DE1794370B2

DE1794370B2 - Klebemasse auf Basis von mikroverkapseltem Polyepoxid

Info

Publication number: DE1794370B2
Application number: DE19681794370
Authority: DE
Inventors: Fred W. Madison Wis. Deckert; Gale W. Saint Paul Minn. Matson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-05-15
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1975-03-27
Also published as: SE366378B; JPS541737B1; DE1794370A1; DE1769353A1; DE1769353B2; ES367949A1; FR1587880A; DE1769353C3; ES353541A1; CS191855B2; BE715077A; IE32063B1; IE32063L; CH530567A; DK128079B; GB1230854A; NL6806343A; AT300473B

Description

In der US-Patentschrift 3179 143 von Schultz a. wird ein aus einem latent härtenden Klebstoff mit einer Komponente bestehendes System beschrieben, das auf die Angrenzflächen von mit Gewinde versehenen Befestigungsmitteln aufgetragen werden kann. Die Reaktanden, die zusammen den Haftstoff bilden, werden getrennt voneinander durch Verkapselung in mikroskopisch kleinen Kapseln untergebracht, die durch Anwendung von Druck aufgebrochen werden, wobei die gemeinsamen Reaktionsmittel sich unter Aktivierung des HaftstofTes mischen. Vor der vorliegenden Erfindung haben Systeme von dem Typ, der in der Patentschrift von Schultz u. a. offenbart worden ist, unter mangelnder Beständigkeit gelitten, was bisher nicht vollständig geklärt werden konnte. Offenbar sind die im Handel erhältlichen Kapseln, die aus Aminoplastpolymerisaten gebildet worden sind, nicht vollständig undurchlässig, besonders nach langer Lagerungszeit in Berührung mit zahlreichen Aminepoxyhärtungsmitteln. Diese Amine scheinen, besonders in Anwesenheit von Feuchtigkeit, die Kapselwände zum Schwellen zu bringen ouer in anderer Weise anzugreifen, wodurch ein vorzeitiges Härten des Haftstoris verursacht und das Sclbsthafiungsvermögen des HaftstofTs vermindert wird. Amine, wie das in der Patentschrift von Schultz u. a. beschriebene Aminoäthylpiperazin, die Epoxyharze bei Raumtemperatur härten können, verflüchtigen sich offenbar und gehen dem HaftstofT schon während kurzer Lagerzeit verloren. Andere weniger flüchtige Amine, wie Dicyandiamid, härten entweder nicht das Harz bei Raumtemperatur oder sind mit dem Harz nicht mischbar, wenn sie aus den Kapseln freigesetzt worden sind; der Haftstofi härtet dann, wenn überhaupt, nicht schnell bei Raumtemperatur. Die flüchtigeren Amine verdampfen und entweichen offenbar, auch wenn sie mit einem Materialüber/ug, wie aus Methylccllulose, versehen worden sind.

Das hygroskopische Methylcellulosebindemittel auf Wasserbasis erzeugt offenbar aus sich heraus eine Unbeständigkeit, was auf seine Neigung zurückgeführt werden kann, Feuchtigkeit aus der Umgebung aufzunehmen. Eine auf Wasser zurückzuführende Unbeständigkeit war an sich nicht zu erwarten, weil die Kapseln in einer wäßrigen Aufschlämmung hergesicüt werden und in der Gegenwart von Feuchtigkeit bei anderen Anwendungen als beständig befunden wurden. Unbekannte Einwirkungen, vielleicht das Wasser in Verbindung mit einem Aminhärtungsmittel. verursachen offenbar die Unbeständigkeit, die nach der vorliegenden Erfindung überwunden wird.

Die vorliegende Erfindung stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den Systemen dar, die in der Patentschrift von Schultz 11. a. und in anderen Vorveröffentlichungcn beschrieben worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine durch Druck aktivierbare und bei Raumtemperatur härtbare Klebemasse, die auf zu verbindende Flächen unter Bildung eines beständigen, festen, praktisch nichtklebrigen Überzugs aufgebracht werden kann, bestehend aus einer homogenen Mischung aus einem mikroverkapsclten flüssigen Polyepoxidharz und einem amingruppenhaltigcn Härtungsmittel hierfür sowie einem Bindemittel, wobei die mikroskopisch kleinen Kapseln Aminoplastpolymcrhüllen haben und unter Anwendung von Schubdruck zerbrochen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein gering flüchtiges, amingruppenhaltiges Härtungsmittel für dieses Polyepoxidharz enthält, das mit diesem Polyepoxidharz mischbar ist und bei

in freier Atmosphäre mindestens 1 Woche phne Verlust von mehr als 2°/₀ desselben infolge Verdampfung gelagert werden kann und mindestens* 50 Atomgewichtseinheiten je Amingruppe aufweist, und die Mikrokapseln und dieses Härtungsmittel 5 J_n einem organophilen, nichthygroskopischen, organischen polymeren Bindemittel, das weniger als 1 "/« Wasser enthält, homogen dispergiert sind.

Die erfindungsgemäße Klebemasse zeichnet sich durch hohe Beständigkeit und lange Lagerstabilität aus und ist in Kombination mit Befestigungsmittel besonders geeignet.

Die erfindungsgemäße Klebemasse kann ohne vorzeitige Härtung wochen- oder monatelang gelagert werden und kann dann auf das Befestigungsmittel aufgetragen und dann über ausgedehnte Zeiträume hinweg bei Umgebungstemperaturen weiter gelagert und nach Zerbrechen der Kapseln durch Drucktnwendung bei Raumtemperatur gehärtet werden. Cewünschtenfalls kann das Härten durch Anwendung von Wärme au! die Zusammensetzung beichleunigt werden, aber ein Hurten hei Raumtempejatur wird im allgemeinen wegen der bequemen Anwendung bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Klebemassen können in einem einzigen Überzugsverfahren und auf irgendeine Oberfläche des Befesti- |ungsmittels aufgetragen werden, auf die im Gebrauch genügend Druck ausgeübt wird, um das Zerbrechen 4er Kapseln zu bewirken. Die Windungen eines mit Gewinde versehenen nechanischen Ikfestigungsmittels werden bevorzugt, weil dabei sowohl Druckais auch Schubkräfte auf den HalcstolT ausgeübt werben, durch die die Kapseln zerbrechen und wobei lieh dann die gemeinsamen Reaktionsmittel mischen.

Es ist gefunden worden, daß bestimmte bevorzugte Kombinationen von Härtungs- und Bindemitteln zulammen mit Aminoplastpolymerisatkapseln angewendet werden können, um beständige, scheinbar einteilige Klebemassen zu erzeugen, die nicht nur nicht klebrig, sondern auch in feuchter Atmosphäre beständig sind. Die Härtungsmittcl für Raumtemperatur sind mit dem Harz leicht mischbar. Zu weiteren Auftragungsorten für den Haftstoff gehören flache Oberflächen, die miteinander unter großem Druck verbunden werden, vorzugsweise mit gleichzeitiger Anwendung von Reibungsschubkräften.

Die erfindungsgemäßen Klebemassen sind im wesentlichen frei von Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln und enthalten nichthygroskopische Bestandteile, einschließlich eines verkapselten Harzes, eines im wesentlichen nichlflüchtigen, mit Harz mischbaren Härtungsmittcls und eines organischen polymeren Bindemittels für das genannte Harz und tlas Härtungsmittel. Weil die Klebemassen im wesentlichen wasserfrei sind, ist eine Korrosion des Bcfcstigungsmittels äußerst gering.

Die bevorzugten Harze sind flüssige 1,2-Epoxyharze, die in den mikroskopisch kleinen Kapseln mit einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 500 Mikron und vorzugsweise von 25 bis 150 Mikron enthalten lind. Zu Beispielen für bevorzugte Epoxyharze gehören 1,2-Epoxyreaktionsproduktc von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol-A, und Epichlorhydrin oder Polyglycidylether, Epichlorhydrin und Phenol-Form-•ldehyd-Kondcnsationspolymcrisaten und Epichlorhydrin mit Aminophenolen.

Die bevorzugten Polyepoxyde enthalten im Durchschnitt mehr als 1 und im allgemeinen im Durchschnitt mehr als etwa 1,5 Oxirangruppen je Molekül. Beispiele für die bevorzugten Harze sind flüssige Polyglycidylether von Bisphenol-A, die etwas weniger als ι uxirangruppen je durchschnittliches Molekulargewicht aufweisen. Beispiele für Harze mit mehr als zwei Oxirangruppen je durchschnittliches Molekulargewicht sind Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolaken. Wenn hochviskose Harze, wie das letztere, oder auch feste Harze angewendet werden, z. B. um eine erwünschte Eigenschaft, wie Temperaturbeständigkeit usw., zu erzielen, ist es vorteilhaft, eine Mischung mit einem weniger viskosen Harz zu bilden. Zu weiteren geeigneten Harzen gehören Polyglvcidyläther, die durch Reaktion von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin entstanden sind, z. B. Harze, die durch Kondensation von Epichlorhydrin und Glycerin hergestellt worden sind, wobei sich Di- und Triepoxide mit einer Fvnkfionalität von etwa 1.1 und Polyglykolpolyepoxide, wie der Diglycidyläther von Polypropylenoxid ergeben. Es ist gefunden worden, daß die bevorzugten Epoxyharzsysieme mehrere wichtige Eigenschaften bezüglich der angewendeten Härtungsmiltel aufweisen sollten. Erstens sollte das Härtungsmittel zu einem zähen, unschmelzbaren Zustand innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur härten, bevorzugte Härtungsmittel bewirken einen erheblichen Härtungsanteil innerhalb einer kürzeren Zeit, innerhalb von wenigen Minuten bis zu etwa 6 Stunden. Das Härtungsmiltel sollte bei 49 C in freier Atmosphäre wenigstens etwa eine Woche lang gelagert werden können, ohne daß mehr als 2% seines Gewichts verlorengehen. Es ist gefunden worden, daß Härtungsmittel mit dieser Eigenschaft für die Bildung von Haftstoffen mit langdauernder Lagerungsstabiütät auf Schrauben oder anderen Befestigungsmitteln hei Umgebungstemperaturen geeignet sind. Eine dritte wichtige Eigenschaft ist, daß das Aniin wenigstens etwa 50 oder mehr Atomgewichtseinheiten je Aminogruppe hat. Amine mit einer höheren Funktionalität als dieser (q. h. weniger als etwa 50 Molekulargcwichtscinhcitcn je Aminogruppe) verursachen, wie gefunden worden ist, eine Instabilität, obwohl sie bei Raumtemperatur oft gute Häriungsmittel darstellen, offenbar durch Angriff der Kapselwände, die aus Kondensationspolymerisaten, wie HarnstofT-Formaldehyd, bestehen.

Das praktisch nicht flüchtige Härtungsmiltel kann entweder in fester oder in flüssiger Form vorliegen, sofern es mit dem angewendeten Harz mischbar ist, d. h. sich schnell auflöst, wenn es mit dem Harz gemischt wird. Andere geeignete Amine lösen sich in dem Harz in beträchtlichen Anteilen und verursachen eine Zunahme der Viskosität innerhalb eines Tages, können aber sogar 7 Tage erfordern, um eine harte Harzstufe zu erreichen. Die letzteren Härtungsmiltci können in Fällen angewendet werden, in denen längere Härtungszeiten kein Problem darstellen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es wesentlich, daß das Härtungsmittel praktisch nicht flüchtig ist. Die Flüchtigkeit kann durch Einbringen einer abgewogenen Probe des Härtungsmittcls in einem offenen Gefäß in einen bei 49° C gehaltenen Ofen mit zirkulierender Luft und Beobachtung des Gewichtsverlustes bestimmt weiden.

Beispiele für geeignete, praktisch nicht (Tüchtige Aminhärtungsmittel für Polyepoxydharzc sind: Imidazol, l.S-Bis^-piperidylpropan, 1.6-Hcxandiamin, Methylendianilin, substituierte Alkylendiamine und

flüssige Polyamidhar/e. Es ist selbstverständlich, daß Lösungsmittel, das im allgemeinen bei der Verdamp-

Ha'rtungsmittel, die für sich flüchtig sind, manchmal fung verlorengeht und das einen Geruch und Feuer-

. durch chemische Reaktion in eine praktisch nicht gefahren mit sich bringen kann, vermieden wird,

flüchtige Form umgewandelt werden können. Zum Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfin-

Beispiel können flüssige Amine mit Säuren zu festen 5 dung kann die Klebemasse zu einem flexiblen Film

Aminsalzen mit vermindertem Dampfdruck umgesetzt geformt worden sein. Solche Filme können durch

werden. Zum Beispiel kann das Tetraäthylentetramtn Anwendung eines polymeren Bindemittels, d. h. eines

mit Fettsäure zu einem Salz umgesetzt werden, das kautschukartigen filmbildenden Materials, das die

als Hartjngsmittel geeignet ist. Kapseln und das Härtungsmittel enthält, und Gießen

Die bevorzugten Aminhärtungsmittel für Poly- ίο desselben auf eine ebene Fläche in der Form ent-

epoxydharze sind stark basische Amine, die in ge- weder einer Schmelze oder einer lüsungsmittelhaltigen

sättigter Lösung in Wasser einen pH-Wert von wenig- Flüssigkeit gebildet werden. Aus so gebildeten Filmen

stens etwa 9,5 haben. Schwächer basische Amine als können Ringe gestampft werden, die dann an den

diese neigen dazu, eine Härtungsgeschwindigkeit für Befestigungsmitteln in üblicher Weise angebracht

die Klebemasse hervorzurufen, die unter dem Opti- 15 werden können, oder der Film kann als ein gewinde-

mum liegt. Das Häitungsmittel wird im allgemeinen umhüllendes Mittel benutzt werden. Bei den letzteren

in annähernd stöchiometrischer Menge zugegeben. Es Anwendungen wird der Film einfach um die Gewinde

sind jedoch auch geringere Mengen von den Härtungs- vor dem Aufbringen des entsprechenden mit Gewinde

mitteln anwendbar, die eine katalytische Härtungs- versehenen Teils., das das Zerbrechen der Kapseln

wirkung auf das Harz ausüben. 20 durch den gesamten d.jch Schubkraft erzeugten

Das Bindemittclharz, das benutzt wird, um die Druck bewirkt, gewickelt. Srlche Filme können auf-

Kapseln und das Härtungsmittel miteinander zu ver- gerollt und in der Form eines Bandes aufgebracht

fcinden, sollte ein organophiles, hydrophobes, organi- werden.

jehes, vorzugsweise wasserunlösliches, polymeres Die Kapseln sind im allgemeinen kugelförmig oder

Material sein, das beim Härten oder Trocknen von 25 ellipsenförmig gestaltete einzelne Körper mit Durch-

tinem darin befindlichen Lösungsmittel einen festen, messern im Bereich von etwa 1 bis 2000 Mikron

nicht klebrigen Überzug bei Raumtemperatur auf dem (0,001 bis 2 mm) und vorzugsweise von 25 bis

Befestigungsmittel, auf das die HaitstofTzusammen- 150 Mikron (0,025 bis 0,! 5 mm) für harzhaltige Kap-

Setzung aufgetragen worden ist, erzeugt. Dieses Binde- sein. Jede dieser Kapseln ist aus einer äußeren zu-

mittel wird zu der HaftstofTzusammenseUung in 30 sammenhängenden selbsttragenden Hüllcnwand aus

Mengen zugefügt, die ausreichen, die anderen Be- wasserlöslichem Aminoplastpolymerisat, die ein inne-

itandteile in dem Haftstofi ohne Abbröckclung oder res Füllstofftcilchen umgibt, zusammengesetzt. Im all-

Abblätterung von der Oberfläche des Befestigungs- gemeinen mache der Füllstoff in jeder Kapsel etwa

mittels gemeinsam zu verbinden. Im allgemeinen sind 50 bis 95 Gewichtsprozent aus, wobei die Hülle aus

etwas größere Mengen des Bindcmittelharzes bei flüs- 35 den restlichen 50 bis 5 Gewichtsprozent besteht, ob-

jigen Härtungsmitteln erforderlich, wenn eine Formu- wohl gcwünschtcnfalls weniger Füllstoffmaterial an-

lierung gebildet werden soll, die zu einem festen. gewendet werden kann.

praktisch nicht klebrigen Zustand trocknet. Zu Bei- Aminoplastpolymerisate und besonders HarnstofT-

Spielcn für geeignete Bindcmittclmatcrialicn gehören Formaldchyd-Plasten können auf vielen verschiede-

Butadien-Styrol-Copolymerisate. Butadien-Acryl- 40 nen Wegen für das Verkapseln öliger Stoffe, ein-

liitril-Copolymerisate, Polyvinyl-butyral-Polymeri- schließlich der Harze, mit ungeeigneten oder unter-

iate, Butylkautschukc, feste Polyamidharzc u. dgl. schiedlichen Ergebnissen angewendet werden. In der

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- britischen Patentschrift 9 89 264 wird jedoch gezeigt,

findung wird das BindcniHtcIharz in einen dafür daß, wenn bestimmte Kontrollen vorgenommen wer-

feeigneten Lösungsmittel gelöst, und die Kapseln und 45 den, es möglich ist, sehr geeignete Kapseln zu er-

«las Härtungsmittcl werden darin gemischt. Diese halten. Dieses Ergebnis ist besonders eindrucksvoll

Mischung kann dann auf die Schrauben oder andere in dem Tcilchcngrößcnbereich von 50 Mikron und

Befestigungsmitlei durch Eintauchen, Bestreichen. kleiner, z. B. von etwa 5 bis 25 Mikron bzw. größer

Besprühen usw. aufgetragen werden, und die Mischung oder kleiner. Diese Kapseln besitzen eine genügende

Irock/iet dann zu einem nicht klebrigen Film nach 50 Zähigkeit und Undurchlässigkeit, um ohne vorzeitiges

Verdampfen des Lösungsmittels. Solche Lösungsmittel Zerbrechen oder Undurchlässigwerden nichlwäßrige

iehören vorzugsweise zum nichtpolarcn Typ, wie Lösungen von Farbstoffvorläufern in Berührung mit

Toluol oder Benzol. wäßrigen Medien aufzunehmen, die farbs^fofTbildcnde

j Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- Reaktionsmitlel für die genannten FarbstofTvorläufcr

» llung liegt das Bindemittclhar/ in der Form eines 55 enthalten. Ferner können diese Kapseln den starken

Materials vor, das bei relativ niedriger Temperatur Anforderungen bei der Papierherstellung in einer

»chmil/t. Die Haftstofizusammcnsctzung wird durch Papiermaschine widerstehen und können direkt in

Schmelzen des Harzes und Einmischen der Kapseln einen Papiercintrag bei der Herstellung von Papieren,

und des Härtungsmittels gebildet. Die Mischung wird die die Kapseln wie einen Füllstoff enthalten, einge-

dann in eine feste Form gebracht. Diese Formulie- 6° arbeitet werden.

rung wird auf das Befestigungsmittel durch Schmelzen Die Mikrovcrkapselung von wasserunlöslichen

und Auftragen auf die an ein Gegenlagcr stoßenden Stoffen in einem wasserunlöslichen, nicht thermo-

Obcrflächen des Befestigungsmittel aufgebracht oder plastischen Harz vom Aminoplasttyp wird dadurch

kann einfach durch Aufstreichen der Formulierung bewerkstelligt, daß man (I) eine wäßrige Lösung

auf ein Befestigungsmittel, besonders auf dessen mit 65 eines wasserlöslichen Harnstoff-Aldehyd-Vorkondcn-

^: Gewinde versehenen Teil, aufgetragen werden. Die sats niedrigen Molekulargewichts, das vorherrschend

Formulierungen verschaffen Kosten- und Sicherheit- Reaktionsprodukte niedrigen Molekulargewichts von

; vorteile, indem die Verwendung von einem flüchtigen Harnstoff und Formaldehyd, ζ. B. Diincthylolham-

stoff, enthält, wobei die Lösung einen Gehalt an festen Bestandteilen von etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent des gesamten wäßrigen Vorkondensats hat, erzeugt und in diese Lösung (2) wasserunlösliches Füllmaterial in einer Menge (in Gewichtsteilen) von etwa einem zehntel Teil bis zu etwa 10 Teilen Füllmaterial für jeden Teil der in dem Vorkondensat enthaltenen festen Bestandteile einverleibt, (3) den zu verkapselnden Stoff als einzelne Teilchen von mikroskopischer Teilchengröße in der Lösung in der Ab- »o Wesenheit von Nctzmittcln dispergiert und fortwährend in Teilchenform hält und die entstandene Dispersion bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50° C hält, (4) Säure in einer Menge hinzufügt, die ausreicht, in der Dispersion einen pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5,0 und im spezielleren von etwa 1.5 bis 3 oder 3,5 einzustellen, wodurch die Säurekatalyse des Vorkondensats gefördert wird, (5) die Polymerisation des Vorkondensats zu einem wasserunlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat fortführt, während das Füll- *o Stoffmaterial in Form fein dispcrgicrter Teilchen gehalten wird, nämlich durch sehr schnelle Bewegung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 90" C für wenigstens 1 Stunde, wodurch eine wäßrige Aufschlämmung von Kapseln erzeugt wird, in denen die »5 genannten Füllstofftcilchcn in zähen, wasserunlöslichen Hüllen aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat verkapselt vorliegen. Die entstandene Aufschlämmung von Mikrokapseln kann dann neutralisiert werden, und die Kapseln können durch einfaches FiI-trieren abgetrennt, getrocknet und in trockener, frei fließender Form angewendet werden.

Es ist nun gefunden worden, daß eine spezielle Kombination von Verfahrensstufen in dem breiten System des in der britischen Patentschrift 9 89 264 offenbarten Verfahrens bei der Herstellung von Kapseln für die Anwendung in Haftstoffen verfolgt werden sollte, besonders dann, wenn die Kapseln in inniger Berührung mit den AminhärtungsmiUeln stehen.

Das bevorzugte Verfahren enthält als Stufen, daß

(1) H.,SO₄ als Säure in der obigen Stufe 4 angewendet wird,

(2) Na₁SO₄ als Additiv zu dem Vorkondensat zu- ,₅ gesetzt wii .5.

(3) der Harnstoff durch Melamin z.u etwa 6 bis 10% (bezogen auf das Äquivalentgewicht) ersetzt wird und

(4) die Kapseln bei einer erhöhten Temperatur in dem Bereich von 93 bis 177⁰C getrocknet werden.

Die letzter Stufe scheint eine besondere Bedeutung bei der Herstellung von Kapseln zu haben, in denen das Polymerisat, das die Kapselhülsen bildet, einheitlich und vollständig polymerisiert ist.

Kapselhüllen aus Aminoplastpolymerisat, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche, die vorherrschend Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd enthalten und die zu einer Polymerisation von einem wasserlöslichen Vorpolymerisatstadium unter sauren Bedingungen im wäßrigen Medium (d. h. bei einem pH kleiner als 7) unter Bildung praktisch wasserunlöslicher Polymerisate fähig sind. Die wasserlöslichen Vorpolymerisate werden im allgemeinen durch Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in einem Äquivalentgewichtsverhältnis von 0,6 bis 1,3 Teilen Formaldehyd je Teil Harnstoff und vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil Formaldehyd je Teil Harnstoff hergestellt. Dieses entspricht einem Molverhältnis von etwa 1,2 bis 2,6 Teilen Formaldehyd zu einem Teil Harnstoff und vorzugsweise einem Molverhältnis von etwa 2:1. Thioharnstoff, Cyanuramid (Melamin), Guanidin, N-Alkylharnstoff, Phenole, Sulfonamide, Aniline, Amine u. dgl. können als Modifizierungsmittel für den Harnstoff vorhanden sein. Wenn Modifizierungsmittel verwendet werden, sollten sie so angewendet werden, daß sie nicht mehr als etwa 25 %> des Harnstoffs und vorzugsweise nicht mehr als 10" 0 des Harnstoffs ersetzen, wobei der Prozentgehalt auf Basis des Äquivalentgewichts berechnet ist. Es ist gefunden worden, daß bei der Herstellung von Klebemassen überragende Ergebnisse erhalten werden, wenn 6 bis 10°/o Melamin als Modifizierungsmittel zugegeben worden sind.

Geeignete wasserlösliche Harnstoff-Aldehyd-Vorpolymerisate sind im Handel erhältlich.

Vorzügliche Kapseln werden aus Harnstofi-Formaldchyd-Vorpolymerisaten oder -Präkondensaten, die durch alkalisch katalysierte Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in Wasser unter sorgfältig eingestellten Bedingungen erhalten worden sind, hergestellt. Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung von diesen Vorpolymerisaten sind pH-Werte in dem Bereich von etwa 7.5 bis 11,0, Temperaturen von etwa 50 bis 90 C und Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden oder langer im wäßrigen Medium, wobei die Zeit um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Weil Formaldehyd gewöhnlich als Formalin erhältlich ist. das eine 37° oige Lösung von Formaldehyd in Wasser darstellt, die im allgemeinen mit einer geringen Menge Methanol stabilisiert ist, ist es bequem und einfach, bei der Herstellung des wasserlöslichen Vorkondensats Harnstoff zu Formalin hinzuzugeben. Das Vorkondensat kann bei Raumtemperatur hergestellt werden, aber die Zeit, die für eine genaue Vorkondensatbildung erforderlich ist, wechselt, z.B. von 4 bis 24 Stunden, bis in vorherrschendem Maße ein Dimethylol-Harnstoff-Produkt entstanden ist.

Wenn die Kondensation des Vorkondensats zur Zeit der Säurezugabe mehr als etwa 30 Gewichtsprozent an reaktionsfähigen, festen Bestandteilen ausmacht, kann eine zu große Viskosität auftreten, und wenn weniger als 3 Gewichtsprozent feste Bestandteile vorliegen, können die entstandenen Kapseln zu schwach sein, und es kann die Wirtschaftlichkeit des Verkapselungsverfahrens vermindert sein. Ein bevorzugter Bereich für die Kondensation des Vorkondensats in dem wäßrigen Medium zur Erzeugung vorzüglicher Kapseln liegt bei etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent an Festkörperbestandteilen.

Aus Gründen, die nicht leicht erklärt werden können, hat die Zugabe von Natriumsulfat, Natriumchlorid oder von einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und einer starken Base, das gegen das Harnstoff-Formaldehyd-(HF)-Rcaktionssystcm inert ist, zu der Vorkondensatlösung zähere Kapseln zur Folge, die einen höheren Füllmaterialgehalt tragen können, und erleichtert diese Zugabe die Kapselbildung in den höheren pH-Bereichen, z. B. bei 4 bis 5. Für Klebstoff enthaltende Kapseln ist die Zugabe eines wasserlöslichen Salzes von etwa 0,5 bis etwa 10° 0, vorzugsweise von 0,5 bis 6°/o, erwünscht.

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Na SO ist das bevorzugte Salz beim Verkapseln von hoher Geschwindigkeit unterworfen wird, entstehen

ΚΑ die in den erfindungsgemäßen Haf tstoflen kleinere Kapseln. Wenn größere Kapseln gewunsch

narben, "^lt _werden ° ° werden, ist es nicht erforderlich, die Saurezugabe

^Während der Verkapselung muß das Füllmaterial sorgfältig einzustellen, und es kann auch erwünscht

in der For>r. von dispergierten Teilchen gehalten wer- 5 sein, die gesamte Säure auf einmal zuzugeben,

den eewöhnlich als ölige, flüssige Tröpfchen, die Nach einer Polymerisationszeit von etwa einer hal-

durch heftiges Bewegen in der wäßrigen Phase dis- ben Stunde bis zu einer Stunde nach der Saure-

oereiert sind Im allgemeinen sind die erzeugten Kap- zugabe kann die Temperatur auf den Bereich von

sein um so kleiner, je heftiger die Bewegung ist. Bei 60 bis 90° C (unter dem Siedepunkt von sowohl dem

der Durchführung sind jedoch noch andere bedeu- io Füllmaterial als auch von der Vorkondensatlösung)

tende Faktoren vorhanden, die zur Einstellung der erhöht werden, um die Hüllenbildung zu vcrvollstän-

Kapselgröße beitragen, wie die Art der Herstellung digen. Vorzugsweise sollte die Reaktion für wenig-

des Vorkondensats, die Geschwindigkeit der Säure- stens etwa 1 bis 3 Stunden nach der Saurezugabe bei

zueabe und die Konzentration der Säure, die Reak- dem gewünschten pH-Bereich vor dem Abtrennen

tionstemperatur und die Art des angewendeten Füll- 15 der Kapseln oder dem Neutralisieren der entstan-

materials denen Aufschlämmung und dem Einstellen einer wei-

Vorzugsweise beträgt die Menge (in Gewichts- teren wesentlichen Polymerisation fortgeführt wcr-

teilen) des Füllmaterials, bezogen auf die reaktions- den. Während man die Polymerisation solange (wie

fähigen Festbestandteile des Vorkondensats (nicht 6 Stunden oder langer) laufen lassen kann, können einschließlich des Salzes) etwa 0,7 bis 3 Teile je ao längere Zeiten erforderlich sein, wenn das Füllmate-

1 Teil des Vorkondensatstoffs, wobei in diesem Be- rial von einer Art ist, durch die sich eine zu starke

reich Kapseln entstehen, die etwa 50 bis 80⁰/oFüll- Temperaturerhöhung verbietet,

material enthalten und eine genügende Zähigkeit für Das Füllmaterial kann direkt zu der Vorkonden-

die normale Handhabung bei bestimmten Bearbei- satlösung zugegeben werden; weil jedoch diese Vor-

tungen, wie bei der Papierherstellung, besitzen. Für 25 kondensatlösung im allgemeinen schwach alkalisch

erößere Mikrokapseln oder für Füllmaterialien höhe- ist, ist es vorzuziehen, den Anfangs-pH der Vorkon-

rer Dichte oder wenn ein leichteres Zerbrechen der densatlösiing auf einen neutralen oder schwach sau-

Kapseln gewünscht wird, kann das Verhältnis so ren Wert einzustellen, bevor das Füllmaterial

hoch sein wie oder höher als 10:1 Füllmaterial zu hinzugegeben wird.

Kapselfestbestandteilen, wobei Kapseln mit einem so 30 Bei der Bildung der erfindungsgemäßcn Klcbehohen Gehalt wie 95 «Ό Füllmaterial erzeugt wer- massen werden zähe, vollständig polymerisiertc Hülden Wenn eine zähe, relative unbrechbare perlen- lenwändc gewünscht. Um das Erreichen dieses Ziels. förmi°e Kapsel gewünscht wird und der Anteil an soweit es durchführbar ist. zu sichern, werden die Füllmaterial je Kapsel nicht bedeutend ist, kann zur Kapseln bei einer erhöhten Temperatur getrocknet. Erzeugung der Kapseln weniger als ein zehntel Teil 35 Befriedigende Ergebnisse werden durch Trocknen Füllmaterial auf jeden Teil der Kondensatfest- innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von )J be^RPrltpilc anp.ewpnrtet werden. bis 177"· C erhalten, aber es ist gefunden worden. Nachdem das Füllmaterial in dem Vorkondensat daß die zähesten Kapseln für HaftstofTe durch Trockdispergiert und die Bewegungsgeschwindigkeit genau nen oder Wärmebehandlung bei Temperaturen von eingestellt worden ist. kann die Kondensationspoly- 40 93 bis 177" C in wenigstens der Zeit hergestellt wermerisation des Harnstoff-Aldehyd-Vorkondensats den können, die erforderlich ist, den Wassergehalt durch Zugabe von Säure zu dem System eingeleitet auf 0,25⁰O (nach Analyse nach dem Karl-Fischerwerden. Im allgemeinen kann irgendeine wasserlös- Verfahren) zu bringen. Fs ist selbstverständlich, daß liehe Säure aneewendet werden, sofern sie den pH die Kapseln nicht so lange erwärmt werden sollten, in dem Bereich von etwa 1 bis 5 einhält. Beispiele 45 daß eine merkliche Zersetzung des Füllharzes stattfür geeignete Säurekatalysatoren sind Ameisensäure, finuct.

Zitronensäure, para-Toluolsulfonsäure, Chlorwasser- In den Beispielen sind alle Teile Gewichtstcile.

stoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl. falls es nicht anders angegeben wird.

Wenn die Bildung der Kapselhülle durch Zugabe

des Säurekatalysators zu der bewegten Dispersion 50 η_Ρ;_ςη;_Ρΐ ι des Füllmaterials in der Vorkondensatlösung begon- Beispiel nen hat, wird beobachtet, daß die Kondensationspolymerisation zunächst langsam fortschreitet. Tat- Eine Vorpolymerisatlösung von einem Harnstoffsächlich kann das Füllmaterial nach anstatt vor der Formaldehyd-Harz wurde durch zweistündige Um-Säurezueabe (aber vor der Bildung der Hülle) zu- 55 Setzung einer in Bewegung gehaltenen Mischung vor gegeben"werden. Die Bildung der Hüllenwände wird 17,6 kg 37»-Oigem Formalin, 85,2 g Triäthanolamir in der ersten Stunde wahrgenommen, nachdem der und 6,56 kg Harnstoff bei 70" C "hergestellt. Nacl pH in dem Bereich von etwa 1 bis 5 liegt. Ein be- dieser Reaktionszeit wurde die entstandene Lösuni vorzugter pH-Bereich für die Bildung zäherer, un- mit 80,8 kg kaltem Wasser verdünnt, durchlässiger Kapseln liegt bei 1,5 bis 3,0. In diesem 60 Die Verkapselung von handelsüblichem Epoxy Bereich wird auch die Temperatureinstellung gut vor- harz, ein Bisphenol-Epichlorhydrin-Reaktionspro genommen, und die Kapselherstellung verläuft aus- dukt, wurde in einem 200-1-Reaktionsgefäß mit der gezeichnet.' Dimensionen von 86,36 cm Höhe χ 57,15 cm Dieb Wenn Kapseln von geringeren Größen, z. B. von mit 4 Leitblechen von 5,08 cm Stärke, ausgerüste 25 Mikron und kleiner, gewünscht werden, sollte die 65 mit einem lO.lo-cm-Flachstahlturbinenrührer 20.3: Säure langsam innerhalb einer Zeit von mehreren cm über dem Gefäßboden, wie folgt, ausgeführt Minuten zu dem System gegeben werden. Wenn die Die obige Vorpolymt risatlösung wurde auf einen pl· Reaktionsmischling einer verstärkten Bewegung mit von 7,0 mit 160 m¹ 3 N-Chlorwasserstoffsäure be

ft

11 12

22,2 ° C eingestellt, wonach 27,2 kg Epoxyharz hin- wärmt, wobei die Mischung bei dieser Temperatur zugegeben wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde eine viskose Lösung ergab. 40 g der Kapseln von Beiauf 1230 Umdrehungen je Minute eingestellt, und spiel 1 wurden in die Mischung eingerührt, wobei eine das Rühren wurde 34 Minuten lang ausgeführt, um viskose Paste mit einer Viskosität von etwa 12000OcP eine einheitliche Verteilung der Mischung vor dem 5 bei 93° C erhalten wurde. Diese Paste änderte die Einleiten der Verkapselungsreaktion zu sichern. Die Viskosität bei dieser Temperatur innerhalb von durch Säure katalysierte Polymerisationsreaktion, die 48 Stunden nicht. Diese warme Paste führte nach zur Bildung abgeschiedener Hüllenwände aus Harn- Auftragung auf eine Schraube, der eine Mutter auf- »toff-Formaldehyd-Harzen führt, wurde durch Zu- geschraubt wurde, zu einer verbesserten Befestigungslabe von 448 ml 3 N-Chlorwasserstoffsäure mit einer io kombination. Auf Raumtemperatur abgekühlt, ging Geschwindigkeit von 40 ml je Minute bis zu einem die Paste in einen wachsartigen festen Körper über, pH-Wert von 2,2 katalysiert. Die Reaktion wurde bei der durch Aufstreichen oder Auftragen unter noch-23,3° C 1 Stunde lang gehalten, nachdem der pH maligem Schmelzen aufgebracht werden konnte,
auf 2,2 gesenkt worden war, wonach die Temperatur

auf 40° C erhöht wurde. Das verkapselte Epoxyharz- 15 _R . . . ,

produkt wurde nach Umsetzung über Nacht durch Beispiel i

Neutralisieren (pH— — 7) mit 27,5% Natriumhydroxyd, Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung mit Eine Lösung »A« wurde durch Lösung von 25 GeWasser und Trocknen in einem Druckluftofen bei wichtsteilen eines stereo-spezifischen Butadien-Styrol-49° C gewonnen. Die Kapselgröße betrug 25 bis 20 Blockpolymerisats in 75 Gewichtsteilen Toluol her-75 μ. gestellt. Eine zweite Lösung »B« wurde durch Lösen 8,0 g Polyvinylbutyralharz wurden in 92 g Toluol, von 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen hydrierdas auf 60 bis 66° C erwärmt worden war, gelöst. ten Holzharzes, in 50 Gewichtsteilen Toluol herge-32 g l,3-Bis-4-piperidylpropan, ein Amin mit stellt. Eine dritte Lösung »C« wurde durch Lösen von 105 Atomgewichtseinheiten je Aminogruppe, wurde 25 5 Gewichtsteilen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat zu dieser warmen Lösung hinzugefügt, und die ent- mit freien Carboxylgruppen in 95 Gewichtsteilen standene Mischung wurde 2 Stunden gerührt, bis das Toluol hergestellt. Lösung »A« (15 Teile) wurde mit Amin vollständig gelöst worden war. Die Mischung Lösung »B« (2,5 Teile) und Lösung »C« (50 Teile) wurde dann auf Raumtemperatur (24° C) abgekühlt, gemischt. Nachdem die Mischung vollständig durch- und 80g der Kapseln (die etwa 60g Epoxyharz ent- 30 mischt worden war, wurden 5,13Teile l,3-Bis-4-pihielten) wurden dann hinzugefügt, und die entstan- peridylpropan in der Mischung gelöst, und 11,25 Teile dene Mischung wurde gerührt, bis die Kapseln in Kapseln (70% Füllmaterial, 10 bis 120 μ Durchder gesamten Lösung gut verteilt waren. Nach dem messer) wurden eingerührt, bis das entstandene Mate-Stehen für annähernd 48 Stunden hatten sich die rial eine homogene Dispersion darstellte. Die Disper-Kapseln auf dem Boden des Behälters abgesetzt. 35 sion wurde auf ein silikonbehandeltes Ablösepapier konnten aber durch Bewegen des Behälters wieder mit einer Klinge von etwa 0,05 cm Dicke aufgetragen, verteilt werden. wobei ein viskoser Überzug auf der Oberf äche des Diese Klebemasse ist in Kombination mit einer freien Streichpapiers entstand. Nach dem Verdampscchscckigcn Kopfkappenschraube vorteilhaft ein- fen des Lösungsmittels wurde ein Film erhalten, der setzbar. 40 leicht von dem Papier abgezogen werden konnte. Der Es ist auch gefunden worden, daß die Beständigkeit Film hatte ein Dehnungsvermögen von über 100%, der Klebemasse für eine langzeitige Lagerung durch und die Festigkeit des Films war gering. Wenn er auf Trocknen der Kapseln bei erhöhten Temperaturen die Windungen einer 1,77-cm-Schraube aufgewickelt zwischen 93 und 177° C verbessert werden kann. Es wurde und eine Mutter aufgebracht wurde, war eine ist ferner gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, 45 Drehkraft von 416 kg-cm, nach 24 Stunden durch-H.,SO₄ an Stelle von HCl und Na_nSO₄ an Stelle von schnittlich von 762 kg-cm erforderlich, um die Mut-NaCI bei dem Kapselherstellungsverfahren zu ver- ter von der Schraube fortzubrechen. Von dem Filrr wenden. Melamin kann auch für etwa 8% (bezogen konnten auch Dichtungsringe geschnitten und al: auf das Äquivalentgewicht) Harnstoff eingesetzt Blockierangsmittel benutzt werden,
werden, um etwa eine weitere Verbesserung der 5°

Kapselbeständigkeit zu erzielen. Diese verbesserten _R . '14

Kapseln, die Gegenstand einer anderen Patent- ei spie

anmeldung sind, ermöglichen die Anwendung einer

größeren Anzahl von Härtungsmitteln, als es mit Eine Mischung von 16,0 g Imidazol, 40 g Kapselr

früher bekannten Kapseln möglich ist. Die Kapseln 55 von Beispie! 1 und 50 g 8%igem Polyvinylbutyra können auch mit einer Lösung eines Alkohols, wie wurde in Toluol hergestellt. Die Mischung wurde voll Furfurylalkohol, unmittelbar vor dem Trocknen ständig gemischt und dann auf die Windungen eine behandelt werden und macht die Kapseln in or- sechseckigen 1,77-cm-Kopfschraube (2,54 cm lang ganischen Lösungsmitteln und Bindemitteln leichter 13 Windungen je 2,54 cm) aufgetragen. Nach 2Astün dispergierbar. 60 digem Trocknen bei Raumtemperatur hatte sich de

Beispiel 2 Lösungsmittelgehalt auf 30% vermindert. Di

Schrauben wurden dann mit Muttern versehen, di

Eine Mischung von 15,0 g eines handelsüblichen mit einer aufgewendeten Drehkraft von 416 kg-cn Polyamidharzes, das aus einer langkettigen zweibasi- festgezogen wurden. Nach einem Härten von 2¹ZaTa sehen Säure und einem Polyamin hergestellt worden 65 gen bei Raumtemperatur wurde die Drehkraft zur war, mit einer Erweichungstemperatur von etwa Losbrechen gemessen und gefunden, daß si 66° C und einer Aminzahl von weniger als 100 wurde 707 kg-cm, 762 kg-cm, 804 kg-cm und 804 kg-cr mit 20,0 g l,3-Bis-4-piperidylpropan auf 93° C er- betrag. Die durchschnittliche Kraft für die gleichföi

mige Drehbewegung für das weitere Entfernen der Mutter betrug 208 kg-cm bis 267 kg-cm.

Beispiel 5

Eine Klebemasse wurde durch Mischen von 16,0 g Methylendianilin, 40,0 g Kapseln von Beispiel 1 und 50,0 g 8°/oigem Polyvinylbutyral in Toluol hergestellt. Diese Mischung wurde ebenfalls auf die Windungen ton 1,77-cm-Kopfschrauben wie im Beispiel 4 aufgetragen. Die Drehkraft für das Losbrechen wurde nach Beendigung des Härtens in 2'/2 Tagen bei Raumtemperatur gemessen. Die Drehkräftc für das Losbrechen wurden gemessen und festgestellt, daß sie 749 kg-cm, 831 kg-cm, 721 kg-cm und 804 kg-cm betrugen. Die durchschnittliche Kraft für die gleichförmige Drehbewegung betrug 416 kg-cm bei dieser ersten Entfernung der Mutter.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Bindemittel an Stelle des Polyvinylbutyralharzes eingesetzt wurden. In Tabelle I werden die Anteile der Bestandteile sowie die durch Aufbringen des Klebstoffs unter dem Kopf einer 1,77-cm-Schuabe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art, Auftragen des Klebstoffs und Härten erhaltenen Werte aufgeführt.

Einige der Schrauben mit der darauf befindlichen Klebemasse wurden bei 49° C gealtert. Diese Schrauben wurden dann in ihre Stellung gedreht und dort gehärtet. Die Daten für die Drehkraft in kg-cm werden ebenfalls in Tabelle I angegeben. Die in Klammern angegebene Zahl gibt die Zeit in Wochen wieder, in der die Schrauben bei 49° C gealtert worden sind.

Tabelle I

	Bindemittel	Teile Bindemittel	Kapseln, Teile	l,3-Bis-4-piperi- dylpropan	Losbrechdrehkraft kg-cm	gealterter Klebstoff (3 Wochen
Probe					zu Beginn	gealtert)
	25 % Butadien-Styrol- Blockcopolymerisat in Toluol	10,6	64	24,4		374
A	25 Vo Butadien-Styrol- Blockpolymerisat niedrigen Molekular gewichts in Toluol	10,6	65	24,6	485	374
B				374

Beispiel 7

Klebemassen wurden unter Verwendung der Kapseln des Beispiels 1 mit einem flüssigen handelsüblichen Polyamidharz als Härtungsmittel hergestellt. Die Mischung aus flüssigem Polyamid und Kapseln wurde durch Zugabc eines dafür geeigneten polymeren Bindemittels fest und nicht klebrig gemacht. Die Anteile an Kapseln, Bindemitteln und Härtungsmittel werden in Tabellen aufgeführt. Die Werte für die Drehkraft für das Losbrechen, die bei Anwendung der Klebemasse auf der Unterseite der Köpfe von Schrauben nach der im Beispiel 1 beschriebenen Art, Festziehen der Schrauben in ihr-, feste Stellung und Härten erhalten wurden, werden ebenfalls in Tabelle II angegeben. Einige der Schrauben mit der darauf befindlichen Klebemasse wurden bei 49° C gealtert, bevor sie an ihrem Platz festgezogen worden waren. Die erhaltenen Werte für die Dreh' aft zurr Herauslösen nach dieser Alterungsspanne werder ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe	Bindemittel	Teile Bindemittel	Kapseln, Teile	Härtungsmittel, Teile	I	Losbrecherdrehkraft kg-cm zu Beginn \| , _wf*^_hci I	444
A	25 °/o Butadien-Styrol-	17	47,4	34,5	514
	Blockcopolymerisat
	in Toluol					348
B	25°/oButadien-Styrol-	10	52,5	37,5	444
	Blockcopolymerisat
	niedrigen Molekular
	gewichts in Toluol					361
C	10°/oButadien-Styrol-	4	56	40	528
	Copolymerisat in Toluol					444
D	10% Polyvinylbutyral	7,6	54	38,4	500
	in Toluol					416
E	20"/nlsobutylen-	5,9	54,9	38,2	528
	Kautschuk in Toluol

Beispiel 8

Eine Lösung von einem Vorpolymerisat eines HarnstofT-Formaldehyd-Harzes wurde durch Reaktion einer in Bewegung befindlichen Mischung von 248 kg 37°/oiger Formalinlösung, 1,52 kg Triäthanolamin, 85,3 kg HarnstofT und 15,6 kg Melamin innerhalb von 2 Stunden bei 70° C hergestellt. Nach dieser Reaktionszeit wurde die erhaltene Lösung mit 527 kg kaltem entionisiertem Wasser verdünnt. Dann wurden 8,77 kg Natriumsulfat hinzugegeben. Die Umsetzung wurde in einem Kessel aus korrosionsfestem Stahl mit einer Normalleistung von 441 1 ausgeführt, der mit einem Deckel, einem Rührer und Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet war. Das Verdünnen wurde in dem Rtaktionsgefäß für die Verkapselung vorgenommen. Das Verkapseln von handelsüblichem Epoxyharz, einem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, wurde in einem Kessel aus korrosionsfestem Stahl mit einer Normalleistung von 1544 1, der vollständig mit Leitblechen versehen, war, vorgenommen. Die Masse des Kessels betrugen 152,4 cm Höhe, 105,4 cm im Durchmesser mit einem schalenförmigcn Boden und einer Breite der Leitbleche von 8.9 cm. Das Rühren wurde mit Hilfe einer Flachstahlturbine mit 6 Schaufelblättern und einem Duichmerser von 17.8, die 48,6 cm vom Boden des Kessels entfernt angebracht war. vorgenommen. Die oben beschriebene Lösung des Vorpolymerisats wurde auf einen pH von 7 mit etwa 1000 ml 6n-Schwefelsäure bei 26^C C eingestellt, wonach 360 kg Epoxyharz hinzugegeben wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 650 Umdrehungen je Minute eingestellt und das Rühren 30 Minuten lang fortgeführt, um mit Sicherheit eine einheitliche Mischung vor dem und beim Einleiten der Verkapselungsreaktion zu haben. Die hüllenbildendc Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 22 1 6 η-Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 700 ml je Minute bis zu einem pH-Wert von 2.1 katalysiert. Die Reaktion wurde bei 26° C 1 Stunde lang gehalten, nachdem der pH auf 2,1 gesenkt worden war, wonach dann die Temperatur auf 55 C erhöht wurde. Bei dieser Temperatur wurden nach 4 Stunden 26 kg Furfurylalkohol hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang durchgeführt. Die Behandlung mit dem Alkohol hatte offenbar die Wirkung einer chemischen Reaktion irgendwelcher reaktionsfähiger chemischer Gruppen in den Wänden der Kapsclhüllc. Die mit Alkohol behandelten Kapseln waren in organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln viel leichter dispergicrbar. Das verkapselte Epoxyharzprodukt wurde nach 1 Stunde durch Neutralisieren bis zu einem pH von 7 mit 27,5"/0IgCr Natronlauge, Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung mit Wasser und Trocknen in einem Ofen mit Gebläseluft bei 107° C gewonnen. Die Kapscigrößc betrug 25 bis 100 Mikron.

8,0 g Polyvinylbutyralharz wurden in 92 g Toluol gelöst, das auf 60 bis 66° C erwärmt worden war. 32 g 1 ,S-Bis^-pipcridylpropan wurden zu dieser warmen Lösung hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, bis das Amin vollständig gelöst worden war. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur (24° C) abgekühlt, und 80 g der Kapseln (die etwa 60 g Epoxyharz enthielten) wurden dann hinzugefügt, und die entstandene Mischung wurde gerührt, bis die entstandenen Kapseln in der gesamten Lösung gut verteilt waren. Nach einem etwa 48stündigem Stehen befanden sich die Kapseln zusammengelagert auf dem Boden des Gefäßes; sie konnten jedoch durch Einbringen in eine Rühranlage und Rühren der Formulierung für etwa 3D Minuten bei einer relativ niedrigen Geschwindigkeit, z. B, von 60 Umdrehungen je Minute, wieder verteilt werden.

Die Klebemasse wurde durch Eintauchen einer

ίο sechskantigen Kopfschraube der Stufe 2 mit 1,77 cm Durchmesser, 13 Windungen je 2,54 cm und 2,54 cm Länge in den Haftstoff, mit den Windungen zuerst, Herausheben der Schrauben und Halten der Schrauben mit einem Winkel von 45° für etwa 10 Sekunden, wobei die Klebemasse in die Flüssigkeit abtropfte, getestet. Überschüssiger Klebstoff wurde dann von dem Boden dieser Schrauben abgeschürft, und die Schrauben wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden auf dem Kopf mit den Windungen nach oben gerichtet stehengelassen, um das meiste des Toluollösungsmittels zu entfernen. Die Schrauben wurden dann in einem Ofen bei 7 Γ C 4 Stunden lang gelagert, um die letzten Spuren des Lösungsmittels zu entfernen und eine mögliche maximale Leistungsfähigkeit der Klcbemasse zu erzielen. Der Anteil des trockenen Klebstoffs auf einer solchen Schraube betrug im aligemei nen 0,3 bis 0,43 g.

Die Klebemasse wurde mit Hilfe einer zu der Schraube passenden Gegenmutter von angemessener Größe und durch Drehen der Schraube in die Mutter i'nit einer Drehkraft bei der Drehung von 416 kg-cm getestet. Nach 24 Stunden wurde die Drehkratt zum Losbrechen mit einem Drehmomentschlüssel gemessen, und nachdem die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung gemessen worden war, wurde die gleiche Messung unter Aufzeichnung der Torsionskraft gemacht, die erforderlich war, die Schraube heraus aus der Mutter nach '2 und 1 vollen Umdrehung nach dem Losbrechen zu bewegen. Typische Werte waren für die Drehkraft zum Losbrechen 692, 664 kg-cm und für die Kraft für die gleichförmige Drehbewegung 388 bis 444 kg-cm. Werte für Muttern und Schrauben ohne Klebemasse betrugen 291 kg-cm fiir die Drehkraft zum Losbrechen und 0 für die Kraft für die gleichförmige Drehung. Die Drehkraft zum Losbrechen an Riemen, die 52 Wochen gelagert worden waren, wies eine gleiche Leistungserhöhung der zum Losbrechen erforderlichen Drehkraft auf.

B e i s ρ i c 1 9

Die verbesserte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Klebemassen wird durch Vergleich mit den früher erhältlichen durch Herstellen verschiedener Klebstoffformulierungcn, in denen mehrere unterschiedliche Härhingsmittcl benutzt wurden, aufgezeigt. In allen Fällen wurde die stöchiometrische Menge des angewendeten Härtungsmittels auf das Aquivalentgewicht des Härtungsmittels bezogen, verglichen mit dem

Aquivalentgewicht des Harzes in den Kapseln. Beide Kapselansätzc wurden so hergestellt, daß in ihnen 7O°/o Füllmaterial enthalten waren und daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 40 bis 50 Mikron hatten. Der Unterschied in den zwei Kapsein bestand darin, daß der eine Satz durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt worden war (unter Benutzung von HCl als Kondensationskatalysator und Fortfall der Modifizierung mit MeI-

17

amin und der Wärmebehandlung), während der zweite Kapselsatz durch das im obigen Beispiel 8 beschriebene Verfahren hergestellt worden war. Die Viskosität von jeder Zusammensetzung bei Raumtemperatur wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt. Die Mischung wurde dann bei 71° C für eine Zeit gealtert, die in Tabelle III angezeigt ist, und es wurde anschließend die Viskosität gemessen. Ein direkter Vergleich wurde mit Dimethylaminopropylamin einen im Handel erhältlicher Epoxyhärter und 1,3-Bis-(4-piperidyl)-propan gezogen. Ein weiterer Vergleich wurde unter Anwendung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin mit den Kapseln gemacht. Das Diäthylentriamin wurde in der Formulierung des Bei-

370 [{J

spiels 1 benutzt, und das Tnätbylentetramm wurde !St dm Kapseln des Beispiels 8 benutzt, wöbe, d.ese beiden Amine hinreichend ähnlich waren, um e.nen Sdmcksvollen Vergleich zu gestatten. Be, Anwen-V„' j., ι 3-Bis-(4-piperidyl)-propans wies das Öerniue) eine gehügeSde Beständigkeit mit den KapS £ äSptol» 1 auf, so daß es wirtschaftlich bVauchbar ist. Jedoch wurde auch hierbei eine wesentrnhPΛ/Prhesserune durch die Verwendung dei m dem ££ bSdSKSÄ^Verfahren hergestellten Kapseln eSdt Die Ergebnisse der Vergle.chsversuche die d,e gmße Verbesserung bezüglich der Bestand.gkeit des Klebemittels erläutern, die durch die Erfindung erreichMvird, werden in Tabelle III wiedergegeben.

Amin

Dimethylaminopropylamin
Hydroxyäthyldiäthylentriamin

Triäthylentetraamin

Diäthylentriamin

1,3-Bis-(4-piperidyl)-propan

Kapseln

Beispiel 8 Beispiel 1 Beispiel 8 Beispiel 1 Beispiel 8 Beispiel 1 Beispiel 8 Beispiel 1 ursprünglich

50
50

26 000
26 000
250
250
300
300

Viskosität, cP

nach dem Altern bei 71° C

100
Gel
32 000
Gel

600
Gel

300
1050

Alterungszeit, Tage

9 9 9 9 1 7 2 6

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Druck aktivierbare und bei Raumtemperatur härtbare Klebemasse, die auf zu verbindende Flächen unter Bildung eines beständigen, festen, praktisch nichtklebrigen Überzugs aufgebracht werden kann, bestehend aus einer homogenen Mischung aus einem mikroverkapselten flüssigen Polyepoxidharz und einem amingruppenhaltigen Härtungsmittel hierfür sowie einem Bindemittel, wobei die mikroskopisch kleinen Kapseln Aminoplastpolymerhüllen haben und unter Anwendung von Schubdruck zerbrochen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein gering flüchtiges, »mingruppenhaltiges Härtungsmittel für dieses Polyepoxidharz enthält, das mit diesem Polyepoxidharz mischbar ist und bei 49 C in freier Atmosphäre mindestens 1 Woche ohne Verlust von mehr als 2⁰O de-.selben infolge Verdampfung gelagert werden kann und mindestens 50 Atomgewichtseinheiten je Amingruppe aufweist, und die Mikrokapseln und dieses Härtungsmittel in einem organophilen, nichthygroskopischen, orga-Tischen polymeren Bindemittel, das weniger als 1 °/n Wasser enthält, homogen dispergicrt sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Amin ist. Welches das Epoxydharz bei Raumtemperatur in einen harten, unschmelzbaren Zustand innerhalb von 18 Stunden nach Zerbrechen der Kapseln überführt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein bei Raumtemperatur festes thermoplastisches Harz ist, das tiuf ein Befestigungsmittel in einem geschmolzenen Zustand bei mäßig erhöhten Temperaturen aufgebracht werden kann.

4. Masse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel, die Kapseln Und das Härtungsmittel in einem flüchtigen, Unpolaren organischen Lösungsmittel, das mit den Kapseln verträglich ist, enthalten sind.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekenn-Zeichnet, daß das Bindemittel Polyvinylbutyral lind das Lösungsmittel Toluol ist.

6. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein kautschukartiges polymeres Material ist. wobei die Masse in Form tines dünnen Filmes vorliegt.

7. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,25 ⁰Zo bei einer Temperatur von 93 bis 177' C getrocknet worden sind.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhüllen aus einem mit Melamin modifizierten HamstorT-Formaldchyd-Kondensationsprodukt bestehen, wobei der Anteil an Melamin einen 6- bis 10%igcn Ersatz, bezogen auf das Äquivalentgewicht, für Harnstoff darstellt.