DE2943667A1

DE2943667A1 - Carboxylierte amidpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2943667A1
Application number: DE19792943667
Authority: DE
Inventors: Marvis E Hartmann; Thomas R Hockswender
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1980-05-08
Also published as: CA1135897A; IT7969061A0; IT1121492B; JPS586728B2; JPS5562919A; GB2037291B; US4174333A; FR2440381B1; GB2037291A; FR2440381A1

Description

Behälter für Nahrungsmittel und Getränke besitzen typischerweise auf ihrer Innenseite einen Überzug. Der Überzug ist ziemlich dünn und dient zum Schutz der Behälter gegen die Schädigung durch das Lebensmittel oder das Getränk und zur Verhinderung einer Verunreinigung des Lebensmittels oder des Getränkes durch den Behälter. Derartige Behälter bestehen typischerweise aus Aluminium, Stahl oder verzinktem Stahl.

Für die Beschichtung von Behältern für Lebensmittel und Getränke sind verschiedene Epoxyharze und Acrylharze verwendet worden. Um für diesen Zweck verwendbar zu sein, müssen die Überzugsmassen strenge Bedingungen erfüllen. Die Überzugsmasse muß auf dem Basismetall gut haften und muß bestimmte Bedingungen hinsichtlich ihrer Flexibilität, Dehnbarkeit und Haftung erfüllen, um das Fabrikationsverfahren der Behälter unbeschadet zu überstehen. Ausserdem muß die Überzugsmasse bei den Temperaturen beständig sein, die bei der Herstellung der Behälter auftreten. Ferner soll der Überzug den Geschmack des Lebensmittels oder des Getränkes, das in dem Behälter aufbewahrt werden soll, nicht beeinflussen.

Zur Erfüllung dieser Aufgaben sind verschiedene Lösungen angeboten worden und diese haben die gestellte Aufgabe mit unterschiedlichem Erfolg erfüllt. Es besteht aber immer noch ein Bedarf für eine überzugsmasse, die die verschiedenen Zielsetzungen besser erfüllt.

Im Hinblick auf die Reinhaltung der Umwelt ist es ausserdem wünschenswert, ein Polymeres zur Verfügung zu stellen, daß als wässrige Überzugsmasse verwendet werden kann.

Es wurden nun neue carboxylierte Amidpolymere gefunden, die sich in wässrigen Überzugsmassen mit sehr gutem Erfolg zum Überziehen von Behältern von Lebensmitteln und Getränken verwenden lassen.

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Gegenstand der Erfindung sind deshalb carboxylierte Amidpolymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Reaktionsprodukt sind von (1) einer Verbindung der Formel

' i i

! R₁

in der A der organische Rest von einer Ringöffnungsreaktion einer 1,2-Epoxygruppe eines Polyepoxids mit Ammoniak oder einem Amin ist, R-) Wasserstoff oder ein C_1-^ Alkylrest ist, R2 ein C2_12 Alkylrest ist, χ 0 oder 1 ist, y 0 bis 4 ist, R3 Wasserstoff oder ein C^_5 Alkylrest ist, R^ Wasserstoff oder ein C₁_g Alkylrest ist, wobei mindestens einer der Reste R-j, R3 und R^ Wasserstoff ist und η größer als 1,0 ist, mit (2) einem cyclischen Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure. Die Carboxylgruppen des Polymeren können mit organischen oder anorganischen Basen teilweise oder vollständig neutralisiert werden, wodurch sie mit Wasser verdünnbar werden.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Amidpolymeren, das folgende Stufen vorsieht:

(a) Umsetzen eines Polyepoxidharzes mit Ammoniak oder einem Amin mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen unter Bildung einer Verbindung der Formel

A-[N- (R₂)_x]y - N - R₄

: ι l ;

in der A der organische Rest von einer Ringöffnungsreaktion einer 1,2-Epoxygruppe eines Polyepoxids mit Ammoniak oder einem Amin ist, R₁ Wasserstoff oder ein C₁.4 Alkylrest ist, R2 ein ^2,-ΛΖ Alkylenrest ist, χ 0 oder 1 ist, y 0 bis 4 ist, R^ Wasserstoff oder ein C₁_g Alkylrest ist, R^ Wasserstoff oder ein C_1-^ Alkylrest ist, wobei mindestens einer der Reste R₁, R^ und R^ Wasserstoff ist und η größer als 1,o ist,

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und
(b) Umsetzen des Produktes von Stufe (a) mit einem cyclischen Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure.

Ferner richtet sich die Erfindung auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen carboxylierten Amidpolymeren in Überzugsmassen*

Als Polyepoxidharz kann bei der Erfindung ein einzelnes Polyepoxid oder eine Mischung solcher Verbindungen verwendet werden, die mehr als 1,o Epoxygruppen pro Molekül enthält. Die Polyepoxidharze sind z.B. beschrieben im "Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville (1967), McGraw-Hill Book Company" .

Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol-A . Man erhält sie durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Beispiele von geeigneten Phenolverbindungen sind 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tert±är-bu"tylphenyl) -propan, Bis{2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Bis{4-hydroxy-3-allylphenyl)-äthan, Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden erhält man in ähnlicher Weise aus Polyphenolharzen^

Auch die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind bei der Erfindung geeignet. Derartige mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.

Es können auch cycloaliphatische Polyepoxide verwendet werden. Solche Harze erhält man durch Epoxidierung von ungesättigten

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cyclischen Polyenen mit organischen Persäuren, z.B. Peressigsäure.

Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden enthält Oxyalylengruppen in ihrem Molekül. Solche OxyaJlylengruppen entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel:

CH-j -C

- '■ I ^J ■ „ η
R

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest, bevorzugt ein niedriger Alkylrest mit z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist, wobei in den meisten Fällen m 1 bis 4 ist und η 2 bis 5o ist. Solche Gruppen können an der Hauptkette des Polyepoxids hängen oder können selbst ein Teil der Hauptkette sein. Der Anteil der Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von vielen Faktoren ab, wie von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, dem Bau der Epoxyverbindung und dem Grad der gewünschten Modifizierung.

Als weitere Epoxyharze-kommen Additionspolymere in Betracht, die Epoxygruppen enthalten. Solche Polymere erhält man durch Polymerisation oder Copolymerisation einer großen Anzahl von Vinylmonomeren, wobei für die epoxyhaltigen Monomeren Glycidyacrylat und Glycidylmethacrylat typisch sind. Geeignete Vinylcomonomere, die keine mit einer Epoxygruppe reaktionsfähige Gruppe enthalten ,sind bevorzugt Ester aus alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gesättigten Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und monovinylaromatische Monomere der Benzolgruppe, z.B. Styrol und Vinyltoluol.

Es lassen sich als Epoxyharze auch Polyepoxide auf Basis von Hydantoin verwenden, wie sie in der US-PS 4 11o 287 und in der Zeitschrift "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" Band 63 (1977) 63-1o4 beschrieben sind.

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-1ο-

Wie schon ausgeführt wurde, wird das Polyepoxidharz mit Ammoniak oder einem Amin mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt. Die aktiven Wasserstoffatome können an dem gleichen Stickstoffatom sein, z.B. bei primären Aminen, oder an verschiedenen Stickstoffatomen der gleichen Verbindung. So können z.B. bei Di- oder Polyaminen zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome an dem gleichen oder an mehreren Stickstoffatomen sein. Beispiele von geeigneten primären Aminen sind Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin und Butylamin. Beispiele von geeigneten Di- und Polyaminen sind Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, N-Hethyläthylendiamin, N-Methylbutylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Dipropyläthylendiamin und Ν,Ν-Dimethylhexylendiamin. Bevorzugt wird Ammoniak oder Äthylendlamin verwendet.

Die Umsetzung des Polyepoxidharzes mit dem Ammoniak oder dem Amin sieht eine einfache Ringöffnungsreaktion vor, bei der das erhaltene ungelierte Produkt das Polyepoxidharz mit einer endständigen Amingruppe ist. Es ist erwünscht, daß im wesentlichen alle 1,2-Epoxygruppen, die in dem Polyepoxidharz enthalten sind, mit Ammoniak oder dem Amin reagieren. Aus diesem Grunde wird ein Polarer Überschuß bis zu 10:1 von Ammoniak oder Amin im Verhältnis zu den Epoxygruppen während der Reaktion verwendet. Es kann auch mit einem größeren Überschuß an Ammoniak oder Amin gearbeitet werden, doch wird dies in der Regel vermieden, weil dadurch höhere Kosten ohne weitere Vorteile entstehen. Die Umsetzung des Polyepoxidharzes mit dem Ammoniak oder Amin tritt innerhalb eines weiteren Temperaturbereiches ein, bevorzugt bei etwa 3o bis etwa 1oo°C. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der verwendeten Reaktionstemperatur.

Das erhaltene Harz mit der funktioneilen Aminogruppe wird dann mit einem cyclischen Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure umgesetzt, wodurch carboxylierte Ami<ipolvmere entstehen. Die

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Carboxylgruppen können neutralisiert werden, um das Polymere mit Wasser verdünnbar zu machen. Beispiele von geeigneten cyclischen Anhydriden von Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Phthahlsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Chlorbernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt ist das Bernsteinsäureanhydrid.

Die Umsetzung des aminofunktionellen Polymeren und des cyclischen Anhydrids tritt innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ein. Bevorzugt sind auch in diesem Falle Temperaturen zwischen etwa 3o und etwa 1oo°C. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Molare Überschüsse des Anhydrids werden vermieden, da es Schwierigkeiten bereitet, das nicht umgesetzte Anhydrid aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Im allgemeinen sollte das molare Verhältnis von Anhydrid zu Aminogruppen bei etwa o,1:1 bis etwa 2:1 liegen, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 0,8:1 bis etwa 1,2:1 liegt.

Nur zur Erläuterung wird nachstehend ein theoretisches Reaktionsschema für die Umsetzung zwischen (a) dem Polyepoxidharz und einem primären Harz und zwischen (b) dem Reaktionsprodukt von (a) mit dem cyclischen Anhydrid der Dicarbonsäure wiedergegeben:

11

(a) -^ C - C + H₂NR -—) - "V c - C - ΪΪ - R

\/ I

0 OH

Ϊ¹ ff P 9 0

(b) /v C - C - N - R + C - R -.C -». -C - C - N - C - R - C - OH

OH O^ OH R

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Um die Reaktion besser zu kontrollieren ist es vorteilhaft ein Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln bei der Umsetzung des Epoxyharzes mit dem Ammoniak oder dem Amin und/oder bei der weiteren Umsetzung mit dem Anhydrid zuzugeben. Es können beliebige Lösungsmittel, die die Reaktionen nicht stören, verwendet werden. Beispiele dafür sind Ketone und Alkohole wie Methylethylketon, Methylbutylketon, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Es ist überraschend, daß Alkohol häufig als Lösungsmittel geeignet ist, obwohl erwartet werden könnte, daß das Anhydrid mit ihm reagiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Anhydrids mit dem aminofunktionellen Epoxyderivat ist in den meisten Fällen aber größer als die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem alkoholischen Lösungsmittel.

Das erhaltene Produkt ist ein carboxyliertes Amidpolymeres, daß das Reaktionsprodukt ist von (1) einer Verbindung der Formel

Λ - I H - (K?)-, Iy - " - ^R-'f

I *" ί

; R₁ «3 ^η

in der A der organische Rest einer Ringöffnungsreaktion zwischen einer 1,2-Epoxygruppe eines Polyepoxids mit dem Stickstoffatom von Ammoniak oder eines Amins ist, R^ Wasserstoff oder ein C^_^ Alkylrest ist, R₂ ein ^2-12 ^Alky^l€nres* ist, χ O oder 1, y O bis 4, R^, Wasserstoff oder ein C^_^ Alkylrest ist, R^ Wasserstoff oder ein C^_ß Alkylrest ist, ■wobei mindestens einer der Reste R-j , R-z oder R^ Wasserstoff ist und η 1 _to ist, mit (2) einem cyclischen Anhydrid einer Dicarbonsäure. Wenn infolgedessen Ammoniak oder ein primäres Asin mit des Polyepoxidharz umgesetzt wird, ist y O, wogegen wenn ein Di- oder Polyamin mit dem Polyepoxidharz umgesetzt wird, hat y einen Wert von 1 bis h . Die Umsetzung von Hydrazin

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mit dem Polyepoxidharz führt zu einem Polymeren, bei dem x=0 und y = 1 .

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen carboxylierten Amidpolymeren in Überzugsmassen enthalten diese Überzugsmassen in der Regel etwa 25 bis 99 % des carboxylierten Amidpolymeren und etwa 1 bis etwa 75 % eines Vernetzungsmittels. Diese Angaben sind Gewichtsangaben und beziehen sich auf die trockene Masse. Eine bevorzugte Überzugsmasse besteht im wesentlichen aus etwa 75 bis etwa 99 % des carboxylierten Amidpolymeren und etwa 1 bis etwa 25 % des Vernetzungsmittels, ebenfalls bezogen auf trockene Basis. Als Vernetzungsmittel kommen verschiedene Verbindungen in Betracht. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, Phenolharze und verkappte oder halbverkappte Polyisocyanate.

Die als Vernetzungsmittel geeigneten Aminoplasbharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden und Verbindungen die Amino- oder Amidogruppen enthalten. Beispiele von geeigneten Aldehyden sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd. Beispiele von Amino- oder Amidoverbindungen sind Harnstoff, Melamin und Benzoguanamin. Wegen ihrer guten Dispergierbarkeit in Wasser werden mit Alkohol verätherte Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin bevorzugt. Geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 3-Chlorpropanol und Butoxyäthanol. Bevorzugt sind verätherte Melaminformaldehydharze. Eine ausführlichere Beschreibung von geeigneten Aminoplastharzen ist in der US-PS 4o 75 1^1 vorhanden.

Die als Vernetzungsmittel ferner in Betracht kommenden Phenolharze schließen Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einem Phenol ein. Die bevorzugten Aldehyde sind Formaldehyd und Acetaldehyd. Beispiele von geeigneten Phenolen sind Phenol, Cresol, p-Phenylphenol, p-tertiär-Butylphenol, p-tertiär-Amylphenol und Cyclopentylphenol. Besonders geeignet sind die in der US-PS 25 97 33o beschriebenen Methylolphenoläther.

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Die ferner in Betracht kommenden Polyisocyanatvernetzungsmittel sind teilweise oder vollständig verkappt oder blockiert. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind verkappte Isocyanate von Urethan - Prepolymeren von Trimethylolpropan, wobei die -NCO-Gruppe mit einer Verbindung blockiert ist, die wieder abgespalten werden kann; z.B. reagiert Phenol bei der Verkappung unter Bildung einer Urethanbindung, die unter Rückbildung des Isocyanats wieder aufgespalten werden kann. Derartige verkappte oder halbverkappte Isocyanate sind im Handel erhältlich. Ausserdem sind sie eingehend beschrieben in "The Chemistry of Organic Film Formers¹¹, Robert E. Kreiger Pub. Co., (1977) , Seiten 216 bis 217 .

Die Überzugsmassen mit den erfindungsgemäßen carboxylierten Amidpolymeren können ausserdem ein Lösungsmittel und übliche Zusatzstoffe enthalten. Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmittel in Betracht, Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln sind Methylbutylketon, Dioxan und die Mono- und Dialkyläther von Äthylenglycol und Propylenglycol, wie Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglyco!monopropyläther, Ithylenglycolmonobutyläther und Äthylenglycoldibutylather, ferner Xylol und Toluol.

Wenn das Lösungsmittel eine nennenswerte Menge an Wasser enthaltt ist es erforderlich, das carbxyllerte Amldpolymere mit einer organischen oder anorganischen Base umzusetzen, um eine ausreichende Löslichkeit und Verdünnbarkeit in Wasser zu erreichen» Beispiele von geeigneten organischen und anorganischen basischen Verbindungen sind Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, wie Äthylamin, Propylamin, Dirnethylamin, Dibutylamin und Cyclohexylamin, Mono- , Dl- und Trialkanolamine, z.B. Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin und Propanolamin und anorganische Hydroxide, wie Kalium- und Natriumhydroxid*

Es wurde festgestellt, daß die wässrigen Zusammensetzungen eine besonders gute Lagerbeständigkeit besitzen. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß das Polymere keine Esterbindungen enthält, die der Hydrolyse unterworfen sind.

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Die Überzugsmassen enthalten üblicherweise Zusätze wie Pigmente, verschiedene Füller, Antioxidantien, Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens, oberflächenaktive Substanzen und dergleichen. Die Überzugsmassen lassen sich durch beliebige Verfahren auftragen, wie z.B. durch Sprühen, Tauchen, Fluten und elektrische Abscheidung. Die Überzugsmassen sind zwar besonders zum Beschichten der Innenseite von Behältern für Lebensmittel und Getränke geeignet, doch können sie auch zum überziehen von zahlreichen anderen Substraten, wie Holz, Glas, Textilien und Kunststoffe verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, wobei Beispiel 5 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Alle Angaben über Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Ein 5 1-Kolben wird mit einer Rühreinrichtung, einem Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Einlassen von Stickstoff ausgerüstet. Es werden 621 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 829 von Shell Chemical Company) und 279 g Bisphenol A in den Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wird auf 18o°C erwärmt, wonach sie sich durch die exotherme Reaktion bis auf 2o7°C weiter erwärmt. Dann wird sie für eine Stunde bei etwa 175⁰C gehalten. Das polymerisierte Epoxyharz hat ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 122o .

Es werden dann 6oo g Athylenglycolmonobutyläther zugegeben und die Mischung wird auf 9o°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 1oo g einer 28%-igen wässrigen Ammoniaklösung zugegeben und die Mischung wird k Stunden bei 8o - 85°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes von 4 Stunden werden 1oo g Athylenglycolmonobutyläther zugegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei 117 g Destillat entfernt werden. Das Destillat enthält Wasser und nicht umgesetztes Ammoniak. Eine Analyse zelgt^daß die Mischung einen Feststoff-

gehalt von 57,5 % und ein Aminäquivalentgewicht von 3236 hat.

Dann werden 1o9 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wird 9o Minuten bei 7o bis 75⁰C gehalten. Danach zeigt die Analyse, daß die Mischung einen Feststoffgehalt von 6o,4 % und eine Säurezahl von 29 hat.

Das Produkt wird dann mit insgesamt 67 g Dimethyläthanolamin neutralisiert, und mit weiteren 1oo g Äthylenglycolmonobutyläther und 315o g entionisiertem Wasser verdünnt. Das fertige Produkt hat einen Feststoffgehalt von 2o,o % und eine Säurezahl von 9,6 .

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 6o3 g des gleichen Diglycidyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1 und 297 g Bisphenol A in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird auf 18o°C erwärmt, wonach sie sich durch die exotherme Reaktion noch weiter erwärmt. Die Mischung wird dann eine Stunde bei 17o bis 18o°C gehalten. Das erhaltene Epoxyharz hat ein Epoxidäquivalentgewicht von 185o .

Es werden 6oo g Athylenglycolmonobutyläther hinzugegeben und die Reaktionsmischung wird auf etwa 9o°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 75 g einer 28?6-igen wässrigen Ammoniaklösung hinzugegeben und die Mischung wird 4 Stunden bei 9o°C gehalten. Die Mischung wird abgekühlt und es werden 1oo g Äthylenglycolmonoäthyläther hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei 17o g eines Destillates bestehend aus Wasser und nicht umgesetztem Ammoniak abgetrieben werden. Die Mischung wird dann auf 6o°C abgekühlt und es werden 43 g Bernsteinsäureanhydrid hinzugegeben,. Anschließend wird die Mischung etwa 5c- Minuten bei 6o°C gehalten. Danach werden 31 g Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Die Mischung wird abgekühlt und mit 2157 g entionisiertem Wasser verdünnt.

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Die Reaktionsmischung enthält 24,7 % Feststoffe und hat eine Säurezahl von 6,3 .

Beispiel 3

Beispiel 1 wird im wesentlichen bis zur Zugabe des wässrigen Ammoniaks wiederholt. Bei diesem Beispiel werden jedoch 12o g einer 2856-igen wässrigen Ammoniaklösung bei 9o°C zugegeben und die Mischung wird bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei 12o g Destillat abgetrieben werden. Die Mischung wird dann auf 6o°C abgekühlt und es v/erden 79,1 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und umgesetzt.

Dann werden 5o g Dimethyläthanolamin zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die Carboxylgruppen des Amidpolymeren zu neutralisieren. Dann wird die Mischung mit 21oo g entionisiertem Wasser verdünnt. Die erhaltene Mischung enthält 25,5% Feststoffe und hat eine Säurezahl von 13,9 .

Beispiel 4

Es wird ein polymerisiertes Epoxyharz wie in Beispiel 1 hergestellt und auf 85⁰C erwärmt, wonach 45 g Äthylendiamin zugegeben werden. Diese Mischung wird auf 1oo°C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten. Die erhaltene Mischung enthält 6o,6 % Feststoffe.

Diese Mischung wird auf 65⁰C abgekühlt und es werden 15o g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 1,5 Stunden bei 82⁰C gehalten. Danach werden zur Neutralisation 1o6 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Nach etwa 15 Minuten werden zur Verdünnung 172o entionisiertes Wasser hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung enthält 27,3 % Feststoffe und hat eine Säurezahl von 19,8 .

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Beispiel 5

Ein 12 1-Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wird mit 2172 g des gleichen Diglycidyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1 und 1o68 g Bisphenol A beschickt. Die Mischung wird auf 18ooc erwärmt und erwärmt sich dann durch exotherme Reaktion bis auf 223⁰C. Dann wird die Mischung auf 18o°C abgekühlt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird ein Lösungsmittelverschnitt aus 24o g Äthylenglycolmonoäthyläther, 54o g Athylenglycolmonobutyläther und 1560 g einer Mischung von Propylenglycolisobutyläther und höheren Homologen (Dowanol PiBT von The Dow Chemical Company) langsam hinzugegeben, wobei die Mischung auf 760C gekühlt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 271,2 g einer 28%-igen wässrigen Ammoniaklösung unter der Oberfläche der Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird etwa 3 Stunden bei 7o bis 75°C gehalten. Nach dieser Haltezeit wird die Mischung unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt» wobei 360 g flüchtige Anteile entfernt werden. Die Mischung wird dann auf 1oo°C gekühlt und es werden 48o g Isopropylalkohol hinzugegeben. Nach weiterem Abkühlen auf 65⁰C werden 235,2 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wird bei 65 - 75°C für 1,5 Stunden gehalten.

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffgehalt von 56,9 % » eine Säurezahl von 23,7 und eine reduzierte Viskosität (1i1 mit Athylenglycolmonobutyläther) von U-V nach der Gardner-Holdt Skala.

Es werden dann 1179 g der Reaktionsmischung mit 72 g einer 80%-igen wässrigen Lösung von Dirnethylaminomethylpropano1 neutralis ie rt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines carboxylierten Äffiidpolymeren nach der Erfindung in einer Überzugsmasse,

1241 g des neutralisierten Produktes von Beispiel 5, 6o,4 g eines methylierten Melamin-Formalehydharzes (Resimene 741 von Monsanto Corp.) 2353 g entionisiertes Wasser und 161 g Butanol werden gemischt. Die Überzugsmasse hat einen Feststoffgehalt von 19 % und eine Viskosität von 33,6 Sekunden in einem Nr. 4 Foid Becher.

Die Überzugsmasse wird auf ein nicht vorgehärtetes Schwarzblech in einer Schichtdicke von 7,9 mg pro 25,8 cm^ aufgebracht und bei 2o5°C für 1o Minuten ausgehärtet. Die Flexibilität des Überzugs ist ausgezeichnet und entspricht einem Keilbogenknickwert (wedge bend value) von 15 mm . Das beschichtete Blech wird weiter geprüft, in dem es einer feuchten Aufschlämmung von Pfeffer 25 Stunden bei einer Feuchtigkeit von 1oo % unterworfen wird. Es wird keine Verfärbung beobachtet. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Überzugsmasse mit einer Walze aufgetragen wird.

Die Überzugsmassen, die die erfindungsgemäßen carboxylierten Amidpolymeren enthalten, besitzen eine hervorragende Lagerbeständigkeit und ergeben überzüge von ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere für die Innenbeschichtung von Behältern für Lebensmittel und Getränke.

■ /

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Claims

2343667 Dr. Michael Hann (1258) H / Z Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., U S A CARBOXYLIERTE AMIDPOLYMERE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG Priorität: 2. November 1978 / USA / Serial No. 957 118 Patentansprüche

1. Carboxylierte Amidpolymere,

dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt sind von (1) einer Verbindung der Formel

\ Λ -[N- (R₂)... l_y - :i J-Rz₁

K₁ K_11n

in der A der organische Rest von einer Ringöffnungsreaktion einer 1,2-Epoxygruppe eines Polyepoxids mit Ammoniak oder einem Amin ist, R₁ Wasserstoff oder ein C-|_4 Alkylrest ist, R2 ein &2.-Λ2. Alkylrest ist, χ 0 oder 1 ist, y 0 bis h ist, R3 Wasserstoff oder ein C-|_6 Alkylrest ist, R^ Wasserstoff oder ein C₁.5 Alkylrest ist, wobei mindestens einer der Reste R₁, R-r und R^ Wasserstoff ist und η größer als 1,o ist,

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ORIGINAL INSPECTED

mit (2) einem cyclischen Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure.

2. Amidpolymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß χ 0 und y 1 ist.

3. Amidpolymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß y 0 ist.

4. Amidpolymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß χ 1 und y 1 bis 4 ist.

5. Amidpolymeres nach Anspruch 2 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, daß Ri Wasserstoff ist.

6. Amidpolymeres nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, daß R-],1*3 und Rz₊ Wasserstoff sind.

7. Amidpolymeres nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß R3 ein Ci_6 Alkylrest ist.

8. Amidpolymeres nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß da3 cyclische Anhydrid 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

9. Amidpolymeres nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Anhydrid Bernsteinsäureanhydrid ist,

Ü 3 Ö ί j 1 <i / 0 8 7 3

10. Amidpolymeres nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß sich A von einem Polyglycidyläther eines PoIyphenols ableitet.

11. Amidpolymeres nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß A sich von einem Additionpolymeren mit daranhängenden Epoxygruppen ableitet.

12. Amidpolymeres nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß A sich von einem Glycidylacrylat oder -methacrylat ableitet.

13. Verfahren zur Herstellung eines carboxylierten Amidpolymeren ,

gekennzeichnet durch die Stufen:

A-[N- (R₂)_x]y -N-R₄

in der A der organische Rest von einer Ringöffnungsreaktion einer 1,2-Epoxygruppe eines Polyepoxids mit Ammoniak oder einem Amin ist, R^ Wasserstoff oder ein C^_^ Alkylrest ist, R2 ein &2-Λ2. Alkylenrest ist, χ O oder 1 ist, y O bis 4 ist, R^ Wasserstoff oder ein C_1-^ Alkylrest ist, R^ Wasserstoff oder ein C_1-^ Alkylrest ist, wobei mindestens einer der Reste R₁, R3 und R^ Wasserstoff ist und η größer als 1,0 ist, und

(b) Umsetzen des Produktes von Stufe (a) mit einem

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cyclischen Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure.

14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer Überschuß an Ammoniak oder Amin bis etwa 1o:1 bei der Umsetzung mit dem Polyepoxidharz verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak mit dem Polyepoxidharz umgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres Amin mit dem Polyepoxidharz umgesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Di- oder Polyamin mit dem Polyepoxidharz umgesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17 , dadurch gekennzeichnet, daß sich A von einem Polyglycidyläther eines PoIyphenols ableitet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17 , dadurch gekennzeichnet, daß sich A von einem Additionspolymeren mit daranhängenden Epoxygruppen ableitet*

2o« Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17 , dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Anhydrid 4-14 Kohlenstoff atome enthält.

O 3 G 01R / G 8 7 9

21. Verfahren nach Anspruch 2o , dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe (a) mit Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17 , gekennzeichnet durch die weitere Stufe, daß das Produkt der Stufe (b) mit einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung umgesetzt wird, um das Polymere teilweise oder vollständig zu neutralisieren und es mit Wasser verdünnbar zu machen.

23. Verwendung der Polymeren nach einem der Ansprüche 1-22 in Überzugsmassen.

0 30Q19/0879