DE102006058624A1

DE102006058624A1 - Katalysatorträger mit monomodaler Porenradienverteilung

Info

Publication number: DE102006058624A1
Application number: DE102006058624A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Kotrel; Martin Dr. Ernst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-07-19

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorträger, der im wesentlichen aus Metalloxid der 4. Gruppe besteht. Weiterhin weist der Katalysatorträger eine im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung auf. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus einen Katalysator auf der Basis des Katalysatorträgers und ein Verfahren zu seiner Herstellung. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Katalysators als Dehydrierungskatalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorträger, der im wesentlichen aus Metalloxid der 4. Gruppe besteht. Weiterhin weist der Katalysatorträger eine im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus einen Katalysator auf der Basis des Katalysatorträgers und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Katalysators als Dehydrierungskatalysator.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Es ist bekannt, organische Verbindungen katalytisch zu dehydrieren und in entsprechende ungesättigte oder aromatische Verbindungen zu überführen.

Üblicherweise kommen hierbei heterogene Katalysatoren zum Einsatz. Bei heterogenen Katalysatoren unterscheidet man zwischen Reinmetallen (z.B. in Form kolloidaler Metalle, Metallschwämme oder -blacks, Metallpulver oder Drähte), Metallverbindungen (z.B. Metalloxiden, -sulfiden, nitriden; Metallgläsern) und geträgerten Katalysatoren. Als Dehydrierungskatalysatoren werden üblicherweise Trägerkatalysatoren eingesetzt. Trägerkatalysatoren bestehen im wesentlichen aus Katalysatorträger und Aktivkomponente.

In Muchlenov (I.P. Muchlenov, E.I. Dobkina, Technologie der Katalysatoren, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1976, S. 77 bis 79) wird die Porosität von Katalysatoren und ihr Einfluss auf die katalysierte Reaktion dargestellt. Dabei wird explizit auf die Vorteilhaftigkeit eines bidispersen Katalysators zum Zwecke der Erhöhung des Wirkungsgrads der inneren Oberfläche hingewiesen. Große Poren gewährleisten danach eine ausreichende Transportgeschwindigkeit der Reaktanten zu den feinen Poren und der Endprodukte, und die engeren Poren liefern den entsprechenden Beitrag zur Oberflächenentwicklung. Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beim Übergang von mono- zu bidisperser Textur wird formelmäßig erfasst. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Porengröße wird für multidisperse und monodisperse Katalysatoren dargestellt und erklärt, dass die erstere gegenüber der letzteren zu bevorzugen sei. Muchlenov beschreibt weiter, dass für eine gleichmäßige Bedeckung multiporöse Träger mit großen Transportporen und entwickelter innerer Oberfläche infolge kleiner Poren, die von den Transportporen abzweigen, wünschenswert sind.

An sich ist bekannt, dass sich die Porosität von Katalysatorträgern für Dehydrierkatalysatoren beeinflussen lässt. So wird z.B. in EP-A 1 074 301, WO-A 02/26668 und WO-A 02/45852 offenbart, dass sich die Porenstruktur durch Verwendung von Mischoxiden bei der Herstellung von Katalysatorträgern gezielt beeinflussen lässt. Die Katalysatorträger können dabei aus einer Vielzahl von Precursoren wie Zirkondioxid oder Titandioxid hergestellt werden. Mischungen verschiedener Oxide werden dabei als vorteilhaft angesehen. Eine Möglichkeit zur Beeinflussung der Porenstruktur besteht darin, Precursuren der Wahl mit definierten Korngrößenverteilungen einzusetzen. Als weitere Möglichkeit zur gezielten Herstellung von Katalysatorträgern mit speziellen Porenradienverteilungen wird die Zugabe verschiedener Polymere, bevorzugt Polyvinylpyrrolidon (PVP), während der Herstellung genannt. Die anschließende teilweise oder vollständige Entfernung der Polymeren durch Calcinierung führt zu Poren in definierten Porenradienbereichen.

Die Calcinierung der Träger für die Dehydrierkatalysatoren erfolgt dabei bevorzugt nach dem Aufbringen der Aktivkomponenten. Die im Stand der Technik offenbarte Calcinierungstemperatur von 400 bis 1000 °C sollte gemäß dem Stand der Technik mindestens so hoch sein wie die Reaktionstemperatur der Dehydrierung, bei welcher diese Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.

Charakteristisch für die so hergestellten Katalysatoren ist deren bimodale Porenradienverteilung.

In der WO-A 02/45852 wird zudem ein Verfahren zur Regenerierung von Dehydrierkatalysatoren offenbart. Bei sämtlichen Verfahrensschritten beträgt die Temperatur 300 bis 800°C.

WO-A 03/092887 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers. Die Verarbeitung von Zirkondioxidpulver mit monomeren, oligomeren oder polymeren Organosiliciumverbindungen als Bindemittel erlaubt gemäß dieser Schrift die Herstellung von Katalysatorträgern mit hoher mechanischer Festigkeit und einer für die Dehydrierung von Alkanen sehr gut geeigneten Porenstruktur. Die Porenradienverteilung ist dabei bevorzugt bimodal.

Die Herstellung des Katalysatorträgers erfolgt dabei über einen mehrstufigen Prozess, in dessen Verlauf gefälltes, bevorzugt monoklines, Zirkondioxid bei Temperaturen von 300 bis 600 °C calciniert eventuell mit Zuschlagstoffen wie Bindern oder Porenbildnern gemischt, getrocknet und nochmals bei Temperaturen von 300 bis 800 °C calciniert wird.

EP-A 1 291 081 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen bzw. Pyridinen aus Pyrrolidonen bzw. Piperidinen in Gegenwart eines auf Aluminiumoxid geträgerten Edelmetallkatalysators und in Gegenwart von Wasser.

Die Katalysatoren können demgemäß, soweit vorhanden, durch gemeinsames Kneten der Zusätze mit dem Trägermaterial, thermische Nachbehandlung (Tempern) bei 400 bis 900°C und Tränken mit einer ein Salz des Edelmetalls enthaltenden Lösung oder durch Tränken des Trägers mit einer Lösung der Zusätze und des Edelmetalls und darauf folgendes Tempern bei 400 bis 900°C, hergestellt werden. Wenn eine Spinellbildung bewirkt werden soll, muss gemäß der Offenbarung nach dem Kneten oder dem Tränken des Aluminiumoxids mit dem Oxid bzw. der Lösung der Zusatzkomponente eine Temperatur von 900 bis 1 300°C erreicht werden.

Die Dehydrierungsreaktion wird laut Beschreibung bei Temperaturen von 150 bis 300°C durchgeführt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Katalysatorträger zur Verfügung zu stellen. Ein Ziel war es dabei, Katalysatorträger zu finden, die breit einsetzbar sind. Der Katalysatorträger sollte sich insbesondere zur Herstellung von Dehydrierkatalysatoren eignen, die eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität und eine hohe Stabilität besitzen. Unter Stabilität versteht der Fachmann ein geringes Deaktivierungsverhalten, d.h. pro gegebener Zeit vermindert sich die Zahl der reaktiven Zentren möglichst wenig. Eine hohe Stabilität führt somit üblicherweise zu einer hohen Standzeit.

Weiterhin bestand die Aufgabe, eine hohe mechanische Stabilität zu erreichen.

Die Aufgabe wird durch den oben beschriebenen Katalysatorträger gelöst.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger (Träger) besteht im wesentlichen aus Metalloxid der 4. Gruppe. Das sind Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid und Rutherfordiumoxid oder Mischungen davon. Es gilt das Periodensystem nach IUPAC zum Zeitpunkt vom 3. Oktober 2005.

Die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger enthaltenen Oxide können in verschiedenen Modifikationsformen vorliegen. Zirkonoxid kommt als natürlich vorkom mendes Baddeleyit vor. Synthetisches Zirkonoxid ist üblicherweise durch Calcinieren anderer Zirkonverbindungen erhältlich. Als bei Atmosphärendruck bekannte Modifikation unterscheidet man kubisch, tetragonal (metastabil) und monoklin (stabil). Die kubische Modifikation kann bei Raumtemperatur durch Zugabe geeigneter Zusätze wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid oder Oxide der Metalle der 3. Gruppe des Periodensystems stabilisiert werden. Dazu werden diese typischerweise in Mengen von 3 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorträgers vor eventuellen Temperschritten zugegeben.

Weiterhin sind partiell stabilisierte Zirkonoxide (PSZ) bekannt, die durch Ausfällung von metastabilem tetragonalen Zirkonoxid in Körnern aus kubischem Zirkonoxid erhältlich sind.

Darüberhinaus sind tetragonale Zirkonoxid-Polykristalle bekannt (TZP).

Eine Hochdruck-Modifikationsform ist die orthorhombische, die bei Atmosphärendruck durch Zugabe von 12 mol-% oder mehr Nioboxid, Tantaloxid oder Mischungen davon stabilisiert werden kann.

Darüber hinaus sind noch weitere unterstöchiometrische Verbindungen von Zirkon und Sauerstoff bzw. Lösungen von Sauerstoff in Zirkon ZrO_n mit n<2 bekannt.

Eine bevorzugte Modifikationsform des Zirkonoxids als Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatorträger ist die monokline Modifikation. Titanoxid tritt natürlich in den Modifikationsformen Rutil (tetragonal), Anatas (tetragonal) und Brookit (rhombisch) auf.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger, der im wesentlichen aus Metalloxid der 4. Gruppe besteht, besteht bevorzugt zu wenigstens 50 Gew.-% bezogen auf den Katalysatorträger, beispielsweise zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 70 Gew.-%, beispielsweise zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% beispielsweise zu wenigstens 95 Gew.-%, aus einem oder mehreren Oxiden der 4. Gruppe, jeweils bezogen auf den Katalysatorträger.

Bevorzugt besteht der Katalysatorträger im wesentlichen aus Zirkonoxid.

Zirkonoxid enthält üblicherweise Hafnium, Silicium, Schwefel und Natrium. Selbst in aufgereinigter Form liegen diese Elemente im Katalysatorträger vor. Der Anteil von Hafniumoxid beträgt dabei bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger. Der Anteil von Schwefel beträgt bevorzugt 100 mg/kg oder weniger.

Ein besonders bevorzugter Katalysatorträger besteht zu wenigstens 97% aus Zirkonoxid.

Der Katalysatorträger kann neben Metalloxid der 4. Gruppe weitere Trägerstoffe beinhalten. Diese Trägerstoffe können katalytisch wenig aktive oder inerte Substanzen sein. Sie können aber auch Substanzen sein, die mit der katalytisch aktiven Komponente in Wechselwirkung treten und somit mehr oder weniger stark auf deren katalytische Eigenschaften einwirken. Die Trägerstoffe sind bevorzugt Feststoffe, die bis zur Sintertemperatur des katalytisch aktiven Materials hitzestabil sind. Unterscheidungskriterien der Trägerstoffe sind beispielsweise ihre chemische Beschaffenheit und spezifische Oberfläche.

Werden weitere Trägerstoffe verwendet, ist darauf zu achten, dass die Porenradienverteilung mit der des Oxids der 4. Gruppe übereinstimmt oder dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung des gesamten Katalysatorträgers erhalten wird.

Als weitere Trägerstoffe kommen beispielsweise in Betracht natürliche Oxide wie natürliche Tone, Silikate, Alumosilikate, Kieselgur, Diatomit, Bimsstein; synthetische Metalloxide wie Aluminiumoxide, Magnesiumoxide, Siliciumoxide, gemahlenes Glas, Kieselgele, Silicium-Aluminiumoxide, Zinkoxide; Metallcarbide wie Siliciumcarbide; Aktivkohle tierischer oder pflanzlicher Herkunft; Carbon black; sowie mittels Sintern pulvermetallurgisch hergestellte Formlinge bestehend aus Metallpulverteilchen, die z.B. unter Verwendung von Metallverbindungen und Nichtmetallen erhältlich sind.

Diese können in verschiedenen physikalischen Modifikationen auftreten. Beispiele für Modifikationen des Aluminiumoxids sind γ-Al₂O₃, η-Al₂O₃ und α-Al₂O₃.

Der Anteil der weiteren Trägerstoffe kann beispielsweise von 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Einsatzstoffe betragen. Bevorzugt liegt er darunter.

Gegebenenfalls enthält der Katalysatorträger weitere Zuschlagstoffe. Darunter fallen insbesondere Porenbildner oder Binder oder deren Mischungen.

Porenbildner dienen dem Zweck, eine größere innere Oberfläche zu erzeugen. Dazu werden die Porenbildner enthaltenen Mischungen üblicherweise thermisch bei höherer Temperatur [Calcinierung] und gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter diesen Prozess beschleunigender Verbindungen oder Gemische wie beispielsweise Luft behandelt. Dabei gehen die Porenbildner ganz oder teilweise in gasförmige Verbindungen über.

Als Porenbildner kommen in Betracht Ammoniumnitrat oder Citrate oder deren Mischungen. Weitere geeignete Porenbildner sind beispielsweise Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Kohlenhydrate wie Cellulose, Stärke oder Zucker, Naturfasern, Pulp oder synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol oder deren Mischungen.

In einer Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysatorträger ohne Porenbildner hergestellt.

Binder dienen dem Zweck, kleinere Partikel zu größeren Agglomeraten zu vereinen und so größere mechanische Festigkeit zu gewährleisten. Dazu kann ein Precursor wie Organosiliciumverbindungen mit dem feinen Katalysatorträger vermischt und zu Formkörpern wie Tabletten, Strängen und Kugeln geformt werden. Die Formkörper werden calciniert. Beim Calcinieren verbrennen die organischen Reste des Bindemittels und es wird das entsprechende Oxid geformt. Als Binder werden weiterhin Aluminium- und/oder Siliciumprecursor, beispielsweise in Form von Hydroxiden, bevorzugt in kolloidaler Form, eingesetzt. Durch Tempern werden diese in Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid überführt.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysatorträger keine Binder.

Der Katalysatorträger kann ferner weitere Zuschlagstoffe enthalten. Weitere Zuschlagstoffe sind beispielsweise bekannte, die Rheologie beeinflussende Verbindungen.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysatorträger keine solchen weiteren Zuschlagstoffe.

Vorzugsweise werden Mischungen von

α) 50 bis 100 Gew.-% des Metalloxids der 4. Gruppe,
β) 0 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% oder beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% weitere Trägerstoffe, und
γ) 0 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-% oder beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% Binder, und
δ) 0 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder beispielsweise 2 bis 5 Gew.-% Porenbildner, und
ε) 0 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder beispielsweise 2 bis 5 Gew.-% weitere Zuschlagstoffe, und
ζ) 0 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder beispielsweise 2 bis 5 Gew.-% Wasser, und
η) 0 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder beispielsweise 2 bis 5 Gew.-% Säure oder Lauge,

wobei die Summe der Komponenten α) bis η) 100 Gew.-% ergibt,
eingesetzt, um einen erfindungsgemäßen Katalysatorträger oder einen Katalysatorträger mit wenigstens bimodaler Porengrößenverteilung als Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers zu erhalten.

Typische Zusammensetzungen eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers sind beispielsweise mindestens 97 Gew.-%, beispielsweise 97 bis 100 Gew.-% oder beispielsweise 100 Gew.-% Zirkonoxid; 100 Gew.-% Titanoxid; 80 Gew.-% Zirkonoxid/20 Gew.-% Titanoxid und 50 Gew.-% Zirkonoxid/50 Gew.-% Aluminiumoxid.

Erfindungsgemäß weisen die Katalysatorträger eine im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung auf.

Unter Porenradienverteilung ist erfindungsgemäß zu verstehen, die Auftragung der Häufigkeit einer bestimmten Porengröße gegen die Porengröße, wobei alle im Katalysatorträger vorhandenen Poren berücksichtigt werden.

Monomodal bedeutet erfindungsgemäß, dass in einer Verteilung lediglich eine einzige Mode auftritt.

Im wesentlichen monomodal bedeutet erfindungsgemäß, dass lediglich eine einzige Mode auftritt oder mehrere Moden vorliegen, wobei die Moden einander überlappen. Sind zwei Moden so nah, dass sich das Maximum der einen unter der Fläche der anderen befindet, ohne aber vollständig zu überlappen, ist dies dem Fachmann unter dem Begriff Schulter bekannt.

Nicht ausgeschlossen werden soll das Vorliegen zweier oder mehrerer Maxima in der Porengrößenverteilung.

Überlappen bedeutet erfindungsgemäß, dass die Verteilung zwischen zwei Moden nicht auf den Basiswert zurückgeht.

Insbesondere ausgeschlossen werden soll erfindungsgemäß ein Vorliegen zweier oder mehr nicht miteinander überlappender Moden.

Im wesentlichen monomodal bedeutet erfindungsgemäß weiterhin, dass der mittlere Porenradius und der Maximalwert der Porenradienverteilung um weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 20 %, besonders bevorzugt weniger als 10 %, bezogen auf den jeweils größeren Wert voneinander abweichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Porenradienverteilung lediglich ein Maximum und ist streng monomodal.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Porenradienverteilung monomodal und es treten Schultern auf.

Poren können sich beispielsweise aus den triklinen Lücken der Partikelpackung des Katalysatorträgers ergeben.

Im allgemeinen können die Poren des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers unterschiedlichster Geometrie sein. Die Porenform kann beispielhaft radialsymmetrisch, ellipsoid, kantig und/oder unregelmäßig sein.

Für die Bestimmung der Porenradienverteilung und des mittleren Porenradius wird die Methode der Quecksilberporosimetrie herangezogen. Die Bestimmung erfolgt nach DIN 66 133 und ist bei den Beispielen detaillierter beschrieben.

Ein Maximum der im wesentlichen monomodalen Porenradienverteilung liegt von 10 bis 400nm, bevorzugt von 30 bis 120nm, besonders bevorzugt von 60 bis 80nm. Liegen mehrere Maxima vor, liegen bevorzugt alle Maxima von 10 bis 400nm, bevorzugt von 30 bis 120nm, besonders bevorzugt von 60 bis 80nm. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Vorliegen eines alleinigen Maximums, das von 10 bis 400nm, bevorzugt von 30 bis 120nm, besonders bevorzugt von 60 bis 80nm liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Umwandlung eines Katalysatorträgers mit einer wenigstens bimodalen Porenradienverteilung in einen Katalysatorträger mit einer im wesentlichen monomodalen Porenradienverteilung.

Hierzu wird ein Katalysatorträger mit wenigstens bimodaler Porenradienverteilung auf Temperaturen von 500 bis 1000 °C, bevorzugt 700 bis 1000 °C, besonders bevorzugt 800 bis 900 °C getempert.

Als Tempern wird im Sinn dieser Beschreibung ein Erhitzen bei Temperaturen von wenigstens 500 °C bezeichnet.

Beim Tempern können außerdem weitere Prozesse ablaufen wie Calcinieren und/oder Sintern.

Als Calcinieren wird im Sinn dieser Beschreibung ein Erhitzen eines Feststoffs oder einer feststoffenthaltenden Mischung mit gleichzeitig ablaufender Zersetzung beispielsweise in Form von Abspalten von Kristallwasser bezeichnet.

Als Sintern wird im Sinn dieser Beschreibung ein durch oberflächliches Anschmelzen und Wiedererstarren Agglomerieren (Zusammenbacken) von Teilchen bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Tempern des Katalysatorträgers erfolgt in einer Ausführungsform als Kurzzeitbehandlung, die im allgemeinen 10 h nicht übersteigt. Die Behandlungsdauer kann auch im Minutenbereich liegen. Meist liegt sie bei zehn oder mehr Minuten. Die Behandlungsdauer kann beispielsweise im Bereich von 60 Minuten bis 5 Stunden liegen.

In einer beispielhaften Ausführungsform wird der Katalysatorträger innerhalb von 2 Stunden ausgehend von 25°C mit einer Heizrate von 7,3 K/min aufgeheizt, zwei Stunden bei einer Temperatur von 900°C getempert und anschließend innerhalb von zwei Stunden auf 25°C abgekühlt.

Gewünschtenfalls kann der Tempervorgang Plateauphasen bei verschiedenen Temperaturen beinhalten.

Plateauphase bedeutet hierbei das Tempern bei derselben Temperatur über einen bestimmten Zeitraum, der im Minuten- oder Stundenbereich liegt.

Das Fortschreiten der Umwandlung von einer wenigstens bimodalen zu einer im wesentlichen monomodalen Porengrößenverteilung kann über Probennahmen kontrolliert werden.

Die Messergebnisse können dazu gebraucht werden, um die Prozesszeit bei zukünftigen Umwandlungen festzulegen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorträger und Katalysatoren weisen bevorzugt eine BET-Oberfläche von 10 bis 20 m²/g auf.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator kann dadurch erhalten werden, dass

a) in einem ersten Schritt ein Katalysatorträger mit einer wenigstens bimodalen Porenradienverteilung in einen Katalysatorträger mit einer im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung umgewandelt wird und
b) in einem zweiten Schritt die Aktivkomponente auf den Katalysatorträger aufgebracht wird und
c) in einem dritten Schritt der so erhaltene Katalysator getrocknet wird,

wobei die Schritte b) und c) jeweils einmal durchgeführt oder mehrmals hintereinander wiederholt werden.

Der erfindungsgemäße Schritt a) wird wie vorstehend beschrieben durchgeführt.

Für den erfindungsgemäßen Schritt b) gilt:
Der Katalysatorträger kann zur Befreiung von anhaftenden Verunreinigungen bzw. zur Verdrängung von Luft weiter vorbehandelt werden. Geeignete Methoden zur Vorbehandlung eines Katalysatorträgers sind beispielsweise thermische Behandlung, Evakuierung und/oder Sättigung mit einem in der Tränklösung leicht löslichen Gas. Der aus Schritt a) erhaltene Katalysatorträger kann aber auch direkt, das heißt ohne eine solche Vorbehandlung eingesetzt werden.

Als katalytisch aktives Material, Aktivmaterial oder Aktivkomponente im Sinn dieser Beschreibung wird ein Stoff in jeglicher Form bezeichnet. Dies umfasst beispielsweise metallische, kolloidale, komplexe, kovalente und/oder elektrostatische Formen. Ausdrücklich sind damit auch katalytisch wenig oder nicht aktive Formen umfasst, solange sie sich durch den Fachmann bekannte Verfahren in eine katalytisch aktive Form umwandeln lassen.

Das katalytisch aktive Material kann ein Stoff der Gruppen 7 bis 11 des Periodensystems sein. Es gilt das Periodensystem nach IUPAC zum Zeitpunkt vom 3. Oktober 2005. Damit sind insbesondere die Elemente Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au gemeint. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das katalytisch aktive Material Platin, Palladium oder Mischungen hiervon. Mischungen umfassen sämtliche denkbaren physikalischen Mischungen und insbesondere Legierungen.

Als Trägerkatalysator wird im Sinn dieser Beschreibung ein Katalysator bezeichnet, bei dem sich die Aktivkomponente auf einem Katalysatorträger befindet.

Methoden, um das katalytisch aktive Material auf den erfindungsgemäßen Katalysatorträger aufzubringen, sind an sich bekannt. Das katalytisch aktive Material kann in sämtlichen Formen auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Das Aufbringen ist in metallischer beziehungsweise in elementarer Form beispielsweise durch ein Aufdampfen möglich. Das katalytisch aktive Material kann aber auch in einer kovalent gebundener Form aufgebracht werden. Es ist auch ein Aufbringen in einer elektrostatisch gebundenen Form möglich. Ein Beispiel ist das Aufbringen in Form eines Precursors, beispielsweise eines Salzes oder in Form eines Komplexes des katalytisch aktiven Materials.

Es kann nur ein katalytisch aktives Material, beispielsweise Pd auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Es können aber auch mehrere katalytisch aktive Elemente, beispielsweise zwei, drei oder vier verschiedene Elemente in kovalent oder in elektrostatisch gebundener oder in elementarer Form auf den Katalysatorträger aufgebracht werden.

Eine erfindungsgemäße Bereitstellungsform ist der sogenannte Schalenkatalysator, bei dem der Katalysatorträger mit der Lösung eines Precursors des katalytisch aktiven Materials, z.B. eines Edelmetallsalzes getränkt wird.

In einer Ausführungsform wird der Katalysatorträger mit Lösungen oder Suspensionen von einer oder mehrerer Edelmetallverbindungen getränkt, die nach entsprechender Behandlung in aktive Komponenten übergehen.

Die Tränkung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Tränkung kann ein- oder mehrmalig erfolgen. Die Tränkung kann durch folgende, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen: aus überstehender Lösung, durch Besprühen, durch Verdampfen der Lösung oder durch Schmelzen von Verbindungen. Bevorzugt erfolgt die Tränkung aus überstehender Lösung.

Bevorzugt ist es, das katalytisch aktive Material in Form von Edelmetallsalz einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Edelmetallsalze eingesetzt, deren Anionen sich leicht durch thermische Behandlung entfernen lassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Edelmetallsalze mit Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Nitrate und Acetate eingesetzt.

Eine bevorzugte Edelmetallverbindung ist Palladiumnitrat.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger wird bevorzugt mit einer wässrigen salpetersauren Palladiumnitrat-Lösung getränkt. Der Pd-Gehalt einer Palladiumnitrat-Lösung beträgt dabei im allgemeinen 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 11 bis 13 Gew.-% bezogen auf die Lösung.

Jeder Tränkschritt mit einer Palladiumnitrat-Lösung erhöht in einer weiteren Ausführungsform den Pd-Gehalt des Katalysatorträgers um 1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Katalysatorträger.

Die Tränkung kann auch mit anderen, dem Fachmann bekannten Pd-Salzen bzw. -Komplexen erfolgen, wie Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritkomplexe oder Aminkomplexe.

Für den erfindungsgemäßen Schritt c) gilt:
Das katalytisch aktive Material kann im allgemeinen im erfindungsgemäßen Katalysator in der aktiven Form auf dem Katalysatorträger vorliegen. Diese aktive Form ist abhängig von dem jeweils gewählten katalytisch aktiven Material.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das katalytisch aktive Material in nicht oder wenig aktiver Form auf dem Träger vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das katalytisch aktive Material in aktiver Form auf dem Träger vor.

Das katalytisch aktive Material ist im allgemeinen in der reduzierten Form aktiv. Das katalytisch aktive Material muss folglich im Falle von kovalent oder elektrostatisch gebundenen Formen des katalytisch aktiven Materials in der Regel reduziert werden. Erfindungsgemäß erfolgt nach der Tränkung, oder im Falle wiederholter Tränkung:
nach jeder Tränkung, die Reduktion durch Trocknung.

Als Trocknung wird im Sinn dieser Beschreibung für den erfindungsgemäßen Schritt c) ein Erhitzen bei Temperaturen bis zu 550 °C bezeichnet.

Die Reduktion verläuft oft über die Metalloxide der katalytisch aktiven Materialien, die dann weiter zu Metall reduziert werden. Die Reduktion kann mit oder ohne Zugabe von Wasserstoff erfolgen.

Die Reduzierung kann beispielsweise durch Hitzebehandlung unter reinem Wasserstoff, beispielsweise bei Palladiumnitrat bei 230 bis 300°C, bevorzugt bei 240 bis 260°C beispielsweise für 2 bis 3 h, vorzugsweise für 1 h bis 3 h erfolgen. Die Reduzierung ist aber auch durch CO, Hydrazin und alle anderen dem Fachmann bekannten Reduktionsverfahren möglich.

Das katalytisch aktive Material liegt im allgemeinen in solchen Mengen vor, dass eine katalytische Aktivität gewährleistet wird. Dies ist abhängig vom jeweiligen katalytisch aktiven Material beispielsweise bei Pd in der Regel bei einem Gehalt des katalytisch aktiven Materials von 0,1 Gew.-% oder mehr bevorzugt bei 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,5 Gew.-% oder mehr bezogen auf den Katalysator der Fall.

Der Anteil des katalytisch aktiven Materials kann beispielsweise bis zu 50 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%. Der Anteil kann auch größer sein, meist liegt er niedriger, beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-% bezogen auf den Katalysator.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird üblicherweise als Schüttgut in Teilchengrößen von 1,5 bis 6 mm bereitgestellt. Abhängig vom Temperatur- und Druckbereich der gewünschten Reaktion kann zudem eine bestimmte makroskopische Form vorteilhaft sein. Je nach Reaktortyp wird der erfindungsgemäße Katalysator beispielsweise in Form von Pillen, Strängen, Hohlsträngen, Wagenrädern, Sternen, Kugeln verschiedenen Durchmessers oder Pulvern bereitgestellt.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird bevorzugt in Dehydrierungsreaktionen eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann erforderlichenfalls nach der Dehydrierungsreaktion unter dem Fachmann bekannten Bedingungen regeneriert werden.

Regenerieren bedeutet erfindungsgemäß, dass der Katalysator nach dem entsprechenden Regenerierprozess eine gegenüber dem verbrauchten Katalysator verbesserte Aktivität und gegenüber dem erstmalig eingesetzten Material vergleichbare oder bessere Aktivität aufweist.

Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Katalysator thermisch behandelt werden. Die Regenerationstemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, dass ein Sintern der katalytisch aktiven Komponente vermieden wird.

Gewünschtenfalls kann die Regenerierung in Gegenwart von Stoffen durchgeführt werden, die die Regenerierung fördern. Dies ist bevorzugt Sauerstoff, der beispielsweise in Form von Luft zudosiert wird.

Ein erfindungsgemäßes Regenerierverfahren besteht aus wenigstens zwei zeitlich nacheinander ablaufenden Schritten, bei denen bei jedem nachfolgenden Schritt die Temperatur und der Sauerstoffgehalt höher liegen als bei den vorherigen Schritten. Insbesondere wird bei einem erfindungsgemäßen Regenerierverfahren der Katalysator in einem ersten Schritt bei 60 bis 110°C mit einem Gasstrom bestehend aus 97 bis 99 Vol.-% Stickstoff und 1 bis 3 Vol.-% Sauerstoff, in einem zweiten Schritt bei 100 bis 130°C mit einem Gasstrom bestehend aus 90 bis 97 Vol.-% Stickstoff und 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff und in einem dritten Schritt bei 250 bis 350°C mit einem Gasstrom bestehend aus 70 bis 90 Vol.-% Stickstoff und 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff behandelt wird.

In jedem Schritt wird der Katalysator im allgemeinen nicht länger als zwei Tage behandelt. Die Behandlungsdauer kann auch im Minutenbereich liegen. Meist liegt sie bei bei zehn oder mehr Minuten. Die Behandlungsdauer kann beispielsweise im Bereich von 60 Minuten bis 24 Stunden liegen. Bevorzugt liegt sie im ersten Schritt im Bereich von 60 Minuten bis 5 Stunden und im letzten Schritt im Bereich von 10 Stunden bis 24 Stunden.

Das Behandeln eines Katalysators bei einer Temperatur θ bedeutet, dass die Temperatur des Heizmediums den Wert θ besitzt. Dies kann beispielsweise die Temperatur eines Ölbades oder die Temperatur eines Wärmetauschermediums (Wasser oder Wasserdampf oder beides) sein. Die Temperatur des Katalysators kann ebenfalls den Wert θ haben, kann aber auch nach oben oder nach unten von der Temperatur θ abweichen. Üblicherweise weicht die Temperatur des Katalysators nach oben ab.

In einer weiteren Ausführungsform wird in einem weiteren Schritt neues katalytisch aktives Material auf den Katalysator aufgebracht und aktiviert. Dies erfolgt bevorzugt gemäß den Schritten b) und c) der vorliegenden Erfindung.

Das Regenerierverfahren wird im Dehydrierreaktor durchgeführt. Alternativ wird der Katalysator ausgebaut und in einem anderen Gefäß regeneriert.

Die Monomodalität des Katalysators bleibt bei der Regenerierung erhalten.

Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind beispielsweise einfach zyklische dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10-Ringatomen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten. Bevorzugte Verbindungen sind Cyclohexan und Cyclohexen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.

Eine bevorzugte Zielverbindung ist Styrol.

Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind auch mehrfach zyklische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10-Ringatomen pro Ring, wobei die Ringe isoliert, annelliert und/oder spiroid vorliegen und ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten und wenigstens einer der Ringe dehydrierbar ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Phenylcyclohexan, Cyclohexylbiphenyl, Decalin und Tetralin.

Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind ebenso einfach oder mehrfach zyklische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Heteroatomen im Ring, wobei die Ringe isoliert, annelliert und/oder spiroid vorliegen und ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten und wenigstens einer der Ringe dehydrierbar ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrrolidin, Pyrrolidon, Tetrahydrofuran, Piperidin und Octahydroindol.

Bevorzugte Zielverbindungen sind Pyrimidin, Pyridazin, Pyrrol, Indol, Chinolin, Imidazol oder Furan aus den vollständig oder teilweise gesättigten homologen heterocyclischen Verbindungen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.

Bei allen vorstehend genannten Verbindungen liegt die Anzahl der gleichen oder unterschiedlichen Reste bevorzugt von 0 bis 3.

Die vorstehend genannten Reste können sein unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl (bevorzugt C₁-C₄-Alkyl – dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl), Alkenyl (bevorzugt C₂-C₄ – beispielsweise Vinyl, Allyl) und Alkinyl (bevorzugt C₂-C₄ – beispielsweise Propargyl).

Weiterhin sind mögliche Reste -OH, -OR, -OC(O)R, -NH₂, -NHR, -NRR', -CN, -C(O)OH, -C(O)OR, -C(O)NH₂, -C(O)NHR, -C(O)NR₂, -CHO, -C(O)R, wobei R und R' unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl und/oder Alkinyl wie vorstehend definiert sind.

Weiterhin sind die Reste ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl und Alkinyl wie vorstehend definiert, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sind mit gleichen oder unterschiedlichen Substituenten wie -OH, -OR, -OC(O)R, -NH₂, -NHR, -NRR', -CN, -C(O)OH, -C(O)OR, -C(O)NH₂, -C(O)NHR, -C(O)NR₂, -CHO, -C(O)R, wobei R und R' unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl und/oder Alkinyl wie vorstehend definiert sind.

Dies sind beispielsweise -CH₂OH, -CH₂CN und -CH₂CH(OH)CH₃.

Isoliert bedeutet erfindungsgemäß, dass die Ringe über eine Bindung oder über wenigstens ein Brückenatom miteinander verknüpft sind.

Annelliert bedeutet erfindungsgemäß, dass zwei Ringe über ihre Kanten miteinander verbunden sind.

Spiroid bedeutet erfindungsgemäß, dass zwei Ringe genau ein gemeinsames Ringatom besitzen.

Bevorzugte Verbindungen sind Decalin, Hydroazulen und Tetralin, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.

Die zyklischen Kohlenwasserstoffringe werden durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren dehydriert. Dabei wird wenigstens einer der dehydrierbaren Kohlenwasserstoffringe, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, partiell oder maximal dehydriert. Der dehydrierte Ring ist nach der Reaktion bevorzugt aromatisch.

Im Falle einfach oder mehrfach mit organischen Resten substituierter Ringe kann eine Dehydrierung der organischen Reste stattfinden. Im Vergleich zu der Dehydrierung eines oder mehrerer Ringe kann die Dehydrierung der organischen Reste schneller, langsamer oder gleich schnell stattfinden.

Die Dehydrierungsreaktion wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt. Eine Ausführungsform ist die Dehydrierungsreaktion in einem Festbettreaktor. Dieser wird bevorzugt adiabatisch betrieben.

Eine weitere Ausführungsform ist die Bereitstellung einer Katalysatorschüttung in mehreren Teilen, sogenannten Horden, mit zwischengeschalteten Wärmetauschern. Zudem ist die Ausbildung als Rohrbündelreaktor möglich.

Desweiteren kann die Dehydrierungsreaktion in Suspension und an gas-fest-Wirbelschichten durchgeführt werden.

Der Katalysator wird in der Regel in geeigneter Form im Reaktor vorgelegt. Das kann beispielsweise in loser Form oder in fixierter Form sein.

Nach einer Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren für Niedertemperaturreaktionen.

Die Dehydrierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen von 150 bis 400°C, bevorzugt von 170 bis 300°C, besonders bevorzugt von 200 bis 270°C.

Die Dehydrierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt bei Drücken von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 1,5 bar. Die Druckangaben sind als Absolutangaben zu verstehen.

Die Dehydrierungsreaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Letztere sind Stoffe, die bei der Dehydrierungsreaktion nicht verbraucht werden. Dies sind insbesondere Stickstoff oder Wasser oder Stickstoff und Wasser.

Es ist möglich, die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:
Messmethoden
Die Bestimmung der Porengrößenverteilung und des mittleren Porendurchmessers erfolgt mittels Quecksilberporosimetrie.
Dieses Verfahren basiert auf der Eigenschaft von Quecksilber, viele Festkörper nicht zu benetzen. Wird Quecksilber mit einem Druck P in Poren gepresst, so ergibt sich der äquivalente Porenradius r bei beliebiger Porenform als r = –(2 σ cos θc)/Pmit

σ: Oberflächenspannung des Quecksilbers
θ_c: Benetzungswinkel

Die Methode gestattet es, Porenradien von 2 nm bis 300 μm zu bestimmen.
Die Ausführung wird in der DIN-Norm 66 133 „Bestimmung der Porenvolumenverteilung und der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Quecksilber-intrusion" festgelegt. Es wird auf die Fassung vom Juni 1993 verwiesen.
Diese Norm gilt für die Bestimmung der Porenvolumenverteilung (offene Porosität) und der spezifischen Oberfläche von porösen Feststoffen durch die Messung des unter steigendem Druck eingepressten Quecksilbervolumens.
Die mechanische Stabilität wurde anhand eines Abriebtests nach der ASTM-Norm 4058 bestimmt.
A) Herstellung der Katalysatoren
1) Erfindungsgemäßes Beispiel:
1.1) Herstellung des Katalysatorträgers
3mm Stränge aus ZrO₂ wurden bei 900°C für 2h getempert und die Porenradienverteilung mit Hg-Porosimetrie charakterisiert (s. 1). Die Porenradienradienverteilung dieser Probe ist weitgehend monomodal mit einem mittleren Porenradius von 67nm. Maximalwert 61 nm. Abrieb: 3,2 Gew.-%. BET-Oberfläche: 15.1 m²/g.
1.2) Herstellung des Katalysators
400g des so hergestellten Katalysatorträgers wurden mit einer Pd-nitratlösung in einem 1l-Rundkolben getränkt. Für die Herstellung wurden 10,86g einer 11,05%igen Pd-Lösung mit 107g H₂O verdünnt. Der feuchte Katalysator wurde solange bewegt, bis die Lösung aufgenommen war. Anschließend wurde das Material bei 120°C getrocknet, in 5h auf 550°C erhitzt und weitere 2h bei dieser Temperatur getempert.
2) Vergleichbeispiel:
3008 des gleichen ZrO₂-Ausgangsmaterials wurden ohne vorhergehenden Temperschritt für eine Pd-Tränkung eingesetzt. Vor der Tränkung wurde das Material ebenfalls mittels Hg-Porosomotrie charakterisiert (s. 2). Die Porenverteilung ist in diesem Fall bimodal mit zwei Maxima bei ca.15 und 40nm. Mean 27nm. Abrieb: 5,6 Gew.-%. BET-Oberfläche: 72.4 m²/g.
Die Pd-Tränkung wurde wie im vorhergehendem Beispiel beschrieben durchgeführt. Für die Herstellung der Tränklösung wurden in diesem Fall 8,1458 der 11,05%igen Pd-Lösung mit 91g H₂O verdünnt.
B) Aktivitätsmessungen
Der nach dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellte Katalysator wurde in einem Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 26mm auf seine Aktivität bzgl. der 3-Methylpiperidin (3-MPIP)-Dehydrierung zu 3-Picolin (3-PIC) untersucht. Für diesen Zweck wurden je 50ml des Katalysators in den Rohrreaktor gefüllt und das Katalysatormaterial für 4h bei 80°C in einer 20 Vol.-% H₂ (in N₂) Atmosphäre und daraufhin bei 200°C unter reinem H₂ für 3h aktiviert. Anschließend wurde die 3-MPIP-Zudosierung gestartet. Für die 3-MPIP Dosierung wurden 120 ml/h des Edukts in einen Verdampfer geleitet und vollständig in einen Trägergasstrom hinein verdampft. Das Trägergas bestand aus 4 l/h H₂ und 16 l/h N₂. Das Eduktgasgemisch wurde nach dem Vergaser über das Katalysatorbett geleitet. Die Dehydrierung wurde bei 265°C und Raumdruck durchgeführt. Nach einer Einfahrzeit von 0,5h wurde der Vorlagekolben gewechselt und das gebildete Reaktionsprodukt, 3-PIC, jeweils für eine Stunde lang gesammelt. Der Vorlagekolben wurde nach jeder Stunde getauscht, gewogen und auf den 3-MPIP und 3-PIC-Gehalt hin analysiert. Tabelle 1 zeigt die gemessenen 3-MPIP- und 3-PIC-Gehalte als Funktion der Versuchsdauer. Der Katalysator aus dem Beispiel konnte dabei einen höheren Umsatz an 3-MPIP und eine höhere Ausbeute an 3-PIC erreichen.
Tabelle 1: Produktzusammensetzung für das erfindungsgemäße Beispiel und das Vergleichsbeispiel

Claims

Katalysatorträger, der im wesentlichen aus Metalloxid der 4. Gruppe besteht, dadurch gekennzeichnet, dass er eine im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung aufweist.
Katalysatorträger nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metalloxid um ein Zirkonoxid handelt.
Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Poren gleichmäßig verteilt sind.
Katalysatorträger nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch erhältlich, dass ein Katalysatorträger mit einer wenigstens bimodalen Porenradienverteilung in einen Katalysatorträger mit einer im wesentlichen monomodalen Porenradienverteilung umgewandelt wird.
Katalysator, enthaltend einen Katalysatorträger nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche und ein katalytisch aktives Material.
Katalysator nach Anspruch 5, wobei das katalytisch aktive Material ein Metall der 10. Gruppe ist.
Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, wobei das katalytisch aktive Material Palladium ist.
Katalysator nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch erhältlich, dass a) in einem ersten Schritt ein Katalysatorträger mit einer wenigstens bimodalen Porenradienverteilung in einen Katalysatorträger mit einer im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung umgewandelt wird und b) in einem zweiten Schritt die Aktivkomponente auf den Katalysatorträger aufgebracht wird und c) in einem dritten Schritt der so erhaltene Katalysator getrocknet wird, wobei die Schritte b) und c) jeweils einmal durchgeführt oder mehrmals hintereinander wiederholt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Kataly satorträger mit einer wenigstens bimodalen Porenradienverteilung so behandelt wird, bis eine im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend a) einen ersten Schritt, in dem ein Katalysatorträger mit einer wenigstens bimodalen Porenradienverteilung in einen Katalysatorträger mit einer im wesentlichen monomodale Porenradienverteilung umgewandelt wird, b) einen zweiten Schritt, in dem die Aktivkomponente auf den Katalysatorträger aufgebracht wird und c) einen dritten Schritt, in dem der so erhaltene Katalysator getrocknet wird, wobei die Schritte b) und c) jeweils einmal durchgeführt oder mehrmals hintereinander wiederholt werden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Porengrößenverteilung des Katalysatorträgers bei einer Temperatur von 500°C bis 1 000°C abläuft.
Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der einen Katalysatorträger gemäß einem oder mehreren der vorherstehenden Ansprüche enthält, bestehend aus wenigstens zwei zeitlich nacheinander ablaufenden Schritten, bei denen der Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff erwärmt wird mit der Maßgabe, dass bei jedem nachfolgenden Schritt die Temperatur und der Sauerstoffgehalt höher liegen als bei den vorherigen Schritten.
Verwendung eines Katalysators nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Dehydrierungskatalysator.
Verwendung gemäß Anspruch 13 als Dehydrierungskatalysator für die Dehydrierung von cyclischen Verbindungen zu aromatischen Verbindungen.
Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14 als Dehydrierungskatalysator für die Dehydrierung von heterocyclischen Verbindungen zu heteroaromatischen Verbindungen.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche als Dehydrierungskatalysator für die Dehydrierung von 3-Methylpiperidin zu 3-Methylpicolin.