KR102319429B1 - 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화장품의 원료로서 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트(Porous Zeolite) 복합체의 제형화시 알코올류에 의해 제라니올이 다시 빠르게 방출되어 피부 자극이 나타나는 것을 최소화한 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트 복합체 및 이의 제조방법{ZEOLITE COMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 화장품의 원료로서 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트(Porous Zeolite) 복합체의 제형화시 알코올류에 의해 제라니올이 다시 빠르게 방출되어 피부 자극이 나타나는 것을 최소화한 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메조다공성, 거대다공성 분자체들 중 하나인 다공성 제올라이트는 균일한 크기의 기공이 규칙적으로 배열되어 있는 다공성 분자체이며, 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생겨난 음이온을 알칼리 금속 및 알카리 토금속이 결합되어 있는 광물을 총칭하는 말이다. 즉, 결정질 알루미늄 규산염광물을 의미한다. 주로 알칼리 금속 또는 알칼리토금속류를 함유하는 함수 알루미늄 규산염 광물의 일종으로(Si, Al)O4의 사면체가 입체망상으로 결합하고 있는 구조로 중앙부에 큰 틈이 존재하는 것이 특징이며, 기공의 직경이 0.6 mm를 넘는 것도 있다. 조성은 장석류 또는 준장석류와 유사하지만, 장석은 석영 SiO2, 다이아몬드형 사면체구조가 무한으로 연결한 삼차원 망상구조 중의 Si의 일부가 Al에 의해서 치환된 것인 반면 제올라이트는 이 망상구조가 올바른 규칙이 깨어져 골격에 빈틈이 있다. 이 빈틈에 의해 분자체 기능을 가지면서 동시에 제올라이트는 다량의 물을 흡착할 수가 있다. 일반적인 제올라이트의 반응식은 (WmZnO2) n ·nH2O(W는 Na, Ca, Ba, Sr이고, Z＝Si＋Al이다)이며, 그 결정구조 내에 있는 양이온의 작용에 의해 불포화 탄화수소나 극성물질을 선택적으로 강하게 흡착하는 성질을 갖는 분자체 효과를 갖는다. 제올라이트는 일정한 크기의 세공경(細孔經)을 갖고 있기 때문에 이것보다 작은 분자를 선택적으로 통과시켜 흡착한다. 이 분자체 효과를 이용하여, n-paraffin과 isoparaffin의 분리나 ortho, meta, para 이성질체를 분리할 수 있다. 화학 계통에서는 이러한 성질을 이용한 분자 트랩으로 사용하여 특정 크기와 모양의 분자만 통과할 수 있도록 하여 물질들을 분리해내 유해물질의 제거, 유용성분의 농축, 회수를 할 수 있다.
또한 제올라이트는 이온교환 특성을 가지며, 제올라이트는 결정구조 내에 교환 가능한 양이온을 함유하고 있기 때문에 용이하게 다른 양이온과 자유롭게 교환되기에 가정용 및 상업용의 물의 정제, 연화 및 기타 응용 분야에서 사용된다. 최근 제올라이트를 구성하고 있는 양이온의 일부를 음이온으로 치환한 것이 항균성을 갖기 때문에 식품의 품질유지제 또는 신선도유지제로서 활용되기도 한다. 상기 특성들에 기인하여 제올라이트는 많은 물질들을 기공의 크기를 이용하여 선택적으로 흡착할 수 있음을 알 수 있다.
제라니올은 모노테르페노이드(Monoterpenoid) 계열이며 1차 알코올류로 구분되는 물질이며, 물에는 용해도가 낮지만 알코올이나 에테르에 잘 녹으며, 낮은 녹는점으로 인해 더 많은 분야에 적용할 수 있다. 장미 같은 향기의 향수로 많이 사용되며, 복숭아, 라즈베리, 자몽, 사과, 자두, 라임, 오렌지, 레몬, 블루베리 등의 향료로써 사용된다. 그렇기에 많은 화장품, 향수, 생활용품 등에 널리 사용된다. 그러나 제라니올은 EWG 스킨딥 7등급으로 높은 유해성을 가진 물질이며, 겉으로는 크게 부작용이 나타나지 않지만 피부 세포의 회복 및 복구 능력을 감소시키고 콜라겐을 파괴시킬 수 있는 등의 피부에 자극을 줄 수 있으며, 햇빛과 접촉 시 기미 혹은 주근깨를 일으킬 수 있다. 다공성 물질들에 제라니올을 흡착한 결합체를 사용하는 경우 상기한 문제점을 감소시킬 수 있으나 화장품으로 제형화시 알코올류 혹은 물에 의해 제라니올이 방출되는 속도를 제어할 수 없는 문제점이 있다.
한편, 원자 층 증착은 기체 상에서 화학 공정을 통해 순차적으로 얇게 박막을 증착하는 것이다. 대부분 원자 층 증착 반응은 2개의 전구체가 필요하다. 이 전구체들은 순차적으로 물질의 표면과 반응하고 반복되어 반응이 진행되면 박막이 천천히 쌓여 증착이 된다. 결론적으로 모든 전구체들이 물질에 한 번 노출될 때(ALD Cycle) 물질의 최대 양은 전구체와 표면과의 상호 작용에 의해 결정된다. 사이클 수를 늘릴수록 균일하고 높은 정밀도로 증착시킬 수 있다.
본 발명의 과제는 다공성 제올라이트에 흡착된 제라니올이 제형화시 알코올류에 의해 지속적으로 방출되어 부작용을 최소화할 수 있는 제올라이트 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명은
제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트; 및
상기 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 증착된 금속산화물층을 포함하는 제올라이트 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은,
제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트를 준비하는 단계; 및
상기 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)으로 금속 산화물을 증착하는 단계
를 포함하는 제올라이트 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 금속산화물을 증착함으로써 제라니올이 다공성 제올라이트로부터 방출되는 속도를 제어하여 그 효능은 유지하면서 부작용은 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 Thermal ALD 공정으로 TiO2를 증착하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 원자 층 증착이 진행된 제라니올을 흡착한 제올라이트로부터의 제라니올의 정확한 방출 양을 측정하기 위해 분석한 표준곡선의 그래프이다.
도 4는 원자 층 증착의 두께 변화에 따라 제라니올이 흡착된 제올라이트로부터 제라니올이 방출된 양을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제올라이트 복합체는 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트; 및 상기 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 증착된 금속산화물층을 포함한다.
본 발명에서 담지체로써 사용된 다공성 제올라이트는 기공이 규칙적으로 배열되어 있으며, 제올라이트는 일반적으로 무기 또는 유기 분자 하나가 기공 구조를 유도하는 물질로 각 기공에 맞는 기능성 물질들을 흡착할 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 일반적인 합성 공정으로 만들어지는 제올라이트 외에도 시중에서 판매되는 것들에도 사용하여 응용할 수 있으며, 다공성 제올라이트의 입자 크기는 10 ~ 20 μm, 기공크기는 2.5 nm ~ 4.5 nm, 비표면적은 650 ~ 850 m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 복합체는 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 증착된다. 원자층 증착법을 통해 다공성 제올라이트의 복잡한 형상의 3차원 구조에 균일한 나노 두께의 금속 산화물 박막 증착이 가능하기 때문에, 다공성 제올라이트 표면상의 기공 구조가 그대로 유지될 수 있다.
이때 금속산화물은 귀금속, 전이금속 및 전형금속을 포함한다. 예컨대 Pt, Ru, Ni, Co, V, Fe, Cu, Ti, Nb, Mo, W, Ta, Pd, Cu 또는 Zn 등이 있다.
상기 금속산화물층의 두께는 6 내지 10 Å인 것이 바람직하다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 금속산화물층 증착에 따른 지속 방출 효과가 미미하고 반대로 상기 범위를 초과하면 제라니올이 극미량 방출되거나 전혀 방출되지 않는다.
본 발명의 제올라이트 복합체 제조방법은
제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트를 준비하는 단계; 및
상기 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)으로 금속 산화물을 증착하는 단계를 포함한다.
원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)의 종류로는 Thermal, Plasma형 등이 있지만, 본 발명에서는 Thermal ALD 공정을 수행한다. Thermal ALD의 경우 비교적 높은 온도인 약 150 ~ 350℃에서 반응이 진행되며, 표면 반응을 통해 발생하기에 기판 구조 및 반응기 설계에 관계없이 정확한 두께 제어가 가능하다.
본 발명에서 사용한 원자 층 증착의 방법은 반응기 내부에 건조가 완료된 결합체를 넣은 후 110℃에서 30분 동안 진공 상태를 만들어 안정화를 진행한 후 원자 층 증착을 진행한다. 이후 모든 반응이 종료될 때까지 초기 온도를 유지하며 결합체에 전구체들인 금속전구체와 산소전구체를 번갈아가며 분사해주어 결합체 표면에서 반응이 일어나게 한다.
구체적으로 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition;ALD)은,
1) 챔버 내에 금속 전구체를 공급하는 단계,
2) 상기 반응실 내의 금속 전구체를 퍼지하는 단계,
3) 상기 반응실 내로 산화제를 공급하는 단계,
4) 상기 반응실 내의 산화제를 퍼지하는 단계와,
5) 상기 1) 내지 4) 단계를 복수 회 반복하는 단계를 포함한다.
금속 전구체는 증착하고자 하는 금속산화물에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 일예로 TiO2를 증착하는 경우 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium utoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 등의 티타늄 알콕사이드 등을 사용할 수 있다.
도 2는 Thermal ALD 공정으로 TiO2를 증착하는 과정을 나타낸 모식도이다.
타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Titanium(IV) tetraisopropoxide)와 물로부터 TiO2의 합성은 가장 잘 알려진 Thermal ALD 중 하나이다. 도 2를 참조하면, 타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드가 표면에 노출되는 동안 해리되며 화학적 흡착이 되고 나머지 타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드는 반응기 밖으로 빠져나간다. 표면은 붙어있는 타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드로 인해 TiOPr로 덮어지게 되고, 이후 표면에 H2O 증기에 노출되면 반응하여 TiO2가 형성되고 부산물로 프로판올이 형성되어 빠져나가게 된다.
산화제의 비제한적인 예로는 H2O, O2, H2O2, O3 등이 있다. H2O를 사용하는 경우 대기 중에서 다루기 쉬우며, 가격이 저렴하고, 안전하다는 점에서 가장 널리 이용될 수 있다.
상기 주입된 기체들에 대한 퍼지를 위해서 사용되는 퍼지기체는 아르곤 또는 질소 기체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 원자층 증착 공정은 90 내지 300℃의 온도, 더욱 구체적으로 105 내지 115 ℃ 범위에서 수행된다. 전구체를 타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Titanium(IV) tetraisopropoxide, TTIP)나 트리메틸 알루미늄(Trimethyl Aluminum)을 사용하고 산화제로 물을 이용하여 TiO2와 Al2O3를 만드는 경우 보다 낮은 온도인 120℃ 이하에서도 반응을 진행할 수 있다.
이러한 원자층 증착의 원리를 이용하여 ALD Cycle 당 두께를 설정함으로써 여러 번의 ALD Cycle을 진행하여 흡착된 물질의 방출되는 속도를 조절한다. 구체적으로 TiO2를 증착하는 경우 ALD 6~10 Cycle에 TiO2의 두께가 6 ~ 10Å가 되도록 함으로써 제올라이트에 흡착된 제라니올이 흡착량 대비 1시간에 25 내지 50%로 방출되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. ALD 반응을 진행한 다공성 제올라이트의 제라니올 담지 및 방출 효과
제라니올 10g을 에탄올 100g에 녹인 후 제올라이트 10g를 넣고 상온에서 1시간 동안 200 RPM으로 교반하여 흡착을 진행하고 흡착량을 가스크로마토그래피 분석을 통해 용매에 녹아있는 물질의 양으로 확인하였다. 이후 0.45 μm 여과지를 이용하여 여과한 후 흡착 용매로 제올라이트 겉 표면을 충분히 세척한 후 105℃에서 12시간 동안 건조하여 용매들을 모두 제거하였다.
다음 원자 층 증착을 0 ~ 20 Cycle을 진행하였다. 이때 원자 층 증착 장비에서 반응은 설정된 시간에 순서에 따라 t 1-t 2-t 3 순으로 진행되며 t 1은 전구체가 분사되는 시간이며, t 2는 반응기 내부에 있는 결합체에 전구체들이 노출되어있는 시간이며, t 3는 이전 전구체들을 제거하기 위해 질소 가스를 넣어주는 시간이다. 타이타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드의 경우 0.1초-30초-30초(t 1-t 2-t 3)이며, 물의 경우 1.5초-30초-30초(t 1-t 2-t 3)의 시간을 설정하고 t 1과 t 2 사이에 전구체를 분사시키기 위해 들어가는 질소의 속도는 200 sccm이며 t 3 동안 질소를 지속적으로 넣어주는 속도도 200 sccm으로 하였다. 원자층 증착 반응을 진행한 후 결합체에 원자층 증착이 되었는지 확인하기 위해 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용하여 표면에 붙어 있는 금속물질을 확인하였다.
이후 에탄올 300g에 TiO2를 증착한 제올라이트 결합체를 다시 넣은 후 1시간 동안 200 RPM으로 교반하여 상기 기능성 성분 물질인 제라니올이 제올라이트에서 방출된 양을 가스크로마토그래피를 통해 확인하였다. 컬럼은 DB-WAX(30 m X 0.320 mm, 0.25 μm)를 사용하였으며 온도는 200℃에서 3분 유지한 후 분당 3도씩 상승시켜 230℃에서 15분간 유지하여 분석하였다. 주입구의 온도는 230℃이며, 검출장치(FID)의 온도는 250℃로 유지하고 분당 0.28 mL의 유속으로 Nitrogen을 사용하여 흘려주고 10:1 비율로 분산시켜 측정하였다.
Condition
Instrument Nexis GC-2030 (SHIMADZU, Japan)
Column DB-WAX(30 m X 0.320 mm, 0.25 μm)
Detector FID
Carrier Gas Nitrogen (0.28 mL/min)
Oven Temp. 200℃ (3 min) ⇒ 3℃/min ⇒ 230℃ (5 min)
Detector Temp. 250
Injector Temp. 230
Split Ratio 10 : 1
Injection Volume 1 μL
상기와 같이 제라니올(10 g)을 이용하여 제올라이트(10 g)에 흡착시켰을 시에 평균 흡착량은 81.6%(8.16 g)이다. 이후 0~20 Cycle의 원자 층 증착을 2 Cycle 별로 진행하였고, 원자 층 증착이 진행된 결합체 모두를 에탄올(300 g)에 넣고 1시간 동안 교반하여 제라니올의 방출량을 확인하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 원자 층 증착을 진행하지 않은 결합체인 0 Cycle의 경우 7.01 g이 방출되었으며, 2 Cycle 할 때마다 5.47 g, 4.80 g, 3.54 g, 2.87 g, 1.98 g으로 10 Cycle까지 지속적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 12 Cycle 이후에서는 극미량 방출이 되거나 방출이 전혀 되지 않는 것을 확인하였다. 이를 통해 원자 층 증착을 이용하여 제올라이트에서의 제라니올의 방출량을 줄일 수 있었으며, 또한 원자 층 증착의 cycle 수에 따라 제라니올의 방출 되는 양을 조절할 수 있는 것을 알 수 있었다.
상기 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 제라니올이 포집된 다공성 제올라이트 결합체는 에탄올에 의해 상당히 빠른 시간내에 대부분이 방출되는 것을 알 수 있었지만, 원자층 증착을 통해 결합체에서의 제라니올의 방출량을 줄일 수 있었으며, 또한 원자층 증착의 cycle 수에 따라 제라니올의 원하는 양이 방출될 수 있도록 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트; 및
    상기 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착법에 의해 증착된 두께 6 내지 10 Å의 TiO2 금속산화물층을 포함하는 제올라이트 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 제올라이트의 입자 크기는 10 ~ 20 μm, 기공크기는 2.5 nm ~ 4.5 nm, 비표면적은 650 ~ 850 m2/g인 것을 특징으로 하는 제올라이트 복합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트를 준비하는 단계; 및
    상기 제라니올이 흡착된 다공성 제올라이트 표면에 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition; ALD)으로 두께 6 내지 10 Å의 TiO2 금속 산화물을 증착하는 단계
    를 포함하는 제1항의 제올라이트 복합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 원자층 증착 공정은 90 내지 300℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 복합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deposition;ALD)은,
    1) 반응실 내에 금속 전구체를 공급하는 단계,
    2) 상기 반응실 내의 금속 전구체를 퍼지하는 단계,
    3) 상기 반응실 내로 산화제를 공급하는 단계,
    4) 상기 반응실 내의 산화제를 퍼지하는 단계와,
    5) 상기 1) 내지 4) 단계를 복수 회 반복하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 복합체의 제조방법.
  8. 삭제
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