KR102547227B1 - 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화장품의 원료로서 비타민 A 유도체가 흡착된 다공성 제올라이트(Porous Zeolite) 복합체의 제형화시 알코올류에 의해 비타민 A 유도체가 다시 빠르게 방출되어 피부 자극이나 과도한 각질 발생 등과 같은 비타민 A 유도체 부작용들이 발생하는 것을 최소화한 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트 복합체 및 이의 제조방법{ZEOLITE COMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 화장품의 원료로서 비타민 A 유도체가 흡착된 다공성 제올라이트(Porous Zeolite) 복합체의 제형화 시 알코올류에 의해 비타민 A 유도체가 다시 빠르게 방출되어 피부 자극이나 과도한 각질 발생 등과 같은 비타민 A 유도체 부작용들이 발생하는 것을 최소화한 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메조다공성, 거대다공성 분자체들 중 하나인 다공성 제올라이트는 균일한 크기의 기공이 규칙적으로 배열되어 있는 다공성 분자체이며, 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생겨난 음이온을 알칼리 금속 및 알카리토금속이 결합되어 있는 광물을 총칭하는 말이다. 즉, 결정질 알루미늄 규산염광물을 의미한다. 주로 알칼리 금속 또는 알칼리토금속류를 함유하는 함수 알루미늄 규산염 광물의 일종으로(Si, Al)O4의 사면체가 입체 망상으로 결합하고 있는 구조로 중앙부에 큰 틈이 존재하는 것이 특징이며, 기공의 크기가 0.6 mm를 넘는 것도 있다. 조성은 장석류 또는 준장석류와 유사하지만, 장석은 석영 SiO2, 다이아몬드형 사면체구조가 무한으로 연결한 삼차원 망상구조 중의 Si의 일부가 Al에 의해서 치환된 것인 반면 제올라이트는 이 망상구조가 올바른 규칙이 깨어져 골격에 빈틈이 있다. 이 빈틈에 의해 분자체 기능을 가지면서 동시에 제올라이트는 다량의 물을 흡착할 수가 있다. 일반적인 제올라이트의 반응식은 (WmZnO2)n·nH2O(W는 Na, Ca, Ba, Sr이고, Z＝Si＋Al이다)이며, 그 결정구조 내에 있는 양이온의 작용에 의해 불포화 탄화수소나 극성물질을 선택적으로 강하게 흡착하는 성질을 갖는 분자체 효과를 갖는다. 제올라이트는 일정한 크기의 세공경(細孔經)을 갖고 있기 때문에 이것보다 작은 분자를 선택적으로 통과시켜 흡착한다. 이 분자체 효과를 이용하여, n-paraffin과 isoparaffin의 분리나 ortho, meta, para 이성질체를 분리할 수 있다. 화학 계통에서는 이러한 성질을 이용한 분자 트랩으로 사용하여 특정 크기와 모양의 분자만 통과할 수 있도록 하여 물질들을 분리해내 유해물질의 제거, 유용성분의 농축, 회수를 할 수 있다.
또한 제올라이트는 이온교환 특성을 가지며, 제올라이트는 결정구조 내에 교환 가능한 양이온을 함유하고 있으므로 용이하게 다른 양이온과 자유롭게 교환되기에 가정용 및 상업용의 물의 정제, 연화 및 기타 응용 분야에서 사용된다. 최근 제올라이트를 구성하고 있는 양이온 일부를 음이온으로 치환한 것이 항균성을 갖기 때문에 식품의 품질유지제 또는 신선도 유지제로서 활용되기도 한다. 상기 특성들에 기인하여 제올라이트는 많은 물질들을 기공의 크기를 이용하여 선택적으로 흡착할 수 있음을 알 수 있다.
레티노이드 계열인 비타민 A 유도체는 크게 레티놀, 레티놀 에스테르(레티닐 팔미테이트, 레티닐 아세테이트, 레티닐 리놀리레이트), 레티노산(레틴-A 또는 트레티노인)으로 나누어지며, 주로 레티놀은 레티노산보다 부작용이 적고 피부의 세포 수준으로 전환되며 눈에 띄는 결과를 얻으려면 몇 개월에서 1년 가량 걸린다. 레티놀 에스테르는 레티노이드 계열에서 가장 효과는 약하지만 처음 사용하는 사람이나 민감한 피부 유형에 적합한 물질이다. 마지막으로 레티노산은 피부 전환이 일어나지 않기 때문에 레티놀보다 빠르게 효과를 볼 수 있는 물질이다. 레티노이드 계열 물질들의 전반적인 효능은 피부의 콜라겐 생성을 자극하는 효능으로 인해 팔자주름이나 잔주름과 같은 얼굴의 주름을 완화하는 데 효과적이며, 피부에 콜라겐이 많아짐에 따라 피부가 매끈해지고 유연해지는 데 도움을 준다. 피부에서의 콜라겐을 지속해서 증식시켜줄 경우 눈 밑에 다크서클이 생기는 것을 완화하는 역할을 한다. 또한 피부에 탄력을 주는 역할로도 잘 알려진 레티노이드 계열 물질들은 피부의 엘라스틴 생성을 자극하여 더욱 탄탄한 피부를 가질 수 있도록 도와주며, 레티놀의 경우 일부 레티노산으로 전환되어 피부 깊숙한 곳까지 작용하여 엘라스틴과 콜라겐의 손상을 방지해준다. 엘라스틴은 탄력과 신축성을 가진 단백질이기에 피부가 정상적인 형태를 유지하는데 도움을 주며 피부가 처지는 현상을 예방해준다. 그리고 피부의 탄력을 만들어주는 것 이외에도 죽은 세포를 빠르게 제거하는 데 도움을 주는 역할을 하여 피부색을 밝은 피부로 개선한다. 또한 모공 크기의 축소 및 각질제거제로의 효능이 있기에 피부에서의 여드름 생성을 예방하고, 치료에 도움을 준다. 이러한 특성들을 통틀어서 피부의 노화방지를 나타내는 것이며, 추가로 외부 유해요인으로부터의 피부를 보호할 수 있는 역할까지 하는 좋은 제품으로써 널리 알려졌다.
그러나 아무리 좋은 효능을 가진 물질일지라도 부작용이라는 이면이 있다.. 가장 흔한 부작용으로는 발적과 작열감이며, 과량 사용 시 피부의 벗겨짐을 볼 수 있는데 이를 많은 사람이 각질 제거를 하고 있다고 착각하는 경우도 있지만, 이는 피부를 건조하게 하여 오히려 자극을 주거나 트러블을 일으키는 등의 문제를 일으킬 수 있다. 또한 좋은 효능을 가지고 있지만, 사용량의 제한으로 인해 앞서 언급한 것과 같이 매일 지속적으로 사용하더라도 효과를 보기 위해선 최소 4주에서 최대 1년 정도의 시간이 걸릴 수 있다는 점이다.
한편, 원자 층 증착은 기체 상에서 화학 공정을 통해 순차적으로 얇게 박막을 증착하는 것이다. 대부분 원자 층 증착 반응은 2개의 전구체가 필요하다. 이 전구체들은 순차적으로 물질의 표면과 반응하고 반복되어 반응이 진행되면 박막이 천천히 쌓여 증착이 된다. 결론적으로 모든 전구체가 각각 물질에 한번 노출될 때(ALD Cycle) 물질의 최대양은 전구체와 표면과의 상호 작용에 의해 결정된다. 사이클 수를 늘릴수록 균일하고 높은 정밀도로 증착시킬 수 있다.
본 발명의 과제는 피부에 유용한 효능이 많음에도 사용량 증가 시 피부에 대한 부작용으로 인해 사용에 제한이 많은 비타민 A 유도체의 방출량 및 방출속도를 제어하여 더욱 많은 양의 비타민 A 유도체를 사용하면서 지속적인 효과를 나타낼 수 있는 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명은
비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트; 및
상기 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 증착된 금속산화물층을 포함하는 제올라이트 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은
비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트를 준비하는 단계와,
상기 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)으로 금속산화물을 증착하는 단계
를 포함하는 제올라이트 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 비타민 A 유도체가 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법을 통해 금속산화물을 증착함으로써 비타민 A 유도체가 다공성 제올라이트로부터 방출되는 속도를 제어하여 그 효능은 유지하면서 부작용은 최소화할 수 있다.
도 1은 비타민 A 유도체가 메조다공성 제올라이트에 담지된 후 원자 층 증착을 진행하였을 때 형성되는 간략한 모식도이다.
도 2는 잘 알려진 비타민 A 유도체들의 화학 분자식과, 2D, 3D 형태의 구조를 나타낸 그림이다.
도 3은 Thermal ALD 공정으로 TiO2를 증작하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 원자 층 증착이 진행된 비타민 A 유도체를 담지한 메조다공성 제올라이트로부터의 비타민 A 유도체 정확한 방출량을 측정하기 위해 분석한 표준 곡선의 그래프이다.
도 5는 원자 층 증착의 두께 변화에 따라 비타민 A 유도체가 담지된 메조다공성 제올라이트로부터 비타민 A 유도체가 방출된 양을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제올라이트 복합체는 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트; 및 상기 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 증착된 금속산화물층을 포함한다.
본 발명에서 담지체로써 사용된 다공성 제올라이트는 기공이 규칙적으로 배열되어 있으며, 제올라이트는 일반적으로 무기 또는 유기 분자가 기공 구조를 유도하는 물질로 각 기공에 맞는 기능성 물질들을 흡착할 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 일반적인 합성 공정으로 만들어지는 제올라이트 외에도 시중에서 판매되는 것들에도 사용하여 응용할 수 있다.
본 발명에서, 비타민 A 유도체는 10 Å 이상의 분자 크기를 갖는 것으로 이와 같은 비타민 A 유도체를 흡착하여 담지하기 위해 다공성 제올라이트는 4 nm 이상의 기공 크기를 갖는 메조 다공성인 것이 바람직하다. 구체적으로 메조 다공성 제올라이트의 입자 크기는 5 ~ 20 μm이며, 기공 크기는 4 nm ~ 8 nm이며, 비표면적이 450 ~ 800 m2/g 인 것이 적절하다.
상기 비타민 A 유도체는 레티놀(Retinol), 레티닐 아세테이트(Retinyl Acetate), 레티닐 팔미테이트(Retinyl Palmitate), 레티닐 리놀리에이트(Retinyl Linoleate), 레티노산(Retinoic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이때 메조다공성 제올라이트에 흡착되는 비타민 A 유도체의 함량은 메조다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 제올라이트 복합체는 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 증착된다. 원자층 증착법을 통해 메조다공성 제올라이트의 복잡한 형상의 3차원 구조에 균일한 나노 두께의 금속 산화물 박막 증착이 가능하기에, 메조다공성 제올라이트 표면상의 기공 구조가 그대로 유지될 수 있다.
이때 금속산화물은 전형금속 및 전이금속에 산소가 결합되어 있는 물질들이며, 예컨대 주로 사용되는 금속산화물은 Na2O, MgO, SiO2, Al2O3, TiO2 등이 있다. 본 발명의 실시예에 따르면 사용하는 금속산화물은 TiO2이다.
상기 금속산화물층의 두께는 20 내지 40 Å인 것이 바람직하다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 금속산화물층 증착에 따른 지속 방출 효과가 미미하고 반대로 상기 범위를 초과하면 비타민 A 유도체가 극미량 방출되거나 전혀 방출되지 않는다.
본 발명의 제올라이트 복합체 제조방법은
비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트를 준비하는 단계와,
상기 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)으로 금속 산화물을 증착하는 단계를 포함한다.
원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)의 종류로는 Thermal, Plasma형 등이 있지만, 본 발명에서는 Thermal ALD 공정을 수행한다. Thermal ALD의 경우 비교적 높은 온도인 약 150 ~ 350℃에서 반응이 진행되며, 표면 반응을 통해 발생하기에 기판 구조 및 반응기 설계에 관계없이 정확한 두께 제어가 가능하다.
또한 원자 층 증착을 할 때 전구체를 타이타늄(IV) 테트라아이소폭사이드(Titanium(IV) Tetraisopropoxide, TTIP)나 트리메틸 알루미늄(Trimethyl Aluminum)을 사용하고 물을 이용하여 TiO2와 Al2O3를 만드는 경우보다 낮은 온도인 120℃ 이하에서도 반응을 진행할 수 있다.
본 발명에서 사용한 원자 층 증착의 방법은 반응기 내부에 건조가 완료된 결합체를 넣은 후 110℃에서 30분 동안 진공 상태를 만들어 안정화를 진행한 후 원자 층 증착을 진행한다. 이후 모든 반응이 종료될 때까지 초기 온도를 유지하며 결합체에 전구체들인 금속 전구체와 산소 전구체를 번갈아가며 분사해주어 결합체 표면에서 반응이 일어나게 한다.
구체적으로 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition;ALD)은,
1) 챔버 내에 금속 전구체를 공급하는 단계,
2) 상기 반응실 내의 미반응 금속 전구체를 퍼지하는 단계,
3) 상기 반응실 내로 산화제를 공급하는 단계,
4) 상기 반응실 내의 미반응 산화제를 퍼지하는 단계와,
5) 상기 1) 내지 4) 단계를 복수 회 반복하는 단계를 포함한다.
금속 전구체는 증착하고자 하는 금속산화물에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 일예로 TiO2를 증착하는 경우 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium utoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 등의 티타늄 알콕사이드 등을 사용할 수 있다.
도 2는 Thermal ALD 공정으로 TiO2를 증착하는 과정을 나타낸 모식도이다.
타이타늄(IV) 테트라아이소폭사이드 (Titanium(IV) Tetraisopropoxide)와 물로부터 TiO2의 합성은 가장 잘 알려진 Thermal ALD 중 하나이다. 타이타늄(IV) 테트라아이소폭사이드가 표면에 노출되는 동안 해리되며 화학적 흡착이 되고 나머지 타이타늄(IV) 테트라아이소폭사이드는 반응기 밖으로 빠져나간다. 표면은 붙어있는 타이타늄(IV) 테트라아이소폭사이드로 인해 TiOPr로 덮어지게 되고, 이후 표면에 H2O 증기에 노출되면 반응하여 TiO2가 형성되고 부산물로 propanol이 형성되어 빠져나가게 된다.
산화제의 비제한적인 예로는 H2O, O2, H2O2, O3 등이 있다. H2O를 사용하는 경우 대기 중에서 다루기 쉬우며, 가격이 저렴하고, 안전하다는 점에서 가장 널리 이용될 수 있다.
상기 주입된 기체들에 대한 퍼지를 위해서 사용되는 퍼지기체는 아르곤 또는 질소 기체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 원자층 증착 공정은 90 내지 300℃의 온도, 더욱 구체적으로 105 내지 115 ℃ 범위에서 수행된다. 전구체를 타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Titanium(IV) tetraisopropoxide, TTIP)나 트리메틸 알루미늄(Trimethyl Aluminum)을 사용하고 산화제로 물을 이용하여 TiO2와 Al2O3를 만드는 경우보다 낮은 온도인 120℃ 이하에서도 반응을 진행할 수 있다.
이러한 원자층 증착의 원리를 이용하여 ALD Cycle 당 두께를 설정함으로써 여러 번의 ALD Cycle을 진행하여 흡착된 물질의 방출되는 속도를 조절한다. 구체적으로 TiO2를 증착하는 경우 ALD 20~4 Cycle에 TiO2의 두께가 20 ~40Å가 되도록 함으로써 제올라이트에 흡착된 비타민 A 유도체가 흡착량 대비 3시간 이내에 0 내지 95 %, 바람직하게 15 내지 75%로 방출되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 원자 층 증착을 진행한 메조다공성 제올라이트의 레티닐 아세테이트 담지 및 방출 효과
레티닐 아세테이트를 헥산에 10 wt%로 녹인 후 메조 다공성 제올라이트를 10 wt% 레티닐 아세테이트 용액을 넣고 상온에서 12시간 동안 400 rpm으로 교반하여 담지를 진행하였다. 원심분리하여 제올라이트와 용액을 분리하고 60℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 용매들을 모두 제거한 후 해당 제올라이트의 무게를 측정하여 담지된 양을 확인한다.
이후 원자 층 증착을 0 ~ 100 Cycle을 진행하며, 이때 원자 층 증착 장비에서 반응은 설정된 시간에 순서에 따라 t 1-t 2-t 3 순으로 진행되며 t 1은 전구 체가 분사되는 시간이며, t 2는 반응기 내부에 있는 결합체에 전구체들이 노출되어있는 시간이며, t 3는 이전 전구체들을 제거하기 위해 질소 가스를 넣어주는 시간이다. 타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드의 경우 0.1초-30초-30초(t 1-t 2-t 3)이며, 물의 경우 1.5초-30초-30초(t 1-t 2-t 3)의 시간을 설정하고 t 1과 t 2사이에 전구체를 분사시키기 위해 들어가는 질소의 속도는 200 sccm이며 t 3동안 질소를 지속적으로 넣어주는 속도도 200 sccm으로 하였다. 원자 층 증착 반응을 진행한 후 결합체에 원자 층 증착이 되었는지 확인하기 위해 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용하여 표면에 붙어 있는 금속물질을 확인하였다.
이후 레티닐 아세테이트가 담지 후 원자 층 증착이 완료된 복합체를 담지 용매에 다시 넣고 3시간 동안 400 rpm으로 교반하여 상기 기능성 성분 물질인 레티닐 아세테이트가 메조다공성 제올라이트에서의 방출량을 액체크로마토그래피를 통해 확인하였다. 컬럼은 CAPCELL PAK(4.6 mm I.D. X 150 mm, 5 μm)를 사용하였으며 컬럼 온도는 30℃이다. 이동상 용매는 1% 초산 : 아세토니트릴 : 메틸 알코올 : 다이클로로메테인= 2 : 10 : 60 : 28이며, 유속은 1.2 mL/min이다. 샘플 온도는 20℃이며, 검출장치(UV)의 파장은 326 nm이다. 해당 샘플은 핵산으로 100배 희석시켜 시료를 준비하고 0.10 mL씩 채취하여 분석을 진행하였다.
Condition
Instrument HITACHI Chromaster Organizer
Column CAPCELL PAK 4.6 mm I.D. X 150 mm, 5 μm
Detector(Wavelength) UV (326 nm)
Eluenet 1% Acetic acid : Acetonitrile : Methyl Alcohol : Dichloromethane = 2 : 10 : 60 : 28
Flow Rate 1.2 mL/min
Column Oven Temp. 30℃
Auto Sampler Temp. 20℃
Injection Volume 0.10 mL
상기 설명된 실시예 1의 방식에 따라 헥산에 녹인 10 wt% 레티닐 아세테이트 10 g을 이용하여 제올라이트 1 g에 담지시켰을 시에 평균 담지량은 0.15 g이며, 최대 담지량은 0.17 g, 최소 담지량은 0.11 g이다. 해당 실험은 담지량이 0.15 g인 시료를 이용하여 진행하였다.
이후 0 ~ 100 Cycle의 원자 층 증착을 10 Cycle 별로 진행하였고, 원자 층 증착이 진행된 결합체 모두를 각각 헥산 10 g에 넣고 3시간 동안 교반하여 레티닐 아세테이트의 방출량을 확인하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 4는 원자 층 증착이 진행된 비타민 A 유도체를 담지한 메조다공성 제올라이트로부터의 비타민 A 유도체의 정확한 방출량을 측정하기 위해 분석한 표준곡선의 그래프이다.
도 5는 원자 층 증착의 두께 변화에 따라 비타민 A 유도체가 담지된 메조다공성 제올라이트로부터 비타민 A 유도체가 방출 된 양을 측정한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 원자 층 증착을 진행하지 않은 결합체인 0 Cycle의 경우 0.14 g(94.48%)이 방출되었으며, 10 Cycle씩 증착을 진행할할 때마다 0.13 g(92.05%), 0.099 g(66.2%), 0.071 g(47.59%), 0.016 g(10.72%), 0.007 g(4.62%)으로 50 Cycle까지 지속적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 60 Cycle 이후에서는 극미량 방출이 되며, 최종적으로 100 Cycle에서는 방출이 전혀 되지 않는 것을 확인하였다.
이를 통해 원자 층 증착을 이용하여 메조다공성 제올라이트에서의 레티닐 아세테이트의 방출량을 줄일 수 있었으며, 또한 원자 층 증착의 cycle 수에 따라 레티닐 아세테이트의 방출되는 양을 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예 1: 메조다공성 제올라이트 기공 크기 별 레티닐 아세테이트 담지량
레티닐 아세테이트를 헥산에 10 wt%로 녹인 후 기공 크기 별로 메조 다공성 제올라이트(1 nm, 2 nm, 4 nm, 5 nm ± 0.6 nm)를 10 wt% 레티닐 아세테이트 용액을 넣고 상온에서 12시간 동안 400 RPM으로 교반하여 담지를 진행하였다. 원심분리하여 제올라이트와 용액을 분리하고 60℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 용매들을 모두 제거한 후 해당 제올라이트의 무게를 측정하여 담지된 양을 확인한다.
상기 설명된 방식에 따라 헥산에 녹인 10 wt% 레티닐 아세테이트 10 g을 이용하여 제올라이트 1 g에 담지시켰을 시에 기공 크기가 1 nm(± 0.6 nm)인 경우 평균 담지량은 0.06 g이며 최대 담지량은 0.10 g, 최소 담지량은 0.02 g이다. 2 mm(± 0.6 nm)인 경우 평균 담지량은 0.07 g이며 최대 담지량은 0.12 g, 최소 담지량은 0.03 g이다. 4 nm(± 0.6 nm)인 경우 평균 담지량은 0.15 g이며, 최대 담지량은 0.17 g, 최소 담지량은 0.11 g이다. 마지막으로 5 nm(± 0.6 nm)인 경우 평균 담지량은 0.15 g이며, 최대 담지량은 0.18 g, 최소 담지량은 0.10 g이다.
이와 같은 결과를 볼 때, 기공의 크기가 작을 시에 큰 분자 구조를 갖는 비타민 A 유도체의 경우 담지가 되는 양이 적은 것을 알 수 있었으며, 4 nm 이상의 기공의 크기를 갖는 경우에서는 담지되는 양이 크게 차이가 나지 않는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트; 및
    상기 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 증착된 금속산화물층을 포함하고,
    상기 메조다공성 제올라이트의 입자 크기는 5 ~ 20 μm이며, 기공 크기는 4 nm ~ 8 nm이며, 비표면적이 450 ~ 800 m2/g이고,
    상기 비타민 A 유도체는 레티놀, 레티닐 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 레티닐 리놀리에이트, 레티노산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이며,
    상기 금속산화물층의 두께는 20 내지 40 Å인 것인 제올라이트 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 TiO2인 것인, 제올라이트 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메조다공성 제올라이트에 흡착되는 비타민 A 유도체의 함량은 메조다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부인 것인, 제올라이트 복합체.
  6. 삭제
  7. 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트를 준비하는 단계와,
    상기 비타민 A 유도체가 흡착된 메조다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)으로 금속 산화물을 증착하는 단계
    를 포함하는 제1항의 제올라이트 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition;ALD)은,
    1) 챔버 내에 금속 전구체를 공급하는 단계,
    2) 상기 챔버 내의 미반응 금속 전구체를 퍼지하는 단계,
    3) 상기 챔버 내로 산화제를 공급하는 단계,
    4) 상기 챔버 내의 미반응 산화제를 퍼지하는 단계와,
    5) 상기 1) 내지 4) 단계를 복수 회 반복하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 전구체는 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드(Titanium(IV) tetraisopropoxide)인 것인, 제조방법.
  10. 삭제
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