KR20140047667A - 분해 개선용 혼합상 이산화 티타늄 입자를 갖는 셀룰로오스 에스터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼합상 이산화 티타늄 입자가 혼입된 분해성 셀룰로오스 에스터에 관한 것이다. 상기 에스터는 혼합상 이산화 티타늄 입자가 분산된 가소화제를 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하여 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 수득한 후, 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 필터로 형성함으로써 제조된 필터의 형태로 존재할 수 있다. 다르게는, 상기 입자가 섬유가 방적되는 도프에 첨가되거나 성형된 물품용으로 의도된 셀룰로오스 에스터와 블렌드될 수 있다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 에스터, 특히 개선된 분해를 보이는 셀룰로오스 에스터에 관한 것이다.
전형적인 담배 필터는 셀룰로오스 아세테이트-기재 섬유의 연속 필라멘트 토우 밴드, 소위 셀룰로오스 아세테이트 토우 또는 간단히 아세테이트 토우로 만들어진다. 필터를 만들기 위한 아세테이트 토우의 용도는 다양한 특허에 기재되어 있고, 상기 토우는 가소화될 수 있다(예컨대, 미국 특허 제2,794,239호 참조).
연속 섬유 대신, 더 짧아 필터의 궁극적 분해에 도움을 줄 수 있는 스테이플 섬유가 사용될 수 있다. 예컨대, 연속 필라멘트 토우로부터 직접 스테이플 섬유 연기 필터 요소 등의 생산을 개시한 미국 특허 제3,658,626호를 참조한다. 또한, 이러한 스테이플 섬유는 가소화될 수 있다.
담배 섬유에 대한 아세테이트 토우는 전형적으로 Y자형, 소형-필라멘트-데니어(denier) 섬유로 이루어져 있고, 이는 미국 특허 제2,953,838호에 기재된 바와 같이 고의적으로 크게 주름 잡히고 얽혀져 있다. Y자형은 다른 섬유 모양과 비교하여 주어진 압력 강하에 대한 최저 중량의 최적화 담배 필터를 허용한다. 미국 특허 제2,829,027호를 참조한다. 전형적으로 필라멘트 당 1.6 내지 8의 데니어(dpf)의 범위인 소형-필라멘트-데니어 섬유는 효율적인 필터를 만들기 위해 사용된다. 필터 제작에서, 섬유의 주름 잡힘은 주어진 압력 강하에 대한 필터 경도 및 감소된 토우 중량을 개선할 수 있다.
아세테이트 토우에서 담배 필터로의 전환을, 예컨대 미국 특허 제3,017,309호에 기재된 바와 같이 토우 컨디셔닝 시스템과 플러그메이커(plugmaker)를 사용하여 성취할 수 있다. 토우 컨디셔닝 시스템은 더미로부터 토우를 빼내고, 섬유를 펼치고 디레지스터("블룸")하고, 토우를 플러그메이커로 옮긴다. 플러그메이커는 토우를 압축하고, 플러그랩 종이로 랩핑하고, 적합한 길이의 막대로 자른다. 필터 경도를 추가로 증가시키기 위해, 비휘발성 용매를 첨가하여 섬유를 함께 용매 결합시킬 수 있다. 이러한 용매-결합제는 업계에서 가소화제로 불리고, 역사상 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피온인, 아세틸 트라이에틸 시트레이트 및 트라이에틸 시트레이트를 포함한다. 또한, 왁스가 사용되어 필터 경도를 증가시킨다. 예컨대, 미국 특허 제2,904,050호를 참조한다.
통상적인 가소화제 섬유-대-섬유 결합제는 결합과 선택적 여과에 적합하다. 그러나, 가소화제는 전형적으로 수용성이 아니고, 섬유는 연장된 시간에 걸쳐 결합을 유지할 것이다. 사실, 필터 섬유의 굉장히 얽히는 성질, 섬유 사이의 용매 결합 및 셀룰로오스 아세테이트 중합체의 고유의 느린 분해성 때문에 통상적인 담배 필터는 버려진 경우, 분해되고 해체되는데 몇 년이 걸릴 수 있다. 따라서, 개선된 분해성을 갖는 담배 필터를 개발하려는 시도가 이루어지고 있다.
미국 특허 제5,947,126호는 수용성 섬유-대-섬유 결합제와 결합된 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 번들을 개시한다. 결합된 섬유는 수용성 플러그 랩 접착제와 함께 부착된 반대 말단을 갖는 종이에 랩핑되고, 많은 수의 절단은 번들 랩핑된 섬유를 통해 반 초과로 연장된다. 따라서, 비교적 짧은 시간 동안 해체되고 분해되는 담배 연기 필터가 제공된다.
미국 특허 제5,947,127호는 수용성 중합체를 수성 용액 또는 분산액의 형태, 또는 미립자 형태로 셀룰로오스 에스터 섬유의 토우에 첨가하여 생성된 필터 막대를 개시한다. 담배 필터는 매우 습윤-붕해성이므로, 환경 공해의 완화에 기여한다. 섬유의 환경 분해성은 생물 분해 가속제, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 말산 등을 혼입함으로써 증가될 수 있고/거나 광분해 가속제, 예컨대 예추석-형태 이산화 티타늄 또는 이산화 티타늄, 바람직하게는 예추석-형태 이산화 티타늄이 증백제로서 제공될 수 있다.
문헌[Research Disclosure, June 1996, pp. 375-77]은 아세테이트 토우로부터 필터를 형성하기 위해 사용된 가소화제의 용도는 섬유를 함께 유지시켜 담배 필터의 분해를 감소시키지만, 가소화제를 단순히 제거하는 것은 섬유 얽힘으로 인해 환경에서 필터의 빠른 분해를 허용하지 않음을 개시한다. 따라서, 저자는 드문 유형의 토우를 사용하여 제조된 환경적 붕해성 필터, 즉 습윤 시 얽힘을 상당히 감소시키는 특성을 갖는 섬유를 제안하고 있다.
미국 특허 제7,435,208호는 세로축을 갖는 연장된 필터 성분을 포함하는 담배 필터를 개시한다. 일반적으로 필터 성분의 세로축에 수직인 다수의 이격된 슬릿은 부분적으로 성분에 연장된다. 상기 슬릿은 사용되고 처분된 후, 필터를 붕해하고 보다 용이하게 분해할 수 있다.
미국 특허 제5,491,024호 및 제5,647,383호는 셀룰로오스 에스터 및 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 0.05 내지 5.0 중량%의 이산화 티타늄을 포함하는 인간-제조 섬유를 개시한다. 토우로 압출하기 전에, 이산화 티타늄이 "도프"(즉, 용매화된 셀룰로오스 에스터)에 첨가된다. 이산화 티타늄의 첨가는 압출 전에 임의의 편리한 지점에 존재할 수 있다. 이산화 티타늄은 바람직하게는 10 nm 미만의 평균 입자 크기와 약 250 m2/g의 비표면적을 갖는 비코팅된 예추석 물질이다.
미국 특허 제5,512,230호는 셀룰로오스 아세테이트의 무수 글루코오스 단위 당 치환도(DS/AGU)가 낮은 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 방적시키는 방법을 개시한다. 셀룰로오스 아세테이트(CA)/아세톤 방적 용액(도프)에 5 내지 40 중량%의 물을 첨가하는 것은 섬유를 1.9 내지 2.2의 DS/AGU를 갖는 CA를 사용하여 방적된 용매가 되게 하는 도프를 생성하는 것일 수 있다.
미국 특허 제5,970,988호는 광산화 촉매로서 작용하는 색소를 함유한 무수 글루코오스 단위 당 치환도(DS/AGU)가 중간인 셀룰로오스 에스터 섬유를 개시한다. 이 섬유는 담배 생성물에 대한 필터 물질로서 유용하다. 따라서, 제공된 필터 물질은 용이하게 분산가능하고 생물분해가능하고, 환경에 계속 유지되지 않는다. 색소는 이산화 티타늄일 수 있고, 필터 내에 제공되지만 증백제로서 사용하기 위한 전형적인 양보다 많다.
미국 특허 공개 제2009/0151738호는 블룸된 셀룰로오스 아세테이트 토우의 필터 요소, 필터 요소를 감싸는 플러그 랩, 및 상기 토우와 접촉하는 코팅제 또는 정제 중 하나를 포함하는 분해성 담배 필터를 개시한다. 코팅제 및/또는 정제는 셀룰로오스 아세테이트 토우와 수용성 매트릭스 물질의 가수분해를 촉매화시키도록 조절된 물질로 이루어져 물이 수용성 매트릭스 물질에 접촉시, 가수분해를 촉매화시키도록 조절된 물질이 방출되고 셀룰로오스 아세테이트 토우의 가수분해 및 후속적인 분해를 촉매화시킬 수 있다.
WO 2010/017989는 셀룰로오스 에스터 및 또한, 적합한 경우 첨가제를 포함한 광분해성 플라스틱을 개시한다. 광분해성 플라스틱은 분산된 광촉매성 탄소-개질된 이산화 티타늄을 포함한다. 광분해성 플라스틱은 통상적이거나 다른 개질된 이산화 티타늄이 사용된 생성물과 비교하여, 광촉매성 분해성을 놀랍도록 크게 증가시키는 것으로 언급되어 있다. 광분해성 플라스틱은, 예컨대 필터 토우를 수득하기 위해서 첫번째로 추가 가공될 수 있다.
WO 2009/093051 및 미국 특허 공개 제2011/0023900호는 14.0 내지 23.2 mm의 원주의 실질적으로 균질한 필터 물질의 원통형 플러그를 포함하는 담배 연기 필터 또는 필터 요소를 개시하며, 이때 실질적으로 균질한 필터 물질은 다수의 무작위 배향된 스테이플 섬유를 포함한다.
혼합상 이산화 티타늄의 광촉매 활성이 조사되었다. 문헌[" Explaining the enhanced photocatalytic activity of Degussa P25 mixed - phase Ti0 2 using EPR ", J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4545-4549] 참조. 또한, 문헌[" Probing reaction mechanisms in mixed phase Ti0 2 by EPR ", Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150 (2006) 155-163] 참조.
문헌[Titanium Dioxide P25 , Manufacture - Properties -- Applications , Technical Bulletin Fine Particles, Number 80, Degussa Aerosil & Silanes Product Literature(날짜가 적혀있지 않음)]은 광촉매와 광반도체로서의 사용을 포함한 혼합상 이산화 티타늄의 상업적 용도를 논의한다.
미국 특허 제5,720,803호는 2.15를 초과하지 않는 평균의 치환도를 갖고 ASTM 125209-91에 따른 지시자로서 이산화탄소의 분출량을 사용하여 결정된 60 중량% 이상의 4주 분해 속도를 부여하는 10 중량% 이상의 저치환된 셀룰로오스 에스터를 포함하는 셀룰로오스 에스터를 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 가소화제, 지방족 폴리에스터, 광분해 가속제, 예컨대 예추석 유형의 이산화 티타늄 또는 생분해성 가속제, 예컨대 유기산 및 이의 에스터를 함유할 수 있다. 저치환된 셀룰로오스 에스터는 50 내지 250의 평균 중합도, 1.0 내지 2.15의 평균 치환도 및 0.1 내지 1.1의 잔류 알칼리 금속/알칼리 토금속-대-잔류 황산 당량비를 갖는 셀룰로오스 에스터일 수 있다. 생분해성 셀룰로오스 에스터 조성물은 섬유 물품, 예컨대 담배 필터를 포함한 다양한 물품의 제조에 적합한 것으로 언급되어 있다.
미국 특허 제5,478,386호는 2.15를 초과하지 않는 평균 치환도를 갖는 10 중량% 이상의 저치환된 셀룰로오스 에스터를 포함하는 셀룰로오스 에스터를 포함하는 조성물을 개시한다. 이 조성물은 가소화제, 지방족 폴리에스터, 광분해 가속제, 예컨대 예추석-유형 이산화 티타늄 또는 생분해성 가속제, 예컨대 유기산 및 이의 에스터를 함유할 수 있다.
미국 특허 제5,242,880호는 예추석 이산화 티타늄 및 황산 또는 인산 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 마그네슘 염을 포함하는 신규한 티타니아를 개시한다. 티타니아는 산화성 중합체의 착색에 유용하지만, 동시에 산화성 중합체의 광산화에 대한 촉매 시스템도 제공하는 것으로 언급되어 있다.
미국 특허 제5,804,296호는 30 m2/g 이상의 비표면적, 또는 0.001 내지 0.07 μm의 1차 입자 크기, 또는 30 m2/g 이상의 비표면적과 0.001 내지 0.07 μm의 1차 입자 크기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 또는 다른 셀룰로오스 에스터 및 예추석-유형의 산화 티타늄을 포함하는 조성물을 개시한다. 광분해성과 분산성을 개선하기 위하여, 산화 티타늄의 표면을 인산염 또는 다른 인 화합물, 다가 알콜, 아미노산 또는 다른 화합물로 처리할 수 있다. 상기 조성물은 추가로 가소화제 및/또는 지방족 폴리에스터, 생분해 가속제(예컨대, 유기산 또는 이의 에스터)를 함유할 수 있다.
WO 1995/29209는 다가 알콜의 카복실레이트 에스터 중의 이산화 티타늄의 분산액을 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트에 대한 용매와 혼합하여 생성된 착색된 셀룰로오스 아세테이트 필라멘트를 개시한다. 생성된 분산액은 착색된 셀룰로오스 아세테이트 필라멘트를 생성하기 위해 건조 방적된다.
문헌[Balazs, Nandor et al.; "The effect of particle shape on the activity of nanocrystalline Ti02 photocatalysts in phenol decomposition"; Applied Catalysis B: Environmental, 84 (2008), pp. 356-362]은 나노결정질 이산화 티타늄 광촉매의 광촉매성 활성에 대한 구형 대 다면체인 형태학의 효과를 관찰하였다.
문헌[Byrne, H.E. et al.; "Characterization of HF-catalyzed silica gels doped with Degussa P25 titanium dioxide"; Journal of Non-Crystalline Solids, 355 (2009), pp. 525-530]은 데구싸 P25 Ti02를 HN03 및 HF 산에 의해 촉매화된 액체 졸에 첨가함으로써 Si02/Ti02 복합물을 합성하였다. 이어서, 복합물은 몇몇의 상이한 분석 기술에 의해 특성화되었다.
문헌[Hurum, D. C. et al., in "Probing reaction mechanisms in mixed phase Ti02 by EPR"; Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150 (2006), pp. 155-163]은 전자 상자성 공명 분광법에 의한 혼합상 Ti02 광촉매에서 전하 분리 공정을 관찰하였다.
문헌[Janus, M. et al., in "Carbon-modified Ti02 photocatalyst by ethanol carbonisation"; Applied Catalysis B: Environmental; 63 (2006), pp. 272-276]은 에탄올 탄화를 통해 탄소에 의한 이산화 티타늄 분말을 개질하는 광촉매 활성에 대한 효과를 관찰하였다.
문헌[Janus, M. et al., in "Carbon Modified Ti02 Photocatalyst with Enhanced Adsorptivity for Dyes from Water"; Catal. Lett.; 131 (2009), pp. 506-511]은 에탄올 분위기에서 가압 반응기에서 상업적인 예추석 이산화 티타늄을 개질하여 신규한 광촉매를 수득하였다. 물질의 광촉매 활성을 3개의 아조 염료 분해 도중 시험하였다.
문헌[Lu, Xujie et al., in "Intelligent Hydrated-Sulfate Template Assisted Preparation of Nanoporous Ti02 Spheres and Their Visible-Light Application"; ACS Applied Materials & Interfaces; December 2010]은 광촉매 활성을 포함하는 나노 다공성 이산화 티타늄 구와 이의 용도를 관찰하였다.
문헌[Juergen Puls et al., in "Degradation of Cellulose Acetate-Based Materials: A Review"; Journal of Polymers and the Environment: Volume 19, Issue 1; 2011; pp. 152-165]은 광분해를 포함한 셀룰로오스 아세테이트의 생분해성에 대해 수행된 연구를 검토하였다.
그러나, 분해성 셀룰로오스 에스터, 예컨대 담배 필터를 만들기 위해 사용된 것, 특히 다양한 방법으로 필터에 적용될 수 있는 물질을 사용하는 환경에서 분해가능한 증가된 능력을 보이는 것이 여전히 필요하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 혼합상 이산화 티타늄 입자가 혼입된 셀룰로오스 에스터를 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 성형된 물품의 형태 또는 셀룰로오스 에스터 섬유의 형태, 예컨대 방사 또는 직물의 형태일 수 있다.
다르게는, 셀룰로오스 에스터 섬유는 혼합상 이산화 티타늄 입자가 분산된 가소화제를 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하여 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 수득한 후, 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 필터로 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 필터의 형태일 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 가소화제는 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 메틸 프탈일 에틸 글리콜레이트, 다이부틸 프탈레이트, 트라이프로피온인, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트, 및 트라이아세틴과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 물품이 필터 형태인 경우, 필터는 하나 이상의 슬릿을 구비할 수 있고, 예컨대 담배에 사용하기 유용할 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 혼합상 이산화 티타늄 입자는, 예컨대 x-선 결정학에 의해 측정시 50 내지 98%의 양으로 존재하는 예추석 상과 x-선 결정학에 의해 측정시 2 내지 50%의 양으로 존재하는 금홍석 상을 포함할 수 있다. 입자는, 예컨대 약 10 내지 약 300 m2/g의 표면적을 가질 수 있고, 약 1 내지 약 100 nm 또는 5 내지 50 nm의 평균 입자 크기를 독립적으로 가질 수 있다.
본 발명에 따른 입자에 제공된 혼합상 이산화 티타늄 입자의 양은 입자의 중량을 기준으로 예컨대 약 0.01 내지 약 20 중량%로 다양하게 변화할 수 있다.
본 발명의 입자가 섬유 형태인 경우, 이들은 셀룰로오스 에스터 섬유에 분산, 예컨대 섬유가 방적되는 용매에 분산될 수 있다.
본 발명에 유용한 셀룰로오스 에스터는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피온에이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중 하나 이상, 예컨대 약 1.8 내지 약 2.7, 또는 약 1.9 내지 약 2.5의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 본원에 기재되고 청구된다.
우수한 광 산란과 최소한의 광활성을 제공하기 위해 대략 200 nm의 크기인 금홍석-기재의 이산화 티타늄 입자가 셀룰로오스 에스터에 제공될 수 있고, 예추석-유형 이산화 티타늄 입자가 사용되어 담배 필터의 분해를 향상시킬수 있음에도 불구하고, 본 발명은 혼합상의 이산화 티타늄 입자(이하, 혼합상 이산화 티타늄 입자로서 기재됨)에 관한 것이며, 이는 예추석 또는 금홍석 형태 중 하나를 포함하는 입자에 비해 UV 방사선 하에 향상된 분해를 제공한다. 본 발명의 혼합상 이산화 티타늄 입자는 특히 비코팅되고 울트라파인 입자 크기(＜ 100 nm)를 가져 최적화 광활성을 성취하는 입자이다.
예추석과 금홍석 결정 구조의 혼합물을 갖는 이산화 티타늄 입자, 즉 혼합상 입자는 결정 구조에서 완전한 금홍석 또는 완전한 예추석 중 하나를 갖는 입자에 비해 UV 방사선의 존재하에 최대량의 분해를 제공한다. 따라서, 본 발명은 예추석과 금홍석 결정의 혼합상을 갖는 이산화 티타늄 입자, 특히 비코팅된 표면과 울트라파인(＜ 100 nm) 입자 크기를 갖는 것이 혼입된 셀룰로오스 에스터에 관한 것이다. 혼합상 이산화 티타늄 입자가 다양한 방법으로 셀룰로오스 에스터에 제공될 수 있다.
"금홍석 상" 또는 "금홍석 결정질 구조"를 말하는 경우, 이의 독특한 x-선 회절 패턴에 의해 동정된 바와 같은 이산화 티타늄의 가장 통상적인 자연 형태인 구조를 지칭한다. 이러한 상 또는 결정질 구조는, 예컨대 x-선 결정학에 의해 동정될 수 있다. "예추석 상" 또는 "예추석 결정질 구조"를 말하는 경우, 이의 독특한 x-선 회절 패턴에 의해 동정된 바와 같은 공지된 구조를 지칭한다. 이러한 상 또는 결정질 구조는, 예컨대 x-선 결정학에 의해 동정될 수 있다. 이러한 상 또는 결정질 구조는 이산화 티타늄 분야에 널리 공지되어 있으므로, 본원에 기재된 방법으로 당업자에게 용이하게 동정가능하다.
따라서, 혼합상 이산화 티타늄 입자는 본 발명에 따라 사용되고, 동일한 입자에 존재하는 금홍석 및 예추석 결정질 구조 모두를 갖는 것을 특징으로 한다. 용어 "혼합상"에 의해, 2개의 구조 중 하나 또는 나머지를 단지 미량으로 갖는 입자를 포함하는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 혼합상 입자에 존재하는 예추석 상의 양은, 예컨대 x-선 결정학에 의해 측정시, 약 50 내지 약 99%, 60 내지 98% 또는 75 내지 95%로 다양할 수 있다. 마찬가지로, 입자에 존재하는 금홍석 상은, 유사한 방법으로, x-선 결정학에 의해 측정시, 예컨대 약 1 내지 약 50%, 2 내지 40% 또는 5 내지 25%로 변할 수 있다. 사용된 필터의 분해를 향상시키는 데 특히 적합한 입자를 발견하였다. 임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 금홍석 상은 보다 나은 UV 흡수를 제공하지만, 예추석 상은 보다 나은 광촉매 거동을 제공하기 때문에 이러한 혼합상이 적합할 수 있다고 간주된다. 따라서, 본 발명은 혼입 방법에 관계 없이, 즉 섬유 내에 가소화제에 제공되든지 달리 제공되든지에 관계 없이, 셀룰로오스 에스터에서 혼합상 이산화 티타늄 입자, 예컨대 담배 필터에 사용된 것의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 유용한 혼합상 이산화 티타늄 입자는, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드의 불꽃 가수분해법과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에 의해 비교적 고순도의 혼합상 이산화 티타늄 입자가 수득될 수 있다. 예컨대 문헌[the Titanium Compounds (Inorganic) entry of Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, pp. 225-274, Vol. 24, Fourth Edition, John Wiley and Sons, 1997]을 참조한다. 또한, 티타늄 테트라클로라이드의 기체상 산화가 사용될 수 있다. 수득된 입자가 이미 기재된 바와 같이 동일한 입자에서 예추석과 금홍석 상의 혼합물을 갖는 다른 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합상 이산화 티타늄 입자의 표면적은, BET 표면적 방법에서 기체 흡수에 의해 측정된 바와 같이, 예컨대 약 10 내지 약 300 m2/g, 20 내지 200 m2/g 또는 40 내지 100 m2/g로 변할 수 있다.
셀룰로오스 에스터에 제공된 혼합상 이산화 티타늄 입자의 양은 다양한 범위, 예컨대 약 0.01 내지 약 20 중량%, 0.2 내지 10 중량% 또는 0.2 내지 5 중량% 내에서 변할 수 있다. 일부 양태에서, 제공된 이산화 티타늄 입자의 양은 섬유 제조 도중 용액 점도에 따라 다를 수 있다. 다양한 입자 크기의 이산화 티타늄이 본 발명에 따라 유용한데, 예컨대 약 1 nm 내지 약 10 μm, 1 nm 내지 1 μm, 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 250 nm, 3 nm 내지 100 nm 또는 5 nm 내지 50 nm이다. 나노범위 입자는 특히 본 발명에 사용하기에 적합하다는 것을 발견하였다. 임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 작은 입자 크기를 사용할수록 넓은 표면적을 제공할 수 있다. 두번째 가능한 이유는, 작은 입자 크기는 UV 방사선을 셀룰로오스 에스터에 추가로 투과시켜, 표면으로부터 추가로 분해하는 것이며, 따라서 이는 셀룰로오스 에스터 내에 깊은 분해를 유발한다.
주어진 입자 크기는 1차 입자 크기를 지칭하지만, 광활성제는 별개 입자뿐만 아니라 응집체로도 존재할 수 있다. 응집체로서 존재하는 입자는 생성된 필터의 분해를 적합하게 향상시키지만, 입자는, 예컨대 필요한 경우 보다 균일하고 1차 입자 크기를 수득하기 위하여 밀링될 수 있다.
코팅된 및 비코팅된 티타늄 입자 둘 다는 본 발명에 따라 사용하기 적합하다. 산화 티타늄 입자에 적용될 수 있는 코팅제는, 예컨대 탄소 코팅을 포함한다. 표면상에 혼입되거나 이산화 티타늄이 혼입될 수 있는 코팅제는, 예컨대 탄소 코팅과 수소화된 금속 설페이트(MS04 *xH20, M = Zn, Fe, Co, Mg 등)를 포함한다. 임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 특정 코팅, 예컨대 탄소 코팅은, 예컨대 가시광선을 흡수시킴으로써, 필터의 목적하는 광분해를 도울 수 있다.
개질된 및 비개질된 티타늄 입자 둘 다, 예컨대 탄소-개질된 입자는 본 발명에 따라 사용하기 적합하다. 본 발명에 따른 혼합상 산화 티타늄 입자가 대부분 금홍석과 예추석 상이지만, 입자는 입자 내로 또는 입자 상에 탄소 개질을 가질 수 있다. 탄소 개질 또는 도핑은, 예컨대 에탄올 탄화 또는 염료의 흡착에 의해 성취될 수 있다. 임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 특정한 개질, 예컨대 탄소 코팅은 필터의 목적하는 광분해를, 예컨대 가시광 흡수를 통해, 도울 수 있다. 두번째 이론은 탄소 개질, 예컨대 탄소 도핑이 고온 처리 중에 예추석에서 금홍석으로의 상 변화를 억제하고, 결정 크기를 감소시키는 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명의 혼합상 이산화 티타늄 입자가 셀룰로오스 에스터 "도프", 즉 셀룰로오스 에스터 섬유가 방적되는 아세톤에 용해된 셀룰로오스 에스터에 제공될 수 있다. 혼합상 이산화 티타늄 입자가 다양한 방법, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 트라이아세틴 및 Ti02의 혼합물을 포함하여 도프에 제공될 수 있다. 다르게는, Ti02를 최적화 입자 분산액을 허용하는 친수성 용매 중에 혼합하여 입자를 제공할 수 있다. 본 발명의 이산화 티타늄 입자가 혼합상 이산화 티타늄 입자인 것을 특징으로 하지만, 이산화 티타늄 입자를 셀룰로오스 에스터 섬유에 분산시키는 추가 예는 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,970,988호에 개시된 예를 포함한다.
성형된 물품에서, 본 발명의 혼합상 이산화 티타늄 입자를, 예컨대 중합체 농축물과 고전단 블렌딩시켜 제공할 수 있다.
또한, 담배 필터의 제조에서, 가소화제에서 광활성제의 사용이 외부 환경에서 UV 방사선에 노출된 필터 상에 측정된 바와 같이, 생성된 필터 구조의 분해의 증가된 속도를 유발하는 것을 발견하였다. 이는 섬유가 형성될 때 광활성제를 섬유에 첨가하는 것, 예컨대 광활성제를 기재된 바와 같은 셀룰로오스 에스터 도프에 첨가하는 것과 구별된다. 그러나, 셀룰로오스 에스터 섬유 또는 가소화제, 또는 둘 다가 제공됨과 상관 없이, 본 발명은 혼합상 이산화 티타늄 입자의 사용에 관한 것이다. 입자가 본래 혼합상이든 아니든 상관 없이, 가소화제에 이산화 티타늄 입자를 사용하는 것은 본원과 동일자로 출원된 동시 계류중인 출원에서 별도로 진행된다.
본원에 사용된 용어 "가소화제"는 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하는 경우, 섬유를 함께 용매-결합하는 용매를 기재하는 것을 의도한다. 본 발명에 따라 유용한 가소화제는 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피온인, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트, 및 트라이아세틴과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 블렌드 또는 혼합물은 임의적으로 중합체, 예컨대 수용성 중합체, 예컨대 0.6 내지 0.9의 DS/ADU를 갖는 셀룰로오스 모노-아세테이트, 폴리에스터, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트(PVA) 및 폴리비닐 알콜(PVOH)을 함유할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본 발명의 혼합상 이산화 티타늄 입자는 또한, "광활성제"로 용어 정의되고, 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용된 가소화제, 또는 셀룰로오스 에스터 그 자체에 첨가되는 경우, UV 방사선에 노출 시 에스터가 분해하는 속도를 증가시키는 제제로서 작용한다.
가소화제와 적용되는 경우, 혼합상 입자는 가소화제에서 임의의 방법, 예컨대 고전단 혼합 장치, 예컨대 매질 분쇄기 또는 초음파 프로브의 사용에 의해 분산될 수 있다. 가소화제에서 혼합상 입자의 안정성, 즉 필터 제조 도중 가소화제에서 현탁을 유지하기 위한 입자의 경향은 가소화제에 셀룰로오스 에스터를 일정량, 예컨대 생성된 가소화제 용액에서의 점도를 기준으로 약 0.1 내지 약 20% 또는 0.2 내지 10%의 양으로 첨가하여 향상될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 약 100 내지 약 400, 또는 200 내지 1000의 분자량을 갖는 것을 일정량, 약 0.1 내지 약 20%, 또는 0.2 내지 10%의 양으로 가소화제에 제공함으로써 용해도를 추가로 향상시킬 수 있다.
당업자는 에스터 또는 토우 제형에서 임의의 변화 없이, 섬유가 통상적인 아세테이트 토우를 사용될 수 있게 하기보다 가소화제에서 광활성제를 제공하는 것임을 용이하게 인식할 것이다. 그러나, 가소화제에서 혼합상 입자는, 특히 안정화제, 예컨대 셀룰로오스 에스터 및/또는 폴리에틸렌 글리콜이 혼입된 경우, 예컨대 가소화제의 점도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 안정화제는, 예컨대 비교적 저분자량의 셀룰로오스 에스터 또는 폴리에틸렌 글리콜, 또는 둘 다를 제공함으로써, 점도에 영향을 주지 않도록 최선의 것으로 선택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "셀룰로오스 에스터"는 하나 이상의 셀룰로오스 에스터, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트를 의미하고, 이는 예컨대 섬유로 용융-방적 또는 용매-방적될 수 있다. 따라서, 본 발명에 유용한 셀룰로오스 에스터는 비제한적으로, 다양한 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피온에이트 및 셀룰로오스 부티레이트뿐만 아니라 이의 혼합된 에스터, 즉 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트 부티레이트를 포함한다. 본 발명의 셀룰로오스 에스터는 2차 셀룰로오스 에스터일 수 있다. 따라서, 적합한 에스터의 예는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 포함하고, 본원에 참고로서 혼입된 미국 특허 제1,698,049호; 제1,683,347호; 제1,880,808호; 제1,880,560호; 제1,984,147호; 제2,129,052호; 및 제3,617,201호에 기재된 바와 같다.
따라서, 담배 필터가 전형적으로 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들어졌지만, 본 발명은 전형적인 에스터로 엄격히 제한되지 않는다. 추가로, 담배 필터에 대한 아세테이트의 전형적인 무수 글루코오스 단위당 치환도(DS/AGU)는 약 2.45이지만, 에스터는 용이하게 사용될 수 있고, 섬유는 수많은 아세틸 수준, 예컨대 1.5 내지 2.8, 1.8 내지 2.7 또는 1.9 내지 2.5, 예컨대 평균 DS/AGU가 약 2.0로 이루어져 있다. 보다 낮은 DS/AGU 값은 보다 빠른 생분해를 제공할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스터는 섬유로 방적될 수 있는데, 예컨대 용융-방적 또는 적절한 용매(예컨대, 아세톤, 아세톤/물, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드/메탄올, 클로로포름, 다이옥산, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 피리딘)로부터 방적될 수 있다. 용매로부터 방적되는 경우, 용매의 선택은 에스터 치환도의 유형과 DS/AGU에 좌우된다. 섬유를 방적시키기에 적합한 용매는 0 내지 30%의 물을 함유한 아세톤이다. 2.4 내지 2.6의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 경우, 바람직한 방적 용매는 3% 미만의 물을 함유한 아세톤이다. 2.0 내지 2.4의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 경우, 바람직한 방적 용매는 5 내지 15%의 수성 아세톤이다. 1.7 내지 2.0의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 경우, 바람직한 용매는 15 내지 30%의 수성 아세톤이다.
섬유를 용융-방적시킨 경우, 셀룰로오스 에스터 또는 가소화된 셀룰로오스 에스터는, 예컨대 120 내지 250℃ 또는 180 내지 220℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 셀룰로오스 에스터를 용융 방적시키는데 사용된 적합한 가소화제의 예는 비제한적으로, 다이에틸 프탈레이트, 다이프로필 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 트라이아세틴, 다이옥틸 아디페이트, 폴리에틸렌 글리콜-200 또는 폴리에틸렌 글리콜-400을 포함한다. 용융-방적에 바람직한 가소화제는 다이부틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트 또는 폴리에틸렌 글리콜-400을 포함한다.
사용된 셀룰로오스 에스터 섬유는 연속 섬유 또는 보다 짧은 길이를 갖는 스테이플 섬유일 수 있어, 보다 분해가능한 섬유가 되게 한다. 따라서, 스테이플 섬유는 약 4 내지 20 mm, 5 내지 18 mm 또는 7 내지 16 mm의 길이를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 셀룰로오스 에스터 섬유는 전형적으로 주름이 잡히는데, 예컨대 인치당 4 내지 20개의 주름 또는 인치당 10 내지 15개의 주름을 갖는다. 섬유는 전형적으로 20 내지 0.1의 데니어/필라멘트(DPF) 또는 5 내지 1.5의 DPF를 갖는다. 가공을 위해, 섬유는 임의적으로 0.1 내지 3% 또는 0.3 내지 0.8%의 양으로 사용되어 윤활제 또는 가공 보조제, 예컨대 미네랄 오일을 함유할 수 있다.
미립자 첨가제가 보통 섬유에 첨가되어 섬유 백색도를 향상시키지만, 이러한 첨가제는 전형적으로 대략 200 nm의 크기인 이산화 티타늄 입자이고, 이 입자는 우수한 광 산란을 제공하지만 최소의 광 활성을 갖는다. 이러한 티타늄 입자는 보통 방적 용액에서 입자의 분산액을 향상시키기 위해 표면상에 무기 코팅을 갖는다. 이산화 티타늄은 전형적으로 가소화제에 첨가되지 않는데, 이는 백색도를 향상시키지 않고 필터의 경도를 제한할 수 있기 때문일 것이다.
본 발명에 따라 생성된 필터는 추가로 분해를 향상시키기 위한 다른 특징을 혼입할 수 있는데, 예컨대 세로축에 수직인 슬릿에 의해, 스테이플 섬유를 혼입함에 의해 또는 환경에서 분해 속도를 증가시키는 경향이 있는 보다 짧은 섬유에 의해 혼입할 수 있다. 분해 속도를 증가시키기 위한 추가 측정이 가소화제에서 하나 이상의 중합체, 예컨대 수용성 중합체를 혼입하는 것을 포함할 수 있는데, 사실 이는 가소화제의 능력에 영향을 주어 에스터를 용해시켜 가소화 단계 도중 광활성제가 섬유를 투과시키지 않도록 하는 경우에는 분해 속도를 감소시킬 수도 있다. 그럼에도 불구하고 유용할 수 있는 수용성 중합체는 0.6 내지 0.9의 DS/ADU를 갖는 셀룰로오스 모노-아세테이트, 폴리에스터, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트(PVA) 및 폴리비닐 알콜(PVOH)을 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 이러한 신규한 방법 및 필터는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
주목되는 바와 같이, 본 발명은 담배 필터에 대한 섬유 형태의 셀룰로오스 에스터로 제한되지 않고, 또한 다른 셀룰로오스 에스터 섬유, 예컨대 아세테이트 방사로서 당 분야에 공지되고 의류를 비롯한 다양한 섬유 용도에 사용되는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스터는 환경에서 증가된 분해 속도가 요구되는 셀룰로오스 에스터의 성형된 물품의 형태 또는 임의의 다른 공지된 형태일 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 필터 제조 도중 섬유에 적용된 10% 트라이아세틴을 사용하여 통상적인 필터 제조기로 필터 샘플을 조립하였다.
분해 시험을 위해, 필터 샘플을 충분한 양의 UV 방사선이 필터에 도달되도록 개별 와이어 메쉬 케이지에서 건물의 지붕 상에 두었다. 케이지들은 바닥으로부터 약 4인치 떨어진 곳에 위치되어, 샘플이 옥상에 존재하는 물 웅덩이에 가라앉는 것을 최소화시킨다. 각각의 옥상 연구는 필터를 형성한 섬유만 남기고 제거된 종이를 포함한 메쉬 케이지에 위치해 있는 실시예 당 10개의 21 mm 필터 팁으로 이루어진다. 종이를 제거하여 필터 내의 섬유를 UV 방사선에 직접 노출시켜 분해성에서 광활성제 역할의 효과를 측정하였다. 필터를 수집하여 주기적으로 칭량하여 필터 내의 섬유의 분해를 평가하였다. 결과는 각각의 시험 포인트에서 10개의 필터 샘플의 중량을 비교한 것이다.
2개의 개별 옥외 풍화 실험을 상이한 시간에서 수행하였다. 실시예 1 내지 4는 시험된 샘플의 첫 번째 세트를 나타내고, 실시예 5 내지 8B는 옥상 옥외 풍화에서 시험한 샘플의 두 번째 세트를 나타낸다. 각각의 세트를 상기 기재된 분해 시험에 의해 시험하였다.
실시예
1 -
Ti0
2
미함유
Ti02를 함유하지 않은 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 갖는 10개의 담배 필터를 만들었다. 옥외 풍화 결과가 실시예 1 내지 4와 비교하여 하기 표 1에 제시된다. 이 결과는 Ti02를 함유하지 않는 셀룰로오스 아세테이트 섬유에 대한 제한된 광 분해 속도를 제시한다.
실시예
2 - 색소-크기(210
nm
)
비코팅된
예추석
Ti0
2
10개의 통상적인 담배 필터를 0.5% 색소-크기(210 nm) 비코팅된 예추석 Ti02를 함유한 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들었다. Ti02(티옥사이드 A-HR)의 특성이 다른 실험 샘플과 비교하여 하기 표 2에 제시되어 있다.
실시예
3 -
울트라파인
-크기(32
nm
)
비코팅된
Ti0
2
혼합상과 결정 크기의 양의 중요성을 예시하기 위하여, 10개의 필터를 나노페이즈(Nanophase)로부터 이용가능한 0.5%의 나노텍(Nanotek), 울트라파인-크기(32 nm), 비코팅된 Ti02를 함유한 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들었다. 울트라파인-크기 Ti02에 대한 %결정상 구조는 94%의 예추석과 6%의 금홍석이었다. 결정 구조는 500 Å 초과이고, 이는 큰 결정을 나타낸다. 울트라파인-크기 Ti02(나노페이즈로부터의 나노텍)의 잔여 특성이 하기 표 2에 제시되어 있다.
실시예
4 -
울트라파인
-크기(21
nm
)
비코팅된
혼합상
Ti0
2
10개의 필터를 0.5% 울트라파인-크기(21 nm) 비코팅된 혼합상 Ti02(P25, 데구싸(Degussa))를 함유한 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 제조하였다. Ti02 입자 혼합상에는, 89%의 예추석 및 11%의 금홍석, 및 작은 결정 크기(301 Å)가 존재한다. Ti02(P25, 데구싸)의 특성이 하기 표 2에 제시되어 있다.
하기 표 1에 제시된 바와 같이, 울트라파인 비코팅된 Ti02 입자가 예추석(89%)과 금홍석(11%)의 혼합상으로 이루어져 있는 실시예 4에 의해 가장 빠른 분해가 제공된다. Ti02를 갖지 않는 필터는 10개월 후 81%의 잔여 중량을 가지나; 색소 크기(210 nm) 비코팅된 예추석(94%) 입자를 갖는 필터는 38%의 잔여 중량을 가졌다. 실시예 4에서 혼합상 울트라파인-크기(21 nm) Ti02는 33%의 잔여 중량을 가졌다. 실시예 3에서 다른 혼합상 Ti02는 72%의 잔여 중량을 갖는 바, 결정 크기가 작아지는 것과 함께 예추석에 대한 금홍석의 블렌드 비가 높아지는 것의 중요성을 보인다.
| 실시예 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 티옥사이드 A-HR TiO2(섬유 중 %) | - | 0.5 | - | - |
| 나노상 TiO2(섬유 중 %) | - | - | 0.5 | - |
| 데구싸 P 25 TiO2(섬유 중 %) | - | - | - | 0.5 |
| 시간(개월) | 중량% | 중량% | 중량% | 중량% |
| 0 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2 | 93 | 89 | 91 | 84 |
| 4 | 93 | 85 | 87 | 76 |
| 6 | 91 | 73 | 88 | 62 |
| 7 | 89 | 64 | 86 | 53 |
| 8 | 85 | 52 | 81 | 42 |
| 9 | 82 | 44 | 76 | 34 |
| 10 | 81 | 38 | 72 | 33 |
| 실시예 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| TiO2 | - | 티옥사이드 A-HR | 나노페이즈 | 데구싸 P 25 |
| 입자 크기(nm) | - | 210 | 32 | 21 |
| 예추석(%) | - | 100 | 94 | 89 |
| 금홍석(%) | - | 0 | 6 | 11 |
| 예추석 결정 크기(Å) | - | ＞1000 | 536 | 301 |
| 금홍석 결정 크기(Å) | - | - | 847 | 546 |
| BET 표면적(m2/g) |
- | 14 | 44 | 53 |
실시예
5 -
Ti0
2
미함유
필터를 Ti02 색소가 함유되지 않은 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들었다. 옥상 옥외 풍화 결과가 하기 표 3에 개시되어 있다.
실시예
6 - 색소 크기(210
nm
) 코팅된
예추석
Ti0
2
10개의 통상적인 담배 필터를 0.5 중량%의 Ti02 색소를 함유한 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들었다. Ti02 색소는 210 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 무기 코팅물을 포함한 예추석 입자로 이루어져 있다. 옥상 옥외 풍화 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다. Ti02(크로노스(Kronos) 1071)의 특성이 하기 표 4에 제시되어 있다.
실시예
7A, 7B 및 7C -
울트라파인
-크기
비코팅된
혼합상
Ti0
2
(21
nm
크기)
10개의 필터를 섬유에 존재하는 다양한 양의 애록사이드(AEROXIDE®)Ti02 P 25, 울트라파인-크기 비코팅된 혼합상 Ti02를 함유한 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들었다. 실시예 7A의 필터에 0.5 중량%의 입자를 제공하였다. 실시예 7B에서, 셀룰로오스 아세테이트 섬유에 1.0 중량%의 입자를 제공하였다. 실시예 7C에서, 셀룰로오스 아세테이트 섬유에 2.0 중량%의 동일한 입자를 제공하였다. 옥상 옥외 풍화 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다. Ti02(애록사이드 P25, 에보닉(Evonik))의 특성이 하기 표 4에 제시되어 있다.
실시예
8A 및 8B -
울트라파인
-크기
비코팅된
혼합상
Ti0
2
(14
nm
크기)
10개의 필터를 약 14 nm의 평균 입자 크기를 갖는 다양한 양의 VP Ti02 P 90, 울트라파인-크기, 비코팅된 혼합상 Ti02를 함유한 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들었다. 실시예 8A에 0.5 중량%의 입자를 제공하고, 실시예 8B에 1.0 중량%의 입자를 제공하였다. 옥상 옥외 풍화 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다. Ti02(VP P 90, 에보닉)의 특성이 하기 표 4에 제시되어 있다.
| 실시예 | 5 | 6 | 7A | 7B | 7C | 8A | 8B |
| 크로노스 1071 TiO2(%) | - | 0.5 | - | - | - | - | - |
| 섬유 중 P 25 TiO2(%) | - | - | 0.5 | 1.0 | 2.0 | - | - |
| 섬유 중 P 90 TiO2(%) | - | - | - | - | - | 0.5 | 1.0 |
| 시간(개월) | 중량% | 중량% | 중량% | 중량% | 중량% | 중량% | 중량% |
| 0 3 6 9 |
100 93 86 83 |
100 92 85 79 |
100 61 37 31 |
100 61 37 32 |
100 62 39 33 |
100 81 59 51 |
100 67 44 40 |
| 실시예 번호 | 5 | 6 | 7A 내지 7C | 8A 및 8B |
| TiO2 | - | 크로노스 1071 | 애록사이드 P25 | VP P90 |
| 입자 크기(nm) | - | 210 | 21 | 14 |
| 예추석(%) | - | 100 | 83 | 89 |
| 금홍석(%) | - | 0 | 17 | 11 |
| 예추석 결정 크기(Å) | - | ＞1000 | 265 | 145 |
| 금홍석 결정 크기(Å) | - | - | 306 | 161 |
| BET 표면적(m2/g) | - | 14 | 50 | 95 |
상기 표 3에 제시된 바와 같이, 예추석과 금홍석의 혼합상으로 이루어진 울트라파인-크기 비코팅된 Ti02 입자를 사용한 실시예 7 및 8에서의 필터에 의해 가장 빠른 분해가 제공되었다. Ti02가 없는 필터는 9개월 후 83%의 잔여 중량을 가지나; 색소-크기 코팅된 예추석 입자를 갖는 필터는 79%의 잔여 중량을 가졌다. 혼합상 Ti02 실시예 7A 내지 7C는 31 내지 33%의 잔여 중량을 가졌다. 실시예 8A 및 8B에 존재하는 다른 혼합상 Ti02는 51% 및 40%의 잔여 중량을 가졌다.
Claims (20)
- 혼합상 이산화 티타늄 입자가 혼입된 셀룰로오스 에스터를 포함하는 물품.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에스터가 셀룰로오스 에스터 섬유의 형태인, 물품. - 제 2 항에 있어서,
상기 물품이 혼합상 이산화 티타늄 입자가 분산된 가소화제를 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하여 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 수득한 후, 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 필터로 형성함을 포함하는 방법에 의해 제조된 필터 형태인, 물품. - 제 3 항에 있어서,
상기 가소화제가 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 메틸 프탈일 에틸 글리콜레이트, 다이부틸 프탈레이트, 트라이프로피온인, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트, 및 트라이아세틴과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 물품. - 제 3 항에 있어서,
상기 혼합상 이산화 티타늄 입자가 x-선 결정학에 의해 측정시 50 내지 98%로 존재하는 예추석(anatase) 상 및 x-선 결정학에 의해 측정시 2 내지 50%로 존재하는 금홍석(rutile) 상을 포함하는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 물품이 방사(yarn) 형태인, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 물품이 직물(fabric) 형태인, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합상 이산화 티타늄 입자가 약 10 내지 약 300 m2/g의 표면적을 갖는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합상 이산화 티타늄 입자가 약 1 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합상 이산화 티타늄 입자가 5 내지 50 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합상 이산화 티타늄 입자가 탄소-개질된 이산화 티타늄 입자인, 물품. - 제 2 항에 있어서,
상기 혼합상 이산화 티타늄 입자가 셀룰로오스 에스터 섬유에 분산된, 물품. - 제 12 항에 있어서,
상기 혼합상 이산화 티타늄 입자가, 섬유가 방적되는 용매에 분산됨으로써 셀룰로오스 에스터 섬유에 분산된, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에스터가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피온에이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중 하나 이상을 포함하는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에스터 섬유가 약 1.8 내지 약 2.7의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에스터가 약 1.9 내지 약 2.5의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 물품에 제공된 혼합상 이산화 티타늄 입자의 양이 물품의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%인, 물품. - 제 3 항에 있어서,
상기 필터가 하나 이상의 슬릿을 추가로 포함하는, 물품. - 제 2 항의 물품을 포함하는 담배.
- 제 1 항에 있어서,
상기 물품이 성형된 물품의 형태인, 물품.
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