KR20150054033A - 전단농화유체를 이용한 고분자 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전단농화유체(Shear Thickening Fluid, "STF") 및 이를 포함하는 고분자 복합체에 관한 것으로, 본 발명은 코어에는 실리카가 폴리에틸렌글리콜에 분산된 전단농화유체가 충진되어 있고, 상기 전단농화유체 외부에는 유화제가 둘러싸여 캡슐내부층을 형성하고, 상기 캡슐내부층 외부에는 열경화성 수지가 둘러싸여 캡슐외부층이 형성되어 있는 전단농화유체(STF) 마이크로 캡슐을 제공한다.

Description

전단농화유체를 이용한 고분자 복합체{Polymer composite comprising shear thickening fluids}
본 발명은 전단농화유체를 이용한 고분자복합체에 관한 것이다.
연속상의 용매에 미세한 입자가 분산되어있는 현탁액 또는 액체상의 입자 분산계는 전단속도(shear rate) 특성에 따라 전단속도의 변화에 관계없이 일정한 점도를 보이는 뉴턴유체와 전단속도가 변화될 때 점도도 함께 변하는 비뉴턴유체로 나뉜다.
전단농화유체(Shear Thickening Fluid, STF)란 비뉴턴유체의 일종으로 액상 분산매에 고체 입자가 분산되어 있는 콜로이드와 같은 현탁액에서 전단응력(shear stress)또는 전단속도(shear rate)가 증가했을 때 점도가 급격하게 증가하는 유변학적 특성으로 인하여 액상에서 고상으로의 가역적 상태변화를 일으키는 유체이다.
전단농화유체는 평소에는 액상으로 있다가 외부에서 급격한 충격이 가해질 경우 고체상으로 상변화가 일어나 딱딱해지는 특성으로 인해 오늘날 섬유에 함침시켜 방탄 또는 방검의 재료로 이용되는 연구가 활발히 진행되고 있다.
전단농화유체는 일반적으로 고체 입자로서 나노크기의 실리카 입자를 비극성 용매인 폴리에틸렌글리콜을 분산매로하여 혼합(mixing)하여 졸형태의 분산액 또는 현탁액으로 제조되는 데, 전단농화유체를 이용하여 방탄, 방검 성능을 향상시키기 위해서는 전단농화유체 내의 무기입자의 충진률을 높이거나 전단농화유체의 섬유 함침율을 높여야 한다. 그러나 상기와 같이 무기입자의 충진률을 높이거나 전단농화유체 함침율을 올리는 경우, 함침된 전단농화유체가 아래쪽으로 흘러내려 뭉치는 현상이 발생하여 오히려 방탄 성능을 크게 떨어뜨리는 문제가 있다.
또한 전단농화유체는 액상이므로 그 자체만으로는 이용도가 낮으며, 섬유 함침 제조시 시간에 따라 흘려내리는 위험성이 있으며, 고분자 재료와 혼합하여 복합체 형태로 제조할 때에도 전단농화유체의 분포 균일도가 떨어질 수 있다. 따라서, 전단농화유체를 고형화하여 그 이용범위를 다양화하고, 고분자 복합체 형태로 제조할 때 전체적으로 고루게 분포될 수 있도록 가공하는 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로,
본 발명은 전단농화유체를 캡슐화(capsulation)하여 파우더 형태로 제조함으로써, 전단농화유체의 이용 범위를 확대하는 한편, 고분자 복합체 제조시 전단농화유체의 분포 균일도를 높여 전단농화 능력 및 탄성 능력을 향상시키는 그 목적이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
본 발명은 코어에는 실리카가 폴리에틸렌글리콜에 분산된 전단농화유체가 충진되어 있고, 상기 전단농화유체 외부에는 유화제가 둘러싸여 캡슐내부층을 형성하고, 상기 캡슐내부층 외부에는 열경화성 수지가 둘러싸여 캡슐외부층이 형성되어 있는 전단농화유체(STF) 마이크로 캡슐을 제공한다.
상기 전단농화유체 마이크로 캡슐의 내부층을 형성하는 유화제는 스티렌말레익 무수물(Styrene maleic anhydride)인 것을 특징으로 한다.
상기 전단농화유체 마이크로 캡슐의 내부층을 형성하는 상기 열경화성 수지는 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 멜라민-우레아 공중합체, 멜라민-페놀 공중합체, 에폭시 수지가 이용될 수 있으나, 바람직하게는 멜라민 수지가 이용될 수 있다.
본 발명의 실리카는 흄드(fumed) 타입 실리카가 이용될 수 있고, 상기 흄드(fumed) 타입의 실리카는 바이모달(Bimodal) 입자분포로 이루어지며, 이때 소구경 입자 크기는 50 내지 100 nm이고, 대구경 입자 크기는 110 내지 150 nm인 것을 특징으로 한다. 상기 흄드(fumed) 타입 실리카는 전단농화유체 전체를 기준으로 5 ~ 30 중량% 함유될 수 있다.
본 발명의 실리카는 구형(spherical) 실리카가 이용될 수 있고, 상기 구형 실리카는 전단농화유체 전체를 기준으로 20 ~ 80 중량% 함유될 수 있다.
또한, 본 발명은 실리카 및 폴리에틸렌글리콜을 120 내지 5000rpm의 교반속도로 믹싱(mixing) 하여 전단농화유체(STF)를 제조하는 단계; 상기 전단농화유체를 유화제로 유화시켜 캡슐내부층을 형성하는 단계; 상기 캡슐내부층에 축중합 고분자를 첨가하여 경화시켜 캡슐외부층을 형성하는 단계; 및 상기 캡슐외부층을 담고 있는 수용액에 양이온계 응집제를 넣어 응집시킨 후 고체 성분을 필터하는 단계를 포함하는 전단농화유체(STF) 마이크로 캡슐 제조 방법을 제공한다.
상기 유화제는 스티렌말레익 무수물(Styrene maleic anhydride) 수용액인 것을 특징으로 한다.
상기 축중합 고분자는 멜라민 포름알데히드(melamine formaldehyde) 수용액인 것을 특징으로 한다.
상기 유화시켜 캡슐내부층을 형성하는 단계는 유화 중탕기 내에서 50,000 rmp 이상으로 교반하여 유화된 입자 크기가 1 ~ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
또 한편, 본 발명은 상기 전단농화유체 마이크로 캡슐을 함유하는 고분자 복합체를 제공한다. 상기 고분자 복합체는 연질 폴리우레탄 폼(PUF), 실리콘 탄성중합체(Silicon elastomer 또는 고무(Rubber)에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 전단농화유체 마이크로 캡슐은 종래 액상인 전단농화유체를 캡슐화하여 파우더로 제조함으로 전단농화유체의 이용 범위를 증대시키는 효과가 있고, 고분자 복합체 내에서 고르게 분포됨으로써 전단농화 성능 및 탄성 능력을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 흄드(humed) 타입 실리카를 함유하는 전단농화유체 마이크로 캡슐의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 구형(Spherical) 실리카를 함유하는 전단농화유체 마이크로 캡슐의 SEM 사진이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 전단농화유체를 캡슐화시키는 연구를 진행하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 전단농화유체(STF) 마이크로 캡슐은 코어에는 실리카가 폴리에틸렌글리콜에 분산된 전단농화유체가 충진되어 있고, 상기 전단농화유체 외부에는 유화제가 둘러싸여 캡슐내부층을 형성하고, 상기 캡슐내부층 외부에는 열경화성 수지가 둘러싸여 캡슐외부층이 형성되어 있는 구조를 가진다.
본 발명에 있어서 상기 실리카 입자는 전단농화유체에 이용되는 흄드(fumed) 타입 입자 또는 구형(spherical) 입자와 같이 공지된 형태의 실리카는 모두 가능하다. 상기 흄드(fumed) 타입 실리카는 1,000℃이상의 불꽃내에서 아래 반응식 1과 같이 가수분해됨으로써 형성된다.
[반응식 1]
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl
불꽃에서 만들어진 기본입자가 상호 충돌로 인해 서로 연결되어 이차입자를 형성하며, 이것이 3차원의 응집체(aggregates, agglomerate)를 형성한다. 흄드타입 실리카의 기본입자는 크기가 매우 작고 무정형이며 넓은 표면적을 지닌다.
이와 같은 흄드(fumed) 타입의 무기 입자는 구형 실리카 입자나 콜로이달 실리카 입자에 비하여 1차 입자의 크기가 매우 작고, 가볍고 표면적이 넓은 장점, 경량화 개선의 장점을 가진다. 뿐만 아니라 비용면에서도 매우 큰 장점을 지닌다. 반대로, 흄드 타입의 실리카 입자들 간의 응집으로 인하여 1차 입자와 2차 입자의 크기가 동일한 구형 실리카 입자들에 비해 균일한 상태로의 분산이 매우 어려운 문제가 있었으나, 본 발명자들은 이전 연구에서 흄드(fumed) 타입의 실리카가 분산액 상태로 효과적으로 제어될 수 있음을 밝혔으며, 전단농화 성능(방탄성능)이 개선되됨을 확인하였고, 이는 대한민국 특허공개 제10-2012-0122387호에 개시되어 있다.
상기 흄드 타입의 실리카는 불균일하게 분포되어 있을 수 있으며, 바이모달(bimodal) 입자분포를 가질 수 있다. 이와 같은 이유는 흄드 형태의 실리카가 분산매 내에서 불균일하게 분포하고 있으면서 충진율을 높일 수 있고, 입자들간의 하이드로클러스트를 형성하는데 오히려 용이한 효과가 있기 때문으로 추측되며 이를 통해 탄환의 충돌시 발생하는 실의 뽑힘 현상에 있어서 마찰력을 극대화함으로써 방탄성능을 향상시키고 아울러 방탄소재로부터 분리되어 흘러내리는 것을 방지할 수 있게 된다.
상기 실리카가 바이모달 입자 분포형태로 포함되어 있는 전단농화유체는 구체적으로 소구경 실리카의 사이즈가 50 ~ 100 nm일 수 있으며, 대구경 실리카의 사이즈는 110 ~ 150 nm인 분포형태 일 수 있다. 또한 바람직하게는 소구경 실리카의 사이즈가 60 ~ 80 nm이고, 대구경 실리카의 사이즈가 110 ~ 120 nm인 분포 형태일 수 있다. 이때, 상기 소구경 실리카의 사이즈와 대구경 실리카의 사이즈는 약 6 : 4 ~ 9 : 1의 분포로 전단농화유체에 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 : 3의 무게비율로 분포될 수 있다. 이와 같이 약 10 ~ 100 nm정도의 입자 직경의 차이가 나도록 분포하는 실리카가 유기 용매 내에 불균일하게, 바람직하게는 바이모달 입자 분포 형태로 존재하는 경우, 흄드 타입의 실리카 입자의 불균일한 분포에 따른 효과를 극대화하여 동일한 중량대비 방탄성능 및 중량 개선의 효과를 높일 수 있다.
상기 실리카 입자는 전단농화유체 전체 중량에 대하여 바람직하게는 5 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 중량%로 함유된다.
상기 실리카 입자의 분산매로 폴리에틸렌글리콜은 극성 유기분사매로 실리카 입자는 표면에 많은 양의 하이록시기를 가지고 있기 때문에 매우 안정적으로 분산된다.
본 발명의 전단농화유체는 각 성분을 믹싱(mixing) 장치 또는 호모게나이저(Homoganizer)를 이용하여 교반함으로써 제조할 수 있다. 이때, 교반 속도는 약 120 ~ 3000rpm으로 함이 불균일한 입자 분포를 위해 바람직하다. 교반 속도가 120rpm 이하인 경우에는 고체 입자가 분산용매와 혼합되기 어렵고, 3000rpm이상으로 교반하는 경우에는 상기 바이모달 입자 분포와 같이 불균일한 실리카의 분포상태를 구현하기 어렵다.
상기 구형 실리카인 경우 폴리에틸렌글리콜에 분산 안정성이 높으므로 전단농화유체 전체를 기준으로 20 ~ 80 중량% 정도 함유가 가능하다.
상기 제조된 전단농화유체는 유화제에 의해 유화되어 전단농화유체 캡슐내부층을 이룬다.
본 발명에서 이용되는 유화제로는 스티렌말레익 무수물(Styrene maleic anhydride) 수용액이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
스티렌말레익 무수물은 점성이 높으므로 이를 유화제로 이용시 농도 3 ~ 8%의 수용액이 사용될 수 있다.
상기 전단농화유체에 유화제를 넣은 후 유화 중탕기 투입하여 5,000 ~ 13,000 rmp에서 교반하며, 1 ~ 5 ㎛ 정도의 유화입자가 생성된다.
상기 유화제로 캡슐내부층이 형성되면, 상기 유화된 용액에 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 멜라민-우레아 공중합체, 멜라민-페놀 공중합체, 에폭시 수지 전구체, 바람직하게는 멜라민 수지 전구체를 과량 첨가한 후 약 80 ~ 100℃ 에서 8시간 정도 반응시키면 전구체가 경화되어 캡슐외부층이 형성되고, 제조된 마이크로 캡슐 수용액에 양이온계 응집제를 넣어 응집시킨 후, 필터링한 후 건조시킨 다음, 분체하여 본 발명의 전단농화유체가 함유된 마이크로 캡슐 파우더가 수득된다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
A. 재 료
- 흄드 실리카: Aerosil 200 (A200, Evonik Degussa corporation)을 사용하였으며, 비표면적(BET)은 200 ± 25 m2/g이며 평균 입자 크기는 12 nm, 약 2.5 [SiOH]group/nm2 또는 0.84 mmol/g의 당량 특성을 가진 친수성 실리카를 사용하였다[14].
- 분산매 : 폴리에틸렌 글리콜(분자량 200, Sigma-aldrich corporation)을 사용하였으며, 감압상태에서 50 ℃로 8시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다.
실시예 1
A. 흄드 타입 실리카 108g을 PEG(분자량 200) 498g에 넣어 교반 모터(M8GA6M, Panasonic)와 앵커형 임펠러를 이용해 150 rpm의 속도로 6시간 교반하여 실리카 분산액을 제조한 후, 24시간 동안 실온에서 방치하여 기포를 제거하여 전단농화유체(STF)를 제조하였다.
B. 상기 제조된 전단농화유체에 유화제인 스티렌말레익 무수물(Styrene Maleic anhydride) 수용액(5%) 150g을 넣은 후 유화 중탕기에 투입하고, 10,000rpm에서 10분간 교반하여 유화시켜 캡슐내부층을 형성시켰다(유화입자 : 2~3㎛).
C. 상기 유화된 용액(유화입자: 2~3㎛)에 멜라민 포르알데히드(melamine formaldehyde) 수용액을 유화제의 약 20배 무게비로 첨가한 후 90℃에서 8시간 반응 시켜 캡슐외부층을 형성시켰다.
D. 상기 얻어진 수용액에 양이온계 응집제를 넣은 후 얻어진 고체 성분을 필터한 후, 건조, 분체하여 전단농화유체 마이크로 캡슐을 제조하였다.
도 1은 상기 제조된 흄드(humed) 타입 실리카를 함유하는 전단농화유체 마이크로 캡슐의 SEM 사진이다.
실시예 2
상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 흄드 타입 실리카 대신에 구형(spherical) 실리카 750g을 넣어 전단농화유체 마이크로 캡슐을 제조하였다.
도 2는 상기 제조된 구형 실리카를 함유하는 전단농화유체 마이크로 캡슐의 SEM 사진이다.

Claims (16)

  1. 코어에는 실리카가 폴리에틸렌글리콜에 분산된 전단농화유체가 충진되어 있고, 상기 전단농화유체 외부에는 유화제가 둘러싸여 캡슐내부층을 형성하고, 상기 캡슐내부층 외부에는 열경화성 수지가 둘러싸여 캡슐외부층이 형성되어 있는 전단농화유체(STF) 마이크로 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 스티렌말레익 무수물(Styrene maleic anhydride)인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 포름알데히드(melamine formaldehyde) 수용액인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  4. 상기 열경화성 수지는 우레아 수지, 페놀 수지, 멜라민-우레아 공중합체, 멜라민-페놀 공중합체, 에폭시 수지 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 흄드(fumed) 타입 실리카인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 흄드(fumed) 타입의 실리카는 바이모달(Bimodal) 입자분포로 이루어진 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바이모달(Bimodal) 입자분포로 이루어진 흄드(fumed) 타입 실리카의 소구경 입자 크기는 50 내지 100 nm이고, 대구경 입자 크기는 110 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 흄드(fumed) 타입 실리카는 전단농화유체 전체를 기준으로 5 ~ 30 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 구형(spherical) 실리카인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구형 실리카는 전단농화유체 전체를 기준으로 20 ~ 80 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐.
  11. 실리카 및 폴리에틸렌글리콜을 120 내지 5000rpm의 교반속도로 믹싱(mixing) 하여 전단농화유체(STF)를 제조하는 단계;
    상기 전단농화유체를 유화제로 유화시켜 캡슐내부층을 형성하는 단계;
    상기 캡슐내부층에 축중합 고분자를 첨가하여 경화시켜 캡슐외부층을 형성하는 단계;
    상기 캡슐외부층을 담고 있는 수용액에 양이온계 응집제를 넣어 응집시킨 후 고체 성분을 필터하는 단계를 포함하는 전단농화유체(STF) 마이크로 캡슐 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유화제는 스티렌말레익 무수물(Styrene maleic anhydride) 수용액인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 축중합 고분자는 멜라민 포름알데히드(melamine formaldehyde) 수용액인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유화시켜 캡슐내부층을 형성하는 단계는 유화 중탕기 내에서 50,000 rmp 이상으로 교반하여 유화된 입자 크기가 1 ~ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐 제조 방법.
  15. 제1항의 전단농화유체 마이크로 캡슐을 함유하는 고분자 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 복합체는 연질 폴리우레탄 폼(PUF), 실리콘 탄성중합체(Silicon elastomer 또는 고무(Rubber)인 것을 특징으로 하는 전단농화유체 마이크로 캡슐을 함유하는 고분자 복합체.
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