflächenspannung reduzierende Wirkung recht gering ist.

Beispiel 2
5

EinVergleichsschaumversuch wurde mit den gleichen Produkten, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. 1 ε des Produktes wurde in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst. 300 ml der wäßrigen Lösung wurden ίο in einen graduierten Mischzylinder (500 ml) gegeben, der in eine Rotationsvorrichtung gebracht wurde, die den Mischzylinder in einer Geschwindigkeit von 1 Umdrehung pro 1,5 Sekunden drehte. Nach 15 Sekunden langer Rotation wurde die Höhe des Schaums in dem Zylinder abgelesen und in Milliliter oberhalb der Oberfläche der Flüssigkeit registriert. Das Ergebnis kann der folgenden Tabelle entnommen werden:

1 Mol 98°/_oiges Triethanolamin wurde bei 25 bis 30 C mit 1 Mol Dimethylsulfat quater äsiert. Das er- ao haltene Produkt war eine eeibliche, bei Zimmertemperatur leicht vislcose Flüssigkeit. Die Oberflächenaktivität des Produktes wurde bestimmt, indem dessen Oberflächenspannung in wäßriger Lösung bei 20° C nach De N ο 11 y bei unterschiedlichen Konzentra- as tior.en des quartären Triäthanolamins gemessen wurde. Als Vergleichssubstanz wurde die gleiche Konzentralion des C₁₆—C₁₈ Fettalkoh'ols, an dem 18 Mo! Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol addiert wurde, verwendet. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entfiommen werden.

35 Zeit nach Beendigung der Rotation
des Zylinders

0 Sekunden

20 Sekunden

300 Sekunden

Verbleibender Schaum
Quaternäres | FettalkohoI-Athylcn-

Triäthanolamin

oxyd-Addukt

10 ml
0 ml
0 ml

90 ml
90 ml
70 ml

Ein Vergleich zeigt, daß mit dem nichtoberflächenaktiven kanonischen Triäthanolaminderivat nur anfangs geringe Schaumbildung erhalten wurde, wobei der Schaum außerdem schnell zusammenfiel. Mit dem oberflächenaktiven Fettalkoholderivat wird dagegen eine verhältnismäßig große Menge an festem Schaum erhalten.

Beispiel 3

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Menge des schädlichen Harzes auf einer Kupferoberfläche nach Ch. Gustafsson zu messen. Dieses Verfahren, das in der Zellulose- und Papierindustrie gut bekannt ist, wird zur Bestimmung der Harzmenge, des sogenannten »schädlichen Harzes« das sich auf einem rotierenden Kupferrührcr niederschlägt, angewendet. Es wird z. B. ausführlich in »Das Papier«. 10, Schrift 13/14, S. 266 (1954), beschrieben. Das Ergebnis kann der folgenden Tabelle entnommen werden:

	Zugabe des Gewichtes aer Holzstoffmasse in "/„	Beispiel 1	1	150 124	Milligramm an rchadlichem Harz je 200 p der ungebleichten Sulfitholzstofl masse
0.057ο	Quaternäres Triäthanolamin nach	Beispiel 1	1	70
0.107ο	Quaternäres Triäthanolamin nach	Beispiel 1		69
0,207ο	Qualernäres Triäthanolamin nach	nach Beispiel	1	115
0,057ο	Fettalkoho.i-Äthylenoxyd-Addukt	nach Beispiel		65
0.107ο	Fettalkohol-Äthylenoxyd-Addukt				(sehr unangenehme Schwierigkeiten hinsicht
		nach Beispiel		53	lich Schäumen und Leimen)
0.207Ό	Fettalkoho!-Äthylenox> .i-Addukt				(sehr unangenehme Schwierigkeiten hinsicht
			152	lich Schäumen und Leimen)
0,107ο	Talkum		280
0,20 7„	Talkuni

Der Versuch zeigt, daß die erfmdungsgemäßc Substanz große Wirksamkeit bei der Harzregiilicrung besitzt. i)line daß Ki-Hgcs Schäumen und LciimmgssclivwerijiKcitcn wie hei dein nichticinischen Produkt auftriMcn.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde Triäthanolamin, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, mit Dimethylsulfat uualcrnisicrt. Zur Bestimniiiim der Wirksamkeit des

Harzregulierungsmittels wurde die Menge des schädlichen Harzes durch Flotation bestimmt. Die Flotationsvorrichtung bestand aus einer Halhmondröhre, deren unterer Teil mit einem Glasfilter versehen war. 120 ml/Minute Stickstoffgas wurde durch die darüberstehende Fasersuspension (100 ml, l°/₀ Birkenholzstoffmasse) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20°C geblasen. Der flotierte Harz wurde gewogen. Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Konzentration an quaternärem Triäthanolamin, ppm bezogen auf das Gewicht der Fasersuspension

0
10
25
50

Milligramm notiertes Harz pH 5 pH 8

45
38
31
22

20

16

13

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde durch die Zugabe des quaternären nichtoberflächenaktiven Triäthanolaminderivats die Bildung von schädlichen Harzen sowohl bei einem sauren als auch bei einem alkalischen pH-Wert erfolgreich verhindert.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 4 wurden 50 TpM von mit Diäthylsulfat quaternisierten Triäthanolamin zu 100 ml 0,5%iger Suspension von Fichtenholzstoff masse gegeben, 10 Mol Athylenoxyd pro Mol Triäthanolamin waren dem Triäthanolamin vor dem Quaternisierungsprozeß zugesetzt worden. Bei Versuchsbedingungen von 20⁰C und einem pH-Wert von 5 wurde die Menge des schädlichen Harzes von 30 mg vor den Blindversuchen (ohne Harzregulierungsmittel) auf 17 mg in Anwesenheit des Harzregulierungsmittels reduziert. Bei einem pH-Wert von 8, aber in anderer Hinsicht gleichen Bedingungen wurde der Anteil an schädlichem Harz von 11 mg auf 5 mg reduziert.

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 4 wurden 50 TpM eines Harzregulierungsmittels, das durch Addition von 2 Mol Propylenoxyd und sofort danach 4 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Butylamin hergestellt wurde, zu 100 ml einer l%igen Suspension von Birkenholzstoffmasse zugesetzt, worauf das erhaltene Produkt durch Behandlung mit 1 Mol Dimu- »o thylsulfat in bekannter Weise quaternisiert wurde. Bei Versuchsbedingungen von 2O⁰C und einem pH-Wert von 5 wurde der Anteil an notiertem schädlichem Harz von 46 mg beim Blindversuch auf 26 mg in Anwesenheit des Harzregulierungsmittels reduziert.

Beispiel 7

Offset-Papier wurde aus einer Holzstoffmischung aus 75°/o gebleichter Sulfatpulpe und 25% gebleichter Sulntpulpe hergestellt. Dieser Holzstoffmischung wur-

ao den 3% Alaun, 1% Harzklebemittel, 5% geschlagene bzw. gemahlene Stärke und 0,1 % quaternisiertes, nach Beispiel 1 hergestelltes Triäthanolamin zugemischt. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gewichc des Papiers. Der pH-Wert der Suspension be-

a5 trug 4,5. Das Gewicht des hergestellten Papiers war 80 g/cm*. Der Leimungseffekt wurde durch Bestimmungen der Cobb-Dennison- und Oberflächenleirnungswerte gekennzeichnet. Die mit Blind-Versuchen erhaltenen Werte waren 25,6 bzw. 14. Diese Werte wurden durch die Zugabe von quartärem Triäthanolamin nicht beeinflußt, wodurch bewiesen ist, daß die Leimung nicht ungünstig beeinträchtigt wurde.

Beispiel 8 ,

In einem in technischem Maßstab durchgeführtem Versuch wurde, bezogen auf das Gewicht der Holzstoffmasse, 0,2% eines nach Beispiel 1 hergestellten quaternisierten Triäthanolamins an Stelle des üblicherweise verwendeten 1,5% Talkumpulvers der Fasersuspension zugeführt. Der auf dem Draht erhaltene Niederschlag war gegenüber dem, der bei Verwendung von Talkumpulver erhalten wurde, um 50% reduziert. Es konnten keine Schäumungs- oder Leimungsschwierigkeiten festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Harzregulierung bei der Zellulose- und Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzregulierungsmittel eine nichtoberfiächenaktive quartäre Aminverbindung der folgenden allgemeinen Formel im System verwendet wird: