KR20140107352A - 실리카 마이크로캡슐, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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KR20140107352A
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마틸드 고셀린
샤오영 유
나빌 게잘
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레스 이노베이션즈 매터리움
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Abstract

본 문서는 실리카 쉘을 가지는 마이크로캡슐, 그 제조 방법, 상기 마이크로캡슐의 기능화 방법 및 상기 마이크로캡슐 안에 활성제를 캡슐화하는 방법을 기술한다.

Description

실리카 마이크로캡슐, 그 제조 방법 및 용도 {SILICA MICROCAPSULES, PROCESS OF MAKING THE SAME AND USES THEREOF}
개시된 주제는 대부분 마이크로캡슐 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 개시된 주제는 실리카 마이크로캡슐 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원(CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS)
본 발명은 2011년 12월 1일에 출원된 미국임시특허출원 US 61/565,576, 2012년 2월 1일에 출원된 61/593,509, 2012년 3월 8일에 출원된 61/608,121, 2012년 3월 29일에 출원된 61/617,057로부터의 우선권을 주장한다. 이상 언급된 출원의 명세서들은 여기에 원용되어 통합된다.
전통적인 유기 재료에 비하여, 무기 매트릭스 그리고 보다 상세하게 세라믹은 많은 고유의 장점을 가진다. 특히, 그들은 생물학적 불활성이고, 본질적 친수성이며,더 높은 기계적 강도 및 열적 안정성을 나타낸다.
중공(hollow) 실리콘 마이크로캡슐은 폴리스테롤 폴리머(e.g. 폴리스티렌) 마이크로풍선이 템플레이트로서 사용되는, (중국특허출원 CN101708853A에 개시된 것과 같은) 템플레이팅 방법을 이용해 흔히 합성되고, 통상적으로 약 500 nm 내지 약 4 ㎛의 직경을 가지는 구체를 생산하는데, 이것은 그러한 마이크로구체로는 소규모이다.
발명자들은 0.1 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 범위 안의 중공 미세구체 제조를 위해, 수중유적형(oil-in-water) 유화액과 졸-겔 방법 및 관련 기술을 이용한 세라믹 파티클 형성을 기반으로 하는, 일련의 마이크로캡슐 제조 방법을 연구해 왔다.
본 발명은 하나 이상의 실리카계 물질로 근본적으로 이루어진 쉘(일반적으로 고체)에 의해 둘러싸인 코어(기상 또는 중공)를 포함하고 플라스틱 또는 복합체 또는 고무 또는 섬유 매트릭스에의 친화성 또는 접착성을 가지는 기능적(functional) 표면으로 캡핑된 코어/쉘/기능적 표면 타입 저장소(reservoirs) 또는 마이크로캡슐에 관한 것이다.
일 실시예에 따르면, 약 50 nm 내지 약 500 ㎛의 두께를 가지는 실리카 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 약 0.1 ㎛ 내지 약 1500 ㎛의 직경을 가지고 약 0.001 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3의 밀도를 가지는 캡슐을 형성하고, 상기 쉘은 약 0% 내지 약 70%의 Q3 원자배열(configuration) 및 약 30% 내지 약 100%의 Q4 원자배열을 포함하거나, 상기 쉘은 약 0% 내지 약 60%의 T2 원자배열 및 약 40% 내지 약 100%의 T3 원자배열을 포함하거나, 상기 쉘은 그 T 및 Q 원자배열들의 조합을 포함하고, 상기 캡슐의 외표면은 작용기로 덮여있는 마이크로캡슐이 제공된다.
쉘은 약 40%부터의 Q3 원자배열 및 약 60%의 Q4 원자배열을 포함할 수 있다.
쉘은 약 100%부터의 Q4 원자배열을 포함할 수 있다.
쉘은 복수의 기공을 더 포함할 수 있다.
기공은 약 0.5 nm 내지 약 100 nm의 기공 직경을 가질 수 있다.
마이크로캡슐은 표면층을 더 포함할 수 있다.
후-기능화(post-functionalization) 방법을 이용하여, 표면층은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 두께를 포함할 수 있다.
표면층은 유기실란으로 기능화될 수 있다.
유기실란은 기능기 트리메톡시실란, 기능기 트리에톡시실란, 기능기 트리프로폭시실란으로부터 선택될 수 있다.
유기실란은 3- 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3- 클로로프로필트리에톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
표면층은 히드록시기, 아미노기, 벤질아미노기, 클로로프로필기, 디설파이드기, 에폭시기, 메르캅토기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 및 그 조합으로 기능화될 수 있다.
마이크로캡슐은 약 1600℃ 내지 약 1725℃의 용융점(melting point)을 가질 수 있다.
마이크로캡슐은 상기 캡슐의 상기 외표면을 둘러싸는 도전층을 더 포함할 수 있다.
도전층은 금속성층, 또는 도전성 폴리머층일 수 있다.
금속성층은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 또는 그 조합의 층일 수 있다.
도전성 폴리머층은 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 그 조합의 층일 수 있다.
마이크로캡슐은 활성제(active agent)를 더 포함할 수 있다.
활성제는 단량체 중합용 촉매, 폴리머 안정제 화학물질, 난연성(fire retardant) 화학물질, 염료, 약학적으로 능동형 약물, 효소, 화장유(cosmetic oil), 향료, 향수, 식품 첨가물, 가습제, 폭발물, 상 전이 물질(PCM), 살충제, 제초제, 살진균제 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
폴리머 안정제 화학물질은 부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT), α-토코페롤, 토코페릴 아세테이트, 유기인산화합물, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐) 아인산염, 트리스노닐페닐 아인산염, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 비스(2,2,6,6- 테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
난연성 화학물질은 테트라브로모비스페놀-A, 데카브로모디페닐에탄, 디브로모네오펜틸글리콜, 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
염료는 카본블랙, 몰리브덴적, 산화크롬(녹색), 안스안트론, 안트라퀴논, 벤지미다졸, 및 퀴나크리돈으로부터 선택될 수 있다.
활성제는 상기 표면층, 상기 외표면, 또는 양쪽에 가교되어 있을 수 있다.
활성제는 상기 마이크로캡슐 안에 캡슐화되어 있을 수 있다.
마이크로캡슐은 도 1에 보이는 NMR 스펙트럼을 가질 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 단계 a)를 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법이 제공된다:
a) 액상 안에 형성된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 산성 또는 알칼리 촉매를 물, 알코올 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수상(water phase)과 실리카 전구체 및 소수성 용매 또는 오일을 포함하는 유상(oil phase) 사이에 형성된 유화액에 접촉시키는 단계.
방법은 단계 a) 다음에 단계 b)를 더 포함할 수 있다:
b) 세척된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 산성 또는 알칼리 촉매, 상기 계면활성제 및 상기 오일을 제거하도록 상기 형성된 마이크로캡슐을 세척하는 단계.
방법은 단계 b) 다음에 단계 c)를 더 포함할 수 있다:
c) 상기 형성된 마이크로캡슐을 상기 액상으로부터 분리하는 단계.
방법은 단계 c) 다음에 단계 d)를 더 포함할 수 있다:
d) 건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 세척된 마이크로캡슐을 건조하는 단계 .
건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 건조는 약 200℃ 내지 약 800℃에서 상기 형성된 마이크로캡슐을 하소(calcining)하는 것에 의할 수 있다.
건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 건조는 분무 건조, 플래쉬 건조, 유동층(fluidized bed) 건조를 포함하는 강제 대류; 또는 상기 형성된 마이크로캡슐을 동결건조하는 것에 의할 수 있다.
방법은 단계 d) 다음에 단계 e)를 더 포함할 수 있다.
e) 상기 건조된 마이크로캡슐을 700℃ 내지 약 1100℃ 미만에서 열적 어닐링하는 단계.
방법은 상기 형성된 마이크로캡슐의 표면을 기능화하기 위한 기능화 시약과 상기 형성된 마이크로캡슐을 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
유상은 상기 실리카 전구체 및 상기 소수성 용매 또는 상기 오일을 약 4:1 내지 약 1 :10의 중량비(실리카 전구체 : 오일 또는 용매 비)로 포함한다.
소수성 용매는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 톨루엔, 데칼린, 벤젠, 카본 테트라클로라이드, 시클로헥산, 1 ,4 디옥산 및 클로로폼 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
오일은 식물성 오일일 수 있다.
식물성 오일은 팜유, 대두유, 유채씨유, 해바라기씨유, 땅콩 오일, 면실유, 팜핵유, 코코넛 오일, 옥수수유, 포도씨유, 헤이즐넛 오일, 아마인유, 미강유, 홍화유, 참기름, 올리브유 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
실리카 전구체는 분자당 1 , 2, 3 또는 4 가수분해성 그룹을 가지는 하나 이상의 실란으로부터 선택될 수 있다.
실란은 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 이소프로폭시실란, 아릴옥시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란(TPOS) 또는 아미노프로필실란, 아미노에틸아미노프로필실란, 비닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 글리시독시프로폭실트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 3- 아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2- 아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-[2-(2- 아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, [2(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 포함하는 기능화 트리메톡시, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 또는 전술한 것 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
후-기능화를 위한 유기-변성 실란(organo-reactive silane)은 기능기 트리메톡시실란, 기능기 트리에톡시실란, 및 기능기 트리프로폭시실란으로부터 선택될 수 있다.
물, 상기 알코올 및 상기 계면활성제를 포함하는 상기 수상은 물 및 상기 알코올을 약 1 :100 내지 1 :4의 중량비(알코올: 물 비)로 포함한다.
알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤, 글리콜 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
계면활성제는 PEO/PPO 공중합체(pluronic P123), 소르비탄 모노올레이트(Span 80 ), 소르비탄 트리올레이트(Span 85), 소르비탄 트리스테아레이트(Span 65) 또는 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 모노라우레이트(Span 20), PEO/PPO 공중합체, 글리세롤 모노올레이트, Tween 20(폴리소르베이트 20), Tween 80(폴리소르베이트 80), 폴리소르베이트 61(Tween 61), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 소듐 도데실 설페이트(SDS), 폴리옥시에틸렌 지방산 에테르(Brij30), 노닐페녹시폴리에톡시에탄올, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
계면활성제는 약 0.05 mM 내지 약 15 mM의 농도일 수 있다.
산 촉매는 HCl, 아세트산, 및 황산으로부터 선택될 수 있다.
알칼리 촉매는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 또는 암모니아로부터 선택될 수 있다.
충분한 시간은 약 30 분 내지 약 18 시간으로부터 선택된다.
충분한 온도는 실온(24℃) 내지 약 50℃로부터 선택될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐이 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 단계 a)를 포함하고 본 발명에 따라 마이크로캡슐의 용액 안에서 후-기능화하는 방법이 제공된다:
a) 액체 분산 안의 기능화된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 하나 이상의 유기-변성 실란 및 유기산 또는 유기염기 존재 하에, 건조된 유기 용매 안에, 불활성 분위기 하에서, 건조된 실리카 마이크로캡슐을 분산시키는 단계.
건조된 유기 용매는 디클로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
유기산은 카르복시산일 수 있다.
유기염기는 아민 염기일 수 있다.
방법은 단계 a) 다음에 단계 b)를 더 포함할 수 있다:
b) 상기 기능화된 마이크로캡슐을 상기 액체 분산으로부터 분리하는 단계.
방법은 단계 b) 다음에 단계 c)를 더 포함할 수 있다:
c) 건조된 기능화된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 기능화된 마이크로캡슐을 건조하는 단계.
충분한 시간은 약 12 내지 24 시간일 수 있다.
충분한 온도는 약 20℃ 내지 약 50℃일 수 있다.
건조는 진공 하 또는 상압에서 또는 분무 건조 시스템을 이용하여 약 30℃ 내지 약 120℃에서 실시할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따라 마이크로캡슐을 고상 안에서 후-기능화하는 방법이 제공되고, 상기 기능화는 건조된 마이크로캡슐을 유기실란 증기로 처리하는 것에 의한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 도 1에 보이는 NMR 스펙트럼을 가진다.
다른 실시예에 따르면, 단계 a)를 포함하고 활성제를 캡슐화하는 마이크로캡슐 제조 방법이 제공된다:
a) 액상 안에 형성된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 산성 또는 알칼리 촉매를 물, 알코올 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수상과 실리카 전구체 및 소수성 용매 또는 오일을 포함하는 유상 사이에 형성된 유화액에 접촉시키는 단계.
방법은 단계 a) 다음에 단계 b)를 더 포함할 수 있다:
b) 세척된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 산성 또는 알칼리 촉매, 상기 계면활성제 및 상기 오일을 제거하도록 상기 형성된 마이크로캡슐을 세척하는 단계.
방법은 단계 b) 다음에 단계 c)를 더 포함할 수 있다:
c) 상기 형성된 마이크로캡슐을 상기 액상으로부터 분리하는 단계.
방법은 단계 c) 다음에 단계 d)를 더 포함할 수 있다:
d) 건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 그 안에 캡슐화된 상기 활성제 파괴없이 상기 세척된 마이크로캡슐을 건조하기에 충분한 온도에서 상기 세척된 마이크로캡슐을 건조하는 단계.
건조는 가압 가열, 비가압 가열, 동결건조, 또는 그 조합에 의할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 0.001 g/cm3만큼 낮은, 극저밀도를 가지는 밀도-감소 첨가제로서 사용될 수 있고, 그들의 성능을 아주 적게 희생하거나 혹은 희생하지 않으면서 플라스틱, 복합체, 고무 및 섬유 산업에 사용하기 위한 의도에서, 마이크론-규모 코어/쉘/기능적 표면 타입 마이크로캡슐의 형태를 취하여 발명되었다. 밀도 또는 중량 감소는 재료비 및 운송비를 줄인다.
본 발명은 플라스틱, 복합체, 고무 및 섬유 제품의 제조 공정 중에 그들 안으로 도입된다. 기상 또는 중공 마이크로캡슐은 최종 제품의 밀도를 감소시키기 위한 밀도-감소 첨가제로서 플라스틱, 복합체, 고무 및 섬유 제품 안에 전부 또는 부분적으로 분산된다.
본 개시의 다른 특징 및 장점은 다음의 도면을 참조하면 후술하는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실험예 1에 기술된 일반적인 합성 조건으로부터 얻어진, 본 발명에 따른 실리카 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 실험예 2에 기술된 일반적인 합성 조건으로부터 얻어진, 본 발명에 따른 실리카 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 실험예 3에 기술된 일반적인 합성 조건으로부터 얻어진, 본 발명에 따른 실리카 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실험예 4에 기술된 일반적인 합성 조건으로부터 얻어진, 본 발명에 따른 실리카 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진이다.
첨부된 도면을 통털어, 동일한 요소는 동일한 참조번호로 표기되어 있음을 알 수 있을 것이다.
여기 주제의 특징 및 장점은 첨부된 도면 안에 예시된 바와 같이, 선택된 실시예들의 후술하는 상세한 설명의 견지에서 더욱 명백해질 것이다. 실현되는 바와 같이, 개시되고 클레임된 주제는 모두 청구범위를 벗어나지 않으면서 다양한 관점에서 변경될 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 사실상 예시적인 것이고 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하며, 주제의 전 범위는 청구범위에 명시되어 있다.
다음의 용어들이 아래에 정의되어 있다.
용어 "후-기능화" 또는 "후-기능화 방법"은 표면에 반응성기를 제공할 물질층을 마이크로캡슐의 표면 상으로 증착하는 것에 의하여, 본 발명의 마이크로캡슐의 기능화가 마이크로캡슐의 형성 후에 수행되는 것을 의미하도록 의도된 것이다.
제1 실시예에서, 약 50 nm 내지 약 500 ㎛의 두께를 가지는 실리카 쉘을 포함하고, 쉘은 약 0.1 ㎛ 내지 약 1500 ㎛의 직경을 가지고 약 0.001 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3의 밀도를 가지는 캡슐을 형성하고, 쉘 안의 실리콘 원자들의 구조적 배열은 약 0% 내지 약 70%의 Q3, 및 약 30% 내지 약 100%의 Q4를 포함하거나, 쉘 안의 실리콘 원자들의 구조적 배열은 약 0% 내지 약 60%의 T2 실리콘 원자배열 및 약 40% 내지 약 100%의 T3 실리콘 원자배열을 포함하거나, 상기 쉘은 그 T 및 Q 원자배열들의 조합을 포함하고, 상기 캡슐의 외표면은 작용기로 덮여있는 마이크로캡슐이 개시된다.
제2 실시예에서, 단계 a)를 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법이 개시된다:
a) 액상 안에 형성된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 산성 또는 알칼리 촉매를 물, 알코올 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 혼합물과 실리카 전구체 및 소수성 용매 또는 오일을 포함하는 균질 용액 사이에 형성된 유화액에 접촉시키는 단계.
마이크로캡슐
제1 실시예에 따르면, 극저밀도 마이크론-규모 물질을 채용함으로써 플라스틱, 복합체, 고무 및 섬유 물질 및 제품에 사용되려는 신규의 밀도-감소 첨가제가 개시된다. 구조는 연속하는 원-스텝(one-step) 졸-겔 방법에 의해 형성된다.
본 발명은 코어/쉘/기능적 표면 구조를 가지는 마이크로캡슐 형태를 취한다. 마이크로캡슐의 코어는 기상, 중공 또는 심지어 진공일 수 있고; 쉘은 고상인 실리카로 이루어진다. 혼합물 안의 적어도 하나의 실란이 분자당 적어도 3 가수분해성 그룹을 가지고 있다면, 바람직하게, 마이크로캡슐 제조에 사용되는 실리카 전구체는 분자당 1 , 2, 3 또는 4 가수분해성 그룹을 가지는 실란 하나 또는 조합으로부터 비제한적으로 선택된다. 가수분해성 그룹은 알콕시기(e.g. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시)이거나 아릴옥시기(e.g. 페녹시)이거나, 다른 가수분해성 그룹일 수 있다. 예를 들어 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란(TPOS) 또는 아미노프로필실란, 아미노에틸아미노프로필실란, 비닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 또는 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 기능화 트리메톡시, 트리에톡시 또는 트리프로폭시실란, 및 그 조합일 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 약 0.1㎛ 내지 약 1500 ㎛의 평균 직경을 가진다. 마이크로캡슐의 직경은 약 0.1㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 0.1㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 0.1㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 0.1㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 0.1㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 0.5㎛ 내지 약 2 ㎛, 1 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 1 m 내지 약 2 ㎛, 2 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 3 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 4 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 5 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 5 m 내지 약 80 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 10 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 15 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 20 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 30 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 700 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 40 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 50 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 60 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 80 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 70 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 80 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 90 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 90 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 100 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 200 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 900 ㎛ 또는 약 200 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 300 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 300 ㎛ 내지 약 400 ㎛,400 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 400 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 500 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 600 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 600 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 600 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 600 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 600 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 또는 약 600 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 700 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 700 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 700 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 700 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 또는 약 700 ㎛ 내지 약 800 ㎛, 800 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 800 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 800 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 800 ㎛ 내지 약 900 ㎛, 900 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 900 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 1000 ㎛ 내지 약 1500 ㎛일 수 있다.
쉘의 두께는 50 nm 내지 500 ㎛의 범위 안에서 변화한다. 후-기능화 방법을 이용한 기능적 표면층의 두께는 수 나노미터(1 -10 nm)이다. 마이크로캡슐의 밀도는 0.001 g/cm3 만큼이나 낮을 수 있는데, 대부분의 플라스틱, 복합체, 고무, 및 섬유 제품 밀도의 대략적으로 1/1000이다. 마이크로캡슐의 밀도는 약 0.001 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 1.0 g/ cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.4 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.5 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.6 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.7 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.9 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.4 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.5 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.6 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.7 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.8 g/cm3 내지 약 0.9 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.4 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.5 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.6 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.7 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.4 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.5 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.6 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm33, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.4 g/cm3 내지 약 0.6 g/cm3, 또는 약 0.5 g/cm3 내지 약 0.6 g/ cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.5 g/ cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.5 g/ cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.5 g/ cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.5 g/ cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.5 g/ cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.5 g/ cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.4 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm33, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 0.4 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.3 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.2 g/ cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.2 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.2 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.2 g/ cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.2 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.2 g/ cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.2 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.2 g/ cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.2 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3 내지 약 0.2 g/ cm3, 또는 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.2 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.1 g/ cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.1 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/ cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.1 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.1 g/ cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.1 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.1 g/ cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.1 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.1 g/ cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.1 g/cm3, 또는 약 0.09 g/cm3내지 약 0.1 g/ cm3, 또는 약 as 0.001 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.08 g/cm3 내지 약 0.09 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.07 g/cm3 내지 약 0.08 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3, 또는 약 0.06 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.06 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.06 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.06 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.06 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.06 g/cm3, 또는 약 0.05 g/cm3 내지 약 0.06 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.05 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.05 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.05 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.05 g/cm3, 또는 약 0.04 g/cm3 내지 약 0.05 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.04 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.04 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.8 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.04 g/cm3, 또는 약 0.03 g/cm3 내지 약 0.04 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.03 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.03 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.03 g/cm3, 또는 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.03 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.02 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.02 g/cm3, 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.02 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.01 g/cm3, 또는 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.01 g/cm3, 또는 약 0.001 g/cm3 내지 약 0.005 g/cm3 범위일 수 있다.
실시예에 따르면, 쉘은 약 0% 내지 약 70%의 Q3 원자배열(i.e. 실리콘 원자들은 3개의 이웃과 실록산 결합을 형성함), 및 약 30% 내지 약 100%의 Q4 원자배열(실리콘 원자들은 4개의 이웃과 실록산 다리를 형성함)을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 쉘은 약 40%부터의 Q3 원자배열 및 약 60%부터의 Q4 원자배열을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 쉘은 약 10% 이하의 Q3 원자배열 및 약 90% 이상의 Q4 원자배열을 포함한다. 바람직한 실시예에 따르면 쉘은 100%의 Q4 원자배열을 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 쉘은 약 0% 내지 약 60%의 T2 형태 실리카 및 약 40% 내지 약 100%의 T3 형태 실리카를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 쉘은 그 T 및 Q 원자배열들의 조합을 포함할 수 있다.
도면, 특히 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 NMR 스펙트럼을 보이는 도 1을 참조하면, 열적 어닐링 전에는 약 45%의 Q3 및 약 55%의 Q4를 가지고, 열적 어닐링 후에는 약 0%의 Q3 및 100%의 Q4를 가진다.
실시예에 따르면, 본 발명의 마이크로캡슐의 쉘은 약 0.5 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가지는 복수의 기공을 포함할 수 있다.
독점의(proprietary) 실리카 마이크로캡슐의 외표면 층은 히드록시기, 아미노기, 벤질아미노기, 클로로프로필기, 디설파이드기, 에폭시기, 메르캅토기, 메타크릴레이트기, 및 비닐기와 같은 작용기를 포함한다. 또한, 표면은 다른 유기작용기에 의해 더 변경될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 마이크로캡슐은 기능화된 표면층을 더 포함할 수 있다. 실시예에 따르면, 기능화된 표면층은 약 수 나노미터의 두께를 가질 수 있다. 기능화된 표면층은 예를 들어 하나 이상의 유기실란 화합물뿐만 아니라 다른 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기실란은 비제한적으로 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3- 클로로프로필트리에톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 글리시독시프로폭실트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 3- 아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, [2(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 전술한 것 중 둘 이상의 혼합물 및 그 조합일 수 있다. 기능화 그룹의 비제한적인 예시들은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴레이트기, 벤질아미노기, 클로로프로필기, 디설파이드기, 에폭시기, 메르캅토기 및 그 조합을 포함한다. 작용기는 본 발명의 마이크로캡슐이 예를 들어 플라스틱, 복합체, 고무 및 섬유 물질 및 제품에의 친화성 또는 접착성을 얻도록 허용한다. 다른 실시예에 따르면, 작용기는 또한 본 발명의 마이크로캡슐 외표면에 다른 분자들이 가교되는 데에 도움이 된다.
밀도-감소 첨가제로서, 마이크로캡슐은, 파우더로 제공되는 것이 일반적이다. 이러한 첨가제의 용융점은 1600-1725℃만큼 높다. 이러한 첨가제는 또한 매우 환경친화적이다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 마이크로캡슐은 마이크로캡슐의 외표면을 둘러싸는 도전층을 더 포함할 수 있다. 실시예에 따르면, 도전층은 금속성층 또는 도전성 폴리머층이다. 도전성 폴리머의 비제한적인 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 및 기타를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 금속성층은 예를 들어 은, 구리, 금, 또는 알루미늄의 층이다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 마이크로캡슐은 활성제를 더 포함할 수 있다. 적합한 활성제의 예는 비제한적으로 단량체 중합용 촉매(예를 들어 레진에 사용됨: 에폭시, 페놀릭, 폴리에스테르 또는 비닐릭 레진). 비제한적인 예는 에폭시 레진용 경화제: 지방족 아민 [디에틸렌트리아민(DTA), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA)], 방향족 아민 [디아미노디페닐메탄(DDM), 메타페닐렌 디아민(MPDA)], 삼차 및 이차 아민(Ν,Ν-디메틸파이페리딘, 벤질디메틸아민), 조정된 아민(케토이민), 폴리아미드 레진, 이미다졸(2-메틸이미다졸, 1 - 시아노에틸-2-언데실이미다졸륨 트리멜리트산염), 무수물(말레산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산염, 도데세닐 숙신산 무수물)을 포함한다. 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 레진용 촉매 : 메틸 케톤 과산화물, 2-부탄온 과산화물, 쿠밀 하이드로과산화물, 아세틸 아세톤 과산화물, 삼차-부틸 페록시벤조에이트, 삼차-아밀 페록시벤조에이트, 삼차-부틸 페록시벤조에이트. 페놀릭 레진용 개시제: 산-촉매된 것(e.g. 설폰산), 염기-촉매된 것(e.g. 헥사메틸렌테트라민).
적합한 활성제의 다른 예는 폴리머 안에 사용되는 산화방지제와 같은 안정제 화학물질, e.g. 페놀릭 산화방지제(부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT), α-토코페롤, 토코페릴 아세테이트), 유기인산화합물(트리스(2,4-디-터트-부틸페닐) 아인산염, 트리스노닐페닐 아인산염), 티오에스테르(디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트,) 및 기타), 폴리머용 광안정제 : 간섭 아민 광 안정제 HALS(e.g. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트), 벤조트리아졸, 벤조페논을 비제한적으로 포함한다.
적합한 활성제의 다른 예는 테트라브로모비스페놀-A, 데카브로모디페닐에탄, 디브로모네오펜틸글리콜과 같은 난연성 화학물질, 카본블랙, 몰리브덴적, 산화크롬(녹색), 안스안트론, 안트라퀴논, 벤지미다졸, 퀴나크리돈과 같은 염료, 약학적으로 능동형 약물, 단백질, 효소, 다른 생물학적 분자(항체, 촉매, 시약, DNA, RNA, 비타민), 화장유, 향료, 향수, 식품 염료, 식품 첨가물, 가습제, 폭발물, 상 전이 물질(PCM), 살충제, 제초제, 살진균제, 및 그 조합을 비제한적으로 포함한다. 실시예에 따르면, 활성제는 기능화된 표면층, 외표면, 또는 양쪽에 가교되어 있을 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 활성제는 마이크로캡슐 안에 캡슐화될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 플라스틱, 복합체, 고무 및 섬유 제품의 제조 공정 중에 그들 안으로 도입될 수 있다.
마이크로캡슐은 최종 제품 안에 전부 또는 부분적으로 분산될 수 있다. 개시된 마이크로캡슐을 포함하는 최종 제품의 밀도는 첨가제 자체의 저밀도 및 첨가제와 매트릭스간의 친화성 덕분에 최종 제품의 성능을 아주 적게 희생하거나 혹은 희생하지 않으면서 감소될 수 있다.
저밀도 특징 및 변경할 수 있는 기능적 표면층에 관하여, 독점의 실리카 마이크로캡슐은 저, 중 및 고밀도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 폴리부타디엔(PB), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 나일론, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리락타이드(PLA), 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 폴리에테르 에테르 케톤(PEK)을 포함하는 많은 폴리머 레진 및 폴리머 블렌드에 뛰어난 중량-감소 충진제이다. 실리카 물질의 경도는 높은 전단 흐름에서도 대다수의 마이크로캡슐이 견디는 것을 보장한다.
독점의 실리카 마이크로캡슐의 외표면층 안의 히드록시기는 폴리(아크릴산) 및 폴리(비닐 알코올)과 같은 양성자 억셉터를 포함하는 많은 폴리머에 양호한 친화성을 보이고, 이에 따라 마이크로캡슐은 강화제로서 직접 사용될 수 있다. 또한, 외표면층은 기능화된 표면층을 형성하기 위해 다른 유기작용기에 의해 더 조정될 수 있고, 이에 따라 많은 다른 플라스틱에 커플링 효과를 허용한다. 기능화된 표면층이 아미노기에 의해 덮여질 때, 에폭시, 페놀릭, 멜라민, 나일론, PVC, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 니트릴 고무, 및 그 블렌드, 및 니트릴 고무에 결합될 수 있다. 에폭시 기능화된 실리카 마이크로캡슐은 에폭시, 폴리우레탄, 아크릴, 및 폴리설파이드에 결합될 수 있고, 비닐 덮여진 실리카 마이크로캡슐은 폴리올레핀, EPDM 고무, 및 스티렌-부타디엔(SBR)에 결합될 수 있다. 메타크릴레이트 조정된 표면은 불포화 폴리에스테르, 아크릴, 및 폴리올레핀에 뛰어난 커플링 효과를 보인다. 클로로프로필 덮여진 실리카 마이크로캡슐은 폴리우레탄, 에폭시, 나일론, 페놀릭, 폴리올레핀에 결합될 수 있다. 메르캅토 및 디설파이드 기능화된 실리카 마이크로캡슐은 유기 고무에 뛰어난 커플링 효과를 보인다. 벤질아미노 및 비닐-벤질-아미노 조정된 표면은 모든 폴리머 타입에 결합될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 점착방지(anti-blocking) 첨가제는 필름층 사이의 접착성을 감소시키는 미세-거친 표면을 생성하는 플라스틱 필름의 제형 안에서 흔히 볼 수 있다. 구조적으로 근본적, 중합된 실리케이트 파티클이 서로 연결된 임의적인 어레이로 이루어진 실리카 겔은 근본적인 물성때문에 플라스틱 안에서 주된 점착방지 첨가제이다. 마이크로캡슐의 표면은 매우 매끈한 것부터 매우 거친 것까지 제어될 수 있고, 이것은 또한 독점 방법의 파라미터에 의존한다. 이 경우에 있어서, 이러한 마이크로캡슐은 PP, PE, 및 PET와 같은 플라스틱 제품에 점착방지 첨가제로서 사용될 수도 있다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 천연의 마이크로캡슐은 극성 히드록시기로 이루어진 외표면에 의해 덮여있고, 이에 따라 물과 그들 사이의 접촉각을 감소시키려는 경향이 있다. 물의 표면 장력을 감소시키는 그들의 능력 관점에서, 본 발명의 마이크로캡슐은 플라스틱 안의 흐림방지(antifogging) 첨가제로서 사용될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 비정질 실리카 그 자체의 근본적인 물성, 높은 용융점(1600-1725℃)이 본 발명의 마이크로캡슐을 양호한 열적 안정제, 내화성제 및 내연제(flame retardants)로 만든다. 추가적으로, 무수클로렌드산, 데카브로모바이페닐, 옥타브로모디페닐옥사이드와 같은 일부의 유기 내연제 화합물이 실리카 마이크로캡슐의 내부 안으로 캡슐화되면 더 나은 내연제 성능을 제공한다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 마이크로캡슐은 열적 에너지 저장을 위하여 미세캡슐화된 상 전이 물질을 포함할 수 있고, 상기 상 물질은 n-옥타코산, n-헵타코산, n-트리코산, n-이코산, n- 옥타데칸, n-펜타데칸, n-트리데칸, 등으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
다른 실시예에 따르면, 독점의 실리카 마이크로캡슐은 PE, PP, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리아미드(PA)와 같은 일부의 반-결정성(semi-crystalline) 폴리머에 핵형성제(nucleating agents)로도 사용될 수 있다. 마이크로캡슐의 크기는 이러한 폴리머의 크기에 부합되도록 제어될 수 있다. 뿐만 아니라, 실리카의 용융점은 모든 반-결정성 폴리머의 그것보다 훨씬 높다. 이러한 모든 물성은 그들은 유용한 핵형성제로 만든다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명 천연의 마이크로캡슐의 외표면 안의 히드록시기는 일부 약한 염기 성질을 보인다. 이것은 그들이 중합 동안에 산성 생성물을 중화하도록 허용할 뿐만 아니라, 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 사용을 허용한다. 이로써 이러한 성질은 천연의 마이크로캡슐이 선형 저-밀도 PE, 고-밀도 PE, 및 PP와 같은 플라스틱 안의 산 스캐빈져(scavenger)로 작용하도록 허용한다.
다른 실시예에 따르면, 실리카 마이크로캡슐의 내부는 색소 또는 염색제로 채워질 수 있다. 이 경우에, 실리카 마이크로캡슐은 염료 또는 형광증백제로서 사용될 수 있다. 색소의 비제한적인 예시는 카본블랙, 몰리브덴적, 산화크롬(녹색)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 염색제의 비제한적인 예시는 안스안트론, 안트라퀴논, 벤지미다졸, 및 퀴나크리돈을 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 실리카 중공 마이크로캡슐은 폴리머를 포함하여 다양한 물질의 열적, 전기적 및 소리 차단제(insulators)로서 사용될 수 있다.
마이크로캡슐 제조 방법
제2 실시예에 따르면 단계 a)를 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법이 개시된다:
a) 액상 안에 형성된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 산성 또는 알칼리 촉매를 물, 알코올 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수상과 실리카 전구체 및 소수성 용매 또는 오일을 포함하는 유상 사이에 형성된 유화액에 접촉시키는 단계.
본 발명의 방법은 실리카 마이크로캡슐의 대량 생산을 허용한다. 실시예에 따르면, 이 방법의 목적 중 하나는 유화액 반응 안의 유상 템플레이트로서 상업적으로 입수가능한 오일을 활용함으로써 제조비용을 감소시키는 것이다.
본 발명의 방법은 수중유적형(oil-in-water, O/W) 또는 유중수적형(water-in-oil, W/O) 유화액 안의 유상의 졸-겔 전이에 기초하고 배치방식(bath fashion) 또는 연속방식으로 마이크로캡슐을 제조하기 위한 몇가지 단계들로 필수적으로 이루어져 있다: 유화액, 디캔테이션(decantation) 및 건조.
본 발명의 방법에서, 비용때문에 수중유적형(O/W) 유화액이 반대의 유중수적형 유화액보다 통상 바람직하다. 유화액 시스템 안에서, 유상은 실리카 전구체 및 식물성 오일 또는 소수성 용매를 포함한다. 실리카 전구체는 분자당 1 , 2, 3 또는 4 가수분해성 그룹을 가지는 하나 이상의 실란일 수 있다. 가수분해성 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 페녹시 또는 일부의 다른 가수분해성 그룹일 수 있다. 실리카 전구체는 예를 들어 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란(TPOS) 또는 아미노프로필실란, 아미노에틸아미노프로필실란, 비닐트리메톡시실란, 3- 클로로프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 기능화 트리메톡시, 트리에톡시 또는 트리프로폭시실란, 또는 그 조합일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 식물성 오일은 팜, 대두, 유채씨, 해바라기씨, 땅콩 오일, 면실, 팜핵, 코코넛, 옥수수, 포도씨, 헤이즐넛, 아마인, 쌀겨, 홍화, 참깨, 올리브를 원료로 할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 소수성 용매는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 톨루엔, 데칼린, 벤젠, 카본 테트라클로라이드, 시클로헥산, 1 ,4 디옥산 및 클로로폼일 수 있다.
구체적으로, 실리카 전구체, 일반적으로 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS) 또는 테트라메틸 오쏘실리케이트(TMOS),는 식물성 오일 또는 소수성 용매 안에, 후자에 대한 전자의 중량비(실리카 전구체 : 오일 또는 용매 비)가 약 4:1 내지 약 1 :10 범위로 용해되어 교반된 후에 균질한 용액을 형성한다.
실시예에 따르면, O/W 유화액의 경우, 실리카 전구체, 식물성 오일 또는 소수성 용매를 포함하는 유상은 과량의 수상을 함유하는 반응기 안으로 강하게 교반되면서 첨가된다. 수상은 물, (에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세롤과 같은)알코올, 졸-겔 반응용 촉매(산 또는 알칼리) 및 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 마이크로캡슐의 요구되는 물성에 따라, 유상 안의 실리카 전구체의 백분율은 10 내지 80%(wt/wt) 범위를 갖는다. 알코올은 1 내지 20 wt%(wt/wt) 비율로 수상에 첨가된다. 탈이온수가 본 발명의 방법에 사용되며, 전체 수상의 80 내지 95 wt%(wt/wt)를 차지한다.
W/O 유화액의 경우, 과량의 식물성 오일 또는 소수성 용매에 수상을 첨가하여 유화액을 얻고 실리카 전구체를 천천히 혼입한다는 점을 제외하고는 공정 조건은 동일하다.
실시예에 따르면, 계면활성제의 필요 HLB 수치에 따라, 요구되는 유적(oil drop) 크기를 가진 안정한 유화액을 낼 수 있도록 본 발명의 방법에 많은 계면활성제가 사용될 수 있다. 적절한 계면활성제의 비제한적인 예시들은 소르비탄 트리올레이트(Span 85), 소르비탄 트리스테아레이트(Span 65) 또는 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 모노라우레이트(Span 20), PEO/PPO 공중합체, 글리세롤 모노올레이트, 소르비탄 모노올레이트(SPAN80)와 같이 HLB가 1과 10 사이인 계면활성제, 또는 소르비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체(Tween 20, Tween 61, Tween80), 폴리옥시에틸렌 지방산 에테르(Brij35, Brij93), 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(NP-6, NP-9), 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(TritonX-100, TritonX-114), 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB)와 같이 HLB가 10과 20 사이인 계면활성제, 및 그 조합을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면, 혼합물 안의 계면활성제의 농도는 대개 0.05 mM 내지 15mM 범위 안에 들어올 수 있고, 바람직하게는 2.5mM이다. 다른 실시예에 따르면, 혼합물 안의 계면활성제의 중량 농도는 대개 0.1 wt% 내지 4 wt% 범위 안에 들어오고, 바람직하게는 0.5wt%이다.
유화처리는 높은 전단 힘[Caframo Universal model BDC 3030 고토크 오버헤드 교반기(high torque overhead stirrer) 상에서 교반 속도가 300 내지 10000 rpm]을 이용해 수행한다. 잘 분산된 유화액의 형성은 약 2 내지 약 60 분, 또는 바람직하게 약 2 내지 20 분 동안 수행된다. 통상 2 내지 20 분의 고속 교반이 잘 분산된 안정한 유화액을 형성하기에 충분하다. 졸-겔 반응의 촉매는 산 또는 염기일 수 있다. 유화액의 pH는 약 1과 12 사이일 수 있거나, 1-12 범위 바깥일 수 있다. pH는 산, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 일부의 다른 산을 이용하거나 염기, 예를 들어 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 또는 암모니아를 이용해, 요구되는 값으로 조정될 수 있다. 졸-겔 반응은 반응이 약 30분 내지 18 시간 동안 수행될 때 실온(약 20℃)에서 또는 약 50℃로 온도를 약간 올려 수행될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 a) 다음에 단계 b)를 더 포함할 수 있다:
b) 세척된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 산성 또는 알칼리 촉매, 계면활성제 및 오일을 제거하도록 형성된 마이크로캡슐을 세척하는 단계.
실시예에 따르면, 촉매 및 대부분의 계면활성제를 제거하기 위해, 결과물은 물로 세척된다. 그런 다음, 잔류하는 실리카 전구체 및 잔류하는 계면활성제를 제거하기 위해, 소수성 용매(e.g. 헥산, 헵탄, 또는 디에틸 에테르)로 세척된다. 실시예에 따르면, 식물성 오일이 사용되었을 때, 이 세척 단계는 오일도 제거할 수 있으며 예를 들어 오일을 소수성 용매로 대체한다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 b) 다음에 단계 c')를 포함할 수 있다:
c) 형성된 마이크로캡슐을 그들이 형성되어 있는 액상으로부터 제거하는 단계.
실시예에 따르면, 그들은 분리 장치에 의해 일차적으로 분리되고 이후 액상 대부분을 제거하기 위해 여과된다. 유적이 물보다 가볍기 때문에 디캔테이션이 바람직한 방법이다. 원심분리는 분리에 있어 가장 바람직한 방법이다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 c) 다음에 단계 d)를 포함할 수 있다:
d) 건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해 세척된 마이크로캡슐을 건조하는 단계.
실시예에 따르면, 결과물은 백색의 미세한 분말로 건조된다. 상청 크림(supernatant cream) 또는 우유 같은 액체는 여분의 물과 유기 용매를 제거하기 위해 혹은 식물성 오일을 하소(200℃ 내지 800℃ 온도)하기 위해 건조 장치로 옮겨질 수 있다. 분무 건조 및 동결건조(lyophilisation)가 바람직한 건조 방법이다. 실시예에 따르면, 분무 건조가 가장 바람직한 건조 방법이다. 최종 실리카 마이크로캡슐은 백색 파우더이다.
다른 실시예에 따르면, 일부 경우에 있어서, 본 발명의 방법은 단계 d) 다음에 단계 e)를 포함할 수 있다:
e) 상기 건조된 마이크로캡슐을 700℃ 내지 약 1100℃ 미만에서 열적 어닐링하는 단계.
다른 실시예에 따르면, 열적 어닐링은 약 800℃ 내지 약 1000℃에서 바람직하게 수행될 수 있다. 열적 어닐링은 Q3 원자배열을 Q4 원자배열로, 또는 T2 원자배열을 T3 원자배열로 변환시키고, 이는 예를 들어 그들의 강도를 증가시킴으로써 마이크로캡슐의 기계적 물성을 개선한다.
다른 실시예에 따르면, 건조 공정(단계 d) 다음에, 아미노프로필실란, 아미노에틸아미노프로필실란, 비닐트리메톡시실란, 3- 클로로프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 등과 같은 기능화 트리메톡시, 트리에톡시 또는 트리프로폭시실란, 또는 그 조합이 기능화된 마이크로캡슐을 얻기 위해 사용될 수 있다. 후-기능화는 건조된 실리카 마이크로캡슐을 건조된 유기 용매(e.g. 디클로메탄, 테트라하이드로퓨란 및 에틸 아세테이트) 안에 졸-겔 반응의 촉매로서 하나 이상의 유기-변성 실란 및 유기산(e.g. 카르복시산) 또는 유기염기(e.g. 아민) 존재 하에 분산시킴으로써 용액 안에서 불활성 분위기(e.g. 질소, 아르곤 및 다른 분위기)하에서 수행될 수 있다. 반응은 기능화를 유효하게 하는 충분한 시간 동안 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이어지는 단계들에서, 얻어진 기능화된 마이크로캡슐은 여과 또는 원심분리에 의해 액상과 분리되고 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 진공 하 또는 상압에서 또는 예를 들어 분무 건조 시스템을 이용하여 건조된다.
다른 실시예에 따르면, 후-기능화는 예를 들어 가열 및 진공 장비가 구비된 컬럼, 유동층 및 분무 건조를 이용해, 기능화를 유효하게 하는 충분한 시간 동안 유기실란 증기 존재 하에 고상 안에서 수행될 수도 있다. 다른 실시예에 따르면, 고상에서의 후-기능화가 가장 바람직한 방법이다.
다른 실시예에 따르면, 기능화 단계는 실리카 전구체 사이, 유상 안에 유기실란을 직접 도입하는 것에 의해 유화하는 동안 수행될 수 있다.
실시예에 따르면, 이러한 방법의 정화 단계에서 생성되는 부산물은 용이하게 재활용되어 환경친화적이다. 첫째, 부산물은 분리 장치 안에서 수상 및 유상으로 분리된다. 물, 알코올, 산 또는 알칼리 및 일부의 계면활성제를 포함하는 수상은 다른 성분에 대한 기초적인 분석 후에 재사용될 수 있다. 소수성 용매(헵탄, 헥산, 데칼린 또는 톨루엔)을 포함하는 유상은 미반응 실리카 전구체 및 다른 불순물로부터 증류에 의해 분리될 수 있다. 식물성 오일은 (계면활성제 및 실리카 전구체 흔적) 분석 이후에 재사용될 수 있다. 이러한 경우에 있어, 이 방법은 생태학적-친화적인 방식으로 쉽게 대규모로 상업화될 수 있다.
본 발명은 생산에 저비용 해결책을 전달하기 위하여 유화액 기술 및 졸-겔 양쪽의 장점을 헌신적으로 결합하였다.
표면 기능화는 실리카 마이크로캡슐을 표면-코팅 화학물질 증기에 단순히 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3- 클로로프로필트리에톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 등과 같은 기능화 트리메톡시, 트리에톡시 및 트리프로폭시실란이 실리카 표면을 변경하기 위한 통상적인 코팅 화학물질이다. 천연 및 표면-코팅된 마이크로캡슐은 이로써 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 나일론, 폴리(비닐 클로라이드), ABS, 폴리락타이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 통상적인 폴리머 거의 전부에 접착성을 제공한다.
마이크로캡슐의 표면은 매우 매끈한 것부터 매우 거친 것까지 제어될 수 있고, 이것은 또한 독점의 방법의 파라미터에 의존한다.
거칠기에 추가하여, 마이크로캡슐의 표면은 천연으로 유지될 수 있는데, 이것은 히드록시기로 덮여 마이크로캡슐이 일부의 친수성 레진 및 폴리머 블렌드에 매우 접착성을 갖도록 만든다; 표면은 소수성이 되도록 화학적으로 조정될 수도 있고 특정 작용기로 덮일 수도 있는데, 이것은 마이크로캡슐이 폴리올레핀 및 페놀릭과 같은 소수성 플라스틱 및 블렌드의 다른 타입들과 섞이도록 만든다. 독점의 실리카 마이크로캡슐의 내부는 촉매, 난연성 화학물질, 및 색소와 같은 다양한 화학물질로 채워질 수도 있다. 실리카 그 자체의 천연 물성, 독점의 실리카 마이크로캡슐의 독특한 물성, 및 내부 안에 캡슐화된 물질의 추가적인 물성은 캡슐화된 물질이 있는 경우이든 없는 경우이든 마이크로캡슐이 플라스틱 첨가제 산업에서 매우 유용해지도록 만든다.
결과적인 파우더 제품은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 제어가능한 크기를 가져, 0.001 g/cm3 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 내는 실리카 마이크로캡슐이다. 제품 밀도는 실리카 그 자체(2.64 g/cm3)보다 약 2.6 내지 2640배 낮고, 대부분의 플라스틱 제품(대략적으로 0.9 g/cm3)보다 0.9 내지 900배 낮고, 물(1.0 g/cm3)보다 1 내지 1000배 낮다. 결과물 제품의 극저밀도 물성은 경량 플라스틱, 복합체, 고무 및 섬유 제품 제조에 있어서 단지 실리카 마이크로캡슐을 이러한 제품 제조 공정 동안에 도입하는 것에 의해 이러한 실리카 마이크로캡슐이 밀도-감소 첨가제로서 이상적이게 만든다. 이러한 경량 제품은 운송 동안의 에너지 소모를 크게 감소시킬 것이다.
본 발명의 범주를 제한하기보다는 예시하기 위해 주어지는 다음의 실험예들을 참조함으로써 본 발명은 보다 순조롭게 이해될 것이다.
실험예 1
비닐-기능화된 실리카 마이크로캡슐 제조를 위한 템플레이트로서의 카놀라유 액적
수중유적형(O/W) 미세 유화액 및 졸-겔 방법을 이용하여 실리카 마이크로캡슐을 합성한다. 유상으로는, 60 g의 TEOS를 160 g의 카놀라유에 교반하면서 녹인다. 후속적으로, 수상은 4 g(0.6 wt %)의 Tween 80 및 40 g(6 wt %)의 에탄올을 pH 1.2의 클로리드릭산 용액 610 g에 녹여 제조한다. 유상은 Caframo Universal model BDC 3030 고토크 오버헤드 교반기 상에서 600 rpm의 교반 속도로 실온에서 20 분간 교반하여 수상 안에 유화된다. 그런 다음 교반 속도를 800 rpm로 줄이고 유화액을 40℃에서 2 시간 동안 교반한다. 실온에서 하룻밤 숙성한 뒤, 얻어진 결과물을 탈이온수로 여러 번 세척하고 여과한 후 건조한다. 이것은 평균 직경이 230 ㎛이고 실라놀 작용기로 덮여진 실리카 마이크로캡슐의 백색 파우더를 제공한다.
후-기능화 단계를 위하여, 가열 시스템 및 적절한 알콕시실란을 함유하는 싱글 넥 플라스크(single neck flask)가 구비된 컬럼 안으로 실리카 마이크로캡슐 파우더를 붓는다. 사용하기 전에, 이 조립체는 아르곤으로 10 분간 퍼지한다. 비닐-기능화된 실리카 마이크로캡슐의 경우, 기능화는 비닐트리메톡시실란(VTMS)을 가지고 90℃ 및 진공 하에서 수행한다. 그리고 나서, 반응이 하룻밤 진행하도록 둔다.
실험예 2
아미노프로필-기능화된 실리카 마이크로캡슐 제조를 위한 템플레이트로서의 헵탄 액적
첫번째 단계에서, 40 g의 TEOS 및 10 g의 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 150 g의 헵탄 안에 교반하면서 녹인다. 후속적으로, 수상은 4 g(0.7 wt%)의 Pluronic 123 및 25 g(4.5 wt%)의 에탄올을 pH 11.2의 암모니아 용액 554 g 안에 녹여 제조한다. Caframo Universal model BDC 3030 고토크 오버헤드 교반기 상에서 600 rpm의 교반 속도로 실온에서 유상을 수상 용액 안에서 20 분간 교반하고 40℃에서 2 시간 교반하여 유화액을 얻는다.
실온에서 하룻밤 숙성한 뒤, 얻어진 결과물을 탈이온수로 여러 번 세척하고 여과한 후 건조한다. 이것은 평균 직경이 35 ㎛이고 아미노프로필 작용기로 덮여진 실리카 마이크로캡슐의 백색 파우더를 제공한다.
실험예 3
실리카 마이크로캡슐 제조를 위한 템플레이트로서의 톨루엔 액적
60 g의 TEOS를 160 g의 톨루엔에 녹인다. 유기상은 0.6% wt의 TWEEN80 및 5% wt의 글리세롤을 함유하는 pH 11.3의 암모니아 용액 630 g 안에서, 600 rpm의 교반 속도로 유화된다. 얻어진 유화액은 40℃에서 1 시간 교반하고 실온에서 하룻밤 반응하도록 둔다. 마이크로캡슐은 탈이온수 및 디에틸 에테르로 세척하고, 여과한 후 건조되어, 평균 파티클 직경이 94 ㎛인 백색의 미세한 실리카 파우더를 제공한다.
실험예 4
실리카 마이크로캡슐 제조를 위한 템플레이트로서의 물 액적
수상은 5 g(2.1%)의 Pluronic 123 및 40 g(17.1%)의 에탄올을 pH 11.5인 암모니아 용액 190 g 안에 녹여 제조한다. 400g 헥산으로 이루어진 유상 안에 수상을 600 rpm의 교반 속도로 실온에서 분산시켜 유화액을 얻은 다음, 60g TEOS를 첨가한다. 온도를 40℃로 올리고 600 rpm의 교반 속도로 2 시간 둔다.
실온에서 하룻밤 숙성한 뒤, 마이크로캡슐을 헥산 및 탈이온수로 여러 번 세척하고 여과한 후 건조한다. 이것은 평균 직경이 약 63 ㎛인 실리카 마이크로캡슐의 백색 파우더를 제공한다.
실험예 5
옥타데칸으로 채워진 실리카 마이크로캡슐 제조
옥타데칸, 상 전이 물질,은 수중유적형(O/W) 미세 유화액과 졸-겔 방법을 이용해 캡슐화한다. 유상으로서, 60 g의 TEOS 및 70 g의 옥타데칸을 120 g의 헵탄 안에 교반하면서 녹인다. 후속적으로, 수상은 4 g(0.7 wt %)의 Span 80 및 30 g(5.3 wt %)의 에탄올을 pH 11.6의 암모니아 용액 530 g 안에 녹여 제조한다. Caframo Universal model BDC 3030 고토크 오버헤드 교반기 상에서 600 rpm의 교반 속도로 실온에서 2시간 교반하여 유상을 수상 안에 유화시킨다. 실온에서 하룻밤 숙성한 뒤, 얻어진 결과물은 탈이온수로 여러 번 세척하고 여과한 후 건조한다. 이 방법의 결과물은 30 내지 77㎛의 실리카 구체 안에 캡슐화된 45%(w/w) 옥타데칸으로 이루어진다.
실험예 6
화장유로 채워진 실리카 마이크로캡슐 제조
상업적으로 입수가능한 화장유를 수중유적형(O/W) 미세 유화액과 졸-겔 방법을 이용해 캡슐화한다. 70 g의 TEOS 및 60 g의 화장유를 125 g의 헵탄 안에 녹인다. 0.6% wt의 TWEEN80 및 6% wt의 에탄올을 함유하는 pH 11.3의 암모니아 용액 630 g 안에서, 유상은 유화된다. 얻어진 유화액은 40℃에서 1 시간동안 교반한다. 실온에서 하룻밤 숙성한 뒤, 얻어진 결과물은 탈이온수로 여러 번 세척하고 여과한 후 건조한다. 이 방법의 결과물은 10 내지 30㎛의 실리카 구체 안에 캡슐화된 39%(w/w) 화장유로 이루어진다.
이상 바람직한 실시예를 설명하고 첨부 도면으로 도시하였지만, 당 기술분야에서 숙련된 자에게 본 명세서를 벗어나지 않으면서 수정이 될 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 수정은 본 명세서의 범주 안에 내포된 가능한 변형들로 간주된다.

Claims (64)

  1. 약 50 nm 내지 약 500 ㎛의 두께를 가지는 실리카 쉘을 포함하고,
    상기 쉘은 약 0.1 ㎛ 내지 약 1500 ㎛의 직경을 가지고 약 0.001 g/cm3 내지 약 1.0 g/cm3의 밀도를 가지는 캡슐을 형성하고,
    상기 쉘은 약 0% 내지 약 70%의 Q3 원자배열(configuration), 및 약 30% 내지 약 100%의 Q4 원자배열을 포함하거나,
    상기 쉘은 약 0% 내지 약 60%의 T2 원자배열 및 약 40% 내지 약 100%의 T3 원자배열을 포함하거나,
    상기 쉘은 그 T 및 Q 원자배열들의 조합을 포함하고,
    상기 캡슐의 외표면은 작용기로 덮여있는 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 약 40%부터의 Q3 원자배열 및 약 60%의 Q4 원자배열을 포함하는 마이크로캡슐.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 약 100%부터의 Q4 원자배열을 포함하는 마이크로캡슐.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 복수의 기공을 더 포함하는 마이크로캡슐.
  5. 제2항에 있어서, 상기 기공은 약 0.5 nm 내지 약 100 nm의 기공 직경을 가지는 마이크로캡슐.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면층을 더 포함하는 마이크로캡슐.
  7. 제1항에 있어서, 상기 표면층은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 두께를 포함하는 마이크로캡슐.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표면층은 유기실란으로 기능화된 마이크로캡슐.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기실란은 기능기 트리메톡시실란, 기능기 트리에톡시실란, 기능기 트리프로폭시실란으로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기실란은 3- 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3- 클로로프로필트리에톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란 및 그 조합으로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표면층은 히드록시기, 아미노기, 벤질아미노기, 클로로프로필기, 디설파이드기, 에폭시기, 메르캅토기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 및 그 조합으로 기능화된 마이크로캡슐.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 약 1600℃ 내지 약 1725℃의 용융점을 가지는 마이크로캡슐.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 캡슐의 상기 외표면을 둘러싸는 도전층을 더 포함하는 마이크로캡슐.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도전층은 금속성층, 또는 도전성 폴리머층인 마이크로캡슐.
  15. 제13항에 있어서, 상기 금속성층은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 또는 그 조합의 층인 마이크로캡슐.
  16. 제13항에 있어서, 상기 도전성 폴리머층은 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 그 조합의 층인 마이크로캡슐.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 활성제를 더 포함하는 마이크로캡슐.
  18. 제17항에 있어서, 상기 활성제는 단량체 중합용 촉매, 폴리머 안정제 화학물질, 난연성 화학물질, 염료, 약학적으로 능동형 약물, 효소, 화장유, 향료, 향수, 식품 첨가물, 가습제, 폭발물, 상 전이 물질(PCM), 살충제, 제초제, 살진균제 및 그 조합으로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리머 안정제 화학물질은 부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT), α-토코페롤, 토코페릴 아세테이트, 유기인산화합물, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐) 아인산염, 트리스노닐페닐 아인산염, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 비스(2,2,6,6- 테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 그 조합으로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  20. 제18항에 있어서, 상기 난연성 화학물질은 테트라브로모비스페놀-A, 데카브로모디페닐에탄, 디브로모네오펜틸글리콜, 또는 그 조합으로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  21. 제18항에 있어서, 상기 염료는 카본블랙, 몰리브덴적, 산화크롬(녹색), 안스안트론, 안트라퀴논, 벤지미다졸, 및 퀴나크리돈으로부터 선택되는 마이크로캡슐.
  22. 제17항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 활성제는 상기 표면층, 상기 외표면, 또는 양쪽에 가교되어 있는 마이크로캡슐.
  23. 제17항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 활성제는 상기 마이크로캡슐 안에 캡슐화되어 있는 마이크로캡슐.
  24. 제1항에 있어서, 도 1에 보이는 NMR 스펙트럼을 가지는 마이크로캡슐.
  25. 단계 a)를 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    a) 액상 안에 형성된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 산성 또는 알칼리 촉매를 물, 알코올 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수상과 실리카 전구체 및 소수성 용매 또는 오일을 포함하는 유상 사이에 형성된 유화액에 접촉시키는 단계.
  26. 제25항에 있어서, 단계 a) 다음에 단계 b)를 더 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    b) 세척된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 산성 또는 알칼리 촉매, 상기 계면활성제 및 상기 오일을 제거하도록 상기 형성된 마이크로캡슐을 세척하는 단계.
  27. 제26항에 있어서, 단계 b) 다음에 단계 c)를 더 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    c) 상기 형성된 마이크로캡슐을 상기 액상으로부터 분리하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 단계 c) 다음에 단계 d)를 더 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    d) 건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 세척된 마이크로캡슐을 건조하는 단계 .
  29. 제28항에 있어서, 건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 건조는 약 200℃ 내지 약 800℃에서 상기 형성된 마이크로캡슐을 하소하는 것에 의하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 건조는 분무 건조, 플래쉬 건조, 유동층 건조를 포함하는 강제 대류; 또는 상기 형성된 마이크로캡슐을 동결건조하는 것에 의하는 방법.
  31. 제26항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 d) 다음에 단계 e)를 더 포함하는 방법:
    e) 상기 건조된 마이크로캡슐을 700℃ 내지 약 1100℃ 미만에서 열적 어닐링하는 단계.
  32. 제25항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 형성된 마이크로캡슐의 표면을 기능화하기 위한 기능화 시약과 상기 형성된 마이크로캡슐을 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 유상은 상기 실리카 전구체 및 상기 소수성 용매 또는 상기 오일을 약 4:1 내지 약 1 :10의 중량비(실리카 전구체 : 오일 또는 용매 비)로 포함하는 방법.
  34. 제25항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 소수성 용매는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 톨루엔, 데칼린, 벤젠, 카본 테트라클로라이드, 시클로헥산, 1 ,4 디옥산 및 클로로폼 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
  35. 제25항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 오일은 식물성 오일인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 식물성 오일은 팜유, 대두유, 유채씨유, 해바라기씨유, 땅콩 오일, 면실유, 팜핵유, 코코넛 오일, 옥수수유, 포도씨유, 헤이즐넛 오일, 아마인유, 미강유, 홍화유, 참기름, 올리브유 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 분자당 1 , 2, 3 또는 4 가수분해성 그룹을 가지는 하나 이상의 실란으로부터 선택되는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 실란은 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 이소프로폭시실란, 아릴옥시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란(TPOS) 또는 기능화 트리메톡시, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 포함하는 아미노프로필실란, 아미노에틸아미노프로필실란, 비닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 글리시독시프로폭실트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 3- 아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2- 아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-[2-(2- 아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, [2(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 전술한 것 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 후-기능화를 위한 상기 유기-변성 실란은 기능기 트리메톡시실란, 기능기 트리에톡시실란, 및 기능기 트리프로폭시실란으로부터 선택되는 방법.
  40. 제25항 내지 제39항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물, 상기 알코올 및 상기 계면활성제를 포함하는 상기 수상은 물 및 상기 알코올을 약 1 :100 내지 1 :4의 중량비(알코올: 물 비)로 포함하는 방법.
  41. 제25항 내지 제40항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤, 글리콜 또는 그 조합으로부터 선택되는 방법.
  42. 제25항 내지 제41항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 계면활성제는 PEO/PPO 공중합체(pluronic P123), 소르비탄 모노올레이트(Span 80), 소르비탄 트리올레이트(Span 85), 소르비탄 트리스테아레이트(Span 65) 또는 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 모노라우레이트(Span 20), PEO/PPO 공중합체, 글리세롤 모노올레이트, Tween 20(폴리소르베이트 20), Tween 80(폴리소르베이트 80), 폴리소르베이트 61(Tween 61), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 소듐 도데실 설페이트(SDS), 폴리옥시에틸렌 지방산 에테르(Brij30), 노닐페녹시폴리에톡시에탄올, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
  43. 제25항 내지 제42항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 계면활성제는 약 0.05 mM 내지 약 15 mM의 농도인 방법.
  44. 제25항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산 촉매는 HCl, 아세트산, 및 황산으로부터 선택되는 방법.
  45. 제25항 내지 제44항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 또는 암모니아로부터 선택되는 방법.
  46. 제25항 내지 제45항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 충분한 시간은 약 30 분 내지 약 18 시간으로부터 선택되는 방법.
  47. 제25항 내지 제46항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 충분한 온도는 실온(24℃) 내지 약 50℃로부터 선택되는 방법.
  48. 제25항 내지 제47항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐.
  49. 단계 a)를 포함하고 제1항 내지 제7항 또는 제48항에 따른 마이크로캡슐의 용액 안에서 후-기능화하는 방법:
    d) 액체 분산 안의 기능화된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 하나 이상의 유기-변성 실란 및 유기산 또는 유기염기 존재 하에, 건조된 유기 용매 안에, 불활성 분위기 하에서, 건조된 실리카 마이크로캡슐을 분산시키는 단계.
  50. 제49항에 있어서, 상기 건조된 유기 용매는 디클로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 또는 그 조합을 포함하는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 유기산은 카르복시산인 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 유기염기는 아민 염기인 방법.
  53. 제49항에 있어서, 단계 a) 다음에 단계 b)를 더 포함하는 방법:
    e) 상기 기능화된 마이크로캡슐을 상기 액체 분산으로부터 분리하는 단계.
  54. 제53항에 있어서, 단계 b) 다음에 단계 c)를 더 포함하는 방법:
    f) 건조된 기능화된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 기능화된 마이크로캡슐을 건조하는 단계.
  55. 제49항 내지 제51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 충분한 시간은 약 12 내지 24 시간인 방법.
  56. 제49항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 충분한 온도는 약 20℃ 내지 약 50℃인 방법.
  57. 제52항에 있어서, 상기 건조는 진공 하 또는 상압에서 또는 분무 건조 시스템을 이용하여 약 30℃ 내지 약 120℃에서 실시하는 방법.
  58. 제1항 내지 제7항 또는 제50항 중 어느 하나의 항에 따른 마이크로캡슐을 고상 안에서 후-기능화하는 방법이고, 상기 기능화는 건조된 마이크로캡슐을 유기실란 증기로 처리하는 것에 의하는 방법.
  59. 제1항에 있어서, 도 1에 보이는 NMR 스펙트럼을 가지는 마이크로캡슐.
  60. 단계 a)를 포함하고 활성제를 캡슐화하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    a) 액상 안에 형성된 마이크로캡슐을 얻기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 산성 또는 알칼리 촉매를 물, 알코올 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수상과 실리카 전구체 및 소수성 용매 또는 오일을 포함하는 유상 사이에 형성된 유화액에 접촉시키는 단계.
  61. 제60항에 있어서, 단계 a) 다음에 단계 b)를 더 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    b) 세척된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 상기 산성 또는 알칼리 촉매, 상기 계면활성제 및 상기 오일을 제거하도록 상기 형성된 마이크로캡슐을 세척하는 단계.
  62. 제61항에 있어서, 단계 b) 다음에 단계 c)를 더 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    c) 상기 형성된 마이크로캡슐을 상기 액상으로부터 분리하는 단계.
  63. 제62항에 있어서, 단계 c) 다음에 단계 d)를 더 포함하는 마이크로캡슐 제조 방법:
    d) 건조된 마이크로캡슐을 얻기 위해, 그 안에 캡슐화된 상기 활성제 파괴없이 상기 세척된 마이크로캡슐을 건조하기에 충분한 온도에서 상기 세척된 마이크로캡슐을 건조하는 단계 .
  64. 제63항에 있어서, 상기 건조는 가압 가열, 비가압 가열, 동결건조, 또는 그 조합에 의하는 방법.
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