DE2842087A1

DE2842087A1 - Ueberzugs- und klebstoffpraeparat

Info

Publication number: DE2842087A1
Application number: DE19782842087
Authority: DE
Inventors: John Sedgwick Fry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1979-03-29
Also published as: JPS5457593A; DE2842087B2; US4182732A; CA1121939A; JPS5751866B2; DE2842087C3; GB2006240B; GB2006240A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende Klebstoff- und Überzugsmassen bzw. -präparate, insbesondere auf wärmehärtende Massen, die feste Harze umfassen, welche ohne Zugabe von Aushärtungs- oder Vernetzun_&smitteln ausgehärtet werden können und eine Kombination einmaliger Eigenschaften besitzen, wodurch sie zur Verwendung als Klebstoffe und Überzüge geeignet werden.

Wärmehärtende Harze, wie Phenol-, Epoxyharze usw., werden in

in
breiten Maß allein oder/Kombination mit anderen Polymeren als Klebstoff- und Überzugsmaterialien verwendet. Früher wurden diese Materialien allgemein in flüssiger Form aufgebracht, wobei sich das Harzpräparat in einer Losungsnittellösung befindet, die getrocknet werden muß oder eine Flüssigkeit ist, die vor der Aushärtung durch Wärmeanwendung geliert werden muß. Um aus

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ökologischen und wirtschaftlichen Gründen die Notwendigkeit von Lösungsmitteln zu eliminieren oder die mit dem Gelieren eines flüssigen Überzuges verbundenen Probleme zu vermeiden, wäre die Erzielung wärmehärtender Harze äußerst wünschenswert, die entweder als Pulver mit 100 % Feststoffgehalt oder in Filmform als lagerbeständige Ein-Pack-Materialien vorliegen, die als Klebstoff- und Überzugsmaterial verwendet werden können und die folgenden Eigenschaften liefern:

1.) Helle Anfangsfarbe und Möglichkeit, zu Pastelltönen pigmentiert zu werden.

2,) Gute Farbstabilität, selbst bei Erhitzen und unter UV-Licht.

3.) Geringer Gehalt an extrahierbaren Materialien mit der damit verbundenen Fleckenbildung poröser Substrate.

A.) Stärkere Haftung auf Metall- und Nicht-Metallsubstraten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

5.) Lagerfähigkeit über längere Zeit ohne Sintern oder Agglomerieren.

6») Angemessene Fließbarkeit und Oberflächenbenetzungseigenschaf-"ten zur Bildung eines relativ einheitlichen und kontinuierlichen Überzuges über ein Substrat einschließlich von Erhöhungen und scharfen Kanten.

7») Fähigkeit zur schnellen Aushärtung in den unschmelzbaren, zähen Zustand durch Erhitzen auf eine gewählte Aushärtungstemperatur.

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Die meisten, bisher zur Herstellung geeigneter Klebstoff- und Uberzugsmaterialien verfügbaren, "einstufigen" Phenol-Formaldehyd-Harze auf der Basis von Phenol oder substituierter Phenole, wie Cresol, Butylphenol, Octylphenol usw., oder deren Mischpolymerisaten, stellen nicht alle oben aufgeführten Kriterien zufrieden. Gewöhnlich besitzen sie z.B. eine dunkle Anfangsfarbe und geringe Stabilität und zeigen Probleme durch Farbaüsbluten. Weiter sind reaktionsfähige Harze mit einem ausreichenden Maß an Methylolgruppen für ein gutes Vernetzungsanspre-

Präparaten in chen weich oder sogar flüssig und daher zur Herstellung vcr/Pulverform ungeeignet. Weiter sind wärmehärtende Harze bekannt, die durch Reaktion von Bisphenol-A und Formaldehyd hergestellt

werden; vgl. z.B. die US PSS 1 225 748, 1 614 172, 1 637 512, 1,873,349; 1,933,124; 1,948,469; 1,970,912; 2,017,877;

2,031,557; 2,050,366; 2,059,526; 2,070,148; 2,079,210; 2,079,606; 2,169,361; 2,279,526; 2,389,078; 2,464,207; 2,522,569; 2,621,164; 2,623,891; 2,667,466; 2,854,415; 3,000,847; 3,024,285; 3,080,331; 3,159,597; 3,211,652; 3,264,266; 3,390,128; 3,586,735; and 3,644,269.' Obgleich verschiedene Reaktionen von Formaldehyd mit Bisphenol-A beschrieben sind, gibt es keinerlei Erwähnung eines Harzes oder eines dieses enthaltenden Präparates, das alle oben genannten Kriterien aufweist. Häufig wurden aus diesen Reaktionsteilnehmern (2-Stufen)-Novolakharze beschrieben, die gewöhnlich als klebrig machende Mittel in Klebstoffen vorgeschlagen wurden. Die in der Literatur beschriebenen (1-Stufen)-Resolharze werden gewöhnlich als Lack in Lösungsmittelsystemen vorgeschlagen; es gibt jedoch keine derselben in fester, zur Verwendung als

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"Pulver"-Überzug oder -klebstoff geeigneter Form, und zwar aufgrund ihres Sintern oder Agglomerierens.

In der US-Anmeldung Ser.No. 757 061 vom 5. Januar 1977 wird ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A und Formaldehyd beschrieben, das nur bei der Herstellung von "einstufigen" Formpräparaten verwendet wird, die besonders bei der "warmrunner" Spritzgußverformung geeignet sind. Die dortigen Harze haben laut Angabe verbesserte Farbeigenschaften, und von den daraus hergestellten Formpräparaten wird gesagt, daß sie gute Spritzgußverformungseigenschaften und ein gutes Ansprechen für eine Vernetzung haben; die Herstellung von Harzen, die die oben beschriebenen Kriterien von Klebstoff- und/oder Uberzugspräparaten zufriedenstellen, ist jedoch nicht beschrieben.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Überzugs- und Klebstoffpräparat aus einem festen phenolischen Resolharz mit einer Gelzeit zwischen etwa 150 und 250 Sekunden bei 150⁰C, das das Reaktionsprodukt aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (im folgenden als Bisphenol A oder Bis-A bezeichnet) und Formaldehyd bei einem Mol-Verhältnis von etwa 2,11 bis etwa 2,64 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol A in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Kondensationskatalysators aus der Gruppe von Alkalimetallhydroxiden, Bariumoxid und Bariumhydroxid bei einer Temperatur von mindestens etwa 70⁰C, angesäuert auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 7,0 und dehydratisiert, ist.

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Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße phenolische, feste Resolharz hellfarben und farbstabil ist, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und gegenüber vielen verschiedenen Substraten verbesserte Hafteigenschaften bei hoher Temperatur zeigt und als Klebstoff- und Überzugspräparat mit 100 % Feststoffgehalt und ausgezeichneter Lagerfähigkeit geeignet ist, wenn es in Pulverform hergestellt ist; gegebenenfalls kann man es auch als Klebstoff- und Uberzugspräparat in Lösungsform verwenden. Weiter zeigt das Harzpräparat ein ausgezeichnetes Ansprechen auf Aushärtung ohne die Notwendigkeit von Katalysatorzusätzen, und es kann mit einem oder mehreren anderen, reaktionsfähigen Polymeren zur Herstellung von Präparaten gemischt werden, die für einen noch breiteren Verwendungsbereich geeignet sind.

Geeignete erfindungsgemäße, feste, phenolische Resolharze mit einer Gelzeit zwischen etwa 150 und 250 Sekunden bei 150°C. sind die Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und Bisphenol-A bei einem Mol-Verhältnis zwischen etwa 2,11 und 2,64 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol-A in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydroxid-, Bariumhydroxid- oder Bariumoxidkatalysators.

Es ist wesentlich, daß die Reaktionsteilnehmer Formaldehyd und Bisphenol-A in einem MoI-Verhältnis zwischen 2,11 und 2,64 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol-A vorliegen. Geringere Formaldehydmengen führen zu einem Reaktionsprodukt mit ungeeigneterem Aushärtungs- oder Vernetzungsansprechen, und größere Formaldehydmengen ergeben ein unzweckmäßig hygroskopisches Produkt, das

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außerdem einen unangenehm starken Aldehydgeruch hat. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen Formaldehyd und Bisphenol-A durch Mischen derselben mit einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydroxid-, Bariumhydroxid- oder Bariumoxidkatalysators erfolgen sollte, so daß die Reaktionsmischung einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 hat. Zur Erzielung eines pH-Wertes in diesem Bereich sollte der Katalysator in Mengen von etv/a 0,005 bis etwa 0,2 Äquivanten Hydroxyl, d.h. OH^"" , pro Mol Bisphenol-A verwendet werden. Weiter wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung anschließend mit einer Säure behandelt werden muß, um den pH-Wert der Harzlösung unter etv/a 7, zweckmäßig auf etwa 3 bis etwa 6,5, vorzugsweise zwischen 4 und 5, zu verringern. Die bevorzugten Säuren sind Mineralsäuren, wie Schwefel-, Phosphor-, phosphorige Säure bzw. andere Säuren des insbesondere fünfwertigen Phosphors usw., und Carbonsäuren, wie Milch-, Zitronen-, Trichloressig-, Monochloressig-, Oxalsäure usw. Die zur Neutralisation besonders bevorzugten Säuren sind Phosphor-, Schwefel-, Milch- und Zitronensäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Anfangsmischung

-halb aus Bisphenol-A und Formaldehyd bei einer Temperatur unter/einer schnellen Kondensation erreicht und dann unter Rühren auf Kondensationstemperatur gebracht. Gewöhnlich betrugt die Reaktionstemperatur mindestens 80⁰C, vorzugsweise etwa 90 bis 100⁰C, obgleich in manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung höherer Katalysatorverhältnisse, auch etwas niedrigere Temperaturen, z.B. bis zu etwa 70°C, angewendet werden können. Die Temperatur wird vorzugsweise geregelt, indem man die Reaktion unter vermindertem oder atmos.-.phärischea Druck bei Rückfluß durchführt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das gewünschte

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Reaktionsmaß erreicht ist, was von etwa 30 Minuten bis zu einer Stunde oder langer dauern kann. Gewöhnlich wird das Maß an Reaktion durch die beabsichtigte Gelzeit bestimmt.

Nach Beendigung der Anfangsreaktion wird das Produkt mit Säure auf einen pH-Wert unter etwa 7 neutralisiert, dann von Wasser und nicht umgesetzten Materialien durch Erhitzen auf mindestens 80⁰C, vorzugsweise auf etwa 90 bis 100⁰C, befreit, und das Erhitzen wird unter mild sauren Bedingungen fortgesetzt, bis das Harzprodukt so weit polymerisiert ist, daß es eine Gelzeit zwischen etwa 150 und 250 Sekunden bei 150⁰C. hat.

Das hergestellte Harz ist nach dem Abkühlen hart und kann in einer Hammermühle oder einer anderen bekannten Mahl- oder PuI-verisierungsvorrichtung zu "Pulver"-Form vermählen werden, die sich unter normalen Lagerungsbedingungen für wesentlich mehr als 6 Monate als stabil erwiesen hat. Weiter sind die Harze, die gewöhnlich eine Viskosität nicht über etwa 50 centistoke bei 25°C (bestimmt als 35 gew.-96ige Lösung in Äthanol) haben, in den meisten polaren organischen Lösungsmitteln sowie aromatisch-oxygenierten Lösungsmittelmischungen löslich, Jedoch relativ unlöslich in aliphatischen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Harze sind durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und ein niedriges Molekulargewicht gekennzeichnet. So ist z.B. die "Polydispersität" dieser Harze niedrig, und zwar zwischen etwa 1,5 oder etwas niedriger bis etwa 5 oder etwas höher. Meist liegt die "Polydispersität", die das Verhältnis von gewichtsmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekular-

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gewicht ist, bei etwa 1,7 bis etwa 3· Das Harz ist gewöhnlich eine Mischung aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren als vorherrschende Komponenten und enthält eineiMethylolgehalt, der zum Kondensieren während der Aushärtungsreaktion fähig ist.

Die erfindungsgemäßen Klebstoff- und Überzugspräparate, die als wesentlichen Bestandteil das oben beschriebene, feste, phenolische Resolharz enthalten, können in "Pulver"-Form mit 100 % Feststoffgehalt oder gegebenenfalls in Lösungsform hergestellt werden.

Zur Herstellung von Präparaten mit 100 % Feststoffgehalt können die verschiedenen Formulierungen bei einer Temperatur zwischen etwa 80 bis 14O°C. auf einem Zwei- oder Dreiwalzenstuhl, in einer Strangpresse oder ähnlichen Zwillingsschraubenmühle schmelzgemischt werden. Die Schmelzmischung kann zu einem Film oder auf einen Bandträger stranggepreßt werden. Zur Herstellung des Präparates in Pulverform kann die Mischung in einer Hammermühle gemahlen oder bei verminderten Temperaturen durch Verwendung von Trockeneis oder flüssigem Stickstoff pulverisiert (cryogen vermählen) werden. Pulverformen der erfindungsgemäßen Präparate erhält man auch durch Sprühtrocknung oder Koagulierung einer Formulierung aus einer niedrig siedenden Lösungsmittellösung. In manchen Fällen brauchen die Bestandteile der Formulierung nicht geschmolzen oder in Lösung gemischt werden, sondern sie können kalt zu Pulvern gemischt werden.

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Gegebenenfalls können die Klebstoff- und Überzugspräparate in Lösungsform hergestellt werden, wobei der wesentliche, feste, phenolische Resolharzbestandteil in den meisten polaren organischen Lösungsmitteln oder aromatisch-oxygenierten Lösungsmittelmischungen löslich ist.

Wie für wärmehärtende Harzüberzugs- und -klebstoffpräparate typisch, so können die erfindungsgemäßen Präparate mit verschiedenen Bestandteilen, wie Füllern, Pigmenten, Fließkontrollmitteln, Tonen, Egalisierungsmittel usw., zur Modifizierung des Klebstoff- und Uberzugsverhaltens, der Eigenschaften und Farbe nach Wunsch gemischt werden. Bestimmte Füller, wie Kieselsäuren oder silanbehandelte Kieselsäuren und Tone haben sich auch als wirksame Zusätze erwiesen, die ein Zusammenbacken oder Sintern der aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergeleiteten Pulver inhibieren. Derartige Füller und Zusätze werden in den für das besondere Material und den beabsichtigten Zweck üblichen Mengen verwendet.

Bekanntlich enthalten Überzugspräparate zweckmäßig ein Egalisierungsmittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Überzugs sowie der Benetzung der zu überziehenden Substrate. Dabei wurde gefunden, daß bestimmte Arten von organischen, fließbaren Silicon-Mischpolymerisaten, die Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate mit einem Gehalt an Dimethylsiloxan-

("leveling agents")

einheiten sind, als Egalisierungsmittel/in den erfindungsgemäßen Überzugspräparaten besonders bevorzugt, werden. Solche bevorzugten Egalisierungsmittel sind die als "Silicone L-5340" und "Silicone L-75"^von der Firma Union Carbide Corp. im Handel

erhältlichen fließbaren Silicone.

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AS

Obgleich die erfindungsgemäßen Überzugs- und Klebstoffpräparate mit den hier beschriebenen, festen, phenolischen Resolharzen als einziger Harzkomponente hergestellt werden können, kann die Formulierung dieser Präparate, in welchen das genannte feste phenolische Resolharz mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Polymeren kombiniert ist, zu Materialien mit einer noch größeren Vielzahl von Eigenschaften führen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Bisphenol-A/Formaldehyd-Resolharze mit Polymeren verträglich und verwendbar sind, die reaktionsfähige Endgruppen und/oder anhängende reaktionsfähige Gruppen entlang der Polymerkette enthalten. Typische geeignete Gruppen enthalten ein aktives Wasserstoffatom, wie z.B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Amid-, Methylol- oder Mercaptogruppen. Weiter geeignet sind Gruppen, wie Anhydride, Epoxide und Imine. Polymere, die solche Gruppen enthalten und mit dem erfindungsgemäßen, festen, phenolischen Resolharz verträglich sind, umfassen Phenoxyharze, Epoxyharze, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polyäther, Vinylchloridmischpolymerisate, Acry!mischpolymerisate, Vinylacetatmischpolymerisate usw. Das Verhältnis von phenolischem Resol-

verwendbarem

harz zu funktionellem/Polymer kann in weiten Grenzen variieren und hängt gewöhnlich von den gewüschten Eigenschaften ab.

Die Überzugs- und Klebstoffpräparate können nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgebracht werden. Pulverklebstoffe oder -überzüge können durch elektrostatische Sprühverfahren auf Substrate aufgebracht werden, die eine relativ kleine Teilchengröße (z.B. ^50 mesh, US Sieb) erfordern. Größere Teilchengrößen sowie kleine Teilchen können nach dem Gravurwalz-, Wirbelbett-,

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Al

Sieb- oder Vorhangüberzugsverfahren aufgebracht werden. Ein Vorschmelzen des pulverisierten Harzes für sehr kurze Zeit zwecks Anhaftung an Substrate erlaubt gegebenenfalls später ein Zusammenfügen von Teilen. Die Aushärtung der festen, phenolischen Resolharze erfolgt schnell durch Erhitzen auf etwa 14O°C. oder mehr.

Lösungspräparate können durch Aufsprühen, Eintauchen, Vorhangüberziehen, Walzenüberziehen usw. aufgebracht und durch Erhitzen auf 14O°C. oder mehr schnell ausgehärtet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel I₁ Formulierung κ

Bisphenol A 6 000

Formaldehyd (40 %Lg) 4 620

wässriges Natriumhydroxid (25 %ig) 72

In einen mit Kühler, Rührer und Temperaturaufzeichnungsvorrichtung versehenen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 6 000 g (26,4 Mol) Bisphenol-^ , 4 620 g (61,6 Mol) einer 40 gew.-#igen wässrigen Formaldehydlösung und 72 g (0,45 Mol) einer 25 gew.- n wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Mischung

wurde unter einem Vakuum von 127 bis 152 mn Hg auf 95⁰C. erhitzt und 30 Minuten unter Rühren auf 95°C. gehalten, wobei 0,12 g eines Antischaummittels (als "UCC Silicone R-^'^von der Union Carbide Corp. im Handel erhältlich) zugefügt wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 70⁰C. abgekühlt, und es wurden 36 g einer 4i-#igen Phosphorsäurelösung zur Reaktionsmischung

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AU

der
zugefügt,wodurch/pH-Wert auf 6,0 eingestellt wurde. Dann wurde der Reaktion, einem Vakuum von 686 mm Hg unterworfen, um Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernt. Die Wasserentfernung wurde fortgesetzt, wobei der Reaktionsinhalt auf 95°C. erhitzt wurde, bis eine Gelzeit einer Probe auf einer heißen Platte von 156 Sekunden bei 15O°C. erreicht war. Dann wurde der Reaktioninhalt in Harzpfannen geleert, zur. Unterbrechung weiterer Kondensationsreaktionen abgekühlt und in Klumpen zerbrochen. Das erhaltene feste Harze sinterte bei Zimmertemperatur nicht und war von sehr heller Farbe.

Beispiel 2

EXne Probe des Bisphenol-A/Formaldehyd-Harzes von Beigiel 1 wurde bei 20°C. in einer Hammermühle zu einem Pulver von 100 mesh vermählen, das elektrostatisch auf geätzte Aluminiumplatten von 1|5 und 0,5 mm aufgesprüht wurde. Die Metallplatten wurden zum Schmelzen des Harzpulvers 1 Minute in einem Ofen auf 177⁰C. erhitzt. Die 1>5 mm Aluminiumstücke wurden 20 Minuten bei 177°C unter 2,1 kg/cm Druck verbunden, um Verbindungen für einen Überlappungsschertest zu bilden. Die 0,5 mm Aluminiumplatten wurden zur Herstellung von Testproben für die Abpellfestigkeit 20 Minuten bei 177°C unter 2,1 kg/cm an Leinwand (Wehrmachtssegeltuchs, 10 oz.) gebunden. Die folgende Tabelle 1 gibt die festgestellten Bindefestigkeiten:

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Tabelle 1

Haftfestigkeit (Durchschnitt von je 3 Bestimmungen)

Überlappung- ₂ 180° Abnellf estig-. scherfest;k^/cm keit;k^/cm Breite

Zimmer- 10O⁰C. Zimmertemperatur temp.

1,5 mm Aluminiumplatten 134,4 115,5

0,5 mm Alumin.platten/Lein- 1»52

Abpellfestigkeitstest Der Leinwandstreifen wurde in einer

Zugtestmaschine in einem Winkel von 180 bei einer Trennungsgeschwindigkeit von 5 cm/min abgezogen ·

Beispiel 3

Es wurde das Bisphenol-A/Formaldehyd-Harz von Beispiel 1 verwendet.

Eine Harzprobe wurde in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat zur Herstellung einer Lösung mit 50 % Feststoffgehalt gelöst. Zu 40 Gew.-Teilen Lösung wurde 0,05 Gew.-Teil eines Egalisierungsmittels (als "Silicone L-5340" ^-'von der Union Carbide Corp. im Handel) zugefügt und ein Film von 0,1 mm nasser Dicke auf phosphatierten 24 ga. Stahl gegossen. Die überzogene Platte wurde sofort 20 Minuten bei 177⁰C. gehärtet, und man erhielt einen hellfarbenen, klaren, hoch glänzenden Überzug mit ausgezeichneter Haftung am Stahlsubstrat.

Vergleichsweise wurden zwei Phenolharzlösungen, die als "BKS-2315"® und "BSK-2620" ® von der Union Carbide Corp. im Handel sind, zur Herstellung überzogener Platten verwendet. Die BKS-2315 Lösung (50 % Feststoffgehalt) und die BKS-2620 Lösung (60 % Feststoffgehalt) wurden beide mit den oben beschriebenen Silicon-Egalisierungsmittel· in Verhältnissen von 0,050 Gew.-

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Teilen desselben pro 40 Gew.-Teile Lösung modifiziert, und auf phosphatierte Stahlplatten wurden Filme von 0,1 mm nasser
Dicke gegossen. Die überzogenen Platten wurden sofort 20 Minuten bei 177⁰C gehärtet. In beiden Fällen wurde die typische, goldbraune Phenolfarbe erhalten, die wesentlich dunkler ist als bei dem aus dem Harz von Beispiel 1 hergestellten Überzug.

Die überzogenen Platten dieses Beispiels wurden weiter getestet, wobei Testbedingungen und Ergebnisse in der folgenden Tabelle
2 aufgeführt werden.

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Harzprobe

Tabelle Fließbeständigkeitstest

Methylethylketon; ZT*
(1 Monat)

Eisessig

ZT*

(2 Wochen) Wasser wässr.
38°C. Natrium-

(1000 std) hydroxid

(5 %); ZT*
(1 Woche)

Salzspray (5-%ig.wässr. Salzspray); (1000 std)

Harz von Beisp. 1

OBKS-2315

10 % Härteverlust,
erholt sich
nach Trocknen

keine Veränderung keine
Wirkung

einige
Blasen

einige feine Blasen, keine Korrosion unter dem Film; feine Blasen

mittlere bis feine Blasen; Spur einer Korrosion

-BKS-2620

versagte quoll und
verlor Haftung

fleckig,

keine

Erholung

* ZT = Zimmertemperatur

fO O OO

- <* - 2HA2087

Beispiel 4

Es wurde das Harz von Beispiel 1 verwendet. Eine Harzprobe wurde auf einem 2-Walzenstuhl mit Silicon-Egalisierungsmitteln in den folgenden Verhältnissen gemischt:

A B

Gew.-Teile

Harz von Beisp. 1 · 200 200

Silicon-Egalis.mittel 1 0,5 —

η " 2 . -- 0,5

Das Siliccn-Egalisierungsmittel 1 ist als "Silicone L-5340" und das Silicon-Egalisierungsmittel 2 als "Silicon L-75"_f jeweils von der Union Carbide Corp., im Handel erhältlich.

Jede Formulierung wurde grob vermählen und dann in einer Hammermühle bei 0 bis 10⁰C. zu einem 100 mesh Pulver zerkleinert. Jedes pulverisierte Harzmaterial wurde elektrostatisch auf phosphatierte 24 ga. Stahlplatten aufgesprüht und dann 15 Minuten bei 177⁰C. gehärtet. Jede Überzugsformulierung ergab einen hellfarbenen, glänzenden Überzug mit guter Haftung auf dem Stahlsubstrat. An den überzogenen Proben dieses Beispiels erfolgten chemische Eintauchtests ähnlich wie in Beispiel 3, wobei man ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 3 im Fall des Lösungsüberzuges erhielt, der mit dem Harz von Beispiel 1 hergestellt war. Beispiel 5

Der rostfreie Stahlreaktor von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Bestandteilen zur Herstellung der Harzprobe A beschickt:

Bsphenol-A 6000 g (26,4 Mol)

Formaldehyd (40-%ig) 4620 g (61,6 Mol) 25-%ig. wassr.Natriumhydroxid 72 g (0,45 Mol)

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Die Mischung wurde 10 Minuten bei 33°C. gerührt und dann unter Vakuum (127 mm Hg) auf 95°C. erhitzt und dann 60 Minuten bei 95⁰C. mit Rühren unter Rückfluß gehalten. Dann wurde auf die Mischung ein volles Vakuum angelegt, und die Reaktionstemperatur fiel auf 55⁰C 90 g einer 4i-$igen Phosphorsäurelösung wurden zusammen mit 0,12 Teilen eines Antischaummittels ("Silicone R-12" der Union Carbide) zugefügt, wodurch der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,3 verringert wurde. Dann wurde der Reaktorinhalt unter Vakuum (686 mm Hg) innerhalb von 1 Stunde und AO Minuten auf 95°C. erhitzt, wobei V/asser aus der Reaktionsmischung entfernt und die Gelzeit des Harzproduktes auf 237 Sekunden bei 150⁰C. gebracht wurde. Das geschmolzene Harz wurde aus dem Reaktor entfernt, zu einem Feststoff abgekühlt und dann zu Klumpen zerbrochen; die Klumpen des festen Harzes sinterten während der Lagerung bei Zimmertemperatur nicht.

Nach dem für Harzprobe A beschriebenen Verfahren wurden mit denselben Anteilen an Bestandteilen die Harzproben B und C hergestellt, jedoch in unterschiedlich großen Ansätzen. Harzprobe B wurde in einem Laboratoriumsreaktor aus Glas hergestellt, und das harte Harzprodukt hatte eine bei 150⁰C. gemessene Gelzeit von 218 Sekunden. Harzprobe C wurde im rostfreien Stahlreaktor einer Pilotanlage hergestellt, und das harte Harzprodukt hatte eine Gelzeit von 230 Sekunden bei 150⁰C.

Die Harzprobe D wurde mit denselben Anteilen von Bisphenol-A und Formaldehyd wie Harzprobe A hergestellt. Auch das Schema der Reaktionszeit war ähnlich wie bei Probe A, jedoch wurden der Reaktionsmischung 5 Teile Hexamethylentetramin als Kata-

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lysator pro 100 Teile Bisphenol-A zugefügt und die Reaktionsmischung während der Wasserentfernungsstufe nicht mit Säure neutralisiert. Das Harzprodukt war weich (gesintert) nach dem Abkühlen und hatte eine Gelzeit von 161 Sekunden bei 150⁰C.

Aus jeder Harzprobe A bis D wurde eine 4O-?6ige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther mit Silicone L 53^0 als Egalisierungsmittel hergestellt und diese auf sandgeblasene Stahlplatten gesprüht, getrocknet und dann 30 Minuten bei 177⁰C. gehärtet. Die aus Probe A, B und C hergestellten Überzüge zeigten alle eine ausgezeichnete Haftung an dem Metall, die gleiche Farbe und waren glatt. Der aus Harzprobe D hergestellte Überzug hatte eine etwas dunklere Farbe, war jedoch sonst in Glätte und Haftung ähnlich wie die aus Probe A, B und C hergestellten Überzüge.

Die Harzproben A, B und C wurden in einer Hammermühle zu feinen Pulvern vermählen, während Harzprobe D zum Vermählen in ein Pulver zu weich war. Die aus Probe A, B und C hergestellten, fein zerteilten Pulver wurden lange Zeit unter normaler Zimmertemperatur gelagert; die Alterungslagerungszeit und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3

Harzprobe ursprüngl. gealterte Überzugseigenschaften nach Alterung

Gelzeit; Alterungs- Gelzeit; 40 % Feststoffe, in Anwesenheit eines see b. 68 C. zeit see b.68 C. Silicon-Egalisierungsmittel

A 237 1 Jahr, 9 Monate 178 gute Haftung, hellfarben B 218 1 Jahr, 8 Monate 173 gute Haftung, hellfarben C 230 1 Jahr 193 gute Haftung, hellfarben

^<£> Die gelagerten Harze sinterten während der Lagerungsdauer nicht. Die aus jeder ~* Harzprobe hergestellten Uberzugslösungen lassen sich leicht aufsprühen.

Beispiel 6

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wurden Bisphenol-A/Formaldehyd-Harze aus den in Tabelle 4 genannten Formulierungen bei den angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Die Harzproben von Versuch 1 und 2 wurden.in Methylisobutylketon zu Lösungen mit 40 Gew.-% nicht-flüchtigen Materialien gelöst. Jeder Lösung wurde 0,1 Gew.-% SLicone L-5340 als Egalisierungsmittel zugefügt. Eine ähnliche Lösung wurde aus dem Harzprodukt von Beispiel 1 hergestellt. Aus jeder Lösung wurden auf phosphatierte Stahlpüatten0,125 mm dicke nasse Filme gegossen und anschließend getrocknet und 20 Minuten bei 177⁰C gehärtet. Die überzogenen Platten wurden den verschiedenen, in Tabelle 5 aufgeführten Tests unterworfen.

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Komponenten und Reaktionsbedingungen

Bisphenol-A

Formaldehyd (40 %) wässr. Natriumhydroxid (25 %) Phosphorsäure (85 %) Wasser

Reaktionstemp. (Anfang); ⁰C. Reaktionszeit;(Anfang); std Reaktions-pH

Wasserentfernungstemp.; Dehydratisierungszeit; End-pH

150°C. Gelzeit; see

'C.

Tabelle 4	Versuch	1	95	2	95
1500 g (6,6 Mol)	1	6000 g (26,4 Mol)	1
1307 g (17,4 Mol)	9,5	4200 g (56 Mol)	9 bis 10
18 g (0,11 Mol)	55 bis 95	72 g (0,45 Mol)	55 bis 104
4,5 g	2 std	30 g	1 std 40 min
4,5 g	4,9	30 g	5
198	165

Testbedingungen

Tabelle 5 Harzprobe von

Vers.1

M erG.2

Farbe 38°C. Wassereintauchtest; 1000 std

Salzspray, 5 % NaCl, 35⁰C. Blasenbildung

Unterfilmkorrosion 4 Wochen in Toluol

_ω4 Wochen in Methyläthylketon ο

" 1 Woche in 5-#igem NaOH co

-»2 Wochen in Eisessig

ausgezeichnet

keine Veränderung-

keine mittel bis fein

keine Spur

< keine Veränderung

leichte Er- Erweichung

weichung

(erholt sich)

Beisp.1

keine keine

keine Verand.

keine Veränder.

leichte Erweichung (erhalt sich)

leichtes Fleckig- keine Veränder. werden

leichte Blasen
bildung

keine Veränder.

GO 4>· ISO O OO

Wie die obigen Ergebnisse zeigen, sind die in Versuch 1 dieses Beispiels und in Beispiel 1 hergestellten Harze in ihren ausgehärteten Uberzugsverhalten etwa gleich. Es wurde jedoch festgestellt, daß das in Versuch 1 hergestellte Harz während der Aushärtung eines äußerst starken, kaum erträglichen B'ormaldehydgeruch abgab. Das ausgehärtete Uberzugsverhalten des in Versuch 2 hergestellten Harzes war in der chemischen Beständigkeit etwas niedriger und wurde als selbstvernetzendes System als gerade noch annehmbar bewertet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung verschiedener Egalisierungsmittel auf der Basis flüssiger Siliconöle oder organischer Siliconmischpolymerisate auf die mit dem erfindungsgemäßen Resolharz hergestellten Überzüge. Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Reihe von Lösungsüberzugspräparaten mit 40 Gew.-% Harzfeststoff in Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellt:

A BCDE F G • Gew.-Teile "

Bis-A/Forinaldehydharz (40 %} 200 200 200 200 200 200 200

Silicone L-5340 (Mischpolymer) 0,3 — — — — — —

Silicone L-75 " -- 0,3 —

Silicone L-76 » — 0,3 — — Silicone L-77 " — — — 0,3 Silicone L-78 " — — — — 0.3 Silicone L-45 (Dimethyl- ~ — ~ — 0,3

siloxan)

Die Harzprobe C von Beispiel 5 mit einer Gelzeit von 230 Sekunden bei 150 C. wurde zur Herstellung der Uberzugspräparate dieses Beispiels verwendet. Die verwendeten fließbaren SO-iconmaterialien sind von der Firma Union Carbide Corp. im Handel erhältlich.

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24 _ 2 8 ζ. ? 087

Alle Überzugslösungen wurden auf einfache, kalt gewalzte Stahlplatten gesprüht, 2 Minuten luftgetrocknet und 20 Minuten bei 177⁰C. ausgehärtet. Die durchschnittliche Filmdicke betrug 0,02 mm. Eine visuelle Untersuchung zeigte, daß die aus Formulierung A und B aufgebrachten Überzüge klar, glatt und glänzend waren. Der aus Formulierung G ohne Egalisierungsinittel aufgebrachte Überzug zeigte eine leichte "Orangenhauf'-Oberfläche. Die aus Formulierung C, D und E hergestellten Überzüge zeigten zahlreiche unerwünschte Oberflächerunängel, während der aus Formulierung F hergestellte Überzug die Substratoberfläche nicht benetzte.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der eriindungsgemäßen Bisphenol-A/Forrnaldehyd-Resolharze in Kombination mit anderen reaktionsfähigen Polymeren zur Herstellung von Klebstoff- und Überzugspräparaten.
Beispiel 8

Zur Herstellung eines Überzugspräparates aus den folgenden Bestandteilen wurde das Bisphenol-A-Resolharz von Beispiel 1 verwendet:

Gew.-Teile

Bisphenol-A-Resolharz 500

festes handelsübliches Bis-A- /JT\ Epichlorhydrin-Epoxyharz (EPON-1004 *o/ der Shell Chemical Co.) 500

Silicone L-75 4

Eine grob gemahlene, trockene Mischung uer Bestandteile wurde in einer Strangpresse bei einer Trommeltemperatur von 110⁰C. schmelzgemischt. Das Extrudat wurde grob vermählen und dann in einer Hammermühle bei -40°C. fein vermehlen, so daß 100 96 des

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Materials ein 60 mesh Sieb passierten. Das Pulver wurde elektrostatisch auf phosphatieren Stahl gesprüht und 10 Minuten bei 205°C. gehärtet. Man erhielt einen glänzenden, hellfarbenen Überzug mit guter Haftung auf dem Substrat, der eine gute Beständigkeit gegen Salzspray (5 % Salzspray, 35°C. 1000 std) und Eintauchen in Wasser (1000 std bei 38°C.) zeigte. Beispiel 9

Das Bisphenol-A-Resolharz von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Überzu^spräparates der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Gew.-Teile

Bisphenol-A-artiges Epoxyharz	350
(Äquivalentgewicht 525)	150
Bisphenol-A-Resolharz von Beispiel 1	20
Dicyandiamid	120
TiO₂	2,5
Silicone L-75

Die Bestandteile wurden auf einem 2-Walzenstuhl bei 100⁰C. echmelzgemischt, grob vermählen und dann in einer Hammermühle bei -40⁰C. zu einem 100 mesh Pulver fein vermählen. Das Pulverpräparat wurde elektrostatisch auf phosphatierte Stahlplatten ' gesprüht und 15 Minuten bei 205°C. gehärtet, was einen glatten Überzug von etwa 0,025 mm Dicke von weißer Farbe und guter chemischer Beständigkeit gegen verschiedene Lösungsmittelmaterialien ergab. Eine 1-stündige Aushärtung der überzogenen Platten bei 205⁰C. gab dem Überzug eine "austern"-weiße Farbe ohne Streifen, was eine gute Wärmebeständigkeit und Farbbeständigkeit anzeigt.

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Beispiel 10

Das Bisphenol-A-Resolharz von Beispiel 1 wurde zur Herstellung von Uberzugspräparaten mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Gew.-Teile

handelsübl.Vinylchloridharz 1,

25 % nicht flüchtige Materialien in Methylisobutylketon . 40 — —

handelsübl.Vinylchloridharz 2,

25 % nicht flüchtige Materialien

in Methylisobutylketon — 40 —

Phenoxyharz, 32 % in Cellosolve-

acetat — — 31,3

Bis-A-/Forrnaldehydharz von

Beispiel 1, 50 % Feststoffe

in Cellosolveacetat 10 10 10

Äthvlenglykolmonoäthyläther-

acetat — — 5

Zinnmercaptidstabilisator 0,1 0,1 — Das handelsübliche Vinylchloridharz 1 enthielt 83 Gew.-Teile Vinylchlorid, 16 Gew.-Teile Vinylacetat und 1 Gew.-Teil Maleinsäure. Das handelsübliche Vinylchloridharz 2 enthielt 91 Gew.-Teile Vinylchlorid, 3 Ge;/.-Teile Vinylacetat und 6 Gew.-Teile Vinylalkoholgruppen. Das phenoxyartige Harz ist als "EPONOL 55L-32"^v*--'von der Shell Chemical Co. im Handel erhältlich. Das Resolharz von Beispiel 1 wurde als 50-Soige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat hergestellt.

Jedes Uberzugspräparat wurde als 0,1 mm dicker nasser Film auf phosphatierte Stahlplatten gegossen, 15 Minuten luftgetrocknet und dann 10 Minuten bei 177⁰C. ausgehärtet. Alle Überzüge waren verträgliche,klare, glänzende Filme mit guter Haftung auf dem Metallsubstrat.

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Beispiel 11.

Das Bisphenol-A-Resolharz von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Überzugspräparates der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Gew.-Teile

Polyvinylbutyralharz 100'

Bisphenol-A-Harz von Beispiel 1 .100

Die Bestandteile wurden auf einem 1-Walzenstuhl 3 Minuten bei 93 bis 105⁰C. schmelzgemischt, dann wurde die Formulierung cryogen zu einem 60 mesh (maximal) Pulver vermählen. Das Pulver v/urde auf Aluminiumplatten mit Werksfinish ("mill finish") aufgebracht und 30 Sekunden bei 205⁰C vorgeschmolzen. Leinwand (Wehrmachtsegeltuch, 10 oz.) wurde 10 Minuten bei 2,1 kg/cm und 177°C auf die Metallplatten beschichtet. Die Abpellfestigkeit (180°) von 4 Proben betrug 1,6 kg/cm Breite (Durchschnitt).

Überlappungsscherteststücke wurden aus 1,5 mm geätzten AIuminiumplatten an der 0,075 mm Leimlinie 10 Minuten bei 177°C und 2,1 kg/cm hergestellt. Die Uberlappungsscherfestigkeit bei Zimmertemperatur betrug 341,6 und 210,1 kg/cm bei 75⁰C.

Beispiel 12

Es wurde ein Klebstoffpräparat der folgenden Zusammensetzung

hergestellt: Gew.-Telle

Phenoxyharz 100 100

Bis-A-Resοlharz von Beispiel 1 10 — handelsübliches Phenolharz — 10

Das verwendete Phenoxyharz ist als "Phenoxy Resin PKHA" ^von der Union Carbide Corp. im Handel erhältlich, während das Phenolharz als ^wBKR-2620"(«^R^von der Union Carbide Corp. erhältlich ist.

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Jede Formulierung wurde auf einem 2-Walzenstuhl bei 100 bis 11O°C. schmelzgemischt und dann cryogen zu Haftpulvern vermählen. Nach den in Beispiel 2 beschriebenen Testverfahren wurden Abpell- und Uberlappungsscherfestigkeiten bestimmt und in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Präparat

A B

180⁰C. Abpellfestigkeit; kg/cm Breite

Zimmertemperatur 4 63 4 34

100⁰C. _5f91 _Λ\_ΊΊ

Oberlappungssscherfestigkeit; kg/cm

Zimmertemperatur 392 137 2

100⁰C. 149,8 29

Wie ersichtlich, sind Abpell- und Scherfestigkeiten des Klebstoffes, der das erfindungsgemäße Bisphenol-A/Formaldehyd-Resolharz enthielt, dem handelsüblichen Phenolharz klar überlegen.

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Claims

Patentansprüche

1.- Überzugs- und Klebstoffpräparat, umfassend ein festes phenolisches Resolharz mit einer Gelzeit von etwa 150 bis 250 Sekunden bei 150⁰C, das das Reaktionsprodukt aus 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan und Formaldehyd bei einem Mol-Verhältnis von etwa 2,11 bis etwa 2,64 Mol Formaldehyd pro Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Kondensationskatalysators aus der Gruppe von Alkalimetallhydroxiden, Bariumoxid und Bariumhydroxid bei einer Temperatur von mindestens etwa 70⁰C. ist, welches auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 7,0 angesäuert und dehydratisiert worden ist.

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das phenolische Resolharz in fein zerteilter Pulverform vorliegt.

3·- Präparat nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Harz bei einer Temperatur von mindestens etwa 140 C. aushärtet.

4.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste phenolische Resolharz ein fein zerteilter Puiverklebstoff ist, der bei einer Temperatur von mindestens etwa 14O°C. aushärtet.

5.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste phenolische Resolharz ein fein zerteiltes Pulver ist, ■das bei einer Temperatur von mindestens etwa 14O°C. zu einem kontinuierlichen Überzug aushärtet.

6.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste phenolische Resolharz in Lösungsform vorliegt.

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ORIGINAL INSPECTED

ft

7·- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung ein Überzugsmaterial ist, das bei einer Temperatur von mindestens etwa 14O⁰C. zu einem kontinuierlichen Überzug aushärtet.

8.- Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung ein Siloxan-Mischpolymerisat-Sgalisierungsmittel enthält.

9.- Präparat nach Anspruch 1 bis 8, umfassend eine Kombination aus dem phenolischen Resolharz und einem verträglichen, reaktionsfähigen Polymeren, das mit dem Resolharz vernetzt.

10.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus reaktionsfähigem Polymeren und phenolischem Resolharz in fein zerteilter Pulverform vorliegt.

11.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Polymere ein Epoxy-, Phenoxy- oder Vinylchloridmischpolymerisat oder ein Polyurethan-harz ist.

Der Patentanwalt:

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