KR102098069B1 - 내열성 향상을 위한 기능성 물질 캡슐, 이를 이용한 필라멘트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융가공(melt processing)이 가능한 고분자 컴파운딩 용 기능성 물질의 열안정성 개선을 위한 기능성 물질 캡슐, 이를 이용한 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기능성 물질을 다공성 나노입자에 흡착시킨 캡슐에 금속산화물로 코팅시키면 캡슐화 된 기능성 물질의 내열성을 향상시켜 PET와 같은 고융점 고분자와의 복합 후 용융압출을 거치더라도 기능성 물질이 충분히 잔존할 수 있어 기능성 물질을 용융점이 높은 범용 고분자와 용융압출 하여 기능성 섬유를 제조할 수 있다.

Description

내열성 향상을 위한 기능성 물질 캡슐, 이를 이용한 필라멘트 및 이의 제조방법{Functional capsule for enhancing thermal stability comprising functional materials, filaments and manufacturing methods using the same}
본 발명은 용융가공(melt processing)이 가능한 고분자 컴파운딩 용 기능성 물질의 열안정성 개선을 위한 기능성 물질 캡슐, 이를 이용한 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모노필라멘트의 개발은 나일론필라멘트와 테이퍼화 된 PBT 필라멘트를 거쳐 기능성 물질을 보유한 다양한 형태의 모노필라멘트로 개발되고 있다. 하지만 모노필라멘트를 제조하는 데 있어서 모노필라멘트의 방사에 사용되는 온도는 통상적으로 200 ~ 300℃ 정도로 상기 온도에서 열분해 되거나 물성이 변하는 소재의 첨가 또는 사용은 사실상 불가능하였다.
또한 기능성 모노필라멘트를 구성하기 위한 기능성 물질이 약한 내열성 물질이거나 제한적으로 사용이 가능하다 하더라도 방사과정에서 색상이 변하거나 가온상태에서 물성이 변하여 원하는 제품의 형태를 가지기 어렵고, 필요한 기능성 물질의 종류, 특성이나 사용하는 농도에서 상당한 제한을 받고 있다.
특히, 나일론 6 고분자와 같이 용융온도가 220℃ 부근으로 비교적 낮은 고분자를 사용할 경우에는 기능성 물질 함유 기능성 섬유를 제조할 수 있지만, 폴리에스테르(polyethylene terephthalate, PET)와 같이 용융온도가 높은 범용 고분자를 사용할 경우에는 열에 약한 기능성 물질 함유 기능성 섬유를 제조할 수 없었다.
따라서, 열에 약한 기능성 물질을 포함하는 기능성 모노필라멘트를 제조할 수 있는 공정의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0749762호 (2007.08.09)
본 발명의 목적은 용융가공(melt processing)이 가능한 고분자 컴파운딩 용 기능성 물질의 열안정성 개선을 위한 기능성 물질 캡슐을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 기능성 물질 캡슐을 이용한 기능성 물질 함유 필라멘트 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 나노입자와, 상기 다공성 나노입자 상에 흡착된 기능성 물질로 이루어진 코어 캡슐; 및 상기 코어 캡슐 표면이 금속산화물로 코팅된 스킨층을 포함하는 기능성 물질 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기능성 물질 캡슐을 고분자와 혼합하여 용융압출한 기능성 물질 함유 필라멘트를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속산화물 전구체 용액에 다공성 나노입자와 기능성 물질을 첨가하여 기능성 물질 캡슐을 제조하는 단계; 및 상기 기능성 물질 캡슐을 고분자와 혼합하여 용융압출하는 단계를 포함하는 기능성 물질 함유 필라멘트 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 다공성 나노입자에 기능성 물질을 흡착시켜 코어 캡슐을 제조하는 단계; 금속산화물 전구체 용액에 상기 코어 캡슐을 첨가하여 스킨층이 형성된 기능성 물질 캡슐을 제조하는 단계; 및 상기 기능성 물질 캡슐을 고분자와 혼합하여 용융압출하는 단계를 포함하는 기능성 물질 함유 필라멘트 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기능성 물질을 다공성 나노입자에 흡착시킨 캡슐에 금속산화물로 코팅시키면 캡슐화 된 기능성 물질의 내열성을 향상시켜 PET와 같은 고융점 고분자와의 복합 후 용융압출을 거치더라도 기능성 물질이 충분히 잔존할 수 있어 기능성 물질을 용융점이 높은 범용 고분자와 용융압출 하여 기능성 섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 제조공정에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2는 카페인 수용액의 농도별 UV 흡광도 곡선(좌), 카페인 수용액 농도 검정선(우)을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 제올라이트를 첨가한 카페인 수용액 농도 검정선(좌: 저농도 영역, 우: 고농도 영역)을 나타낸다.
도 4는 카페인 수용액의 농도 별 제올라이트에 흡착된 카페인의 흡광도 결과(좌: 흡광도 곡선, 우: 흡광도 최대값)를 나타낸다.
도 5는 카페인 수용액의 흡착시간에 따른 제올라이트에 흡착된 카페인의 흡광도 결과(좌: 흡광도 곡선, 우: 흡광도 최대값)를 나타낸다.
도 6은 본 발명에서 제조된 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 X-선 회절 곡선을 나타낸다.
도 7은 본 발명에서 제조된 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 SEM 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명에서 제조된 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명에서 제조된 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 TGA 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명에서 제조된 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐을 이용한 용융방사 PET/TiO2@(Zeolite/caffeine) 복합체 필라멘트를 제조하는 공정의 개념도를 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따른 용융방사 PET/TiO2@(Zeolite/caffeine) 복합체 필라멘트에서 추출해 낸 카페인 용액의 흡광도를 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 용융방사 PET/TiO2@(Zeolite/caffeine) 복합체 필라멘트에서 추출해 낸 카페인 용액의 제조방법 및 압출온도에 따른 최대흡광도를 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 용융방사 PET/TiO2@(Zeolite/caffeine) 복합체 필라멘트에서 추출해 낸 카페인 용액의 제조방법 및 압출온도에 따른 검정선을 이용하여 환산한 농도를 나타낸다.
도 14는 본 발명에 따른 용융방사 PET/TiO2@(Zeolite/caffeine) 복합체 필라멘트에서 추출해 낸 카페인 용액의 검정선을 이용하여 환산한 나노입자 함량에 따른 농도를 나타낸다.
도 15는 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐 제조 공정별의 기전을 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 개념도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 기능성 물질을 폴리에스테르(polyethylene terephthalate, PET)와 같은 용융점이 높은 범용 고분자와 용융압출 방사 후에도 기능성 물질이 손실되지 않고 잔존할 수 있는 기술 개발을 위해 예의 노력한 결과, 기능성 물질을 다공성 나노입자에 흡착시킨 캡슐에 금속산화물로 코팅시키면 캡슐화 된 기능성 물질의 내열성을 향상시켜 PET와 같은 고융점 고분자와의 복합 후 용융압출을 가능하게 함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다공성 나노입자와, 상기 다공성 나노입자 상에 흡착된 기능성 물질로 이루어진 코어 캡슐; 및 상기 코어 캡슐 표면이 금속산화물로 코팅된 스킨층을 포함하는 기능성 물질 캡슐을 제공한다.
상기 다공성 나노입자는 비표면적이 600-800 m2/g 이고, 공극 평균부피가 0.7-1.5 cm3/g이고, 공극 평균직경이 4-5 nm 일 수 있고, 나노입자의 평균직경은 5 내지 800 nm 일 수 있으며, 제올라이트, 실리카, 산화아연, 흑연, 탄소나노튜브 및 클레이로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기능성 물질로는 카페인, 비타민 D, 비타민 E, 사과산, 구연산, 효소, 프로폴리스, 폴리페놀 및 키토산으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 코어 캡슐은 다공성 나노입자 상에 기능성 물질의 흡착량을 최대화 하면소도 안정적으로 안착시킬 수 있다.
상기 스킨층은 열에 약한 기능성 물질의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속산화물로는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO2), 은(Ag), 금(Au) 및 산화지르콘(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택된 하나의 나노입자일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어 캡슐은 기능성 물질의 분산성 및 스킨층의 코팅성 향상을 위해 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 헥사메틸디실라제인(Hexamethyldisilazane) 및 폴리스타이렌-브러쉬(chlorosilane-terminated polystyrene)로 이루어진 군에서 선택된 물질로 표면 개질될 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 물질 캡슐은 기능성 물질 최대 흡착농도가 0.1 g/g (functional additive/core capsule material) 이상, 입경 분산 계수(particle size dispersion coefficient, ε)가 1.0 이하, 평균입도가 800nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 기능성 물질 캡슐을 고분자와 혼합하여 용융압출한 기능성 물질 함유 필라멘트를 제공한다.
상기 고분자는 용융점이 100 ~ 300℃인 고분자로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론(nylon), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리젖산(PLA), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 용융점이 높은 고분자일 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 금속산화물 전구체 용액에 다공성 나노입자와 기능성 물질을 첨가하여 기능성 물질 캡슐을 제조하는 단계; 및 상기 기능성 물질 캡슐을 고분자와 혼합하여 용융압출하는 단계를 포함하는 기능성 물질 함유 필라멘트 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 다공성 나노입자에 기능성 물질을 흡착시켜 코어 캡슐을 제조하는 단계; 금속산화물 전구체 용액에 상기 코어 캡슐을 첨가하여 스킨층이 형성된 기능성 물질 캡슐을 제조하는 단계; 및 상기 기능성 물질 캡슐을 고분자와 혼합하여 용융압출하는 단계를 포함하는 기능성 물질 함유 필라멘트 제조방법을 제공한다.
상기 고분자는 용융점이 100 ~ 300℃인 고분자로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론(nylon), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리젖산(PLA), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 용융점이 높은 고분자일 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 기능성 물질이 함유된 캡슐을 고분자 기재와의 컴파운딩 공정으로 제조되는 마스터배치 칩은 나노입자의 농도가 10% 이상, 용융압출 후 기능성 물질의 잔존율이 30% 이상인 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> TiO 2 (스킨층)@(Zeolite/Caffeine)(코어) 복합 나노입자 제조
1. 제올라이트/카페인 캡슐 제조
실험에 사용된 물질로 베타 제올라이트[SiO2/Al2O3 = 98/2, Cosmo Fine Chemicla]와 카페인[1,3,7Trimethylpurine2,6-dione, C8H10N4O2, SIGMA-ALDRICH]를 사용하였다.
카페인 8g을 증류수 100 ml에 넣고 60℃에서 1시간 용해시켜 카페인 용액을 제조하였고, 카페인 용액에 건조시킨 제올라이트 3g을 넣어 주었다. 카페인의 용해도는 물의 온도가 올라갈수록 농도를 증가시킬 수는 있지만 용매의 온도를 과도하게 높이면 높은 온도에서는 카페인이 제올라이트에 흡착된 후 다시 추출되므로 용해 온도를 60℃로 설정하였고 카페인 농도는 80 mg/ml로 하였다.
제올라이트를 첨가한 카페인 용액은 60℃에서 30분 교반시킨 후 원심분리기를 이용하여 3000rpm에서 1시간 원심 분리한 뒤 건조를 시켜 제올라이트/카페인 분말(캡슐)을 제조하였다.
다음 표 1은 제올라이트에 카페인을 최대로 흡착시키는 조건으로 카페인 농도, 처리 시간(h), pH에 따라 조건을 달리하여 캡슐을 제조한 조건이다.
조건
Sample		 Caffeine 농도(mg/ml) 처리 시간(h) pH
Sample 1 20 4 6
Sample 2 40 4 6
Sample 3 60 4 6
Sample 4 80 4 6
Sample 5 80 0.5 6
Sample 6 80 1 6
Sample 7 80 2 6
Sample 8 80 3 6
Sample 9 80 4 6
Sample 10 80 5 6
Sample 11 80 4 3
Sample 12 80 4 10
2. TiO 2 코팅
앞서 제조한 제올라이트/카페인 캡슐에 졸-겔법을 이용한 TiO2 코팅을 하기 위해 TiO2 전구체인 티타늄(IV) 이소프록폭사이드([Titanium(Ⅳ) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4 [TTIP 97%, SIGMA-ALDRICH])를 사용하였다. 전구체인 TTIP의 가수분해를 위해 증류수를 사용하였으며, 용매로 이소프로필알콜(CH(CH3)2OH [IPA 99.5%, DUSKAN])을 사용하였다.
도 1은 TiO2의 두 가지 코팅 단계를 도식화한 것이다. TiO2 코팅 단계에 따라 통상적인 방법으로 카페인 흡착 후 캡슐 분말을 TTIP 용액에 넣어 코팅시키는 방법을 2step이라 명명하였고, 각각 제올라이트/카페인 용액과 TTIP 용액을 만들어 한 번에 나노입자를 만드는 방법을 1step이라 명명하였다.
1) TiO2@(제올라이트/카페인) - 2 step
TTIP 5 ml와 용매인 IPA 13 ml를 60℃에서 1시간 교반한 후 1.1에서 설명한 방식으로 제조한 제올라이트/카페인 캡슐 3g을 TTIP 용액에 넣어 30분 교반시켰다. 여기에 증류수 70 ml와 IPA 30 ml 용액을 혼합하여 2시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이렇게 얻은 용액의 층이 분리되면 상층액을 버린 후 60℃에서 12시간 건조시켰다.
2) TiO2@(제올라이트/카페인) - 1 step
카페인 80mg/ml의 용액에 제올라이트 3g을 넣어 60℃에서 30분 교반시킨 용액과 TTIP 5ml, IPA 13ml를 60℃에서 1시간 교반시킨 용액을 각각 준비하였다. 그리고 증류수 70ml와 IPA 30ml를 섞은 용액에 제올라이트/카페인 용액과 TTIP 용액을 모두 넣은 후 60℃에서 2시간 한 번에 교반시켰다. 이렇게 교반 후 마찬가지로 용액의 층이 분리되면 상층액을 버린 후 60℃에서 12시간 건조시켰다.
다음 표 2와 같이 1step의 제조방법을 통해 제올라이트/카페인 캡슐에 TiO2를 코팅하는 조건을 pH, 처리시간(h)을 달리하여 나노입자를 제조하였다.
조건
Sample		 처리 시간(h) pH
Sample 1 0.5 6
Sample 2 1 6
Sample 3 2 6
Sample 4 3 6
Sample 5 2 3
Sample 6 2 10
<실시예 2> TiO 2 (스킨층)@(Zeolite/Caffeine)(코어) 복합 나노입자 물성 및 구조 측정
1. 분석 방법
UV-visible spectroscopy(Cary 5000, Agilent)를 사용하여 액체 시료의 광투과율을 측정하였다. 측정한 시료는 카페인의 검정선(calibration curve)을 만들기 위해 증류수에 카페인을 농도별로 넣어 측정 하였다. 또한 제조한 나노입자 1.5g을 에탄올 30ml에 넣어 Auto clave로 추출한 카페인 용액을 quartz cell에 넣어 200~600nm범위에서 광투과율을 측정하였다.
앞서 제조한 나노입자의 결정구조와 제올라이트/카페인, TiO2@(제올라이트/카페인)-2step, TiO2@(제올라이트/카페인)-1step의 TiO2 코팅 여부 확인을 위하여, X선 회절 분석기(XRD bulk(powder), PANalytical)을 사용하였다. 측정 조건은 40kV, 100mA이며 2θ의 범위는 10°~80°에서 5°/min의 속도로 측정하였다.
나노입자의 구조 분석을 확인하기 위하여, 탄소 테이프에 시료를 부착시켜 금속 이온 코팅기(Ion-Sputter, E-1030)를 사용하여 백금으로 진공 증착시킨 후 주사전사현미경(SEM, Hitachi)으로 형태 및 크기를 확인하였으며 무기입자 TiO2의 코팅 확인을 위하여, EDS(Energy Dispersive Spectrometer, Hitachi)를 통해 입자의 원소 성분을 확인하였다. 투과전자현미경(TEM, Hitachi)을 이용한 시료 관찰은 파우더 0.1g과 증류수 10ml를 1시간 분산시킨 후 그리드에 떠내어 건조 한 후 나노 사이즈로 입자의 형태와 크기를 확인하였다.
열중량분석(TGA, TA Instruments)은 5mg의 파우더를 사용하여 20℃/min 속도로 30~500℃까지 측정하였고, 이를 통해 캡슐 파우더 제조법에 따라 존재하는 카페인의 열안정성을 측정하였다.
2. 분석 결과
1) UV 카페인 검정선
UV 흡광도를 이용해 카페인 농도를 측정하기 위해 농도를 달리하여 카페인 용액을 제조하고 이들의 흡광도(도 2, 좌)를 측정하여 카페인 용액의 농도 검정선(도 2, 우)을 작성하였다.
그리고, 제올라이트를 첨가한 카페인 수용액 중 카페인 농도가 낮은 영역에서는 직선성(도 3, 좌)을 나타내고 카페인 농도가 높은 영역(도 3, 우)에서는 곡선적으로 흡광도가 증가하는 것을 확인하였으며 저농도 영역과 고농도 영역의 검정선을 작성하였다.
2) 카페인 용액의 제올라이트 흡착 (카페인 농도, 흡착시간 영향)
제올라이트 입자에 카페인을 흡착시켜 캡슐을 제조한 후 카페인이 얼마나 흡착되었는지를 알아보기 위해 카페인이 흡착된 캡슐에서 카페인을 다시 추출한 용액의 UV 흡광도를 측정하였다.
도 4는 카페인 용액의 농도에 따른 제올라이트 입자에 흡착된 카페인의 흡광도를 나타낸 것으로 흡착된 카페인의 양과 관계가 있는데 흡착시키는 카페인 용액의 농도가 증가할수록 제올라이트 입자에 흡착되는 카페인의 양도 증가하는 경향을 나타내었다.
카페인 수용액의 농도를 80mg/ml로 고정 후 흡착시간에 따른 카페인의 제올라이트에 흡착성을 살펴보았는데 도 5와 같이 시간에 따른 영향은 크지 않고 흡착시간 30분 정도에서 충분히 흡착됨을 확인하였다.
3) 제올라이트/카페인 캡슐에 TiO 2 코팅 여부 확인
제올라이트에 카페인을 흡착시킨 후 TiO2를 코팅하였는데 TiO2의 제올라이트 표면에 생성 여부를 X-선 회절을 이용하여 분석하였다. 제올라이트와 TiO2 단독입자의 X-선 회절 곡선과의 비교를 통해 도 6과 같이 1 step, 2step의 방법 모두 제올라이트의 표면에 TiO2가 형성된 것을 확인하였다.
도 7과 같이 SEM 사진(그림 7)으로도 제올라이트 입자 표면에 TiO2 입자가 형성된 것을 확인하였으며, 도 8과 같이 SEM-EDS 원소 분석을 통해 TiO2의 주 성분인 Ti가 검출되는 것을 확인하였다.
4) 제올라이트/카페인 캡슐, TiO 2 @(제올라이트/카페인) 캡슐에서의 카페인 열안정성 분석
제올라이트에 흡착시킨 카페인의 열안정성을 측정하기 위해 측정한 TGA 결과는 도 9와 같이 단독 카페인의 경우 178℃인 융점 부근에서부터 용융되기 시작해 200℃ 이상에서는 급격하게 분해되는 것을 볼 수 있으며 제올라이트 단독입자는 100℃ 부근에서 수분이 제거되는 것을 제외하고는 열적으로 안정한 것을 확인할 수 있다.
제올라이트에 카페인을 흡착시키면 카페인이 단독으로 존재할 때 대비 열분해가 지연되는 것을 확인할 수 있으며 2 step 방법의 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 경우 카페인 흡착량이 1 step 제조법에 비해 적은 것으로 나타났다. 2 step 공정에서 TiO2를 코팅하는 단계에서 Zeolite/caffeine 캡슐에 존재하는 카페인 용액이 일부가 추출되어 탈착된 것에 기인한다.
<실시예 3> PET 용융방사 모노필라멘트 제조
1. PET 용융방사 필라멘트 제조
앞서 제조한 나노입자에 함유된 기능성 물질인 카페인의 열 안정성을 확인하기 위하여, 용융점이 낮은(165℃) 고분자인 폴리프로필렌[PP MI 8.5, 대한유화]과 용융점이 높은(260℃) 고분자인 폴리에틸렌 테레프탈레이트[PET IV 0.8, Toray Chemical] 각각에, 앞서 제조한 나노입자 분말인 제올라이트/카페인, TiO2@(제올라이트/카페인)-2step, TiO2@(제올라이트/카페인)-1step 입자를 각각 혼합하였다. 압출기[Noztek Pro Filament Extruder, Φ1.7 die]에서 권취 속도는 10rpm으로 하였으며 압출 온도는 PP는 220℃, PET는 285℃, 290℃, 295℃로 하였고 캡슐입자 함량(wt%)은 3, 5, 7 중량%로 압출하였다.
2. 용융방사한 필라멘트에서 카페인 추출 시험
고온의 용융압출을 거쳐 제조한 필라멘트에 열분해되지 않고 함유되어 있는 카페인의 함량을 확인하기 위하여, 압출한 필라멘트 1.5g을 약 1cm로 자른 후 에탄올 30ml에 넣어 수열 멸균 반응기(Hydrothermal autoclave reactor)에서 130℃, 4시간 추출하였다. 불순물을 제거하고 에탄올과 카페인만을 남기기 위해 주사기 필터(200nm급)를 사용하여 추출한 용액을 필터링하였다.
<실시예 4> PET/TiO 2 @(Zeolite/caffeine) 복합체 모노필라멘트의 카페인 함량 및 물성 측정
실시예 1에서 제조한 나노입자와 혼합하여 압출한 PET 모노필라멘트를 1.5g 잘라 30ml 에탄올에서 카페인을 추출한 용액을 앞서 설명한 나노입자 분말과 마찬가지로 방법으로 UV-visible spectroscopy(Cary 5000, Agilent)를 사용하여 quartz cell에 넣어 200~600nm 범위에서 카페인 함량을 측정하였다. 압출한 PET 모노필라멘트의 물성 측정을 위하여 시차주사열량측정법(DSC, Perkin Elmer)을 사용하여 20℃/min 속도로 40~290℃ 온도 범위에서 측정하였다.
용융압출 공정을 거쳐 제조된 필라멘트 내에 존재하는 캡슐내의 카페인을 정량하기 위해 제조된 필라멘트를 10cm 길이로 잘라 오토클레이브 반응기에서 고온 추출 후 추출한 용액을 필터링 후 UV 흡광도를 측정하였다.　
도 11과 같이 UV 흡광도 곡선을 통해 용융압출 공정을 거친 후에도 카페인 성분이 분해되지 않고 잔존하는 것을 확인하였으며, 도 12와 같이 압출온도에 따른 흡광도 크기는 압출온도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타내나 크게 감소하지는 않았고 295℃의 높은 온도에서도 카페인이 잔존하는 것을 확인하였다.
카페인 용액의 농도별 흡광도 검정선으로부터 용융압출한 PET/TiO2@(Zeolite/caffeine) 복합체 필라멘트 내에 존재하는 카페인의 농도를 환산하여 비교해 본 결과, 도 13과 같이 1 step으로 제조한 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐이 가장 높은 카페인 잔존을 나타내었다. 2 step 방법의 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐은 TiO2를 코팅하지 않은 Zeolite/caffeine 캡슐보다 낮은 값을 나타내었는데 이것은 TGA 결과와도 일치하는데 2 step으로 제조한 TiO2@(Zeolite/caffeine)의 TiO2 코팅 공정에서 Zeolite/caffeine 캡슐에 존재하는 카페인 용액이 일부가 추출되어 탈착된 것에 기인한다.
PET/TiO2@(Zeolite/caffeine) 복합체 필라멘트 내에 나노입자 함량에 따른 필라멘트 내 존재하는 카페인의 농도를 환산하여 비교해 본 결과, 도 14와 같이 나노입자의 함량이 증가할수록 잔존하는 카페인의 농도는 증가하는 경향을 나타내며 압출온도의 결과와 마찬가지로 1 step 공정으로 제조한 경우 카페인의 잔존율이 가장 컸다.
이러한 실험결과를 바탕으로 도 15에서 TiO2@(Zeolite/caffeine) 캡슐의 형성 및 카페인 흡착 메카니즘을 나타내며, 2 step 공정의 경우 1단계 카페인을 제올라이트에 흡착시킨 후 건조 후 TTIP를 이용해 TiO2에 코팅하는 단계에서 카페인이 일부 추출되어 캡슐에 존재하는 카페인의 함량이 낮아졌고, 1 step 공정에서는 카페인이 탈착되는 것이 2 step 공정에 비해 적어 높은 카페인 함량을 나타낸 것으로 판단된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

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  9. 기능성 물질에 제올라이트 다공성 나노입자를 첨가하여 코어 캡슐 용액을 준비하는 단계;
    이산화티타늄(TiO2) 금속산화물 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 코어 캡슐 용액과 이산화티타늄(TiO2) 금속산화물 전구체 용액을 혼합하여 기능성 물질 캡슐을 제조하는 단계; 및
    상기 기능성 물질 캡슐을 고분자와 혼합하여 용융압출하는 단계를 포함하며,
    상기 기능성 물질은 카페인, 비타민 D, 비타민 E, 사과산, 구연산, 효소, 프로폴리스, 폴리페놀 및 키토산으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 기능성 물질 함유 필라멘트 제조방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 9 에 있어서, 상기 고분자는 용융점이 100 ~ 300℃인 고분자인 것을 특징으로 하는 기능성 물질 함유 필라멘트 제조방법.
  12. 청구항 9 에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론(nylon), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리젖산(PLA), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 용융점이 높은 고분자인 것을 특징으로 하는 기능성 물질 함유 필라멘트 제조방법.





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