CN101708853B - 不同表面形态的中空二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能无机粉体材料技术领域，尤其涉及在同一体系制备不同表面形态的中空二氧化硅微球及其制备方法。本发明的技术方案是：不同表面形态的中空二氧化硅微球，直径500nm-4μm，壳厚40-125nm，球壳是由二氧化硅纳米颗粒堆积连接而成，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒间空隙0～100nm，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中存在纳米微孔或介孔，孔径在1.6-2.4nm，比表面积290-1400m2/g，孔容0.24-1ml/g。本发明还提供了不同表面形态的中空二氧化硅微球的制备方法，本发明提供的中空二氧化硅微球表面状态的调控手段简单易行；制备多级孔道结构中空二氧化硅微球的反应过程短，尤其是控制手段简单。
Description
技术领域
本发明属于功能无机粉体材料技术领域，尤其涉及在同一体系制备不同表面形态的中空二氧化硅微球及其制备方法。
背景技术
中空微球是一类尺寸在纳米至数毫米、内部中空的球壳型材料。与同尺寸的球形材料相比，中空微球具有密度低、节约材料的显著优点。此外，中空微球内部中空的结构可能使其具有独特的力学、声学、光学等性能。如在球壳层中形成穿透球壳的孔，客体分子还可以通过这些孔道进入中空微球的内部，中空微球因此可以成为客体分子的宿主。中空微球在化学、生物和材料等诸多领域均有重要应用，如用于制备(药物、颜料、化妆品、油墨等的)控制释放胶囊、电学元件、轻质填料、催化剂及其载体、分离材料、隔音材料等。
以聚苯乙烯(PS)微球作为模板，在其上包覆纳米或亚微米的二氧化硅微球或颗粒形成壳层，除去聚苯乙烯核获得中空SiO2微球的方法已广为报道。为实现二氧化硅微球或颗粒在PS核上的良好包覆，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)常用来改变PS表面的电性，以使二氧化硅与PS表面的电性匹配，从而实现二者的静电组装。
现在技术制备中空二氧化硅微球的方法如：(武晓峰等)将0.5g直径1μm的PS微球超声分散到CTAB水溶液中，在此混合液中加入2g Na2SiO3·9H2O，搅拌均匀后加入，用盐酸调节pH值到9，然后搅拌2小时，密封后转移至80℃烘箱中48小时，经冷却、离心分离、洗涤、干燥、煅烧后得到笼状中空微球。CTAB被认为能够限制PS表面的SiO2颗粒的生长，从而导致笼状中空微球的形成。如不用CTAB，则形成密实中空SiO2微球。
(武晓峰等)将0.5g PS微球在68mL无水乙醇超声分散30min后，加入50mL of 0.14mol/L CTAB溶液，在室温下搅拌1小时，用25wt％氨水调节pH值至10-12，再加入1.34-5.38mL的TEOS，室温下继续搅拌10小时，然后在80℃陈化48h，经离心分离、洗涤、干燥、煅烧后得到笼状(覆盆子状)中空微球。控制TEOS的量和pH值是获得笼状(覆盆子状)中空微球的关键。
Yang Mu等在55.0g(108.70mmol)乙醇，1.4g(20.59mmol)氨水、0.21g(0.58mmol)CTAB、3.85mL(213.89mmol)水中加入0.20g中空PS微球，然后逐滴加入0.39g(1.88mmol)TEOS，反应4小时，离心分离收集样品，经洗涤、干燥、煅烧后得到由60-120纳米SiO2颗粒构成的中空微球，SiO2颗粒间存在孔隙。采用中空PS微球是关键，如不用中空PS微球，只能得到实心SiO2颗粒，不能得到中空SiO2微球。
中空微球的表面光滑程度对其应用有重要影响，表面粗糙度高的中空微球有利于其与其它材料结合形成良好界面，而表面光滑的中空微球具有好的流通性，不易团聚。要改变中空微球的表面光滑程度现有技术常需要采用完全不同的反应体系，以通过不同球壳形成机理来实现，如采用预合成的纳米微球在PS模板表面组装获得表面粗糙度高的中空微球；而采用PS模板表面的原位硅聚合获得表面光滑的中空微球。具有多级孔道结构的中空微球比单级孔道结构中空微球即更有利于中空微球在复杂分离、吸附及催化体系中的应用，笼状中空微球的球壳中，构成中空球壳二氧化硅纳米微球中存在微孔或小的介孔，而二氧化硅纳米微球间又留下大的介孔或大孔，因而笼状中空微球具有多级孔道结构，具有好的分离、吸附效果。
目前中空二氧化硅微球的制备方法难以实现在同一体系制备表面光滑程度不同的中空微球。此外，现有的中空二氧化硅微球的制备过程反应时间长，限制条件较多，不易控制。
发明内容
本发明的目的，是为了克服现有技术存在的不足，而提供了一种不同表面形态的中空二氧化硅微球及其制备方法，该方法通过改变表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的用量或醇种类，可获得表面形态不同的中空二氧化硅微球。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：不同表面形态的中空二氧化硅微球，直径500nm-4μm，壳厚40-125nm，球壳是由二氧化硅纳米颗粒堆积连接而成，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒间空隙0～100nm，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中存在纳米微孔或介孔，孔径在1.6-2.4nm，比表面积290-1400m2/g，孔容0.24-1ml/g。
本发明还提供了不同表面形态的中空二氧化硅微球的制备方法，采用甲醇可获得表面粗糙度高的中空微球；改变CTAB的量也可改变中空微球表面的形态。其制备工艺步骤为：
1)2-8g聚苯乙烯微球加入到0.64mol乙醇或甲醇和1.25mol H2O中，搅拌30分钟；
2)再加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30分钟，十六烷基三甲基溴化铵的量0.0045-0.17mol/L；
3)加入0.0066-0.015mol正硅酸乙酯和0.22mol NH3·H2O，搅拌反应1小时；
4)抽滤，用蒸馏水洗涤直至抽虑后的清液没有泡沫为止；
5)常温空气中干燥；
6)将干燥后的粉体以每分钟1℃/的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到中空二氧化硅微球。
表面形态为笼状中空二氧化硅微球，直径500nm-4μm，壳厚40-80nm，比表面积292-514m2/g，孔容0.24-0.34ml/g，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中孔的孔径2.11-2.3纳米，构成球壳的二氧化硅纳米微球间空隙0～100nm。
其制备方法是，通过限制表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的用量，来确保二氧化硅纳米微球在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆，但二氧化硅纳米微球间纳米空隙未被填满，加上样品煅烧时，构成壳层的二氧化硅纳米微球出现收缩，使颗粒间空隙增大，确保了煅烧除去模板后获得笼状中空二氧化硅微球。
其工艺步骤为：
1)、8g聚苯乙烯微球加入到0.64mol乙醇和1.25mol H2O中，搅拌30分钟；
2)、再加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌30分钟，十六烷基三甲基溴化铵的量大于0.0045mol/L，小于0.015mol/L；
3)、加入0.011mol正硅酸乙酯和0.22mol NH3·H2O，搅拌反应1小时；
4)、抽滤，用蒸馏水洗涤直至抽虑后的清液没有泡沫为止；
5)常温干燥；
6)将干燥后的粉体以每分钟1℃/的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到笼状中空二氧化硅微球。
本发明的有益效果是：本发明提供的中空二氧化硅微球表面状态的调控手段简单易行；制备多级孔道结构中空二氧化硅微球的反应过程短，尤其是控制手段简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中5000倍的扫描电镜图片，
图2为本发明实施例2中的扫描电镜图片，其中图2a为5000倍的扫描电镜图片，图2b为50000倍的扫描电镜图片，
图3为本发明实施例3中的扫描电镜图片，其中图3a为8000倍的扫描电镜图片，图3b为30000倍的扫描电镜图片，
图4为本发明实施例5中的扫描电镜图片，其中图4a为5000倍的扫描电镜图片，图4b为50000倍的扫描电镜图片。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1
根据图1(5000倍SEM)所示，中空二氧化硅微球：直径1-3.5μm，壳厚75nm，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒紧密相连，微球表面粗糙(5000倍)。
粗糙度高中空二氧化硅微球的制备方法：
1)取4g聚苯乙烯微球(PS)微球于烧杯中，加入0.64mol甲醇和1.25molH2O中；
2)搅拌30分钟后，加入0.055mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)；
3)继续搅拌30分钟后，加入0.011mol正硅酸乙酯(TEOS)和11mol NH3·H2O；
4)搅拌反应1小时；TEOS水解生成的二氧化硅纳米颗粒在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆；
5)抽滤，洗涤直至抽虑后的清液没有泡沫为止；
6)常温干燥，将干燥的粉体以每分钟1℃/的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到表面粗糙度高中空二氧化硅微球。
实施例2：
根据图2a(5,000倍SEM)、b(50,000倍SEM)所示，中空二氧化硅微球：直径1-3μm，壳厚67nm，比表面积461m2/g，孔容0.3216ml/g，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中存在纳米孔，孔径2.24nm，微球表面粗糙度较高。
表面粗糙度较高中空二氧化硅微球的制备方法：
1)取8g聚苯乙烯微球(PS)微球于烧杯中，加入0.64mol乙醇和1.25molH2O中；
2)搅拌30分钟后，加入0.018mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)；
3)继续搅拌30分钟后，加入0.011mol正硅酸乙酯(TEOS)和0.22mol NH3·H2O；
4)搅拌反应1小时；TEOS水解生成的二氧化硅纳米颗粒在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆
5)抽滤，洗涤直至抽虑后的清液没有泡沫为止；
6)常温干燥，将干燥的粉体以每分钟1℃/的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到表面粗糙度较高中空二氧化硅微球。
实施例3：
根据图3所示表面光滑中空二氧化硅微球，直径500nm-3μm，壳厚89nm，球壳是由二氧化硅纳米颗粒紧密堆积连接而成，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中存在纳米孔，孔径2.3nm，比表面积1100m2/g，孔容0.7365ml/g，微球表面光滑。
表面光滑中空二氧化硅微球的制备方法：
1)取6g聚苯乙烯微球(PS)微球于烧杯中，加入0.64mol乙醇和1.25molH2O中；
2)搅拌30分钟后，加入0.055mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)；
3)继续搅拌30分钟后，加入0.011mol正硅酸乙酯(TEOS)和0.22mol NH3·H2O；
4)搅拌反应1小时；TEOS水解生成的二氧化硅纳米颗粒在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆
5)抽滤，洗涤直至抽虑后的清液没有泡沫为止；
6)常温干燥，将干燥的粉体以每分钟1℃/的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到球壳中存在纳米孔中空二氧化硅微球。
实施例4：
根据图4所示，笼状中空二氧化硅微球：直径500-6μm，壳厚77nm，球壳是由二氧化硅纳米颗粒连接而成，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒间空隙0～100nm，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中存在纳米孔，孔径2.11nm，比表面积514m2/g，孔容0.3352ml/g，
笼状中空二氧化硅微球的制备方法：
1)取8g聚苯乙烯微球(PS)微球于烧杯中，加入0.64mol乙醇和1.25molH2O中；
2)搅拌30分钟后，加入0.014mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)；
3)继续搅拌30分钟后，加入0.011正硅酸乙酯(TEOS)和0.22mol NH3·H2O；
4)搅拌反应1小时；TEOS水解生成的二氧化硅纳米微球在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆
5)抽滤，洗涤直至抽虑后的清液没有泡沫为止；
6)常温干燥，将干燥的粉体以每分钟1℃/的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到笼状中空二氧化硅微球。
Claims (3)
1.表面粗糙度高中空二氧化硅微球，其特征在于：直径1-3.5μm，壳厚75nm，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒紧密相连，微球表面粗糙；
表面粗糙度高中空二氧化硅微球的制备方法：
1)取4g聚苯乙烯微球(PS)置于烧杯中，加入0.64mol甲醇和1.25molH2O中；
2)搅拌30分钟后，加入0.055mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
3)继续搅拌30分钟后，加入0.011mol正硅酸乙酯(TEOS)和11mol NH3·H2O；
4)搅拌反应1小时；TEOS水解生成的二氧化硅纳米颗粒在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆；
5)抽滤，洗涤直至抽滤后的清液没有泡沫为止；
6)常温干燥，将干燥的粉体以每分钟1℃的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到表面粗糙度高中空二氧化硅微球。
2.表面粗糙度较高中空二氧化硅微球，其特征在于：直径1-3μm，壳厚67nm，比表面积461m2 /g，孔容0.3216ml/g，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中存在纳米孔，孔径2.24nm，微球表面粗糙度较高；
表面粗糙度较高中空二氧化硅微球的制备方法：
1)取8g聚苯乙烯微球(PS)置于烧杯中，加入0.64mol乙醇和1.25molH2O中；
2)搅拌30分钟后，加入0.018mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
3)继续搅拌30分钟后，加入0.011mol正硅酸乙酯(TEOS)和0.22mol NH3·H2O；
4)搅拌反应1小时；TEOS水解生成的二氧化硅纳米颗粒在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆；
5)抽滤，洗涤直至抽滤后的清液没有泡沫为止；
6)常温干燥，将干燥的粉体以每分钟1℃的升温速率加热至550℃，并 在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到表面粗糙度较高中空二氧化硅微球。
3.表面光滑中空二氧化硅微球，其特征在于：直径500nm-3μm，壳厚89nm，球壳是由二氧化硅纳米颗粒紧密堆积连接而成，构成球壳的二氧化硅纳米颗粒中存在纳米孔，孔径2.3nm，比表面积1100m2/g，孔容0.7365ml/g，微球表面光滑；
表面光滑中空二氧化硅微球的制备方法：
1)取6g聚苯乙烯微球(PS)置于烧杯中，加入0.64mol乙醇和1.25molH2O中；
2)搅拌30分钟后，加入0.055mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
3)继续搅拌30分钟后，加入0.011mol正硅酸乙酯(TEOS)和0.22mol NH3·H2O；
4)搅拌反应1小时；TEOS水解生成的二氧化硅纳米颗粒在作为模板的聚苯乙烯微球(PS)表面连接包覆；
5)抽滤，洗涤直至抽滤后的清液没有泡沫为止；
6)常温干燥，将干燥的粉体以每分钟1℃的升温速率加热至550℃，并在此温度下保温6小时，停止加热后在炉中冷却至室温，得到球壳中存在纳米孔中空二氧化硅微球。
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