CN104010722B - 二氧化硅微胶囊、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本文描述了具有二氧化硅壳的微胶囊、其制备方法、使所述微胶囊官能化的方法和在所述微胶囊中包封活性剂的方法。

Description

二氧化硅微胶囊、其制备方法及用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年12月1日提交的第61/565,576号、2012年2月1日提交的第61/593,509号、2012年3月8日提交的第61/608,121号、2012年3月29日提交的第61/617,057号美国临时专利申请的优先权，并通过引用将其说明书包括在内。
技术领域
a)领域
公开的主题主要涉及微胶囊及其制备方法。更具体地，公开的主题涉及二氧化硅微胶囊及其制备方法。
背景技术
b)相关现有技术
与传统有机材料相比，无机基质更具体地陶瓷具有许多内在优势。特别地，它们具有生物学惰性、内在亲水性并表现出更高的机械强度和热稳定性。
中空的二氧化硅微胶囊经常由模板法(如中国专利申请CN101708853A中所述)合成，其中聚固醇聚合物(如聚苯乙烯)微球用作模板，并且通常产生直径约500nm至约4μm的球体，对此类微球而言该尺寸较小。
发明内容
本发明人开发了一系列制备微球的方法，基于使用水包油乳胶和溶胶-凝胶法及生产0.1μm至约1500μm的中空微球的相关技术形成陶瓷颗粒。本发明的微胶囊可用作密度减少添加剂，具有低至0.001g/cm3的极低密度，其采取微型核/壳/官能性表面类型的微胶囊的形式发明制得，旨在用于塑料、复合材料、橡胶和纺织工业，几乎或完全无损其性能。密度或重量的减少降低了材料和运输成本。本发明涉及核/壳/官能性表面类型的储存囊或微胶囊，其包含核(气体或中空的)，所述核由基本由一或多种硅基材料组成的壳(通常为固体)所环绕，并覆盖官能性表面，所述官能性表面对塑料或复合材料或橡胶或纺织品基体具有亲合力或附着力。本发明在塑料、复合材料、橡胶和纺织产品的加工阶段被引入其中。气体或中空的微胶囊作为密度减少添加剂分散于整个或者部分的塑料、复合材料、橡胶和纺织产品，以降低最终产品的密度。
概述
根据一个实施方案，提供了微胶囊，其包含：
厚度约50nm至约500μm的二氧化硅壳，所述壳形成胶囊，该胶囊直径约0.1μm至约1500μm，密度约0.001g/cm3至约1.0g/cm3，
其中所述壳包含约0％至约70％的Q3构型，以及约30％至约100％的Q4构型，或者
其中所述壳包含约0％至约60％的T2构型，以及约40％至约100％的T3构型，或者
其中所述壳包含T和Q构型的组合，且
其中，所述胶囊的外表面覆盖有官能团。
所述壳可包含约40％的Q3构型和约60％的Q4构型。
所述壳可包含约100％的Q4构型。
所述壳可进一步包含多个孔。
所述孔可具有约0.5nm至约100nm的孔径。
所述微胶囊可进一步包含表面层。
所述表面层可使用后官能化方法而包含约1nm至约10nm的厚度。
所述表面层可用有机硅烷官能化。
所述有机硅烷可选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷。
所述有机硅烷可选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基硅丙基)-四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及其组合。
所述表面层可用羟基、氨基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸基、乙烯基及其组合官能化。
所述微胶囊可具有约1600℃至约1725℃的熔点。
所述微胶囊可进一步包含环绕所述胶囊的所述外表面的导电层。
所述导电层可以是金属层或导电聚合物层。
所述金属层可以是银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)或其组合的层。
所述导电聚合物层是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其组合的层。
所述微胶囊可进一步包含活性剂。
所述活性剂可选自用于单体聚合的催化剂、聚合物稳定剂化学物质、阻燃剂化学物质、着色剂、药学活性药物、酶、化妆品用油、芳香剂、香精、食品添加剂、增湿剂、爆炸物、相变材料(PCM)、杀虫剂、除草剂、杀真菌剂及其组合。
所述聚合物稳定剂化学物质可选自丁羟甲苯(BHT)、α-生育酚、醋酸生育酚、有机磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)葵二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其组合。
所述阻燃剂化学物质可选自四溴双酚A、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇(或其组合。
所述着色剂可选自炭黑、钼橙红、氧化铬绿、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。
所述活性剂可与所述表面层、所述外表面或二者交联。
所述活性剂包封入所述微胶囊中。
所述微胶囊可以具有图1所示的核磁共振波谱。
根据另一个实施方案，提供了制备微胶囊的方法，包含步骤a)：
a)使酸或碱催化剂与乳胶在足够的温度下接触足够的时间，获得液相中形成的微胶囊，所述乳胶在水相和油相之间形成，所述水相包含水、醇以及一或多种表面活性剂，所述油相包含二氧化硅前体及疏水性溶剂或油。
所述方法在步骤a)之后可进一步包含步骤b)：
b)清洗所述形成的微胶囊以去除所述酸或碱催化剂、所述表面活性剂和所述油，以获得清洗过的微胶囊。
所述方法在步骤b)之后可进一步包含步骤c)：
c)将所述形成的微胶囊从所述液相中分离。
所述方法在步骤c)之后可进一步包含步骤d)：
d)干燥所述清洗过的微胶囊以获得干燥的微胶囊。
所述干燥可以通过在约200℃至约800℃煅烧所述形成的微胶囊以获得干燥的微胶囊。
所述干燥可通过强制对流，包括喷雾干燥、急骤干燥、流化床干燥或冷冻干燥所述形成的微胶囊以获得干燥的微胶囊。
所述方法在步骤d)之后可进一步包含步骤e)：
e)使所述干燥的微胶囊于700℃至低于约1100℃加温退火。
所述方法可进一步包含使所述形成的微胶囊与官能化试剂反应以使所述形成的胶囊的表面官能化。
所述油相包含所述二氧化硅前体和所述疏水性溶剂或所述油，重量比约4:1至约1:10(二氧化硅前体：油或溶剂)。
所述疏水性溶剂可选自己烷、庚烷、环己烷、戊烷、环戊烷、甲苯、萘烷、苯、四氯化碳、环己烷、1,4二氧六环、氯仿及其组合。
所述油可以是植物油。
所述植物油可选自棕榈油、豆油、菜子油、葵花籽油、花生油、棉花籽油、棕榈仁油、椰子油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亚麻籽油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油及其组合。
所述二氧化硅前体可选自一或多个每分子具有1、2、3或4个可水解基团的硅烷。
所述硅烷可选自甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、异丙氧基硅烷、芳氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷，包含氨丙基硅烷、氨乙基氨丙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷(methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙氧基三甲氧基硅烷(glycidoxypropoxyltrimethoxysilane)、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或上述任意两种或更多种的混合物。
用于后官能化的有机反应硅烷可选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷和官能性三丙氧基硅烷。
包含水、所述醇和所述表面活性剂的水相包含水和所述醇，重量比为约1:100至1:4(醇：水比例)。
所述醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、甘油、乙二醇或其组合。
所述表面活性剂可选自PEO/PPO共聚物(pluronic P123)、失水山梨醇单油酸酯(Span80)、失水山梨糖醇三油酸酯(Span85)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)或失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯(Span20)、PEO/PPO共聚物、甘油单油酸酯、吐温20(聚山梨醇酯20)、吐温80(聚山梨醇酯80)、聚山梨醇酯61(吐温61)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚氧乙烯脂肪醚(Brij30)、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(nonylphenoxypolyethoxyethanol)、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(octylphenoxypolyethoxyethanol)及其组合。
所述表面活性剂浓度可为约0.05mM至约15mM。
所述酸催化剂可选自盐酸、醋酸和硫酸。
所述碱催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述足够的时间选自约30分钟至约18小时。
所述足够的温度可选自室温(24℃)至约50℃。
根据另一个实施方案，提供了根据本发明的方法制备的微胶囊。
根据另一个实施方案，提供了在溶液中对本发明的微胶囊后官能化的方法，包含步骤a)：
a)在惰性气氛下，在一或多种有机反应硅烷及有机酸或有机碱存在下，干燥的二氧化硅微胶囊在足够的温度下经足够的时间分散在干燥的有机溶剂中，获得液相分散的官能化微胶囊。
所述干燥的有机溶剂可包含二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或其组合。
所述有机酸可以是羧酸。
所述有机碱可以是胺碱。
所述方法在步骤a)之后可进一步包含步骤b)：
b)将所述官能化微胶囊从所述液相分散中分离。
所述方法在步骤b)之后可进一步包含步骤c)：
c)干燥所述官能化微胶囊以获得干燥的官能化微胶囊。
所述足够的时间可以是约12至24小时。
所述足够的温度可以是约20℃至约50℃。
所述干燥可以是在约30℃至约120℃，于真空或正常压力下或使用喷雾干燥系统。
根据另一实施方案，提供了在固态对本发明的微胶囊后官能化的方法，其中所述官能化通过用有机硅烷蒸气处理干燥的微胶囊。
本发明的微胶囊具有图1所示的核磁共振波谱。
根据另一个实施方案，提供了制备包封活性剂的微胶囊的方法，包含步骤a)：
a)使酸或碱催化剂与乳胶在足够的温度下接触足够的时间，获得液相中形成的微胶囊，所述乳胶在水相和油相之间形成，所述水相包含水、醇以及一或多种表面活性剂，所述油相包含二氧化硅前体及疏水性溶剂或油。
所述方法在步骤a)之后可进一步包含步骤b)：
b)清洗所述形成的微胶囊以去除所述酸或碱催化剂、所述表面活性剂和所述油，以获得清洗过的微胶囊。
所述方法在步骤b)之后可进一步包含步骤c)：
c)将所述形成的微胶囊从所述液相中分离。
所述方法在步骤c)之后可进一步包含步骤d)：
d)在足够干燥所述清洗过的微胶囊而不会破坏其中包封的活性剂的温度下干燥所述清洗过的微胶囊，以获得干燥的微胶囊。
所述干燥可通过加压加热、无压加热、冷冻干燥或其组合。
以下术语如下定义。
术语“后官能化”或“后官能化方法”意指本发明的微胶囊的官能化是在微胶囊形成后进行，通过在微胶囊表面沉积一层为表面提供反应基团的材料。
根据对选择的实施方案的如下详细描述，如附图所例示，本文主题的特征和优势将更加明显。应当意识到，公开和要求保护的主题能够在多方面进行变动，均不会背离权利要求的范围。相应地，附图和说明书应被视为对本质的举例说明，不应视为对权利要求书中所述主题的限制或其全部范围。
附图说明
根据如下详细描述，并结合附图，本发明的进一步的特征和优势将显而易见，其中：
图1表示本发明的微胶囊的核磁共振图谱。
图2表示本发明的二氧化硅微胶囊的光学显微图，所述微胶囊获自实施例1中所述的典型合成条件。
图3表示本发明的二氧化硅微胶囊的光学显微图，所述微胶囊获自实施例2中所述的典型合成条件。
图4表示本发明的二氧化硅微胶囊的光学显微图，所述微胶囊获自实施例3中所述的典型合成条件。
图5表示本发明的二氧化硅微胶囊的光学显微图，所述微胶囊获自实施例4中所述的典型合成条件。
应当注意，所有附图中，相似的特征用相似的附图标记加以标识。
具体实施方式
在第一个实施方案中，公开了微胶囊，其包含
厚度约50nm至约500μm的二氧化硅壳，所述壳形成胶囊，其直径约0.1μm至约1500μm，密度约0.001g/cm3至约1.0g/cm3，
其中所述壳中的硅原子结构排布包含约0％至约70％的Q3，以及约30％至约100％的Q4，或者
其中所述壳中的硅原子结构排布包含约0％至约60％的T2硅构型，以及约40％至约100％的T3硅构型，或者
其中所述壳包含T和Q构型的组合，且
其中，所述胶囊的外表面覆盖有官能团。
在第二个实施方案中，公开了制备微胶囊的方法，包含步骤a)：
a)使酸或碱催化剂与乳胶在足够的温度下接触足够的时间，获得液相中形成的微胶囊，所述乳胶在混合物和均一的溶液之间形成，所述混合物包含水、醇以及一或多种表面活性剂，所述均一的溶液包含二氧化硅前体及疏水性溶剂或油。
微胶囊
根据第一个实施方案，公开了新颖的密度减少添加剂，其旨在用于塑料、复合材料、橡胶、纺织材料及使用极低密度的微型材料制得的产品。其结构通过连续的一步溶胶-凝胶方法形成。
本发明采取具有核/壳/官能性表面结构的微胶囊的形式。所述微胶囊的核可以是气体的、中空的或甚至真空；所述壳由固态二氧化硅组成。优选地，用于制作所述微胶囊的二氧化硅前体非限制性地选自一或多个每分子具有1、2、3或4个可水解基团的硅烷，条件是混合物中的至少一个硅烷每分子具有至少3个可水解基团。所述可水解基团可以是烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基)或芳氧基(如苯氧基)或其他可水解基团。其可以是例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基、三乙氧基或三丙氧基硅烷，如氨丙基硅烷、氨乙基氨丙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及其组合。
本发明的微胶囊具有约0.1μm至约1500μm的平均直径。微胶囊的直径可以是约0.1μm至约1500μm、或约0.1μm至约1000μm、或约0.1μm至约1500μm、或约0.1μm至约900μm、或约0.1μm至约800μm、或约0.1μm至约700μm、或约0.1μm至约600μm、或约0.1μm至约500μm、或约0.1μm至约400μm、或约0.1μm至约300μm、或约0.1μm至约200μm、或约0.1μm至约100μm、或约0.1μm至约90μm、或约0.1μm至约80μm、或约0.1μm至约70μm、或约0.1μm至约60μm、或约0.1μm至约50μm、或约0.1μm至约40μm、或约0.1μm至约30μm、或约0.1μm至约20μm、或约0.1μm至约15μm、或约0.1μm至约10μm、或约0.1μm至约5μm、或约0.1μm至约2μm、0.5μm至约1500μm、或约0.5μm至约1000μm、或约0.5μm至约1500μm、或约0.5μm至约900μm、或约0.5μm至约800μm、或约0.5μm至约700μm、或约0.5μm至约600μm、或约0.5μm至约500μm、或约0.5μm至约400μm、或约0.5μm至约300μm、或约0.5μm至约200μm、或约0.5μm至约100μm、或约0.5μm至约90μm、或约0.5μm至约80μm、或约0.5μm至约70μm、或约0.5μm至约60μm、或约0.5μm至约50μm、或约0.5μm至约40μm、或约0.5μm至约30μm、或约0.5μm至约20μm、或约0.5μm至约15μm、或约0.5μm至约10μm、或约0.5μm至约5μm、或约0.5μm至约2μm、1μm至约1500μm、或约1μm至约1000μm、或约1μm至约1500μm、或约1μm至约900μm、或约1μm至约800μm、或约1μm至约700μm、或约1μm至约600μm、或约1μm至约500μm、或约1μm至约400μm、或约1μm至约300μm、或约1μm至约200μm、或约1μm至约100μm、或约1μm至约90μm、或约1μm至约80μm、或约1μm至约70μm、或约1μm至约60μm、或约1μm至约50μm、或约1μm至约40μm、或约1μm至约30μm、或约1μm至约20μm、或约1μm至约15μm、或约1μm至约10μm、或约1μm至约5μm、或约1m至约2μm、2μm至约1500μm、或约2μm至约1000μm、或约2μm至约1500μm、或约2μm至约900μm、或约2μm至约800μm、或约2μm至约700μm、或约2μm至约600μm、或约2μm至约500μm、或约2μm至约400μm、或约2μm至约300μm、或约2μm至约200μm、或约2μm至约100μm、或约2μm至约90μm、或约2μm至约80μm、或约2μm至约70μm、或约2μm至约60μm、或约2μm至约50μm、或约2μm至约40μm、或约2μm至约30μm、或约2μm至约20μm、或约2μm至约15μm、或约2μm至约10μm、或约2μm至约5μm、3μm至约1500μm、或约3μm至约1000μm、或约3μm至约1500μm、或约3μm至约900μm、或约3μm至约800μm、或约3μm至约700μm、或约3μm至约600μm、或约3μm至约500μm、或约3μm至约400μm、或约3μm至约300μm、或约3μm至约200μm、或约3μm至约100μm、或约3μm至约90μm、或约3μm至约80μm、或约3μm至约70μm、或约3μm至约60μm、或约3μm至约50μm、或约3μm至约40μm、或约3μm至约30μm、或约3μm至约20μm、或约3μm至约15μm、或约3μm至约10μm、或约3μm至约5μm、4μm至约1500μm、或约4μm至约1000μm、或约4μm至约1500μm、或约4μm至约900μm、或约4μm至约800μm、或约4μm至约700μm、或约4μm至约600μm、或约4μm至约500μm、或约4μm至约400μm、或约4μm至约300μm、或约4μm至约200μm、或约4μm至约100μm、或约4μm至约90μm、或约4μm至约80μm、或约4μm至约70μm、或约4μm至约60μm、或约4μm至约50μm、或约4μm至约40μm、或约4μm至约30μm、或约4μm至约20μm、或约4μm至约15μm、或约4μm至约10μm、或约4μm至约5μm、5μm至约1500μm、或约5μm至约1000μm、或约5μm至约500μm、或约5μm至约900μm、或约5μm至约800μm、或约5μm至约700μm、或约5μm至约600μm、或约5μm至约500μm、或约5μm至约400μm、或约5μm至约300μm、或约5μm至约200μm、或约5μm至约100μm、或约5μm至约90μm、或约5m至约80μm、或约5μm至约70μm、或约5μm至约60μm、或约5μm至约50μm、或约5μm至约40μm、或约5μm至约30μm、或约5μm至约20μm、或约5μm至约15μm、或约5μm至约10μm、10μm至约1500μm、或约10μm至约1000μm、或约10μm至约1500μm、或约10μm至约900μm、或约10μm至约800μm、或约10μm至约700μm、或约10μm至约600μm、或约10μm至约500μm、或约10μm至约400μm、或约10μm至约300μm、或约10μm至约200μm、或约10μm至约100μm、或约10μm至约90μm、或约10μm至约80μm、或约10μm至约70μm、或约10μm至约60μm、或约10μm至约50μm、或约10μm至约40μm、或约10μm至约30μm、或约10μm至约20μm、或约10μm至约15μm、15μm至约1500μm、或约15μm至约1000μm、或约15μm至约1500μm、或约15μm至约900μm、或约15μm至约800μm、或约15μm至约700μm、或约15μm至约600μm、或约15μm至约500μm、或约15μm至约400μm、或约15μm至约300μm、或约15μm至约200μm、或约15μm至约100μm、或约15μm至约90μm、或约15μm至约80μm、或约15μm至约70μm、或约15μm至约60μm、或约15μm至约50μm、或约15μm至约40μm、或约15μm至约30μm、或约15μm至约20μm、20μm至约1500μm、或约20μm至约1000μm、或约20μm至约1500μm、或约20μm至约900μm、或约20μm至约800μm、或约20μm至约700μm、或约20μm至约600μm、或约20μm至约500μm、或约20μm至约400μm、或约20μm至约300μm、或约20μm至约200μm、或约20μm至约100μm、或约20μm至约90μm、或约20μm至约80μm、或约20μm至约70μm、或约20μm至约60μm、或约20μm至约50μm、或约20μm至约40μm、或约20μm至约30μm、30μm至约1500μm、或约30μm至约1000μm、或约30μm至约1500μm、或约30μm至约900μm、或约30μm至约800μm、或约30μm至约700μm、或约30μm至约600μm、或约30μm至约500μm、或约30μm至约400μm、或约30μm至约300μm、或约30μm至约200μm、或约30μm至约100μm、或约30μm至约90μm、或约30μm至约80μm、或约30μm至约70μm、或约30μm至约60μm、或约30μm至约50μm、或约30μm至约40μm、40μm至约1500μm、或约40μm至约1000μm、或约40μm至约1500μm、或约40μm至约900μm、或约40μm至约800μm、或约40μm至约700μm、或约40μm至约600μm、或约40μm至约500μm、或约40μm至约400μm、或约40μm至约300μm、或约40μm至约200μm、或约40μm至约100μm、或约40μm至约90μm、或约40μm至约80μm、或约40μm至约70μm、或约40μm至约60μm、或约40μm至约50μm、50μm至约1500μm、或约50μm至约1000μm、或约50μm至约1500μm、或约50μm至约900μm、或约50μm至约800μm、或约50μm至约700μm、或约50μm至约600μm、或约50μm至约500μm、或约50μm至约400μm、或约50μm至约300μm、或约50μm至约200μm、或约50μm至约100μm、或约50μm至约90μm、或约50μm至约80μm、或约50μm至约70μm、或约50μm至约60μm、60μm至约1500μm、或约60μm至约1000μm、或约60μm至约1500μm、或约60μm至约900μm、或约60μm至约800μm、或约60μm至约700μm、或约60μm至约600μm、或约60μm至约500μm、或约60μm至约400μm、或约60μm至约300μm、或约60μm至约200μm、或约60μm至约100μm、或约60μm至约90μm、或约60μm至约80μm、或约60μm至约70μm、70μm至约1500μm、或约70μm至约1000μm、或约70μm至约1500μm、或约70μm至约900μm、或约70μm至约800μm、或约70μm至约700μm、或约70μm至约600μm、或约70μm至约500μm、或约70μm至约400μm、或约70μm至约300μm、或约70μm至约200μm、或约70μm至约100μm、或约70μm至约90μm、或约70μm至约80μm、80μm至约1500μm、或约80μm至约1000μm、或约80μm至约1500μm、或约80μm至约900μm、或约80μm至约800μm、或约80μm至约700μm、或约80μm至约600μm、或约80μm至约500μm、或约80μm至约400μm、或约80μm至约300μm、或约80μm至约200μm、或约80μm至约100μm、或约80μm至约90μm、90μm至约1500μm、或约90μm至约1000μm、或约90μm至约1500μm、或约90μm至约900μm、或约90μm至约800μm、或约90μm至约700μm、或约90μm至约600μm、或约90μm至约500μm、或约90μm至约400μm、或约90μm至约300μm、或约90μm至约200μm、或约90μm至约100μm、100μm至约1500μm、或约100μm至约1000μm、或约100μm至约1500μm、或约100μm至约900μm、或约100μm至约800μm、或约100μm至约700μm、或约100μm至约600μm、或约100μm至约500μm、或约100μm至约400μm、或约100μm至约300μm、或约100μm至约200μm、200μm至约1500μm、或约200μm至约1000μm、或约200μm至约1500μm、或约200μm至约900μm、或约200μm至约800μm、或约200μm至约700μm、或约200μm至约600μm、或约200μm至约500μm、或约200μm至约400μm、或约200μm至约300μm、300μm至约1500μm、或约300μm至约1000μm、或约300μm至约1500μm、或约300μm至约900μm、或约300μm至约800μm、或约300μm至约700μm、或约300μm至约600μm、或约300μm至约500μm、或约300μm至约400μm、400μm至约1500μm、或约400μm至约1000μm、或约400μm至约1500μm，或约400μm至约900μm、或约400μm至约800μm、或约400μm至约700μm、或约400μm至约600μm、或约400μm至约500μm、500μm至约1500μm、或约500μm至约1000μm、或约500μm至约1500μm、或约500μm至约900μm、或约500μm至约800μm、或约500μm至约700μm、或约500μm至约600μm、600μm至约1500μm、或约600μm至约1000μm、或约600μm至约1500μm、或约600μm至约900μm、或约600μm至约800μm、或约600μm至约700μm、700μm至约1500μm、或约700μm至约1000μm、或约700μm至约1500μm、或约700μm至约900μm、或约700μm至约800μm、800μm至约1500μm、或约800μm至约1000μm、或约800μm至约1500μm、或约800μm至约900μm、900μm至约1500μm、或约900μm至约1000μm、1000μm至约1500μm。
所述壳的厚度在50nm至500μm的范围内变动。使用后官能化方法的所述官能性表面层的厚度约几纳米(1-10nm)。所述微胶囊的密度可以低至0.001g/cm3，约为大多数塑料、复合材料、橡胶和纺织产品密度的1/1000。所述微胶囊的密度为约0.001g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.005g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.01g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.02g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.03g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.04g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.05g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.06g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.07g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.08g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.09g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.1g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.2g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.3g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.4g/cm3至约.0g/cm3、或约0.5g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.6g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.7g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.8g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.9g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.005g/cm3至约1.0g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.2g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.3g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.6g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.7g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.8g/cm3至约0.9g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.2g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.3g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.6g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.7g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.2g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.3g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.6g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.2g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.3g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.2g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.3g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.4glcm3、或约0.08g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.2g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.3g/cm3至约0.4g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.09gcm3至约0.3g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.2g/cm3至约0.3g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.1g/cm3至约0.2g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.09g/cm3至约0.1g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.09g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.07g/cm3至约0.08g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.07g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.07g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.07g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.07g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.07g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.07g/cm3、或约0.06g/cm3至约0.07g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.06g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.06g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.06g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.06glcm3、或约0.04g/cm3至约0.06g/cm3、或约0.05g/cm3至约0.06g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.05g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.05g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.05g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.05g/cm3、或约0.04g/cm3至约0.05g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.04g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.04g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.8g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.04g/cm3、或约0.03g/cm3至约0.04g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.03g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.03g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.03g/cm3、或约0.02g/cm3至约0.03g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.02g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.02g/cm3、或约0.01g/cm3至约0.02g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.01g/cm3、或约0.005g/cm3至约0.01g/cm3、或约0.001g/cm3至约0.005g/cm3。
根据一个实施方案，所述壳包含约0％至约70％的Q3构型(即硅原子与3个邻元素形成硅氧烷键)，及约30％至约100％的Q4构型(即硅原子与4个邻元素形成硅氧烷键)。根据另一实施方案，所述壳包含约40％的Q3构型及约60％的Q4构型。根据另一实施方案，所述壳包含少于约10％的Q3构型及多于约90％的Q4构型。根据优选实施方案，所述壳包含100％的Q4构型。
根据另一实施方案，所述壳可包含约0％至约60％的T2型二氧化硅和约40％至约100％的T3型二氧化硅。
根据另一实施方案，所述壳可包含T和Q构型的组合。
现在参考附图尤其是图1，其示出本发明的微胶囊的核磁共振波谱，所述微胶囊在加温退火前具有约45％的Q3和约55％的Q4，在加温退火后具有约0％的Q3和约100％的Q4。
根据一个实施方案，本发明的微胶囊的壳可包含多个孔，其具有约0.5nm至约100nm的直径。
本专利的二氧化硅微胶囊的外表面层包含官能团，例如羟基、氨基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸基及乙烯基。而且，所述表面可被其他有机官能团进一步修饰。根据另一实施方案，所述微胶囊可进一步包含官能化表面层。根据一个实施方案，所述官能化表面层可包含约几纳米的厚度。所述官能性表面层可包含如一或多种有机硅烷化合物以及其他化合物。例如非限制性的，所述有机硅烷可以是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基硅丙基)-四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷(methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙氧基三甲氧基硅烷(glycidoxypropoxyltrimethoxysilane)、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或上述任意两种或多种的混合物及其组合。官能团的非限制性实例包括氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基及其组合。所述官能团使得本发明的微胶囊获得对例如塑料、复合材料、橡胶和纺织材料及产品的基体的亲合力或附着力。根据另一实施方案，所述官能团也可用于将其它分子交联至本发明的微胶囊的外表面。
作为密度减少添加剂，所述微胶囊通常以粉末提供。该添加剂的熔点高达1600-1725℃。并且该添加剂非常环保。
根据另一实施方案，本发明的微胶囊可进一步包含环绕所述胶囊的外表面的导电层。根据一个实施方案，所述导电层是金属层或导电聚合物层。导电聚合物的非限制性实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。根据另一实施方案，所述金属层是例如银、铜、金、或铝层。
根据另一实施方案，本发明的微胶囊可以进一步包含活性剂。适合的活性剂的实例包括但不限于用于单体聚合的催化剂(例如用于树脂：环氧基、酚醛、聚酯或乙烯基树脂)。非限制性实例包括环氧树脂固化剂：脂肪胺[二乙撑三胺(DTA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)]、芳香胺[二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)]、叔胺和仲胺(Ν,Ν-二甲基哌啶、苄基二甲胺)、改性的胺(酮亚胺)、聚酰胺树脂、咪唑类(2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓盐偏苯三酸酯(1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate))、酸酐类(马来酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯(Ethylene glycol bistrimellitate)、十二碳烯基琥珀酐)。聚酯和乙烯基酯树脂的催化剂：过氧化甲基酮、过氧化2-丁酮、枯基过氧化氢、过氧化丙酮乙酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯。酚醛树脂引发剂：酸催化(如磺酸)、碱催化(如环六亚甲基四胺)。
其他适合的活性剂的实例包括但不限于稳定剂化学物质，如用于聚合物中的抗氧化剂例如酚醛树脂抗氧化剂(丁羟甲苯(BHT)、α-生育酚、醋酸生育酚)、有机磷酸酯类(三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、硫酯(硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯)等，聚合物的光稳定剂：受阻胺类光稳定剂HALS(如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基葵二酸酯)、苯并三唑、苯甲酮。
其他适合的活性剂的实例包括但不限于阻燃剂化学物质如四溴双酚A、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇，着色剂如炭黑、钼橙红、氧化铬绿、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑、喹吖啶酮，药学活性药物，蛋白质，酶，其他生物分子(抗体、催化剂、试剂、DNA、RNA、维生素)，化妆品用油，芳香剂，香精，食品添加剂，增湿剂，爆炸物(explosive)，相变材料(PCM)，杀虫剂，除草剂，杀真菌剂及其组合。根据一个实施方案，所述活性剂可与官能化表面层、外表面或二者交联。根据另一个实施方案，所述活性剂可包封入所述微胶囊中。
本发明的微胶囊可在塑料、复合材料、橡胶或纺织材料或产品的加工阶段被引入其中。所述微胶囊可分散于终产品的全部或部分。由于所述添加剂自身极低的密度和添加剂与基质间的亲合力，包含所述微胶囊的终产品的密度可降低至对其性能几乎或完全无损。
由于低密度特征和可改性官能表面层，本专利的二氧化硅微胶囊对许多聚合树脂和共聚混合物是优异的减重填料，所述聚合树脂和共聚混合物包括低、中、高密度聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚丁二烯(PB)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龙、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚偏二氯乙烯及聚醚醚酮(PEK)。二氧化硅材料的硬度确保大多数微胶囊可耐受高剪切流。
本专利的二氧化硅微胶囊外表面层中的羟基显示出对许多聚合物、包括质子受体如聚丙烯酸和聚乙烯醇的良好亲合力，因此所述微胶囊可直接用于加固。而且所述外表面层可由其他有机官能团进一步修饰以形成官能化表面层，从而对许多其他塑料具有耦合效应。当所述官能化表面层被氨基覆盖时，它们可与环氧树脂、酚醛塑料、三聚氰胺、尼龙、PVC、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、丁腈橡胶及其混合物以及丁腈橡胶耦合。环氧官能化二氧化硅微胶囊可与环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂及聚硫化物耦合。乙烯树脂覆盖的二氧化硅微胶囊可与聚烯烃、EPDM橡胶及苯乙烯-丁二烯(SBR)耦合。甲基丙烯酸酯修饰的表面显示出与不饱和聚酯、丙烯酸树脂及聚烯烃的优异的耦合效应。氯丙基覆盖的二氧化硅微胶囊可与聚氨酯、环氧、尼龙、酚醛、聚烯烃耦合。巯基和二硫基官能化的二氧化硅微胶囊显示出与有机橡胶的优异的耦合效应。苄氨基和乙烯-苄氨基修饰的表面可与所有的聚合物类型耦合。
根据另一实施方案，抗粘连添加剂通常见于塑料薄膜的成型中，以获得微粗糙面，其减少薄膜层间的粘附。硅胶结构上由相互连接的最终的、聚合的硅酸盐颗粒随机阵列组成，由于其基本性能，硅胶是塑料中主要的抗粘连添加剂。微胶囊的表面在非常光滑到非常粗糙的范围内可以控制，这还取决于本专利的方法的参数。在此情况下，这些微胶囊还用作塑料产品如PP、PE和PET的抗粘连添加剂。
根据另一实施方案，本发明的天然微胶囊被由极性羟基组成的外表面覆盖，因而其可减小水和它们之间的接触角。鉴于其减小水的表面张力的能力，本发明的微胶囊可用作塑料中的防雾添加剂。
根据另一实施方案，无定型二氧化硅自身的基本性能及其高熔点(1600-1725℃)使本发明的微胶囊成为良好的热稳定剂、抗火物和阻燃剂。另外，某些有机阻燃剂化合物如氯菌酸酐、十溴联苯、八溴二苯醚在包封入二氧化硅微胶囊内时，提供更好的阻燃性能。
根据另一实施方案，本发明的微胶囊可包含用于热能储存的微胶囊化的相变材料，其中所述相变材料选自正二十八烷、正二十七烷、正二十三烷、正二十烷、正十八烷、正十五烷、正十三烷等。
根据另一实施方案，本专利的二氧化硅微胶囊还可用作某些半结晶聚合物如PE、PP、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)及聚酰胺(PA)的成核剂。微胶囊的尺寸可控，以匹配这些聚合物晶体的尺寸。另外，二氧化硅的熔点远高于所述半结晶聚合物的熔点。所有这些性能使它们成为非常有效的成核剂。
根据另一实施方案，本发明天然微胶囊的外表面的羟基显示出一些弱碱性能。这使得它们在聚合反应中中和酸性产物，并允许使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。该性能从而允许天然微胶囊在塑料如线性低密度PE、高密度PE和PP中作为除酸剂。
根据另一实施方案，所述二氧化硅微胶囊内部可填充色素或染料。在此情况下，所述二氧化硅微胶囊可用作着色剂或荧光增白剂。色素的非限制性实例包括但不限于炭黑、钼橙红、氧化铬绿。染料的非限制性实例包括蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。
根据另一实施方案，二氧化硅中空微胶囊可用作多种材料包括聚合物的热、电和声音绝缘体。
制备微胶囊的方法
根据第二个实施方案，公开了制备微胶囊的方法，包含步骤a)：
a)使酸或碱催化剂与乳胶在足够的温度下接触足够的时间，获得液相中形成的微胶囊，所述乳胶在水相和油相之间形成，所述水相包含水、醇以及表面活性剂，所述油相包含二氧化硅前体及疏水性溶剂或油。
本发明的方法允许大规模制备二氧化硅微胶囊。根据一个实施方案，该方法的一个目的是减少成本，手段是在乳化反应中使用可商购油如植物油作为油相模板。
本发明的方法基于水包油(O/W)或油包水(W/O)乳胶中的油相的溶胶-凝胶转变，基本上由几个以水浴方式或连续方式制造微胶囊的步骤组成：乳化、倾析和干燥。
在本发明的方法中，由于成本原因，水包油(O/W)乳胶通常比相反的油包水乳胶优选。在乳胶系统中，油相包含二氧化硅前体和植物油或疏水性溶剂。所述二氧化硅前体可以是一或多个每分子具有1、2、3或4个可水解基团的硅烷。所述可水解基团可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、苯氧基或其他可水解基团。所述二氧化硅前体可以是例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基、三乙氧基或三丙氧基硅烷，如氨丙基硅烷、氨乙基氨丙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或其组合。
根据另一实施方案，所述植物油可源于棕榈、大豆、菜籽、葵花籽、花生、棉籽、棕榈仁、椰子、玉米、葡萄籽、榛子、亚麻籽、米糠、红花、芝麻和橄榄。根据另一实施方案，所述疏水性溶剂可以是庚烷、己烷、戊烷、环戊烷、甲苯、萘烷、苯、四氯化碳、环己烷、1,4二氧六环和氯仿。
具体地，二氧化硅前体(通常是四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS))溶于植物油或疏水性溶剂，前者与后者的重量比为约4:1至约1:10(二氧化硅前体：油或溶剂比例)，搅拌后形成均一的溶液。
根据一个实施方案，对于O/W乳胶，包含二氧化硅前体、植物油或疏水性溶剂的油相在大力搅拌下添加入包含过量水相的反应器，所述水相包含水、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘油)、溶胶-凝胶反应催化剂(酸或碱)以及一或多种表面活性剂。所述二氧化硅前体在油相中的比例为10-80％(wt/wt)，取决于微胶囊的所需性能。醇以1-20wt％(wt/wt)的比例添加入水相中。去离子水用于本发明的方法中，其占总水相的80-95wt％(wt/wt)。
对于W/O乳胶，方法条件相当，除了该乳胶通过将水相添加入过量植物油或疏水性溶剂，接着缓慢掺入二氧化硅前体之外。
根据一个实施方案，多种表面活性剂可用于本发明的方法，以产生具有预期油滴尺寸的稳定乳胶，所述油滴尺寸取决于所需的表面活性剂亲水亲油平衡(HLB)值。适合的表面活性剂的非限制性实例包括但不限于HLB值为1-10的表面活性剂如失水山梨糖醇三油酸酯(Span85)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)或失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯(Span20)、PEO/PPO共聚物、甘油单油酸酯、失水山梨醇单油酸酯(Span80)，或HLB值为10-20的表面活性剂如山梨酸酯的聚氧化乙烯衍生物(吐温20、吐温61、吐温80)、聚氧乙烯脂肪醚(Brij30、Brij93)、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(nonylphenoxypolyethoxyethanol)(NP-6,NP-9)、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(octylphenoxypolyethoxyethanol)(TritonX-100,TritonX-114)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及其组合。
根据一个实施方案，混合物中的表面活性剂浓度通常介于0.05mM至15mM之间，优选2.5mM。根据另一实施方案，混合物中的表面活性剂的重量浓度通常介于0.1wt％至4wt％之间，优选0.5wt％。
所述乳化使用高剪切力进行(在Caframo通用型BDC3030高转矩顶置式电子搅拌器上，搅拌速度为300-10000rpm)。分散良好的乳胶的形成需进行约2至约60分钟，或优选约2至20分钟。通常2至20分钟高速搅拌足以形成分散良好、稳定的乳胶。溶胶-凝胶反应的催化剂可以是酸或碱。乳胶的pH值可介于约1-12之间，或可在1-12之外。所述pH值可用酸如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或其他酸，或用碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水调节至预期值。溶胶-凝胶反应可在室温下(约20℃)或略微升温至约50℃进行，反应进行约30分钟至18小时。
根据另一实施方案，本发明的方法在步骤a)后可包含步骤b)：
b)清洗所述形成的微胶囊以去除所述酸或碱催化剂、所述表面活性剂和所述油，以获得清洗过的微胶囊。
根据一个实施方案，产物用水清洗以去除催化剂和大多数表面活性剂，继而用疏水性溶剂(如己烷、庚烷或乙醚)清洗以去除残留的二氧化硅前体及残留的表面活性剂。根据一个实施方案，当使用植物油时，该清洗步骤也可清洗掉所述油，并用例如疏水性溶剂替代它。
根据另一个实施方案，本发明的方法在步骤b)后可包含步骤c)，
c)从形成微胶囊的液相中分离形成的微胶囊。
根据一个实施方案，它们先用分离仪器分离，继而过滤以去除大多数液相。倾析是优选的分离方法，因为油滴比水轻。离心是最优选的分离方法。
根据另一实施方案，本发明的方法在步骤c)后可包含步骤d)：
d)干燥所述清洗过的微胶囊以获得干燥的微胶囊。
根据一个实施方案，所述产物干燥成白色细粉末。上层乳脂或乳状液体可转移到干燥器中以去除额外的水和有机溶剂，或煅烧植物油(温度为200℃至800℃)。喷雾干燥和冷冻干燥是优选的干燥方法。根据一个实施方案，喷雾干燥是最优选的干燥方法。最终的二氧化硅微胶囊为白色粉末。
根据另一实施方案，在某些情况下，本发明的方法在步骤d)后可包含步骤e)：
e)使所述干燥的微胶囊于700℃至低于约1100℃加温退火。
根据另一实施方案，所述加温退火可优选在约800℃至约1000℃进行。加温退火使Q3构型转化成Q4构型，或T2构型转化成T3构型，其通过例如增加微胶囊的强度改善微胶囊的机械性能。
根据另一实施方案，在干燥阶段(步骤d)后，官能性三甲氧基、三乙氧基或三丙氧基硅烷，如氨丙基硅烷、氨乙基氨丙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷等或其组合可用于官能化所述微胶囊。所述后官能化可在溶液中于惰性气氛(如氮气、氩气及其他气氛)下，在一或多种有机反应硅烷及作为溶胶-凝胶反应催化剂的有机酸(如羧酸)或有机碱(如胺类)存在下，通过将干燥的二氧化硅微胶囊分散在干燥的有机溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯)中来进行。所述反应可在20℃至50℃进行足够的时间以实现官能化。在后续步骤中，所得官能化微胶囊通过过滤或离心从液相中分离，并于30℃至120℃、真空或正常压力下或使用例如喷雾干燥系统干燥。
根据另一实施方案，所述后官能化也可在有机硅烷存在下，使用例如装配加热和真空设备的柱、流化床和喷雾干燥器等在固态进行足够的时间以实现官能化。根据另一实施方案，固态后官能化是最优选的方法。
根据另一实施方案，所述官能化步骤可在乳化过程中通过直接将有机硅烷整合入油相中的二氧化硅前体中来进行。
根据一个实施方案，该方法纯化阶段产生的废物可以容易地回收，因而环保。首先，所述废物在分离仪器中分离成水相和油相。包含水、醇、酸或碱及一些表面活性剂的水相在对不同成分进行初步分析后可重复利用。包含疏水性溶剂(庚烷、己烷、萘烷或甲苯)的油相可通过蒸馏从未反应的二氧化硅前体和其他杂质中分离。所述植物油可在分析(表面活性剂和二氧化硅前体的痕迹)后重新利用。在此情况下，该方法可容易地以环境友好的方式大规模商业化。
本发明专门将乳化技术和溶胶-凝胶技术的优势组合以产生低成本的生产方法。
表面官能化可通过将二氧化硅微胶囊暴露于表面涂层化学物质的蒸气来实现。官能性三甲氧基、三乙氧基和三丙氧基硅烷，如氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基硅丙基)-四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷等为修饰二氧化硅表面的常见涂层化学物质。天然和表面涂覆的微胶囊因而提供对几乎所有常见聚合物的粘着性，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸、聚偏二氯乙烯及聚醚醚酮。
微胶囊的表面由非常光滑到非常粗糙可以控制，这还取决于本专利的方法的参数。除了粗糙度，微胶囊的表面可保持天然，其由羟基覆盖，使得所述微胶囊对某些亲水性树脂和聚合物混合物具有极高粘性；所述表面也可化学修饰为疏水的或由特定官能团覆盖，其使得所述微胶囊易与不同类型的疏水塑料及共混物如聚烯烃和酚醛塑料。本专利的二氧化硅微胶囊内部也可装填不同的化学物质如催化剂、阻燃剂化学物质及色素。二氧化硅自身的天然性能、本专利二氧化硅微胶囊的独特性能及内部封装物的附加性能使得所述胶囊在其封装物不存在或存在下，在塑料添加剂产业中非常有用。
产生的粉末产物是具有0.1μm至1000μm可控尺寸、密度为0.001g/cm3至1.0g/cm3的二氧化硅微胶囊。所述产物的密度比二氧化硅本身(2.64g/cm3)低约2.6至2640倍，比大多数塑料产品(约0.9g/cm3)低0.9至900倍，比水(1.0g/cm3)低1至1000倍。终产物极低的密度性能使这些二氧化硅微胶囊适于在制造轻质塑料、复合材料、橡胶和纺织产品中用作密度减少添加剂，方法是通过在这些产品的加工阶段引入所述二氧化硅微胶囊。这些轻质产品将极大减少运输过程中的能量消耗。
通过参考以下实施例，其用于说明本发明而非限制其范围，本发明将更容易理解。
实施例1
菜籽油滴作为模板制备乙烯基官能化的二氧化硅微胶囊
使用水包油(O/W)微乳液法和溶胶-凝胶法合成二氧化硅微胶囊。作为油相，60gTEOS经搅拌溶于160g菜籽油。随后，通过将4g(0.6wt％)Tween80(吐温80)和40g(6wt％)乙醇溶于610g pH1.2的盐酸溶液制备水相。所述油相在所述水相中于Caframo通用型BDC3030高转矩顶置式电子搅拌器(Caframo Universal model BDC3030high torque overheadstirrer)上以600rpm的搅拌速度室温下乳化20分钟。然后将搅拌速度降至800rpm，乳胶于40℃搅拌2小时。室温老化过夜后，所得产物用去离子水清洗几次，过滤并干燥。由此产生覆盖硅醇官能的二氧化硅微胶囊的白色粉末，其平均直径为230μm。
对于后官能化步骤，所述二氧化硅微胶囊粉末倒入装配加热系统和包含适当烷氧基硅烷的单颈瓶的柱。使用前，该装备用氩气净化10分钟。在乙烯基官能化的二氧化硅微胶囊的情况下，使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)于90℃真空下进行官能化。然后反应持续过夜。
实施例2
庚烷滴作为模板制备氨丙基官能化的二氧化硅微胶囊
第一步中，40g TEOS和10g3-氨丙基三乙氧基硅烷经搅拌溶于150g庚烷。随后，通过将4g(0.7wt％)Pluronic123和25g(4.5wt％)乙醇溶于554g pH11.2的氨水制备水相。通过将所述油相在所述水相中于Caframo通用型BDC3030高转矩顶置式电子搅拌器上以600rpm的搅拌速度室温下分散，继而于40℃搅拌2小时，获得所述乳胶。室温老化过夜后，微胶囊用去离子水清洗几次，过滤并干燥。由此产生覆盖氨丙基官能团的二氧化硅微胶囊的白色粉末，其平均直径为35μm。
实施例3
甲苯滴作为模板制备二氧化硅微胶囊
60g TEOS溶于160g甲苯。有机相在630g pH11.3的氨水(含有0.6％wt TWEEN80和5％wt甘油)中以600rpm的搅拌速度乳化。所得乳胶继而在40℃搅拌1小时，并在室温下反应过夜。微胶囊用去离子水和二乙醚清洗、过滤并干燥，产生白色细二氧化硅粉末，平均粒径为94μm。
实施例4
水滴作为模板制备二氧化硅微胶囊
通过将5g(2.1％)Pluronic123和40g(17.1％)乙醇溶于190g pH11.5的氨水制备水相。通过将水相以600rpm搅拌速度室温分散于由400g己烷组成的油相，接着添加60gTEOS以获得乳胶。继而升温至40℃，以600rpm的搅拌速度搅拌2小时。室温老化过夜后，微胶囊用己烷和去离子水清洗几次，过滤并干燥。由此产生二氧化硅微胶囊的白色粉末，其平均直径为约63μm。
实施例5
填充十八烷的二氧化硅微胶囊的制备
相变材料十八烷用水包油(O/W)微乳液法联合溶胶-凝胶法进行包封。作为油相，60g TEOS和70g十八烷经搅拌溶于120g庚烷。随后，通过将4g(0.7wt％)SPAN80和30g(5.3wt％)乙醇溶于530g pH11.6的氨水制备水相。所述油相在所述水相中于Caframo通用型BDC3030高转矩顶置式电子搅拌器上以600rpm的搅拌速度室温下乳化2小时。室温老化过夜后，所得产物用去离子水清洗几次，过滤并干燥。该方法的产物包含包封于30至77μm二氧化硅微球中的45％(w/w)十八烷。
实施例6
填充化妆品用油的二氧化硅微胶囊的制备
可商购的化妆品用油用水包油(O/W)微乳液法联合溶胶-凝胶法进行包封。70gTEOS和60g化妆品用油溶于125g庚烷。油相在630g pH11.3的氨水(含有0.6％wt TWEEN80和6％wt乙醇)中以600rpm的搅拌速度乳化。所得乳胶继而在40℃搅拌1小时。室温老化过夜后，所得产物用去离子水清洗几次，过滤并干燥。该方法的产物包含包封于10至30μm二氧化硅微球中的39％(w/w)化妆品用油。
尽管优选实施方案经如上描述并在附图中例示，对本领域技术人员显而易见的是可在不背离发明的情况下进行修改。所述修改被认为是包含于发明范围内的可能的变体。

Claims (17)

1.微胶囊，其包含：
二氧化硅壳，所述壳的厚度为50nm至500μm，且所述壳包含多个孔，
所述壳形成直径0.1μm至1500μm，密度0.001g/cm3至1.0g/cm3的胶囊，
其中所述壳包含0％至70％的Q3构型，以及30％至100％的Q4构型，或者，其中所述壳包含0％至60％的T2构型，以及40％至100％的T3构型，或者，其中所述壳包含其T和Q构型的组合，
其中Q3构型是硅原子与3个邻元素形成硅氧烷键的结构，Q4构型是硅原子与4个邻元素形成硅氧烷键的结构，T2构型是有机硅烷的硅原子与2个邻元素形成硅氧烷键的结构，并且T3构型是有机硅烷的硅原子与3个邻元素形成硅氧烷键的结构，
其中，所述胶囊的外表面覆盖官能团，
其中，所述微胶囊进一步包含表面层，并且
其中，所述表面层用有机硅烷官能化。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述壳包含40％的Q3构型和60％的Q4构型；或100％的Q4构型。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述孔具有0.5nm至100nm的孔径。
4.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述表面层包含1nm至10nm的厚度。
5.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述有机硅烷选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基硅丙基)-四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及其组合。
6.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述表面层进一步用羟基、氨基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基及其组合官能化。
7.根据权利要求1所述的微胶囊，其进一步包含环绕所述胶囊的所述外表面的导电层。
8.根据权利要求7所述的微胶囊，其中所述导电层是金属层或导电聚合物层。
9.根据权利要求8所述的微胶囊，其中所述金属层是银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)或其组合的层。
10.根据权利要求8所述的微胶囊，其中所述导电聚合物层是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其组合的层。
11.根据权利要求1所述的微胶囊，其进一步包含活性剂。
12.根据权利要求11所述的微胶囊，其中所述活性剂选自单体聚合催化剂、聚合物稳定剂化学物质、阻燃剂化学物质、着色剂、药学活性药物、酶、化妆品用油、芳香剂、香精、食品添加剂、增湿剂、爆炸物、相变材料(PCM)、杀虫剂、除草剂、杀真菌剂及其组合；
其中所述聚合物稳定剂化学物质选自丁羟甲苯(BHT)、α-生育酚、醋酸生育酚、有机磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其组合；
其中所述阻燃剂化学物质选自四溴双酚A、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇或其组合；
其中所述着色剂选自炭黑、钼橙红、氧化铬绿、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。
13.根据权利要求11所述的微胶囊，其中所述活性剂与所述表面层、所述外表面或二者交联。
14.根据权利要求11所述的微胶囊，其中所述活性剂包封入所述微胶囊中。
15.在溶液中对权利要求1的微胶囊后功能化的方法，包含步骤a)：
a)在惰性气氛下，在一或多种反应性有机硅烷及有机酸或有机碱存在下，干燥的二氧化硅微胶囊在足够的温度下经足够的时间分散在干燥的有机溶剂中，获得液体分散相中的官能化微胶囊。
16.根据权利要求15所述的方法，其在步骤a)之后进一步包含步骤b)：
b)将所述官能化微胶囊从所述液体分散相中分离。
17.根据权利要求16所述的方法，其在步骤b)之后进一步包含步骤c)：
c)干燥所述官能化微胶囊以获得干燥的官能化微胶囊。
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