KR20140041790A - 개선된 분해성을 갖는 필터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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스티븐 안소니 윌슨
제레미 케네스 스티치
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Abstract

본 발명은 필터 뿐만 아니라 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은, 광활성제를 함유하는 가소제를 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하여 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 수득하는 단계; 및 상기 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 필터로 제조하는 단계를 포함한다. 상기 셀룰로오스 에스터 섬유는 셀룰로스 아세테이트를 포함할 수 있고, 상기 가소제는 트라이아세틴일 수 있고, 광활성제는 많은 유형의 이산화티탄, 예컨대 혼합상 이산화티탄 입자를 포함할 수 있다. 상기 필터는 예컨대 담배 필터의 제조에 유용하다.

Description

개선된 분해성을 갖는 필터 및 이의 제조 방법{FILTERS HAVING IMPROVED DEGRADATION AND METHODS OF MAKING THEM}
본 발명은 개선된 분해성을 보이는 필터, 특히 담배 필터와 같은 필터에 관한 것이다.
전형적인 담배 필터는 셀룰로오스 아세테이트-기재 섬유의 연속 필라멘트 토우, 소위 셀룰로오스 아세테이트 토우 또는 단순한 아세테이트 토우로 만들어진다. 필터를 만들기 위해 아세테이트 토우를 사용하는 것은 다양한 특허에 기재되어 있고, 상기 토우는 가소화될 수 있다(예컨대, 미국 특허 제2,794,239호 참조).
연속 섬유 대신, 더 짧은 스테이플 섬유가 사용될 수 있고, 이는 필터의 궁극적 열 분해를 도울 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제3,658,626호를 참조하고, 여기에는 연속 필라멘트 토우로부터의 스테이플 섬유 스모크 필터 요소 등의 직접적 생산이 개시되어 있다. 이러한 스테이플 섬유 또한 가소화될 수 있다.
담배 섬유용 아세테이트 토우는 전형적으로 Y-모양의 작은 필라멘트-데니어(denier) 섬유로 이루어져 있고, 이는 미국 특허 제2,953,838호에 기재된 바와 같이 의도적으로 크게 주름 잡히고 얽혀져 있다. Y-모양은 다른 섬유 모양과 비교하여 주어진 압력 강하에 대한 최저 중량의 최적 담배 필터를 가능케 한다. 미국 특허 제2,829,027호를 참조한다. 전형적으로 필라멘트 당 1.6 내지 8 데니어(dpf) 범위의 작은 필라멘트-데니어 섬유가 효율적 필터의 제조를 위해 사용된다. 필터 제조에서, 섬유의 주름은 주어진 압력 강하를 위한 감소된 토우 중량 및 개선된 필터 강성(firmness)을 가능케 한다.
아세테이트 토우로부터 담배 필터로의 전환은, 예컨대 미국 특허 제3,017,309호 토우 컨디셔닝 시스템과 플러그메이커(plugmaker)를 사용하여 성취할 수 있다. 토우 컨디셔닝 시스템은 베일(bale)로부터 토우를 인발하고, 섬유를 스프레딩하고 디레지스터("블루밍")하고, 토우를 플러그메이커로 옮긴다. 플러그메이커는 토우를 압축하고, 플러그랩 종이로 랩핑하고, 적합한 길이의 로드(rod)로 절단된다. 필터 강성을 추가로 증가시키기 위해, 비휘발성 용매를 첨가하여 섬유를 함께 용매 결합시킬 수 있다. 이러한 용매-결합제는 당업계에서 가소제로 불리고, 전형적으로 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피오닌, 아세틸 트라이에틸 시트레이트 및 트라이에틸 시트레이트를 포함한다. 또한, 왁스가 사용되어 필터 강성을 증가시킨다. 예컨대, 미국 특허 제2,904,050호를 참조한다.
통상적인 가소제 섬유-대-섬유 결합제는 결합과 선택적 여과에 잘 작용한다. 그러나, 가소제는 전형적으로 수용성이 아니고, 섬유는 연장된 시간에 걸쳐 결합되어 있는 상태로 남을 것이다. 사실, 필터 섬유의 고도의 얽히는 성질, 섬유들 사이의 용매 결합 및 셀룰로오스 아세테이트 중합체의 내재적인 느린 분해성 때문에 통상적인 담배 필터는, 버려진 경우, 분해 및 붕해되는데 수 년이 필요할 수 있다. 따라서, 개선된 분해성을 갖는 담배 필터의 개발이 시도되고 있다.
미국 특허 제5,947,126호는 수용성 섬유-대-섬유 결합제와 결합된 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 번들(bundle)을 개시한다. 결합된 섬유는, 수용성 플러그 랩 접착제로 함께 고정된 대향 말단들을 갖는 종이에 랩핑되고, 번들 랩핑된 섬유의 1/2 초과까지 연장되는 복수의 절단체가 제조된다. 따라서, 상대적으로 짧은 시간 동안 붕해 및 분해되는 담배 연기 필터가 제공된다.
미국 특허 제5,947,127호는 수용성 중합체를 수성 용액 또는 분산액의 형태, 특정한 형태로 셀룰로오스 에스터 섬유의 토우에 첨가하여 생성된 필터 막대를 개시한다. 담배 필터는 매우 습윤-붕해성이므로, 환경 공해의 완화에 기여한다. 섬유의 환경 분해성은 생분해 가속제, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 말산 등 및/또는 광분해 가속제, 예컨대 아나타제(anatase)-형태 이산화티탄을 혼입함으로써 증가될 수 있거나, 또는 이산화티탄은 증백제로서 제공될 수 있다.
문헌[Research Disclosure, June 1996, pp. 375-77]은, 아세테이트 토우로부터 필터를 형성하기 위해 사용된 가소제의 용도는 섬유를 유지시켜 담배 필터의 분해를 감소시키지만, 가소제를 단순히 제거하는 것은 섬유 얽힘으로 인해 환경에서 필터의 빠른 붕해를 허용하지 않음을 개시한다. 따라서, 저자는 비통상적 유형의 토우를 사용하여 제조된 환경적 붕해성 필터를 제안하며, 이는, 즉 습윤 시에 얽힘 특성을 상당히 감소시키는 섬유이다.
미국 특허 제7,435,208호는 세로축을 갖는 긴 필터 요소를 포함하는 담배 필터를 개시한다. 일반적으로 필터 요소의 세로축에 수직인 복수의 이격된 슬릿이 부분적으로 상기 요소에 연장된다. 상기 슬릿은, 사용되고 버려진 후, 필터가 붕해되고 보다 용이하게 분해될 수 있게 한다.
미국 특허 제5,491,024호 및 제5,647,383호는 셀룰로오스 에스터 및 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 0.05 내지 5.0 중량%의 이산화티탄을 포함하는 인조 섬유를 개시한다. 이산화티탄은, 토우로 압출하기 전의 "도프"(즉, 용매화된 셀룰로오스 에스터)에 첨가된다. 이산화티탄의 첨가는 압출 전에 임의의 편리한 지점에서 가능할 수 있다. 이산화티탄은 바람직하게는 10 nm 미만의 평균 입자 크기와 약 250 m2/g의 특정 표면 영역을 갖는 비코팅된 아나타제 물질이다.
미국 특허 제5,512,230호는 셀룰로오스 아세테이트의 무수 글루코오스 유닛 당 치환도(DS/AGU)가 낮은 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 방사시키는 방법을 개시한다. 셀룰로오스 아세테이트(CA)/아세톤 방사 용액(도프)에 5 내지 40 중량%의 물을 첨가하는 것은 섬유가 1.9 내지 2.2의 DS/AGU를 갖는 CA를 사용하여 용매 방사될 수 있게 한다고 기재한다.
미국 특허 제5,970,988호는 광산화 촉매로서 작용하는 안료를 함유한 무수글루코오스 유닛 당 치환도(DS/AGU)가 중급인 셀룰로오스 에스터 섬유를 개시한다. 상기 섬유는 담배 생성물에 대한 필터 물질로서 유용하다. 따라서, 제공된 필터 물질은 용이하게 분산가능하고 생분해가능하고, 환경에서 유지되지 않는다. 안료는 이산화티탄일 수 있고, 필터 내에 제공되지만 증백제로서 사용하기 위한 전형적인 양보다 많은 양으로 제공된다.
미국 특허 출원 제2009/0151738호는, 블루밍된 셀룰로오스 아세테이트 토우의 필터 요소, 상기 필터 요소를 감싸는 플러그 랩, 및 상기 토우와 접촉하는 코팅 또는 필(pill)을 포함하는 분해성 담배 필터를 개시한다. 코팅 및/또는 필은, 셀룰로오스 아세테이트 토우와 수용성 매트릭스 물질의 가수분해를 촉매반응시키도록 된 물질로 이루어져서, 물이 수용성 매트릭스 물질에 접촉하는 경우 가수분해를 촉매반응시키도록 된 물질이 방출되고 셀룰로오스 아세테이트 토우의 가수분해 및 후속 분해를 촉매반응시킬 수 있다.
WO 2010/017989는 셀룰로오스 에스터 및, 적합한 경우, 첨가제를 포함한 광분해성 플라스틱을 개시한다. 상기 광분해성 플라스틱은 분산된 광촉매성 탄소개질된 이산화티탄을 포함한다. 광분해성 플라스틱은, 통상적 또는 다른 개질된 이산화티탄이 사용되는 물질과 비교 시에 광촉매적 분해능을 놀랍도록 크게 증가시키는 것으로 기재되어 있다. 광분해성 플라스틱은, 예컨대 필터 토우를 수득하기 위해서 먼저 추가적으로 가공될 수 있다.
WO 2009/093051 및 미국 특허 공개 공보 제2011/0023900호는 14.0 내지 23.2 mm의 원주의 실질적으로 균질한 필터링 물질의 원통형 플러그를 포함하는 담배 연기 필터 또는 필터 요소를 개시하며, 이때 실질적으로 균질한 필터링 물질은 복수의 랜덤 배향된 스테이플 섬유를 포함한다.
혼합상의 이산화티탄의 광촉매 활성이 연구되고 있다. 문헌[" Explaining the enhanced photocatalytic activity of Degussa P25 mixed - phase Ti0 2 using EPR", J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4545-4549] 참조. 또한, 문헌[" Probing reaction mechanisms in mixed phase Ti0 2 by EPR ", Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150 (2006) 155-163] 참조.
문헌[Titanium Dioxide P25 , Manufacture - Properties -- Applications , Technical Bulletin Fine Particles, Number 80, Degussa Aerosil & Silanes Product Literature(업데이트되지 않음)]은 광촉매와 광반도체로서의 사용을 포함한 혼합상 이산화티탄의 상업적 용도를 논의한다.
미국 특허 제5,720,803호는 2.15를 초과하지 않는 평균 치환도를 갖고 ASTM 125209-91에 따라 지시자로서 이산화탄소의 분출량을 사용하여 측정 시 60 중량% 이상의 4주 분해 속도를 제공하는 10 중량% 이상의 비치환된 셀룰로오스 에스터를 포함하는 셀룰로오스 에스터를 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 가소제, 지방족 폴리에스터, 광분해 가속제, 예컨대 아나타제 유형의 이산화티탄 또는 생분해 가속제, 예컨대 유기산 및 이의 에스터를 함유할 수 있다. 저치환된 셀룰로오스 에스터는 50 내지 250의 평균 중합도, 1.0 내지 2.15의 평균 치환도 및 0.1 내지 1.1의 잔류 알칼리 금속/알칼리 토금속-대-잔류 황산 당량비를 갖는 셀룰로오스 에스터일 수 있다. 생분해성 셀룰로오스 에스터 조성물은 섬유질 물품, 예컨대 담배 필터를 비롯한 다양한 물품의 제조에 적합한 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제5,478,386호는 2.15를 초과하지 않는 평균 치환도를 갖는 10 중량% 이상의 저치환된 셀룰로오스 에스터를 포함하는 셀룰로오스 에스터를 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 가소제, 지방족 폴리에스터, 광분해 가속제, 예컨대 아나타제-유형 이산화티탄 또는 생분해 가속제, 예컨대 유기산 및 이의 에스터를 함유할 수 있다.
미국 특허 제5,242,880호는 아나타제 이산화티탄 및 황산 또는 인산의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 마그네슘 염을 포함하는 신규한 티타니아를 개시한다. 상기 티타니아는 산화성 중합체의 착색에 유용하지만, 동시에 산화성 중합체의 광산화용 촉매 시스템도 제공하는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제5,804,296호는 셀룰로오스 아세테이트 또는 다른 셀룰로오스 에스터 및 30 m2/g 이상의 비표면적과 0.001 내지 0.07 μm의 1차(primary) 입자 크기, 또는 30 m2/g 이상의 비표면적과 0.001 내지 0.07 μm의 1차 입자 크기를 갖는 아나타제-유형의 산화티탄을 포함하는 조성물을 개시한다. 광분해성과 분산성을 개선하기 위하여, 산화티탄의 표면을 인산염 또는 다른 인 화합물, 다가 알콜, 아미노산 또는 다른 화합물로 처리할 수 있다. 상기 조성물은 추가로 가소제 및/또는 지방족 폴리에스터, 생분해 가속제(예컨대, 유기산 또는 이의 에스터)를 함유할 수 있다.
WO 1995/29209는 다가 알콜의 카복실레이트 에스터 중의 이산화티탄의 분산액을 셀룰로오스 아세테이트 및 상기 셀룰로오스 아세테이트에 대한 용매와 혼합하여 생성된 착색된 셀룰로오스 아세테이트 필라멘트를 개시한다. 생성된 분산액은 건식 방사되어 착색된 셀룰로오스 아세테이트 필라멘트를 생성한다.
문헌[Balazs, Nandor et al.; "The effect of particle shape on the activity of nanocrystalline Ti02 photocatalysts in phenol decomposition"; Applied Catalysis B: Environmental, 84 (2008), pp. 356-362]은 나노결정질 이산화티탄 광촉매의 광촉매 활성에 대한 구형 대 다면체인 형태학의 효과를 연구하였다.
문헌[Byrne, H.E. et al.; "Characterization of HF-catalyzed silica gels doped with Degussa P25 titanium dioxide"; Journal of Non-Crystalline Solids, 355 (2009), pp. 525-530]은 HN03 및 HF 산에 의해 촉매반응된 액체 졸에 데구싸 P25 Ti02를 첨가함으로써 Si02/Ti02 복합물을 합성하였다. 그 후, 상기 복합물은 몇몇의 여러가지 분석 기술에 의한 특징을 가졌다.
문헌[Hurum, D. C. et al., in "Probing reaction mechanisms in mixed phase Ti02 by EPR"; Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150 (2006), pp. 155-163]은 전자 상자성 공명 분광법에 의한 혼합상 Ti02 광촉매에서 전하 분리 공정을 연구하였다.
문헌[Janus, M. et al., in "Carbon-modified Ti02 photocatalyst by ethanol carbonisation"; Applied Catalysis B: Environmental; 63 (2006), pp. 272-276]은 에탄올 탄화를 통해 탄소에 의한 이산화티탄 분말을 개질하는 광촉매 활성에 대한 효과를 연구하였다.
문헌[Janus, M. et al., in "Carbon Modified Ti02 Photocatalyst with Enhanced Adsorptivity for Dyes from Water"; Catal. Lett.; 131 (2009), pp. 506-511]은 에탄올 분위기에서 가압 반응기에서 상업용 아나타제 이산화티탄을 개질하여 신규한 광촉매를 수득하였다. 상기 물질의 광촉매 활성을 3개의 아조 염료 분해를 통하여 시험하였다.
문헌[Lu, Xujie et al., in "Intelligent Hydrated-Sulfate Template Assisted Preparation of Nanoporous Ti02 Spheres and Their Visible-Light Application"; ACS Applied Materials & Interfaces; December 2010]은 광촉매 활성을 비롯한 나노 다공성 이산화티탄 구와 이의 용도를 연구하였다.
문헌[Juergen Puls et al., in "Degradation of Cellulose Acetate-Based Materials: A Review"; Journal of Polymers and the Environment: Volume 19, Issue 1; 2011; pp. 152-165]은 광분해를 비롯한 셀룰로오스 아세테이트의 생분해능에 대해 수행된 연구를 검토하였다.
그러나, 분해성 필터, 예컨대 담배 필터, 특히 기존의 설비를 사용하여 제조될 수 있고 일단 제조된 토우 또는 필터에 대해 변화를 필요로 하지 않는 필터에 대한 필요성이 남아 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 광활성제의 입자가 분산되어 있는 가소제를 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하여 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 수득하는 단계; 및 상기 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 필터로 제조하는 단계를 포함하는, 필터, 예컨대 담배 필터의 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 상기 가소제는, 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피오닌, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트 및 트라이아세틴과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 가소제는 하나 이상의 수용성 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 광활성제는 이산화티탄을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 광활성제는 루타일 이산화티탄 또는 아나타제 이산화티탄, 또는 루타일 이산화티탄과 아나타제 이산화티탄의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 광활성제는 혼합상 이산화티탄 입자를 포함할 수 있다. 상기 혼합상 이산화티탄 입자는, 예컨대 약 5 내지 약 95%의 양으로 존재하는 아나타제 상 및 약 5 내지 약 95%의 양으로 존재하는 루타일 상을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 광활성제의 입자는 약 1 nm 내지 약 250 nm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 광활성제의 입자는 5 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 광활성제의 입자는 약 10 내지 약 300 m2/g의 표면적을 갖는다.
하나의 양태에서, 상기 가소제는 셀룰로오스 에스터 중합체를 추가로 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 가소제는 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 셀룰로오스 에스터 섬유는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중 하나 이상을 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 셀룰로오스 에스터 섬유는 약 1.8 내지 약 2.7, 또는 약 1.9 내지 약 2.5의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 제조 방법은 상기 담배 필터를 1회 이상 슬리팅(slitting)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 필터, 예컨대 담배 필터에 관한 것이고, 또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 필터가 구비된 담배에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는 이하에서 개시되고 주장되는 바와 같다.
본 발명자들은, 필터의 제조에서, 가소제 중에 광활성제를 사용하는 것은, 야외 환경에서 UV 선에 노출되는 필터에 대해 측정 시, 생성된 필터 구조체의 분해 속도를 증가시킬 수 있다고 결론지었다. 이는, 섬유가 예컨대, 광활성제를 셀룰로오스 에스터 도프(즉, 방사 전에 아세톤 중에 용해된 경우의 셀룰로오스 에스터)에 첨가 함에 의해, 섬유가 제조되는 시점에서 광활성제를 섬유에 첨가하는 것과는 구별된다.
어떠한 이론에 구속시키고자 할 의도는 아니지만, 광활성제의 의해 유발되는 광 분해는 피팅(pitting)을 유발함으로써, 섬유의 표면적을 증가시키고, 이는 다른 유형의 분해 매커니즘, 예컨대 생분해를 증진시킬 수 있다. 따라서, 본 발명자들은, 상당한 양으로 존재하는 광활성제 입자와도 가소제가 충분히 잘 분포되는 경우, 상기 광활성제는, 전형적으로는 제조 동안 상기 입자가 섬유에 직접 첨가된 경우와 동일한 정도는 아니지만, 생성된 필터 구조체의 분해 속도를 증가시키는 역할을 하는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명자들은, 상기 입자는 섬유 결합을 과도하게 방해하지 않아서, 우수한 필터 강성(firmness)이 유지되는 것을 확인하였다.
본원에 사용된 용어 "가소제"는 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하는 경우, 섬유를 용매-결합하는 용매를 기재하는 것을 의도한다. 본 발명에 따라 유용한 가소제는, 트라이아세틴(트라이아세트산 글리세롤), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피온인, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트 및 트라이아세틴과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 블렌드 또는 혼합물은, 예를 들면 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 알콜(PVOH), 폴리에터, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(또한 폴리에틸렌 옥사이드로도 불림), 셀룰로오스 에터, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 전분 또는 전분 에스터를 임의적으로 함유할 수 있다.
가소제가, 상기 가소제 중에 분산된 광활성제의 입자를 갖는 것으로 기재되는 경우, 이는, 하나의 양태에서, 광활성제가 가소제 중에 분산되고, 따라서 광활성제가 섬유에 적용되는 시점에서 상기 광활성제가 상기 가소제 중에 존재하는 것을 의미한다. 그러나, 광활성제가, 예컨대 그 자체로 섬유를 가소화시키지 않는 액체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 중에 분산될 수도 있지만, 가소제가 적용됨과 동시에 또는 적용 직전 또는 직후에 광활성제를 섬유에 적용하기 위해 광활성제가 사용되어, 가소제가 섬유와 함께 용매-결합되는 시점에서 광활성제가 가소제와 혼합물로 존재할 수 있는 가능성을 배제하는 것을 의미하지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "광활성제"는, 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용되는 가소제에 첨가되는 경우 UV 선에 노출 시에 섬유를 분해하는 속도를 증가시키는 제제를 의미한다. 본 발명에서 유용한 광활성제는, 다른 광활성 금속 또는 금속 화합물이 사용될 수도 있지만, 특히 이산화티탄을 포함한다. 이산화티탄 입자는 루타일 형태 또는 아나타제 형태일 수 있거나, 또는 상기 입자는 동일 입자 중에 존재하는 상기 2종의 결정질 형태의 혼합물을 포함할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 루타일 및 아나타제 결정질 구조체 모두가 동일 입자에 존재하는 혼합상 이산화티탄 입자가 사용될 수도 있다. 따라서, 상기 혼합상 입자 내에 존재하는 아나타제 상의 양은 예를 들면 x-선 회절 측정법을 이용하여 측정 시 예컨대 약 2% 내지 약 98%, 15% 내지 약 95%, 또는 50% 내지 95%로 변할 수 있다. 상기 혼합상 입자 내에 존재하는 루타일 상의 양은 예를 들면 x-선 회절 측정법을 이용하여 측정 시 마찬가지로 유사한 방식으로 예컨대 약 2% 내지 약 98%, 15% 내지 약 95%, 또는 50% 내지 95%로 변할 수 있으며, 각 경우 x-선 회절 측정법으로 측정하였다. 본 발명자들은, 이들 입자가 사용되는 필터의 분해를 증가시킴에 특히 적합하다는 것을 확인하였다. 어떠한 이론에 구속시키고자 할 의도는 아니지만, 본 발명자들은 이런 혼합상 입자의 적합성은 가시광선을 흡수하는 이들의 능력에 기인하는 것일 수 있다고 생각한다. 혼입 방법과 관련됨이 없이 담배 필터 중에 혼합상 이산화티탄 입자의 사용은 본원과 함께 출원된 동시계류 중인 출원에서 별도로 추구된다.
따라서, 다양한 이산화티탄이 본 발명에 따라 유용할 수 있고, 다양한 방식으로 제조될 수도 있다. 따라서, 적합한 이산화티탄 입자는 고온 가수분해를 포함하는 방법들에 의해 제조될 수 있다.
가소제에 제공되는 입자의 양은 넓은 범위, 예컨대 약 0.1 내지 약 30 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량% 내에서 변할 수 있다. 일부 양태에서, 제공되는 이산화티탄 입자의 양은 가소제 용액 점도에 좌우될 수 있다. 유사하게, 가소제를 통해 필터에 제공되는 입자의 양은 마찬가지로 넓은 범위, 예컨대 예컨대 약 0.01 내지 약 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량% 내에서 변할 수 있다.
다양한 입자 크기, 예컨대 약 1 nm 내지 약 10 마이크론, 1 nm 내지 1 마이크론, 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 250 nm, 3 nm 내지 100 nm, 또는 5 nm 내지 50 nm의 이산화티탄이 본 발명에 유용하다. 본 발명자들은, 나노크기의 입자가 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합하다는 것을 확인하였다. 어떠한 이론에 구속시키고자 할 의도는 아니지만, 보다 작은 입자 크기의 사용은 UV 선이 섬유로 더욱 침투할 수 있게 하여 표면으로부터 분해가 더욱 진행되므로, 가소화된 섬유 내에서 분해가 보다 깊게 일어나게 되는 것일 수 있다.
주어진 입자 크기는 1차 입자 크기를 지칭하지만, 광활성제는 단지 별개 입자가 아닌 응집체로 존재할 수 있다. 응집체로서 존재하는 입자는 생성된 필터의 분해를 적합하게 향상시키지만, 입자는, 예컨대 필요한 경우 보다 균일하고 1차 입자 크기를 수득하기 위하여 밀링될 수 있다.
코팅된 티탄 입자 및 비코팅된 티탄 입자 모두가 본 발명에 따라 사용하기 적합하다. 산화티탄 입자에 적용될 수 있는 코팅제는, 예컨대 탄소 코팅을 포함한다. 표면 상에 혼입되거나 이산화티탄과 함께 혼입될 수 있는 코팅제는, 예컨대 탄소 코팅과 수화된 금속 설페이트(MS04 *xH20, M = Zn, Fe, Co, Mg 등)를 포함한다. 어떠한 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 특정 코팅, 예컨대 탄소 코팅은 예컨대 가시광선을 흡수시킴에 의해 필터의 목적하는 광분해를 도울 수 있다.
광활성제의 입자는 임의의 많은 방식으로, 예컨대 매질 밀(media mill) 내에서의 고전단 혼합에 의해 또는 초음파 교반의 사용에 의해 분산될 수 있다. 가소제 중의 입자의 안정성(즉, 입자가 필터 제조 동안 가소제 중에 현탁된 채로 남아 있는 경향)은 소정량, 예컨대 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%, 또는 0.1% 내지 6%의 양의 셀룰로오스 에스터를 가소제에 첨가함에 의해 증진될 수 있다. 안정성은, 소정량, 예를 들면 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%, 또는 0.1% 내지 6%의 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 약 100 내지 약 1000의 분자량을 갖는 것을 가소제에 제공함에 의해 더욱 증진될 수 있다. 가소제 중의 입자의 안정성을 증진시키기 위해 셀룰로오스 에스터 및 폴리에틸렌 글리콜은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 광활성제의 입자는 BET 표면적 방법으로 측정 시 예컨대 약 10 내지 약 300 m2/g, 또는 20 내지 200 m2/g의 상대적으로 높은 표면적을 갖는다.
섬유보다는 가소제 중에 광활성제를 제공하는 것은 통상의 아세테이트 토우(tow)가 에스터 또는 토우 배합물에서 어떠한 변화도 없이 필터의 제조에 사용될 수 있게 한다. 그러나, 가소제 중의 광활성제의 입자를 위치시키는 것은 예컨대 가소제(특히, 안정화제, 예를 들면 셀룰로오스 에스터 및/또는 폴리에틸렌 글리콜이 혼입된 경우)의 점도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 안정화제는, 예를 들면 비교적 저분자량의 셀룰로오스 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들 모두를 제공함에 의해 점도에 유의한 영향을 주지 않지만 여전히 가소제 중의 광활성제의 안정성을 유지하도록 선택하는 것이 최선일 수 있다. 소수성 특징을 갖는 다른 안정화제가 가소제에 첨가되도록 선택될 수 있다. 또한, 가소제에 광활성제를 첨가하는 것은 통상의 필터 물질로부터 증진된 분해성의 필터의 제조를 가능케 하여 비용 및 복잡성을 감소시킬 수 있다.
본원에 사용된 용어 "셀룰로오스 에스터 섬유"는 예컨대 용융-방사 또는 용매-방사에 의해 하나 이상의 셀룰로오스 에스터, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트로부터 제조된 섬유를 의미한다. 따라서, 본 발명에 유용한 셀룰로오스 에스터는 비제한적으로, 다양한 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피온에이트 및 셀룰로오스 부티레이트 뿐만 아니라 이들의 혼합 에스터, 즉 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트 부티레이트를 포함한다. 본 발명의 셀룰로오스 에스터는 2급 셀룰로오스 에스터일 수 있다. 따라서, 적합한 에스터의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제1,698,049호; 제1,683,347호; 제1,880,808호; 제1,880,560호; 제1,984,147호; 제2,129,052호; 및 제3,617,201호에 기재된 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피온에이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 포함한다.
따라서, 담배 필터가 통상적으로 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 만들어졌지만, 본 발명은 통상의 에스터로 또는 담배 필터로 엄격히 제한되지 않는다. 추가로, 담배 필터에 대한 아세테이트의 전형적인 무수글루코오스 유닛 당 치환도(DS/AGU)는 약 2.45이지만, 섬유는 수많은 아세틸 수준, 예컨대 1.5 내지 2.8, 1.8 내지 2.7 또는 1.9 내지 2.5의 범위, 또는 예컨대 평균 DS/AGU가 약 2.0로 용이하게 제조될 수 있다. 보다 낮은 DS/AGU 값은 보다 빠른 생분해를 제공할 수 있음을 주지한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스터는, 예컨대 용융-방사 또는 적절한 용매(예컨대, 아세톤, 아세톤/물, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드/메탄올, 클로로포름, 다이옥산, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 피리딘)로부터의 방사에 의해 섬유로 방사될 수 있다. 용매로부터 방사시킨 경우, 용매의 선택은 에스터 치환체의 유형과 DS/AGU에 좌우된다. 섬유 방사에 적합한 용매는 0 내지 30 중량%의 물을 함유하는 아세톤이다. 2.4 내지 2.6의 DS/AGU을 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 경우, 바람직한 방사 용매는 3% 미만의 물을 함유하는 아세톤이다. 2.0 내지 2.4의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 경우, 바람직한 방사 용매는 5 내지 15%의 수성 아세톤이다. 1.7 내지 2.0의 DS/AGU의 셀룰로오스 아세테이트의 경우, 바람직한 용매는 15 내지 30% 중량의 물을 갖는 수성 아세톤이다.
섬유를 용융-방사시키는 경우, 셀룰로오스 에스터 또는 가소화된 셀룰로오스 에스터는, 예컨대 120 내지 250℃ 또는 180 내지 220℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 셀룰로오스 에스터의 용융 방사에서의 사용에 적합한 가소제의 예는 비제한적으로, 다이에틸 프탈레이트, 다이프로필 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 트라이아세틴, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 다이옥틸 아디페이트, 폴리에틸렌 글리콜-200 또는 폴리에틸렌 글리콜-200 또는 폴리에틸렌 글리콜-400을 포함한다. 용융-방사에 바람직한 가소제는 트라이아세틴, 트라이에틸 시트레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜-400을 포함한다. 셀룰로오스 에스터를 연화시키는 것을 의미하는 이러한 경우에서 용어 "가소제"의 사용은 본원의 다른 곳에서 셀룰로오스 에스터 섬유의 용융-결합하는 용매를 의미하는 것으로서 사용되는 것과는 구별되어야 한다.
사용되는 셀룰로오스 에스터 섬유는 연속 섬유일 수도 있거나, 또는 보다 짧은 길이를 갖는 스테이플 섬유일 수 있으며, 이는 섬유를 보다 분해에 민감하게 만든다. 따라서, 스테이플 섬유는 약 3 내지 10 mm 또는 4 내지 8 mm의 길이를 가질 수 있다. 유사하게, 스테이플 섬유는 랜덤 배향될 수 있다.
본 발명에 유용한 셀룰로오스 에스터 섬유는 전형적으로 주름이 잡히는데, 예컨대 인치당 4 내지 20개의 주름 또는 인치당 10 내지 15개의 주름을 갖는다. 상기 섬유는 20 내지 0.1의 데니어/필라멘트(DPF) 또는 5 내지 1.5의 DPF를 가질 수 있다. 과정 중에, 상기 섬유는, 0.1 내지 3% 또는 0.3 내지 0.8%의 양으로 사용되어 윤활제 또는 가공 보조제, 예컨대 미네랄 오일을 임의적으로 함유할 수 있다.
미립자 첨가제가 보통 섬유에 첨가되어 섬유 백색도를 향상시키지만, 이러한 첨가제는 전형적으로 대략 200 nm의 크기인 이산화티탄 입자이고, 이 입자는 우수한 광 산란을 제공하지만 최소의 광 활성을 갖는다. 이러한 산화티탄 입자는 보통 방사 용액에서 입자의 분산을 증진시키기 위해 표면 상에 무기 코팅을 갖는다. 이산화티탄은 통상적으로 가소제에 첨가되지 않는데, 이산화티탄이 백색도의 증진 없이 필터의 경도를 제한할 수 있기 때문이다.
배경기술에 기재된 바와 같이, 광활성제는 필터 광분해를 증가시키는 것으로 나타났지만, 그 방법은 방사 공정 동안 섬유 중에 첨가제(들)을 투입해왔다. 본 발명은 가소제에 이산화티탄을 첨가함으로써 섬유들 사이의 결합성 또는 필터 경도에 눈에 띄는 영향을 주지 않으면서 분해 및 붕해를 증진시키는 것을 제안한다.
본 발명에 따라 생성된 필터는, 예컨대 세로축에 수직하게 슬리팅 함에 의해, 스테이플 섬유 또는 환경에서 분해 속도를 증가시키는 경향이 있는 다른 짧은 섬유를 혼입함에 의해 추가로 분해를 향상시키기 위한 다른 특징을 혼입할 수 있다. 에스터를 용해시키는 가소제의 능력에 영향을 주어 가소화 단계 동안 광활성제가 섬유를 투과시키지 않는 경우, 사실 이는 분해 속도를 감소시킬 수 있지만 분해 속도를 증가시키기 위한 추가 측정은 가소제 중에 하나 이상의 중합체, 예컨대 수용성 중합체를 혼입하는 것을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고 유용할 수 있는 수용성 중합체는 예를 들면 1.4 내지 1.8 범위의 DS/AGU를 갖는 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 전분 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 필터는 많은 부가적 특징, 예컨대 미립자 첨가제, 예를 들면 차콜 또는 제올라이트를 가질 수도 있다. 마찬가지로 이들은, 착색될 수 있는 트레드(thread)와 함께, 또는 향미제 비드 또는 임의의 다른 비-미립자 첨가제와 함께 제공될 수 있다.
마찬가지로 상기 필터는 수용성 플러그 랩 접착제와 함께 제공되어 환경에서 필터의 분해를 더욱 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 신규의 방법 및 필터는 하기의 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 :
하기 실시예에서, 충분한 UV 선이 필터에 도달 가능하도록 개별 와이어 메쉬 케이지 내의 빌딩 루프 상에 필터 샘플을 놓고, 상기 루프 탑(roof top) 상에 위치하는 워터 푸들(water puddle)에 놓여 있는 샘플을 최소화하기 위해 지면으로부터 약 4 인치 지점에 위치시켰다. 각 루프 탑 연구는 실시예 당 10개의 21 mm 필터 팁으로 구성하였고, 제거되는 종이를 가진 메쉬 케이지 중에 위치시켜 필터를 형성한 섬유만 남겼다. 필터 내의 섬유가 직접 UV 선에 노출될 수 있도록 상기 종이를 제거하여 분해능에 대한 광활성제의 역할의 효과를 측정하였다.
칭량 및 촬영을 위해 필터를 매 3개월씩마다 수집하여 필터 내의 섬유의 분해를 산정하였다. 이런 공정을 후술되는 모든 실시예에서 이용하였다. 제공된 결과는 각 시험 시점에서 10개의 필터 샘플의 중량이다.
실시예에 사용된 TiO2 안료는 크로노스 1071(안료 또는 증백제(whitening agent)로서 섬유 중에 사용되고 210 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기-코팅된 단일 상 아나타제 TiO2)이었다.
2종의 광활성 TiO2 입자를 실시예에 사용하였고, 섬유, 가소제 또는 둘다에 제공되었다. 이들 중 하나로서, 에보닉에서 제조한 에어록사이드(등록상표) TiO2 P 25는 약 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2이다. 다른 하나로서, 또한 에보닉에서 제조한 VP TiO2 P 90은 유사하게 약 14 nm의 평균 입자 크기를 갖는 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2이다.
실시예 1 - 담배 필터 - TiO 2 안료 없음; 광활성제 없음; 트라이아세틴으로 결합된 섬유
광활성제를 함유하지 않은 10 중량% 트라이아세틴으로 결합된, TiO2 안료를 함유하지 않은 셀룰로오스 아세테이트 섬유로부터 필터를 제조하였다. 루프 탑 야외 풍화(weathering) 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2A 및 2B - TiO 2 안료 없음; 2종의 광활성 TiO 2 입자 중 하나를 함유하는 트라이아세틴으로 결합된 섬유
각 필터가 약 0.2 중량%의 광활성 TiO2를 갖도록 2 중량%의 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2를 함유하는 10 중량% 트라이아세틴을 사용하여 TiO2 안료를 함유하지 않은 셀룰로오스 아세테이트 섬유로부터 필터를 제조하였다. 실시예 2A에는 20 nm의 입자 크기를 갖는 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2인 에어록사이드(등록상표) TiO2 P 25를 제공하였다. 실시예 2B에는 14 nm의 입자 크기를 갖는 VP TiO2 P 90을 제공하였다. 전술된 바와 같이, 이들 제품은 비코팅된 혼합상 TiO2이다. 루프 탑 야외 풍화 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3 - 통상의 필터 - 광활성제를 함유하지 않은 트라이아세틴으로 결합 된 섬유 중의 TiO 2 안료
0.5 중량%의 TiO2 안료(크로노스 1071)를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 섬유로부터 만들어지는 통상의 담배 필터를 이산화티탄을 함유하지 않은 10 중량% 트라이아세틴을 사용하여 제조하였다. 전술된 바와 같이 TiO2 안료는 210 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 무기 코팅을 갖는 아나타제 입자로 구성되었다. 루프 탑 야외 풍화 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4A 및 4B - 광활성 TiO 2 입자를 함유하는 트라이아세틴으로 결합된 섬유 중의 TiO 2 안료
생성된 필터가 (섬유 중 0.5% 안료-크기의 TiO2 이외에) 약 0.2%의 광활성 TiO2를 갖도록 2종의 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2 중 하나를 2 중량%로 함유하는 10 중량% 부가의 트라이아세틴으로 결합되고 0.5%의 TiO2 안료를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 섬유로부터 담배 필터를 제조하였다. 실시예 4A에는 전술된 에어록사이드(등록상표) TiO2 P 25를 제공하였고, 실시예 4B에는 VP TiO2 P 90을 제공하였다. 루프 탑 야외 풍화 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 5A, 5B 및 5C - 광활성제를 함유하지 않은 트라이아세틴으로 결합된 섬유 중의 광활성 TiO 2 입자(크기 약 20 nm )
섬유 중에 제공된 광활성 TiO2 대 트라이아세틴 가소제 중에 첨가된 광활성 TiO2의 효과를 비교하기 위해, 섬유 중에 존재하는 다양한 양의 전술된 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2인 에어록사이드(등록상표) TiO2 P 25를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 사용하여 필터를 제조하였다. 상기 필터는 광활성제를 함유하지 않은 트라이아세틴으로 결합되었다.
실시예 5A의 필터에는 0.5 중량%의 상기 입자가 제공되었다. 실시예 5B에서, 셀룰로오스 아세테이트 섬유에는 1.0 중량%의 상기 입자가 제공되었다. 실시예 5C에서, 셀룰로오스 아세테이트 섬유에는 2.0 중량%의 동일한 입자가 제공되었다. 루프 탑 야외 풍화 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 6A 및 6B - 광활성제를 함유하지 않은 트라이아세틴으로 결합된 섬유 중의 광활성 TiO 2 입자(크기 약 14 nm )
섬유 중의 광활성 TiO2 대 트라이아세틴 가소제 중에 첨가된 광활성 TiO2의 효과를 비교하기 위해, 다양한 양의 약 14 nm의 평균 입자 크기를 갖는 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2인 VP TiO2 P 90을 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 사용하여 필터를 제조하였다. 실시예 6A에는 0.5 중량%의 상기 입자가 제공되었고, 실시예 6B에는 1.0 중량%의 상기 입자가 제공되었다. 루프 탑 야외 풍화 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 7A 내지 7F - 광활성 TiO 2 입자를 함유하는 트라이아세틴으로 결합된 섬유 중의 광활성 TiO 2 입자(크기 약 20 nm )
실시예 7A, 7B 및 7C에서, 다양한 양의 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2인 에어록사이드(등록상표) TiO2 P 25를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 사용하여 필터를 제조하였다. 실시예 7A의 섬유에는 0.5 중량%의 상기 입자가 제공되었고, 실시예 7B의 섬유에는 1.0 중량%의 상기 입자가 제공되었고, 실시예 7C의 섬유에는 2.0 중량%의 상기 입자가 제공되었다. 실시예 7A, 7B 및 7C는, 2.0 중량%의 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2(약 20 nm)인 에어록사이드(등록상표) TiO2 P 25를 함유하는 10 중량% 트라이아세틴으로 결합되었다.
실시예 7D, 7E 및 7F의 섬유는 각각 0.5 중량%, 1.0 중량% 및 2.0 중량%의, 약 20 nm의 입자 크기를 갖는 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2인 에어록사이드(등록상표) TiO2 P 25를 사용하여 제조하였다. 이들 실시예는, 2 중량%의 초미세-크기의 비코팅된 혼합상 TiO2(약 14 nm)인 VP TiO2 P 90을 함유하는 10 중량% 트라이아세틴으로 결합되었다. 루프 탑 야외 풍화 결과는 표 3에 기재되어 있다.
실시예 8A 내지 8D - 2종의 광활성 TiO 2 입자 중 하나를 함유하는 트라이아세틴으로 결합된 섬유 중의 광활성 TiO 2 입자(크기 약 14 nm )
이들 실시예에서, 다양한 양의 전술된 초미세-크기(약 14 nm)의 비코팅된 혼합상 TiO2인 VP TiO2 P 90을 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 사용하여 필터를 제조하였다. 이들 필터는 2종의 광활성 TiO2 입자 중 하나를 함유하는 10 중량% 트라이아세틴으로 결합되었다.
실시예 8A 및 8C의 섬유는 셀룰로오스 아세테이트 섬유 중에 0.5 중량%의 14 nm TiO2 입자를 함유하였다. 실시예 8A는 2.0 중량%의 초미세-크기(약 20 nm)의 혼합상 TiO2를 함유하는 10% 트라이아세틴으로 결합되었고, 실시예 8C는 2.0 중량%의 초미세-크기(약 14 nm)의 혼합상 TiO2를 함유하는 10% 트라이아세틴으로 결합되었다. 실시예 8B 및 8D의 섬유는 셀룰로오스 아세테이트 섬유 중에 1.0 중량%의 14 nm TiO2(약 14 nm)를 함유하였다. 실시예 8B는 2.0 중량%의 초미세-크기(약 20 nm)의 혼합상 TiO2를 함유하는 10% 트라이아세틴으로 결합되었고, 실시예 8D는 2.0 중량%의 초미세-크기(약 14 nm)의 혼합상 TiO2를 함유하는 10% 트라이아세틴으로 결합되었다. 루프 탑 야외 풍화 결과는 표 4에 기재되어 있다.
로드 경도(rod hardness)는 가소제 중의 TiO2의 영향을 평가하기 위해 전술된 모든 실시예에 대해 측정하고, 모든 실시예는 필트로나(Filtrona) 경도 유닛으로 93% 초과의 허용가능한 필터 강성을 갖는 것으로 입증되었다.
[표 1] 실시예 1 내지 4B에 대한 루프 탑 야외 풍화 시험 결과
Figure pct00001

[표 2] 실시예 5 내지 6B에 대한 루프 탑 야외 풍화 시험 결과
Figure pct00002

[표 3] 실시예 7A 내지 7F에 대한 루프 탑 야외 풍화 시험 결과
Figure pct00003

[표 4] 실시예 8A 내지 8D에 대한 루프 탑 야외 풍화 시험 결과
Figure pct00004

실시예 1과 실시예 2A 및 2B의 비교로부터 알 수 있듯이, 가소제에 비코팅된 혼합상 TiO2 입자를 첨가하는 것은 루프 탑 야외 풍화 연구에서 속도의 증가를 제공하였다. 9개월 후, 실시예 2A 및 2B의 잔류 중량%는 각각 40% 및 46%였지만, 실시예 1에서는 잔류 중량%가 83%였다. 섬유 중 TiO2가 없는 경우에서, 가소제에 광활성제를 첨가하는 것은 분해 속도를 9개월에 걸쳐 대략 40%만큼 증가시켰다.
안료로서 단지 TiO2만을 함유하는 실시예 3과 가소제 중의 2종의 광활성제 중 하나뿐만 아니라 섬유 중의 0.5 중량% 안료 크기 TiO2를 사용하여 제조된 실시예 4A 및 4B의 비교 시에 결과는 유사하였다. 각각 2종의 광활성제 중 하나를 함유한 실시예 4A 및 4B에서, 가소제 중에 광활성제를 갖지 않은 실시예 3에서의 잔류 79 중량%에 비해 41 중량% 및 53 중량%의 개선된 분해 속도를 나타내었다. 이 비교에서, 가소제 중의 광활성제는 9개월 기간의 연구 동안 분해 속도를 30 내지 40% 개선하였다.
실시예 5A 내지 5C는 광활성제를 함유하지 않은 가소제로 결합된 반면, 실시예 7A 내지 7F는 가소제 중에 2종의 광활성제 중 하나로 결합되었다. 루프 탑 야외 풍화 처리 9개월 후, 실시예 5A, 5B 및 5C 잔류 중량%는 각각 31%, 32% 및 33%인 반면, 실시예 7A, 7B, 7C, 7D, 7E 및 7F 잔류 중량%는 각각 28%, 27%, 30%, 30%, 39% 및 30%이었다. 이들 비교에서, 본 발명자들은, 광활성제가 가소제 중에 존재하는 경우에서 분해 속도의 약간의 개선을 확인했다.
실시예 6A 및 6B 필터의 섬유는 가소제 중에 광활성제가 없는 것으로 결합된 반면, 실시예 8A, 8B, 8C 및 8D는 가소제 중에 2종의 광활성제 중 하나로 결합되었다. 루프 탑 야외 풍화 처리 9개월 후의 실시예 6A 및 6B에서의 잔류 중량%는 각각 51% 및 40%인 반면, 9개월 후의 실시예 8A, 8B, 8C 및 8D에서의 잔류 중량%는 각각 34%, 37%, 35% 및 32%였다. 이 비교에서, 루프 탑 야외 풍화 처리 9개월 후의 분해 속도에 대한 개선은, 가소제 중에 광활성제가 없는 실시예 6A 및 6B보다 광활성제들 중 하나가 가소제에 첨가된 실시예 8A 내지 8D에서 우수하였다. 상기 실시예 비교에 의해, 가소제에 광활성제를 첨가하는 것은 연구된 필터 실시예에서 9개월에 걸쳐 분해 속도를 개선시킨다는 것이 확인되었다. 따라서, 현재의 담배 필터 제조 공정을 변경시키지 않으면서 보다 단순한 방법에 의해 개선된 분해성 필터의 제조를 가능케 한다.

Claims (20)

  1. 광활성제의 입자가 분산되어 있는 가소제를 셀룰로오스 에스터 섬유에 적용하여 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 수득하는 단계; 및
    상기 가소화된 셀룰로오스 에스터 섬유를 필터로 제조하는 단계
    를 포함하는, 필터의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가, 트라이아세틴(글리세롤 트라이아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 트라이프로피오닌, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이에틸 시트레이트 및 트라이아세틴과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가소제가 하나 이상의 수용성 중합체를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광활성제가 이산화티탄을 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광활성제가 루타일 이산화티탄 또는 아나타제 이산화티탄, 또는 루타일 이산화티탄과 아나타제 이산화티탄의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광활성제가 혼합상(mixed phase) 이산화티탄 입자를 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합상 이산화티탄 입자가, 약 50 내지 약 98%의 양으로 존재하는 아나타제 상 및 약 50 내지 약 2%의 양으로 존재하는 루타일 상을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광활성제의 입자가 약 1 nm 내지 약 250 nm의 직경을 갖는 입자를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 광활성제의 입자가 5 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 입자를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 셀룰로오스 에스터 중합체를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가소제가 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스터 섬유가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스터 섬유가 약 1.8 내지 약 2.7의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스터 섬유가 약 1.9 내지 약 2.5의 DS/AGU를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는, 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    담배 필터를 1회 이상 슬리팅(slitting)하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제 1 항의 제조 방법에 의해 제조된 필터.
  17. 제 1 항의 제조 방법에 의해 제조된 필터가 구비된 담배.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 광활성제의 입자가 약 10 내지 약 300 m2/g의 표면적을 갖는, 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 필터에 제공되는 광활성제의 입자의 양이 필터의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%인, 필터.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터에 제공되는 광활성제의 입자의 양이 필터의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%인, 제조 방법.
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