DE2428026A1

DE2428026A1 - Haertbare, pulverfoermige beschichtungszubereitung, die ein mit einem polyester oder acrylharz vernetztes aminoplast enthaelt

Info

Publication number: DE2428026A1
Application number: DE19742428026
Authority: DE
Inventors: Robert Allen Isaksen; Frederic John Locke; John Lebert Smith; George Thomas Spitz
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1976-01-02
Also published as: NL7406796A; GB1471183A; FR2273023A1; FR2273023B3

Description

Härtbare, pulverförmige Beschichtungszubereitung, die ein mit einem Polyester oder Acrylharz vernetztes Aminoplast enthält.

Die vorliegende Erfindung hat härtbare, pulverförmige BeschichtungsharζZubereitungen zum Gegenstand, die aus einem Gemisch von Aminoplastvernetzungsmitteln und polymeren Materialien, die aktive Wasserstoffgruppen enthalten, bestehen und die für Pulversprühanwendungen geeignet sind. Pulverförmige Beschichtungen werden unter Verwendung von elektrostatischen Prozeßen oder Fließbettprozeßen aus pulverförmigen Harzen hergestellt. Bei den erste-

bu/he

(089)988272 987043 983310

C-06-12-0380

509881/1152

Telegramme: BERGSTAPfPATENT München TELEX: 0524560 BERGd

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

ren wird das pulverförmige Harz durch elektrostatisches Sprühschießen auf eine unterlage, die entgegengesetzt geladen ist, aufgebracht, die dann erhitzt wird, um die pulverförmigen Teilchen zu einer glatten Beschichtung zu verschmelzen. Bei den letzteren Verfahren wird die vorerhitzte Unterlage in eine Fließmasse eines pulverförmigen Harzes in der Weise eingetaucht, daß das Pulver an der Unterlage haftet, die dann erhitzt wird, um das Pulver zu einer glatten Beschichtung zu verschmelzen.

Pulverförmige Beschichtungen besitzen erhebliche Vorteile gegenüber konventionell aufgebrachtem LÖsungsmittelbeschichtungen, und zwar aus wirtschaftlichen Gründen, wegen des einfachen Aufbringens und wegen des Fehlens von Unebenheiten.

Darüber hinaus wird dadurch der Luftverschmutzung entgegengewirkt. Thermoplastische und wärmehärtbare Harze können durch Pulverbeschichtungstechniken aufgebracht werden. Wännehärtbare Pulver bieten verschiedene Vorteile, und zwar erfordern sie keine Grundierung, sie führen zu schwer biegsamen Filmen von überlegener chemischer und Lösungsmittel-Beständigkeit, sie schaffen einen geeigneten Schutz für die Unterlage bei dünneren Filmen, sie vertragen höhere Pigmentationskonzentrationen und sie können bei niedrigeren Härtungstemperaturen verwendet werden.

Pulverförmige Epoxyharze sind erfolgreich für pulver-

- 509881/1152

ORIGINAL JHS

2428029

förmige Beschichtungen entwickelt worden. Unglücklicherweise haben aber EpoxybeSchichtungen eine geringe Wetterbeständigkeit und verlieren schnell ihren Glanz. Für Außenanwendungen werden deshalb wärmehärtbare Acryl- und Polyesterpulverbeschichtungen bevorzugt. Versuche, solche Beschichtungen herzustellen, basierten auf Systemen, die Aminoplastvernetzungsmittel und Acryl- oder Polyesterharze mit reaktiven Wasserstoffgruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidgruppen, enthalten. Bis heute sind solche Systeme, die konventionelle Aminoplaste enthalten, beispielsweise Methylol- und Alkoxymethylderivate von Harnstoffen, Melaminen und Benzoguanaminen wegen ihrer geringen Verpackungsstabilität unbefriedigend geblieben. Die geringe Verpackungsstabilität ist mit Plastifizierungs- und Kaltfließ-Effekten der konventionellen niedrigmolekularen Aminoplaste verbunden, was zur Klumpenbiidung und Sinterung oder Verschmelzen des pulverförmigen Harzes führt. Klumpenbildung und Sinterung sind aber unerwünscht, da sie die Fließfähigkeit des Pulvers während des Aufbringens auf die Unterlage beeinträchtigen. Sie führen zur Trennung des Pulvers in verschiedene Dichtegrade und sie tragen zu ungleichmäßigen Beschichtungen mit vermindertem Glanz bei. Das Kaltfließen kann vermieden werden, indem die Aminoplastmenge vermindert wird, führt aber zur Verschlechterung der physikali-

-4-

..509881/1152

ORIGINAL INSPECTED

sehen Eigenschaften und der Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Films, oder indem hochmolekulare Acryl- oder Polyesterharze verwendet werden, ein Notbehelf, der das Verschmelzen des Pulvers und das Fließen beeinträchtigt, so daß der fertige überzug keinen Glanz und keine Kohärenz hat, oder indem Acryl- oder Polyesterharze von hoher Glasübergangstemperatur verwendet werden, so daß die Glasübergangstemperatur der pulverförmigen Zusammensetzung erhöht wird, aber der gehärtete Film spröde wird und seine Schlagzähigkeit verliert.

Es besteht daher ein Bedürfnis an pulverförmigen Harzzubereitungen, die aus einem Gemisch von Aminoplastvernetzungsmitteln und Acryl- oder Polyestermaterialien, die aktive Wasserstoffgruppen enthalten, bestehen, die eine geeignete Verpackungsstabilität und Fließfähigkeit haben und die PulverbeSchichtungen ergeben, die, wenn sie gehärtet sind, geeignete physikalische Eigenschaften und eine Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Die härtbaren, pulverförmigen HarzZubereitungen dieser Erfindung bestehen aus einem Gemisch aus einem Aminoplastvernetzungsmittel mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens -1O°C und einem reaktiven polymeren Material, das mindestens eine Art von reaktiven Gruppen enthält, und zwar alkoholische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Amidgruppen, wobei die Menge der reaktiven Gruppen mindestens

509881/1152 -5-

OF8G1NAL IKSPECTED

0,13 Gew.-% und nicht mehr als 18 Gew.-% des reaktiven polymeren Materials ausmacht. Das Pulverförmige Harzgemisch besitzt genügend Aminoplastvernetzungsmittel, um eine gehärtete Beschichtung mit geeigneten physikalischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit zu ergeben. Das Gewichtsverhältnis von Amino-, plastvernetzungsmittel zu reaktivem polymeren Material liegt im Bereich von 15:85 bis 30:70. Das Aminoplastvernetzungsmittel unterscheidet sich jedoch von konventionellen Aminoplasten dadurch, daß es eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist, die dem Gemisch ermöglicht, eine Sinterungstemperatur oberhalb von 40°C zu haben und deshalb eine bessere Verpackungsstabilität als Gemische, die konventionelle Aminopfeste enthalten .

Die Aminoplastvernetzungsmittel bestehen aus einem Kondensat einer Methylolaminoverbindung, wie einem Methylolharnstoff oder Methylolaminotriazin mit einer ersten verbindung, die ein C-j-C^-aliphatischer Alkohol ist, und einer zweiten Verbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe von Hydroxyl, Carboxyl oder Amid enthält.

Das Molverhältnis von aliphatischem Alkohol zu Methylolaminoverbindung beträgt mindestens 2. Das Molverhältnis der Methylolaminoverbindung zur zweiten Verbindung beträgt etwa 1:0,5 bis 1:2, wenn die zweite Verbindung eine reaktive Gruppe pro Molekül enthält, und beträgt etwa 1:0,5 bis 1:1,5, wenn die zweite

Verbindung zwei oder mehrere reaktive Gruppen pro MoIe-509881/1152 -6-

ORlGlNAt INSPECTED

kül enthält. Die Methylolaminoverbindung enthält nicht mehr als eine unmethylolierte NH-Bindung pro Molekül. Mindestens 50 % der Methylolgruppen der Methylolaminoverbindung werden mit der ersten und zweiten Verbindung kondensiert.

Die Glasübergangstemperatur des kondensierten Aminoplastvernetzungsmittels beträgt -10 bis 100°C. Das reaktive polymere Material, das die zweite Komponente der härtbarenr pulverförmigen Harzzubereitung ist, hat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 60 - 100°C und ein Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise 500 - 10 000.

Die härtbare, pulverförmige Harzzubereitung wird auf die unterlagen durch elektrostatische Sprühbeschichtung aufgebracht. Die beschichtete Unterlage wird auf eine Temperatur von 120 - 22O°C 10 - 60 Minuten erhitzt. Die gehärtete Oberflächenbeschichtung zeigt eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und Zähigkeit. Die erste Komponente der härtbaren, pulverförmigen Harzzubereitung der vorliegenden Erfindung, das Aminoplastvernetzungsmittel, ist das alkylierte Reaktionsprodukt eines methylolierten Harnstoffes oder eines Aminotriazins mit einem Coreaktionspartner, der mindestens eine Art von reaktiven Gruppen von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Amidgruppen enthält.

Die methylolierten Harnstoffe und Aminotriazine werden durch konventionelle alkalische Additionsreaktion des

— 7 —

509881/1152

ORIGINAL INSPECTED

- 7 - 242802a

Harnstoffes oder Aminotriazins mit Formaldehyd hergestellt. Die bevorzugten Reaktionspartner sind Harnstoff, Melamin und Benzoguanamin. Die Methylolierung wird in der Weise ausgeführt, daß im Durchschnitt nicht mehr als eine NH-Bindung pro Molekül des Harnstoffes oder des Aminotriazins unumgesetzt bleibt. Vorzugsweise wird eine im wesentlichen vollständige Methylolierung in der Weise ausgeführt, daß die bevorzugten Reaktionspartner Hexamethylolmelamin bzw. Tetramethylol-Benzoguanamin ergeben.

Die Methylolderivate werden anschließend unter konventionellen Säurebedxngungen mit einem Coreaktionspartner eines mittleren Zahlenmolekulargewichts bis zu 500, der mindestens eine Art von reaktiven Gruppen von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Amidgruppen enthält, kondensiert. Beispiele solcher Coreaktionspartner sind; aliphatische Diole und Polyole, wie Äthylenglykol, 1,2~Propandiol, Propylenglykol, Neopentylglykol, !,^-bis-iHydroxymethylJ-cyclohexan, hydriertes Bisphenol-A, Glycerin, Saccharose, aliphatische Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, aliphatische Diamide und Polyamide, wie Succinamid und Adipinamid; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, oligomere Poly(Styrol-Co-Allylalkohol); aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure; aromatische Amide, wie Benzamide, o-Toluolamid, p-To-

50 9 881 /1152

ORIGINAL INSPECTED

luolamid, Terephthalamid; aromatische Sulfonamide, wie Benzolsulfonamid, o-Toluolsulfonamid, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und oL- und ß-Naphthol. Bei der umsetzung mit dem monofunktionellen Coreaktionspartner, wie Benzylalkohol, liegt das Molverhältnis von methyloliertem Harnstoff und methyloliertem Aminotriazin zu monofunktionellem Coreaktionspartner im Bereich von 2 : 1 bis 1:2. Mit polyfunktionellem Coreaktionspartner, wie Äthylenglykol und Terephthalamid, liegt das Molverhältnis von methyloliertem Harnstoff oder methyloliertem Aminotriazin zu polyfunktionellem Coreaktionspartner zwischen 2 : 1 und 2:3.

Die Kondensation wird unter konventionellen Säurebedingungen in Anwesenheit eines C^-C₄-aliphatischen Alkohols durchgeführt, der auch mit der Methylolaminoverbindung in der Weise kondensiert, daß das Reaktionsprodukt auch Alkoxymethylgruppen enthält. Die Kondensation kann wahlweise in getrennten Stufen auf beliebige Weise durchgeführt werden und es ist oft zweckmäßig, mit kommerziell erhältlichen C-^-C^-alkylierten methylolierten Harnstoffen oder Aminotriazinen, die bis zu 50 Gew.-% Dimere und Trimere enthalten, zu beginnen, und diese mit dem monofunktionellen oder polyfunktionellen Coreaktionspartnern zu kondensieren, um die gewünschten Kondensate zu erhalten. Die Kondensation der Aminomethylolverbindung kann in

- 9 509881/1152

ORIGINAL INSS³ECTED

der Weise durchgeführt werden, daß alle Methylolgruppen umgesetzt werden. Mindestens die Hälfte der Methylolgruppen werden in der Weise umgesetzt, daß die härtbare pulverförmige Harzzubereitung eine geeignete Brett-Stabilität ohne vorzeitige Härtung hat. Es wird bevorzugt, mindestens zwei C-^-C^-Alkoxygruppen pro Molekül der Aminomethylolverbindung zu haben, um eine ausgeglichene Reaktivität im Aminoplastvernetzungsmittel zu erhalten. Der aliphatische Alkohol und die reaktive Verbindung werden in der Weise gewählt, daß - wenn sie mit der Methylolaminoverbindung in den oben angegebenen Molverhältnissen umgesetzt werden das Kondensat eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 10O⁰C und bevorzugter von 10 - 80°C hat, so daß, wenn das Kondensat mit der polymeren Komponente der härtbaren, pulverförmigen Harzzubereitung der vorliegenden Erfindung formuliert wird, das Gemisch ein Pulver ergibt mit einer Sinterungs- oder Schmelztemperatur im Bereich von 40 - 100 C. Die zweite Komponente der härtbaren, pulverförmigen Harzzubereitung der vorliegenden Erfindung ist ein reaktives Polymeres, das mindestens eine Art von reaktiven Gruppen, und zwar alkoholische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Amidgruppen enthält, und vorzugsweise ein Polyesterharz oder ein Acrylharz für Außenbeschichtungsanwendungen ist. Wenn Polyesterharze verwendet werden, werden sie durch

- 10 -

509881/1152

Umsetzung einer Polycarbonsäure, einschließlich Dicarbonsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, einschließlich Glykole, hergestellt. Die Polycarbonsäuren können entweder gesättigt sein, d.h. frei von nicht benzoiden Ungesättigtheiten sein, oder sie können äthylenisch ungesättigt sein.

Falls die verwendeten Polyesterharze überwiegende Mengen der Polycarbonsäure enthalten, sollen derartige Polyester mit zweiwertigem Alkohol umgesetzt werden bis eine Säurezahi von etwa 1 bis 25 erreicht ist, und vorzugsweise eine Säurezahl von etwa 3 bis 10 erreicht ist. Falls das Polyesterharz hergestellt wird, indem

eine überwiegende Menge von

verwendet wird

alkoholischen HydroxylgruppenK~so wird den den Polyester bildenden Bestandteilen ermöglicht zu reagieren, bis eine Hydroxylzahl von nicht weniger als etwa 5 erreicht ist und vorzugsweise von etwa 11 bis 200 erreicht ist.

Die Polyesterharze werden nach allgemeinen Verfahren hergestellt, die bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden. Sie können zweckmäßig hergestellt werden, indem die Reaktionspartner miteinander verrührt und während des Rührens auf eine Temperatur von 24O°C erhitzt werden, während ein inertes Gas (beispielsweise Stickstoff) kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, um die niedrigsiedenden Produkte, die sich während der. Veresterungsreaktion

- 11 -

509881/1

gebildet haben, zu entfernen. Am Ende der Veresterungsreaktion wird ein Vakuum von etwa lOOmm Hg-Säule angelegt und der Ester wird polymerisiert und das Glykol abdestilliert. Das Polyesterharz hat eine Glasübergangstemperatur von 60 - 1OO°C und für. eine geeignete Fließfähigkeit der pulverförmigen Harzzubereitung hat die Polyesterharz-Komponente ein Molekulargewicht von weniger als 25 000 und vorzugsweise von 500 - 10 000. Wenn Acrylharze verwendet werden, so werden sie durch copolymerisierende Monomere, wie Methylacrylat, Äthyl-' acrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Bütylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methyläthacrylat und dgl. mit sauren Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl. oder mit alkoholischen Hydroxycomonomeren, wie Hydroxyalkylester und ©(r, ß-ungesättigten mono- und zweibasischen Säuren, beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypröpylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 8-Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5-Hydroxyhexylmethacrylat, 10-Hydroxydecylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylcrotonat, bis-(Hydroxyäthyl)-maleat und dgl.,oder mit Amid-Comonomeren, wie

hergestellt

Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid und dgl^fT Zusätzlich kann man andere Hydroxy1-enthaltende polymerisierbare Monomeren, wie Methylolacrylamid, Methylol-

509881/1152

methacrylamid und dgl. verwenden. Die Monomeren und das Verhältnis der Monomeren wird so gewählt, daß das
Acrylharz mindestens 0,13 Gew.-% alkoholische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Amidgruppen aufweist, und nicht mehr als 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äcrylharzes, so daß das Harz im Durchschnitt mindestens zwei reaktive Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidgruppen pro Molekül enthält und das Acrylharz eine Glasübergangstemperatur von 60 - 100°C hat. Die Glasübergangstemperatur ist eine Funktion der Verbindung des
Äcrylharzes und seinem Molekulargewicht. Für eine
geeignete Fließfähigkeit der pulverförmigen Harzzubereitung sollte das Molekulargewicht des Äcrylharzes
nicht mehr als 25 000 betragen und vorzugsweise
zwischen 500 und 10 000 liegen.

Man kann ferner noch solche polymerisierbaren Verbindungen im Acrylharz verwenden, wie Styrol, Alkylstyrole, wie o-, m- oder p-Methylstyrol, Halostyrole, wie o-,
m- oder p-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinyloctoat, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 50 Gew.-% des Äcrylharzes aus solchen Monomeren bestehen und vorausgesetzt, daß die oben angegebenen Kriterien der Glasübergangstemperatur, des Gehaltes an reaktiven Gruppen und des Molekulargewichtes erfüllt werden.

Die Acrylharze werden zweckmäßig durch konventionelle

- 13 -

509881/1152

" ¹³ " 2428028

Additionspolymerisationsverfahren mit freien Radikal-Initiatoren und Kettenübertragungsmitteln, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, in Masse, Lösung oder Emulsion und Gewinnen des Harzes durch konventionelle Entfernung des nicht-umgesetzten Monomeren, Lösungsmittels oder Wassers hergestellt.

Das Gewichtsverhältnis des Aminoplastvernetzungsmittels zum Polyester oder Acrylharz liegt im Bereich von 15 : 85 bis 30 : 70; Unter diesem Bereich gibt es ein unbefriedigendes Aminoplastvernetzungsmittel, um den für geeignete physikalische Eigenschaften in der gehärteten Beschichtung notwendigen Vernetzungsgrad zu schaffen, über diesen Bereich drückt das Aminoplastvernetzungsmittel die Sinterungstemperatur der pulverförmigen Harzzubereitung unter 40°C und beeinträchtigt die Verpackungsstabilität und Lagerfähigkeit des Pv(L-vers und führt zur Klumpenbildung, schlechten Fließfähigkeit des Pulvers während des Aufbringens auf die Unterlage, zur Trennung des Pulvers in verschiedene Dichtegrade und zu vermindertem Glanz in der Endbeschichtung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen - wenn nichts anderes angegeben wird - alle Teile Gew.-Teile sind.

Herstellung des Aminoplastvernetzunqsmlttels

Die Beispiele 1-9 veranschaulichen die Herstellung der Aminoplastvernetzungsmittel, die die erste Kompo-

509881/1152 -14-

nente der härtbaren, pulverförmiger! Harz zubereitung der vorliegenden Erfindung sind.

Beispiel 1

In einem geeigneten Gefäß werden 320 Gew.-Teile methyliertes Methylolmelamin mit einem Methylolierungsgrad (das ist die mittlere Anzahl von Methylolgruppen pro Melaminmolekül) von 5,5 und einem Methylierungsgrad (das ist die mittlere Anzahl der Methylgruppen pro Molekül Melamin) von 3,0 und einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von annähernd 500 auf 120°C erhitzt und 240 Teile hydriertes Bisphenol eingerührt. Wenn sich eine klare Lösung gebildet hat, werden 0,2 Teile Zitronensäure zugegeben. Die Temperatur wird auf 120°C gehalten und das Reaktionsgemisch abgedampft, bis sich 44 Teile gesammelt haben. Der Rückstand wird in eine Kühlfalle überführt. Das Produkt hat eine Glasübergangstemperatur von annähernd 15°C, bestimmt mit einem du Pont 900 Thermodifferenzialanalysiergerät bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C pro Minute.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß 62 Teile Äthylenglykol anstelle von hydriertem Bisphenol-A zugegeben werden. Das Harzprodukt hat eine Glasübergangstemperatur von annähernd -7°C.

- 15 -

509881/1152

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß 320 Teile Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat einer Hydroxylzahl 57 anstelle von hydriertem Bisphenol-A zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, bis sich 20 Teile gesammelt hatten. Die Glasübergangstemperatur des Harzproduktes beträgt 27°C.

Beispiel 4

Es wird analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß 400 Teile eines methylierten Methylolmelamins mit einem Methylolierungsgrad von 5,8, einem Methylierungsgrad von 5,5 und einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 400 verwendet wurden. Die Glasübergangstemperatur des Harzproduktes betrug etwa 1O°C.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß 475 Teile butyliertes Methylolbenzoguanamin mit einem Methylolierungsgrad von 4,0 und einem Butylierungsgrad von 2,7 und 42 Teile hydriertes Bisphenol verwendet wurden.

Die Glasübergangstemperatur des Harzproduktes betrug 27 - 30°C.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abände-

- 16 509881/1152

rung_f daß 137 Teile p-Toluolsulfonamid anstelle von hydriertem Bisphenol-A verwendet wurdea. Die Glasübergang stemper a tür des Harzproduktes betrug etwa 15°C.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß 164 Teile Terephthalamid anstelle von hydriertem Bisphenol-A verwendet wurden. Die Glasübergangstemperatur des Harzes betrug 30 - 35°C.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß 121 Teile Benzamid anstelle von hydriertem Bisphenol-A verwendet wurden. Die Glasübergangstemperatur betrug 0 - 5°C.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit der Abänderung, daß 300 Teile eines methylierten Methylolamins mit einem Methylolierungsgrad von 5,5 und einem Methylierungsgrad von 3,0 und 200 Teile p-Toluolsulfonamid verwendet wurden,

Die Glasübergangstemperatur des Harzproduktes betrug 29°C.

- 18 -

509881/1152

Herstellung und Bewertung der härtbaren, pulverförmigen Harz zubereitung

Zur Herstellung der härtbaren, pulverförmigen Harzzubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung werden das reaktive Polymere und das Aminoplast bei einer Temperatur gerade oberhalb des Schmelzpunktes der höher schmelzenden Komponente in einem Extruder gemischt. Das Gemisch wird abgekühlt, um es erstarren zu lassen, und anschließend zerkleinert und gemahlen in einer geeigneten Mahlvorrichtung, wie einer Stiftscheibenmühle, zu einem freifließenden Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 20 - 150 Mikron. Das so erhaltene freifließende Pulver kann einer Siebbehandlung unterworfen werden, um die gewünschte mittlere Teilchengröße für den zu verwendenden speziellen Anwendungstyp zu erhalten. Für Testzwecke werden Pulver einer mittleren Teilchengröße von 80 Mikron verwendet. Die homogene pulverförmige Harzzubereitung kann auch verschiedene gut bekannte funktioneile Mpdifizierer, wie Mahlhilfsmittel, Härtungsmittel und Beschleuniger, Fließkontrollmittel, oberflächenaktive Mittel, hitzestabile organische oder anorganische Pigmente, inerte Füllstoffe, Inhibitoren, Abriebmittel und Weichmacher in ihren üblichen wirksamen Mengen.enthalten. Die Säurezahl der pulverförmigen Harzzubereitung liegt im Bereich von 1 - 18 und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, so daß genügend Säure vorliegt, um die Wech-

- 18-509 881/1152

selwirkung der Komponenten der Zubereitung bei erhöhten Temperaturen zu katalysieren, aber nicht genug, um die Stabilität bei Lagertemperaturen zu beeinträchtigen. Falls nicht genügend Säure in den Harzkomponenten vorhanden ist, um die erforderliche Azidität zu schaffen, können übliche Säurekatalysatoren zugegeben werden.

Auch kleine Mengen anderer Harze oder anderer organischer Verbindungen können zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften einverleibt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Menge dieser Substanzen derart sein muß, daß die physikalischen Eigenschaften der Pulver und der gehärteten Beschichtungen nicht beeinträchtigt wird.

Nach der Aufbringung der BeschichtungsZubereitungen auf die Unterlage werden die Beschichtungen bei einer Temperatur von 120 - 25O°C 10 bis 60 Minuten gehärtet. Die Härtungsbehandlung wird vorzugsweise 10 - 40 Minuten bei 150 - 200°C durchgeführt. Die Stärke des gehärteten Filmes kann im Bereich von 0,01 - 0,51 cm schwanken. Für Testzwecke werden Filme von 0,04 cm Stärke verwendet.

Bei der Bewertung der härtbaren, pulverförmigen Harzzubereitungen der vorliegenden Erfindung werden die Verträglichkeit des Aminoplast und das reaktive Polymere, die Sintertemperatur des Pulvers und die Eigenschaften der erhitzten Beschichtung bestimmt. Die Ver-

- 19 509881/1152

träglichkeit des Aminoplastvernetzungsmittels und das reaktive Polymere werden durch Aufbringen einer Lösung des Aminoplast und des Polymeren auf eine Glasplatte bestimmt. Wenn das Lösungsmittel verdampft ist, wird der aufgebrachte Film untersucht und wenn er klar ist, wird das Aminoplast und Polymere auf Verträglichkeit geprüft. Alle Aminoplaste der Beispiele 1 -. 9 wurden mit dem Polyesterharz A des Beispieles 10 und dem Acrylharz der Beispiele 14 und 15 als verträglich befunden.

Die Sintertemperatur wird anhand einer Standardglasübergangstemperaturkurve, die mit einem du Pont 900 Thermodifferentiälanalysiergerät bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C pro Minute erhalten wurde ,t5estimmt. Der niedrigere der beiden Tangentialpunkte der Glasübergangstemperatur wird als der Sintertemperatur des Pulvers entsprechend gefunden, da das Pulver freifließend und ungesintert bleibt, wenn es 2 Wochen 3°C unter dieser Temperatur bleibt, aber innerhalb von 2 Tagen bei dieser Temperatur sintert. Untersuchung der beschichteten Folien. Die erhitzten, gehärteten Platten werden über Nacht bei 25 - 2°C und 50 % relativer Feuchtigkeit gealtert. Die Beschichtungen werden auf Aussehen, einschließlich Löcher, Unebenheiten, und abnorme Rauheit bewertet. Sie werden nach folgenden Prozeduren untersucht, a) Schlagzähigkeit

Der umgekehrte Schlagzähigkeitstest hat einen 0,91 kg 5 0 9 8 81/115 2 "²⁰ "

Stab mit einem nominalen Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 45,7 cm mit einer halbrunden Spitze von 1,27 cm Durchmesser zum Inhalt. Der Stab wird vertikal eine bestimmte Anzahl von cm auf die nicht-beschichtete Seite der Platte fallen gelassen und die Fähigkeit der Platte, deformiert zu werden, wird gemessen im Verhältnis zur Fähigkeit der Beschichtung, dieser Deformation ohne Bruch zu widerstehen. Die Platte wird beim Schlag becherförmig deformiert. Der gerundete Becher wird untersucht, indem eine druckempfindliche 3ellophanschicht von 1,27 cm Breite über den erhöhten Becher gezogen wurde. Die Zellophanschicht wird dann abgestreift, um festzustellen, ob oder ob nicht die Beschichtung ihre Haftfähigkeit während der Deformation verloren hat. Der Stab wird aus verschiedenen Höhen fallen gelassen und der Test besteht im Ablesen der cm-gm gegen die Haftung der Beschichtung.

b) Reibetest

Eine Lösungsmittel-Lache wird auf die beschichtete Platte gegeben. Die Beschichtung wird sachte mit einem mit einem Tuch bedeckten Finger gerieben. Die Anzahl von Reibungen bevor die Beschichtung beginnt entfernt zu werden, wird festgestellt.

c) Bleistifthärtetest

Die beschichtete Seite der Platte wird aufrecht auf eine flache Oberfläche gestellt. Der Untersucher drückt

509881/1152 " ²¹'

auf die Platte mit Bleistiften verschiedener Härte. Die Platte versagt, wenn das Blei in die Beschichtung eindringt' und die Härtebewertung wird durch die Härte bestimmt, die nicht eindringt. Der Bereich der Härte für Bleistifte schwankt von 6B., das ist der weichste,· bis 9H, das ist der härteste, d.h. von 6 bis B, HB, F, H bis 9H. Die Kombinationsbeschichtungen schwanken in der Härte von.F bis 6 H. Eine Härte von 2H oder besser wird bevorzugt.

Beispiel IO

Eine pulverförmige Harzzubereitung wird aus den folgenden Bestandteilen, die 3 Minuten bei 1OO°C in einem Extruder gemischt wurden, hergestellt.

Gew.-Teile Polyesterharz A 250

Aminoplastprodukt des Beispieles 5 108

Titandioxyd 250

"Modaflow"-Harzmodifizierer

(Produkt der Fa. Monsanto Company) 0,8 Das Polyesterharz A ist das Reaktionsprodukt von Isophthalsäure , Neopentylglykol und Trimethyloläthan mit einem 20 %igen Äquivalent-Überschuß an Hydroxyl, einer Säurezahl von 6,9 und einer Glasübergangstemperatur von 72°C und einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 2 000.

Die Sintertemperatur der pulverförmigen Harzzuberei-5 0 9 8 8 1/1152 - 22 -

tung beträgt 42°C. Das Gewichtsverhältnis von Aminoplast zu Polyester beträgt 30 : 70.

Weichstahlplatten werden mit der pulverförmigen Harzzubereitung mit Hilfe der elektrostatischen Zerstäubungsbeschichtungsmethode beschichtet und 30 Minuten auf 175°C erhitzt. Die erhitzte Beschichtung hat eine vordere Schlagzähigkeit von 51,846 cm-gm, eine umgekehrte Schlagzähigkeit von 26, 499 cm-gm und einen Methyläthylketon-Reibewert von mehr als 200.

Beispiel 11

Eine pulverförmige Harzzubereitung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, die 3 Minuten bei 10O⁰C in einem Extruder gemischt werden.

Gew.-Teile

Polyesterharz A 250

Aminoplastprodukt des Beispieles 2 63 "Modaflow"-Har«modifizierer 0,8

Die SIntertemperatur beträgt 40°C. Das Gewichtsverhältnis von Aminoplast zu Polyester beträgt 20 : 80.

Beispiel 12

Gew.-Teile

Polyesterharz A 250

Hexamethoxymethylmelamin 63

"Modaflow"-Harzmodifizierer 0,8

Das Gewichtsverhältnis von Aminoplast zu Polyester

beträgt 20 : 80. - 23 -

509881/1152

Die Sintertemperatur liegt unterhalb der Zimmertemperatur, so daß es unmöglich ist, das Gemisch unter normalen Bedingungen zu vermählen oder zu zerstäuben.

Beispiel 13

Eine pulverförmige Harzzubereitung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, indem sie 3 Minuten bei 1OO°G in einem Extruder gemischt werden.

Gew.-Teile

Polyesterharz A 250

Hexamethoxymethylmelamin 29

Titandioxyd ·-- .. .250

"Mödaflow"-Harzmodifizierer 0,8

Das Gewichtsverhältnis von Aminoplast zu Polyester beträgt 10 : 90. Die Sintertemperatur der pulverförmigen Harzverbindung beträgt annähernd 25°C,

Weichstahlplatten wurden mit der pulverförmigen Harzzubereitung mit Hilfe der eeektrostatischen Zerstäubungsbeschichtungsmethode beschichtet und 30 Minuten auf 175°C erhitzt. ' Die erhitzte Beschichtung hat eine vordere Schlagzähigkeit von 23,042 cm-gm, eine umgekehrte Schlagzähigkeit von weniger als 11,251 cm-gm und einen MEK-Reibe-Wert von 50.

Ein Vergleich der Beispiele 10 - 13 veranschaulicht, daß die pulverförmige HarzZubereitungen, die die Aminoplastvernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung ent-

- 24-509881/1152

halten, geeignete Sintertemperaturen für die Verpackungsstabilität aufweisen und Beschichtungen ergeben, die genügend gehärtet sind für eine geeignete Schlagzähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Im Gegensatz dazu haben Zubereitungen, die Hexamethoxymethylmelamin enthalten, eine geringe Verpackungsstabilität und wie in Beispiel 13 wird, wenn die Menge von Hexamethoxymethylmelamin herabgesetzt wird, um die Sintertemperatur steigen zu lassen, ein drastischer Verlust der Schlagzähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit beobachtet .

Beispiel 14

Eine pulverförmige Harzzubereitung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, indem sie in einem Banbury-Mischer 15 Minuten bei 1OO°C gemischt werden.

Gew.-Teile

Acrylharz B 250

Aminoplastprodukt des Beispieles 9 63 Titandioxyd 250

"MOdaflow"-Harzmodifizierer O,8

Das Gewichtsverhältnis von Aminoplast zu Acrylharz beträgt 20 : 80. Die Sintertemperatür der Harzzusammensetzung beträgt etwa 54°C.

Das Acrylharz B ist ein Additionsmischpolymerisat aus 14,7 Gew.-Teilen Styrol, 46 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 10,4 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und

509881/1152 ~²⁵~

28,9 Gew.-Teilen Butylmethacrylat. Die Glasübergangstemperatur beträgt annähernd 58°C.

Weichstahlplatten werden mit dem pulverförmigen Harz mit Hilfe einer elektrostatischen Zerstäubungsbeschichtung beschichtet und 30 Minuten auf 175°C erhitzt. Die

hat eine
erhitzte Platte .V* vordere Schlagzähigkeit von 4,608

cm-gm und einen MEK-Reibwert von 200.

Beispiel 15

Eine pulverförmige Harzzubereitung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, indem sie 15 Minuten bei 1OO°C in einem Banbury-Mischer gemischt werden.

Gew.-Teile

Acrylharz C 250

Aminoplastprodukt des Beispieles 9 63 Titandioxyd 250

"Modaflow"-Harzmodifizierer 0,8 Das Gewichtsverhältnis von Aminoplast zu Acryl beträgt 20 : 80. Das Acrylharz C ist ein Additionsmischpolymerisat aus 19,5 Gew.-Teilen Styrol, 46 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5,6 Gew.-Teilen Acrylamid und 28,9 Gew.-Teilen Butylmethacrylat. Die Glasübergangstemperatur ist ^ 60°C. Die Sintertemperatur der pulverförmigen Harzzubereitung ist >-55°C. Weichstahlplatten werden mit dem pulverförmigen Harz mit Hilfe der elektrostatischen Zerstäubungsbeschichtung überzogen und 30 Minuten auf 175°C erhitzt. Die

- 26 509881/1152

erhitzte Platte hat eine vordere Schlagzähigkeit von 4,6O8 cm-gm und einen Reibewert von 200.

- 27 -509881/1152

Claims

Patentansprüche

1. Härtbare, pulverförmige Harzzubereitung, d adurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

A) 15— 30 Gew.-Teilen eines Kondensates einer Methylolaminoverbindung, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und einer reaktiven Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe,

öl

wobei die Methylolaminoverbindung ein Methy !!(harnstoff oder Methylolaminotriazin mit nicht mehr als einer nicht-methylolierten NH-Bindung pro Molekül ist, wobei die reaktive Verbindung ein aliphatisches Diol und Polyol, eine aliphatische Dicarbonsäure und Polycarbonsäuren ein aliphatisches Diamid und Polyamid, ein aromatischer Alkohol, Phenol, eine aromatische Säure, ein aromatisches Amid oder aromatisches Sulfonamid ist, wobei das mittlere Zahlenmolekulargewicht der reaktiven Verbindung weniger als 500 beträgt und mindestens etwa 50 % der Methylolgruppen der Methylolaminoverbindung mit dem aliphatischen Alkohol oder der reaktiven Verbindung kondensiert worden sind, und wobei das Molverhältnis des aliphatischen Alkohols der Methylolaminoverbindung mindestens 2 beträgt und das Molverhältnis der Methylolaminoverbindung zu reaktiver Verbindung etwa 1 : 0,5 bis 1 : 2 beträgt, wenn die

- 28 -

50 98 8 1 /1152

Verbindung eine reaktive Gruppe enthält, und etwa 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 beträgt, wenn die Verbindung zwei oder mehr reaktive Gruppen enthält, und die Glasübergangstemperatur des Kondensats -10 bis +100⁰C beträgt, und

B) 85 - 70 Gew.-Teilen eines Polyesterharzes oder Acrylharzes mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 60 - 100°C, einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 500 - 25 000, und das mit dem Kondensat der Methylolaminoverbindung hitzereaktive alkoholische Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidgruppen enthält, wobei der Polyester eine Säurezahl im Bereich von 1-25 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 11 - 200 aufweist und wobei das Acrylharz 0,13 - 18 Gew.-% Hydroxyl-, Carboxyl- und Amidgruppen enthält, und

C) daß die Sinterungstemperatur der pulverförmigen Harzzubereitung oberhalb von 40⁰C liegt.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylolamino-

ol

verbindung ein Methylolmelamin, ein MethyMiarnstoff oder ein Methylolbenzoguanamin ist und die reaktive Verbindung Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, hydriertes Bisphenol-A, Glycerin, Saccharose, Benzylalkohol, Phenol, ortho-Kresol, meta-Kresol, para-Kresol, (^.-Naphthol, ß-Naphthol, Maleinsäure,

509881/115 2

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Succinamid, Adipinamid, Benzamid, o- und p-Toluolamid, Terephthalimid,Benzolsulfonamid, o- und p-Toluolsulfonamid und Terephthalsulfonamid ist.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 1,dadurch g e ken η ζ e ic h η e t, daß die Methylolaminoverbindung ein Methylolmelamin ist, der aliphatische Alkohol Methanol und die reaktive Verbindung Toluolsulfonamid ist.

5 0 9 8 81/115 2