RU2647290C2 - Способ получения порошка проводящего соединения типа майенита - Google Patents

Способ получения порошка проводящего соединения типа майенита Download PDF

Info

Publication number
RU2647290C2
RU2647290C2 RU2015111257A RU2015111257A RU2647290C2 RU 2647290 C2 RU2647290 C2 RU 2647290C2 RU 2015111257 A RU2015111257 A RU 2015111257A RU 2015111257 A RU2015111257 A RU 2015111257A RU 2647290 C2 RU2647290 C2 RU 2647290C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mayenite
powder
compound
type
heating
Prior art date
Application number
RU2015111257A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015111257A (ru
Inventor
Хидео ХОСОНО
Митикадзу ХАРА
Ясунори ИНОУЕ
Масааки КИТАНО
Фумитака ХАЯСИ
Тосихару ЙОКОЯМА
Сатору МАЦУИСИ
Йоситаке ТОДА
Original Assignee
Токио Инститьют Оф Текнолоджи
Джэпэн Сайенс Энд Текнолоджи Эйдженси
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Токио Инститьют Оф Текнолоджи, Джэпэн Сайенс Энд Текнолоджи Эйдженси filed Critical Токио Инститьют Оф Текнолоджи
Publication of RU2015111257A publication Critical patent/RU2015111257A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2647290C2 publication Critical patent/RU2647290C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/164—Calcium aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении материалов для электроники, электротехники, а также катализаторов. Сначала формируют порошок предшественника соединения типа майенита гидротермальной обработкой смеси порошка исходных материалов соединения типа майенита и воды. Затем формируют порошок соединения типа майенита нагревом и дегидратированием порошка предшественника. Получают порошок активированного соединения типа майенита нагревом дегидратированного порошка в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне от 400 °C до 1000 °C в течение не менее трех часов. Инжектируют электроны посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита с восстанавливающим агентом - Ca или CaH2 и нагрева полученной смеси от 400°C до 1100°C. Полученный порошок проводящего соединения типа майенита, представляющий собой 12CaO∙7Al2O3, имеет концентрацию электронов проводимости не менее 1015 см-3 и удельную поверхность не менее 5 м2г-1. После указанных стадий нагрева можно повторить быстрый термический отжиг путём увеличения температуры со скоростью от 30 до 60 °C мин-1 и ее поддержания при нагреве в диапазоне температур от 900 °C до 1100 °C. Металлический катализатор, содержащий носитель в виде полученного проводящего соединения типа майенита и нанесённый на него катализатор на основе переходного металла, используют в способе синтеза аммиака реакцией на нём газообразных азота (N2) и водорода (H2). Изобретение позволяет получить соединение типа майенита, имеющее одновременно большую удельную поверхность и высокую проводимость. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения порошка проводящего соединения типа майенита, который является пригодным для использования в качестве электронных материалов, материалов, имеющих электропроводящие свойства, материалов катализаторов и тому подобное, и имеет большую удельную площадь поверхности.
Уровень техники
Среди алюмосиликатов кальция, содержащих CaO, Al2O3 и SiO2 в качестве компонентов, имеются вещества, у которых минералогическое наименование называется майенитом. Соединения, имеющие такой же тип кристаллической структуры как майенит, упоминаются как "соединения типа майенита". Соединения типа майенита имеют типичную композицию, представленную как 12CaO∙7Al2O3 (ниже обозначается с помощью "C12A7"). Сообщается, что кристалл C12A7 имеет конкретную кристаллическую структуру, в которой два иона кислорода, кроме 66 ионов кислорода, в элементарной ячейке, содержащей две молекулы, клатратированы в форме "свободного кислорода" в незаполненном пространстве кристаллической структуры, сформированном кристаллическим скелетом (NPL 1).
С 2003 года авторы настоящего изобретения описывают, что ионы свободного кислорода, заключенные в соединениях типа майенита, могут замещаться разнообразными типами анионов. В частности, если поддерживать C12A7 в сильно восстанавливающей атмосфере, все свободные ионы кислорода могут быть замещены электронами. C12A7, у которого свободные ионы кислорода замещены электронами, могут быть представлены химической формулой [Ca24Al28O64]4+(e-)4 (ниже обозначается как "C12A7:e-"). Вещества, в которых анионы замещены электронами, таким образом, упоминаются как "электриды", и эти электриды имеют такое свойство, демонстрируя хорошую электронную проводимость (NPL 2).
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что C12A7:e-, содержащее электроны проводимости при концентрации 1×1019 см-3 или более, и соединение, имеющее такой же тип кристаллической структуры как C12A7, получают с помощью (A) способа, который включает поддержание изостатически спрессованного компакта монокристалла или мелкодисперсного порошка C12A7 в парах щелочного металла или в парах щелочноземельного металла в диапазоне температур от 600°C до 800°C, (B) способа, который включает осуществление ионной имплантации инертного иона в тонкую пленку C12A7, или (C) способа, который включает плавление изостатически спрессованного компакта мелкодисперсного порошка C12A7 в восстанавливающей атмосфере и непосредственное отверждение расплава (PTL 1). Авторы настоящего изобретения имеют поданные патенты на изобретения, относящиеся к способу, в котором вещество исходных материалов, хорошо проводящего соединения типа майенита, плавят и полученный в результате расплав поддерживают в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода, а затем подвергают воздействию отверждения при охлаждении (PTL 2); и к способу, в котором восстанавливающий агент, такой как углерод, Al или Ti, добавляют к порошку, полученному посредством распыления спеченного продукта, полученного посредством поддержания порошка исходных материалов при высокой температуре, для спекания порошка исходных материалов в твердофазной реакции, массы порошка, полученной прессованием в форме, или спеченной массы, полученной посредством спекания формованной массы в диапазоне температур от 1200°C до 1350°C, и полученную смесь подвергают воздействию термической обработки в диапазоне температур от 600°C до 1415°C для обеспечения электропроводности (то есть для замещения ионов свободного кислорода электронами) (PTL 3 и PTL 4). Кроме того, авторы настоящего изобретения успешно получили C12A7:e-, который демонстрирует свойство металлической электропроводности, посредством отжига монокристалла C12A7 в парах металлического титана (Ti) и имеют поданный патент на изобретения, относящиеся к способу получения C12A7:e- и к использованию C12A7:e- в качестве материала, испускающего электроны (PTL 5).
Поданы патенты на изобретения, относящиеся к следующим способам получения проводящего соединения типа майенита.
Примеры способов включают способ, в котором пленка соединения оксида, представленного 12Ca1-xSrxO7Al2O3 (x=0-1), эта пленка соединения оксида получается посредством выжигания исходных материалов неводного раствора посредством нагрева в диапазоне температур от 500°C до 1500°C, ее нагревают в диапазоне температур от 700°C до 1500°C для осуществления восстановительной обработки (PTL 6); способ, в котором смесь исходных материалов нагревают в инертной атмосфере при парциальном давлении кислорода 1000 Па или меньше или в атмосфере вакуума в диапазоне температур от 1200°C до 1415°C (PTL 7); способ, в котором смесь исходных материалов и восстанавливающего агента, такого как металлический Al или металлический Ca, спекают в диапазоне температур от 1200°C до 1415°C или плавят в диапазоне температур от 1415°C до 1600°C (PTL 8); и способ, в котором порошок соединения типа майенита нагревают в диапазоне температур от 300°C до 1200°C с формированием спеченной массы, имеющей открытые поры, и спеченную массу нагревают в восстанавливающей атмосфере в диапазоне температур от 1200°C до 1450°C (PTL 9).
Относительно C12A7:e-, который имеет свойство металлической электропроводности, порошок C12A7:e- может синтезироваться непосредственно с помощью смешивания CaCO3 с Al2O3 при отношении 11:7, нагрева смеси при 1300°C и нагрева полученного в результате продукта в атмосфере паров металлического Ca (NPL 3). Проводящие соединения типа майенита используют в эмиттерах электронов, устройствах дисплеев с полевой эмиссией, во флуоресцентных трубках с холодным катодом, в плоских осветительных устройствах, в материалах, испускающих электроны (PTL 10), в электродах для разрядных ламп (PTL 11) и тому подобное.
Кроме того, подан патент на изобретение, относящийся к соединению типа майенита, в котором некоторые атомы Al в C12A7, которое представляет собой проводящее соединение типа майенита, замещены атомами Ga или В. Это соединение типа майенита является пригодным для использования в материалах электродов, которые требуют высокотемпературной термической обработки, например, для материала защитной пленки панели плазменного дисплея (PDP), материала для инжекции заряда в органическом электролюминесцентном (EL) устройстве и тому подобное (PTL 12).
Авторы настоящего изобретения подали патенты на изобретение, относящееся к катализатору реакции синтеза аммиака, к катализатору, содержащему проводящее соединение типа майенита и металл, такой как Ru или Fe, на носителе из проводящего соединения типа майенита (PTL 13), и к способу восстановления диоксида углерода до монооксида углерода посредством использования проводящего соединения типа майенита (PTL 14). Кроме того, даже C12A7, который не имеет электропроводности, имеет применения в качестве катализатора или носителя катализатора. Например, известно, что катализатор, полученный посредством сушки распылением сложного раствора исходных материалов и последующего кальцинирования полученного в результате продукта в диапазоне температур от 1300°C до 1400°C в течение двух часов или больше, используют в качестве катализатора для реакции парового крекинга с целью получения мягкого олефина (PTL 15). Недавно предложены способы получения носителя, имеющего большую удельную площадь поверхности, способы включают стадии синтеза предшественника посредством гидротермального способа или золь-гель способа и последующего выжигания предшественника (NPL 4 и NPL 5).
Сообщается, что когда C12A7 оставляют стоять в атмосфере, содержащей влажность, гидроксидные ионы (OH-) клатратируются в свободном пространстве кристаллической решетки и не удаляются легко даже при высоких температурах (NPL 6).
Список цитирований
Патентная литература
PTL 1: WO2005/000741
PTL 2: WO2005/077859
PTL 3: WO2006/129674
PTL 4: WO2006/129675
PTL 5: WO2007/060890
PTL 6: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2009-107858
PTL 7: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2010-132467
PTL 8: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2012-082081
PTL 9: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2012-126618
PTL 10: WO2006/112455
PTL 11: WO2011/024821
PTL 12: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2009-203126
PTL 13: WO2012/077658
PTL 14: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2012-025636
PTL 15: Описание патента США № 6696614
Непатентная литература
NPL 1: Von Hans Bartl und Thomas Scheller, "N. Jahrbuch F. Mineralogie. Monatshefte", 35, 547-552, (1970)
NPL 2: S. Matsuishi, Y. Toda, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, I. Tanaka, and H. Hosono, "Science", 301, 626-629, (2003)
NPL 3: S. Matsuishi, T. Nomura, M. Hirano, K. Kodama, S. Shamoto, and H. Hosono, "Chemistry of Materials", 21, 2589-2591, (2009)
NPL 4: L. Gong, Z. Lin, S. Ning, J. Sun, J. Shen, Y. Torimoto and Q. Li, "Material Letters", 64, 1322-1324, (2010)
NPL 5: C. Li, D. Hirabayashi and K. Suzuki, "Materials Research Bulletin", 46, 1307-1310, (2011)
NPL 6: K. Hayashi, M. Hirano, and H. Hosono, "J. Phys. Chem. B", 109, 11900-11906, (2005)
Сущность изобретения
Техническая проблема
Проводящие соединения типа майенита, как ожидается, должны применяться для эмиттеров холодных электронов, проводников, электродов для инжекции электронов органических EL (электролюминесцентных дисплеев), материалов для термоэлектрического преобразования, материалов для термионного генерирования энергии, восстанавливающих агентов, окисляющих агентов, катализаторов и тому подобное.
В известных способах получения проводящего соединения типа майенита, содержащего 1015 см-3 или больше электронов проводимости, необходима стадия синтеза при высокой температуре, например, как в способе, в котором исходные материалы, смешанные с восстанавливающим агентом, выжигаются при высокой температуре 1200°C или выше и подвергаются воздействию восстановительной обработки в это же время (PTL 8), или в способе, в котором восстановительную обработку осуществляют для соединения типа майенита, синтезированного посредством выжигания при высокой температуре 1200°C или выше (PTL 8).
Соответственно, даже когда используют исходные материалы, имеющие большую удельную площадь поверхности, происходит спекание частиц на стадиях получения и кристаллизации соединения типа майенита, и, как следствие, образуются частицы, имеющие малую удельную площадь поверхности, или блоки. По этой причине получается только соединение типа майенита, имеющее удельную площадь поверхности самое большее примерно 2 м2г-1. Соответственно соединение типа майенита, имеющее большую удельную площадь поверхности и содержащее 1015 см-3 или больше электронов проводимости, и средства получения такого соединения типа майенита в настоящее время неизвестны. Если получают проводящее соединение типа майенита, имеющее удельную площадь поверхности 5 м2г-1 или больше, считается, что пригодность проводящего соединения типа майенита для указанных выше применений заметно увеличивается.
Решения проблемы
В результате интенсивных исследований, осуществляемых для достижения указанной выше цели, авторы настоящего изобретения обнаружили способ получения порошка проводящего соединения типа майенита, имеющего большую удельную площадь поверхности, и завершили в результате настоящее изобретение.
Конкретно, в существующих способах необходимо, чтобы соединение типа майенита подвергалось воздействию операции инжекции электронов с помощью восстановительной обработки при высокой температуре 1200°C или выше. Соответственно, даже когда используют порошок исходных материалов, имеющий большую удельную площадь поверхности, порошок, имеющий большую удельную площадь поверхности, не получается, поскольку порошок исходных материалов спекается под действием высокотемпературной обработки. Однако авторы настоящего изобретения нашли средства для осуществления операции инжекции электронов при низкой температуре 1100°C или ниже и реализовали получение порошка проводящего соединения типа майенита, имеющего удельную площадь поверхности 5 м2г-1 или больше.
Настоящее изобретение предлагает способ получения порошка проводящего соединения типа майенита, имеющего концентрацию электронов проводимости 1015 см-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м2г-1 или больше, способ включает, по меньшей мере, (1) стадию формирования порошка предшественника соединения типа майенита посредством воздействия на смесь порошка исходных материалов соединения типа майенита и воды посредством гидротермальной обработки,
(2) стадию формирования порошка соединения типа майенита посредством дегидратирования порошка предшественника посредством нагрева,
(3) стадию формирования порошка активированного соединения типа майенита посредством нагрева порошка соединения типа майенита в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне температур от 400°C до 1000°C в течение трех часов или больше, и
(4) стадию инжекции электронов в соединение типа майенита посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита с восстанавливающим агентом и нагрева полученной в результате смеси в диапазоне температур от 400°C до 1100°C для осуществления восстановительной обработки.
В дополнение к этому, настоящее изобретение предлагает способ получения порошка проводящего соединения типа майенита, способ дополнительно включает после стадии (4), (5) стадию повторения способа быстрого термического отжига (способа RTA), включающего увеличение температуры со скоростью от 30 до 60°C мин-1 и ее поддержание при нагреве в диапазоне температур от 900°C до 1100°C.
В способе по настоящему изобретению соединение типа майенита, как правило, представляет собой 12CaO∙7Al2O3. Восстанавливающий агент предпочтительно представляет собой Ca или CaH2.
Причины того, почему порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий удельную площадь поверхности 5 м2г-1 или больше, может быть получен, составляют следующие два пункта. Во-первых, с использованием способа гидротермального синтеза исходные материалы соединения типа майенита, например, источник Ca и источник Al в случае C12A7, однородно и удовлетворительно перемешиваются, и гидратированный оксид, функционирующий в качестве предшественника кристаллов, может быть получен при низкой температуре. Посредством дегидратирования предшественника посредством нагрева соединение типа майенита может быть получено при температуре, более низкой, чем при твердофазном синтезе. В результате, соединение типа майенита получается в форме мелкодисперсных частиц субмикронных размеров, и таким образом, они имеют большую удельную площадь поверхности. Однако в способе, сходном с существующим способом, даже когда используют восстанавливающий агент, имеющий высокие характеристики восстановления, восстанавливающий агент не функционирует, и сложно инжектировать электроны в такие мелкодисперсные частицы. Посредством воздействия на порошок соединения типа майенита, имеющий такую большую удельную площадь поверхности, обработки вакуумированием в диапазоне температур от 800°C до 1000°C, адсорбированная вода, поверхностные гидрокси группы, OH- в свободном пространстве кристаллической решетки и тому подобное могут в достаточной степени удаляться. Таким образом, восстанавливающий агент может использоваться без дезактивирования. Кроме того, при использовании CaH2, который имеет высокие характеристики восстановления, порошок проводящего соединения типа майенита может быть получен посредством осуществления восстановительной обработки при низкой температуре (700°C-800°C).
Во-вторых, в случае, когда используют способ быстрого термического отжига (ниже упоминаемый как "способ RTA") при дополнительном восстановлении поверхности порошка, часть которого изолируется после восстановительной обработки, температуру можно повышать при высокой скорости, и таким образом, восстановительную обработку можно закончить до того как происходит спекание и агрегация частиц. Соответственно, даже когда восстановление посредством нагрева осуществляют при относительно высокой температуре (900°C-1100°C), получается проводящее соединение типа майенита, имеющее большую удельную площадь поверхности.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения металлического катализатора на носителе, способ включает использование способа импрегнирования, способа физического смешивания, способа термического разложения, жидкофазного способа, способа напыления или способа осаждения из паровой фазы, дающего возможность для нанесения металлического катализатора на носитель в виде порошка проводящего соединения типа майенита, полученного с помощью указанного выше способа.
Металлический компонент, нанесенный на носитель, который может использоваться, не является как-либо ограниченным, но может представлять собой любой элемент из Li, Na, K, Rb и Cs, выбранных из элементов группы 1A; Mg, Ca, Sr и Ba, выбранных из элементов группы 2A; Sc, Y, лантанидов и актинидов, выбранных из элементов группы 3A; Ti, Zr и Hf, выбранных из элементов группы 4A; V, Nb и Ta, выбранных из элементов группы 5A; Cr, Mo и W, выбранных из элементов группы 6A; Mn, Tc и Re, выбранных из элементов группы 7A; Fe, Ru, и Os, выбранных из элементов группы 8; Co, Rh и Ir, выбранных из элементов группы 9; Ni, Pd и Pt, выбранных из элементов группы 10; Cu, Ag и Au, выбранных из элементов группы 11; Zn, Cd и Hg, выбранных из элементов группы 12; B, Al, Ga, In и Tl, выбранных из элементов группы 13; Si, Ge, Sn и Pb, выбранных из элементов группы 14; As, Sb и Bi, выбранных из элементов группы 15; и Se и Te, выбранных из элементов группы 16. Эти компоненты можно использовать в сочетании.
Катализатор по настоящему изобретению можно использовать в разнообразных каталитических реакциях, таких как окисление, гидрирование, изомеризация, диспропорционирование, эстерификация, конденсация, реакция кислота-основание и реакция полимеризации, но использование катализатора ими не ограничивается. Среди указанных выше компонентов металлов элементы переходных металлов используют в качестве гомогенных/гетерогенных катализаторов в разнообразных реакциях синтеза. В частности, переходные металлы группы 6, 8 и 9, такие как Fe, Ru, Os, Co, Rh и Mo, являются пригодными для использования в качестве катализаторов, используемых при синтезе аммиака с использованием непосредственной реакции водорода и азота.
Например, Mo W, Re, Fe, Co, Ru, Rh и Os являются известными как переходные металлы, имеющие активность при синтезе аммиака, и катализатор может представлять собой катализатор, полученный посредством модификации любого из этих компонентов с помощью материала для инжекции электронов, такой как щелочной металл или щелочноземельный металл. Альтернативно, в качестве катализатора можно использовать сочетание указанных выше элементов, нитрид переходного металла группы 8 или группы 6B или соединение нитрида Co/Mo.
В случае, когда порошок или пористую массу соединения типа майенита используют в качестве носителя, катализатор получают посредством смешивания порошка или пористой массы соединения типа майенита, содержащей 1×1015 см-3 или больше электронов проводимости, и получают на указанной выше стадии с помощью соединения переходного металла посредством способа импрегнирования или способа физического смешивания, а затем нагрева полученной в результате смеси для разложения соединения переходного металла до переходного металла посредством восстановления. Альтернативно, например, соединение переходного металла может осаждаться на поверхности порошка или пористой массы соединения типа майенита с помощью способа химического осаждения из паровой фазы (CVD), способа напыления или чего-либо подобного, и соединение переходного металла может термически разлагаться с осаждением переходного металла.
Примеры соединений переходных металлов включают, но не являются как-либо ограниченными, неорганические соединения металлов и металлорганические комплексы, которые легко термически разлагаются, такие как трирутений додекакарбонил [Ru3(CO)12], дихлортетракис(трифенилфосфин)рутений(II) [RuCl2(PPh3)4], дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II) [RuCl2(PPh3)3], трис(ацетилацетонато)рутений(III) [Ru(acac)3], рутеноцен [Ru(C5H5)], хлорид рутения [RuCl3], пентакарбонильное железо [Fe(CO)5], нонакарбонильное железо [Fe2(CO)9], йодид тетракарбонильного железа [Fe(CO)4I2], хлорид железа [FeCl3], ферроцен [Fe(C5H5)2], трис(ацетилацетонато)железо(III) [Fe(acac)3], трижелезо додекакарбонил [Fe3(CO)12], хлорид кобальта [CoCl3], трис(ацетилацетонато)кобальт(III) [Co(acac)3], ацетилацетонато кобальт(II) [Co(acac)2], октакарбонил кобальта [Co2(CO)8], кобальтоцен [Co(C5H52], триосьмий додекакарбонил [Os3(CO)12] и гексакарбонил молибдена [Mo(CO)6].
Следующие далее стадии могут использоваться в качестве способа импрегнирования. Например, порошок углерода диспергируют в растворе соединения переходного металла (например, в гексановом растворе комплекса карбонила Ru) и перемешивают. В этом случае количество соединения переходного металла составляет примерно 0,01% - 40% масс., предпочтительно примерно 0,02% - 30% масс., а более предпочтительно примерно 0,05% - 20% масс. по отношению к порошку носителя. Впоследствии полученную в результате дисперсию нагревают в потоке инертного газа, такого как азот, аргон или гелий, или в вакууме при 50°C - 200°C в течение 30 минут - 5 часов для выпаривания растворителя, и, таким образом, порошок сушится. Затем восстанавливают полученный в результате предшественник катализатора, состоящий из сухого соединения переходного металла. В течение указанных выше стадий получают металлический катализатор на носителе, который несет на порошке носителя переходной металл в форме мелкодисперсных частиц, имеющих размер частиц от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров.
Количество переходного металла составляет 0,01% - 30% масс., предпочтительно 0,02% - 20% масс., а более предпочтительно 0,05% - 10% масс. по отношению к порошку носителя. Порошок носителя, на который наносят переходной металл, клатратирует электроны до той же степени, что и в начальном состоянии, даже после стадии нанесения на носитель, и имеет малую работу выхода в терминах носителя. Соответственно порошок носителя имеет высокую способность отдавать электроны переходному металлу и значительно ускоряет активирование азота и водорода на переходном металле. В результате, порошок носителя функционирует в качестве высокопроизводительного катализатора синтеза аммиака.
Катализатор по настоящему изобретению функционирует в качестве катализатора синтеза аммиака высокой производительности, даже без использования щелочного металла, щелочноземельного металла или его соединения в качестве соединения ускорителя. Однако такие соединения ускорители могут использоваться по потребности.
Металлический катализатор на носителе можно использовать в форме формованной массы с использованием обычных технологий формования. Конкретно, примеры формы металлического катализатора на носителе включают гранулярную форму, сферическую форму, форму таблетки, форму кольца, форму макаронины, форму клеверного листа, форму шашки и форму сот. Альтернативно, соответствующая основа может покрываться металлическим катализатором на носителе и использоваться.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ синтеза аммиака, способ включает использование металлического катализатора на носителе, полученного с помощью указанного выше способа, в реакции синтеза, в которой газообразный азот (N2) и газообразный водород (H2) получают возможность для взаимодействия друг с другом с получением газообразного аммиака (NH3).
Преимущественные воздействия изобретения
В соответствии со способом по настоящему изобретению может быть получен порошок проводящего соединения типа майенита, который является пригодным для использования в качестве компонентов электронных материалов, таких как материал защитной пленки PDP и материал электрода, который требует высокотемпературной термической обработки, или исходных материалов катализаторов, и который имеет большую удельную площадь поверхности, с использованием существующего способа инжекции электронов с помощью восстанавливающего агента.
Описание вариантов осуществления
Теперь способ получения по настоящему изобретению будет описываться подробно.
Кристаллы соединения типа майенита формируются посредством трехмерного соединения клеткообразных структур (свободных пространств кристаллической решетки), каждая из которых имеет внутренний диаметр примерно 0,4 нм, при этом поверхности их стенок являются общими. Как правило, внутри свободных пространств кристаллической решетки соединения типа майенита заключены анионы, такие как O2-. Однако эти анионы могут быть замещены электронами проводимости посредством обеспечения химической обработки. Концентрация электронов проводимости в соединении типа майенита повышается посредством увеличения времени отжига.
В соединениях типа майенита электроны, которые замещают оксидные ионы (O2-), включенные в их структуры, функционируют в качестве электронов проводимости. В случае C12A7 соединение типа майенита представлено композиционной формулой ([Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(e-)2x) (где 0<х<2). Кроме того, концентрацию электронов проводимости доводят до 1×1015 см-3 или больше посредством замещения оксидных ионов электронами. Соответственно соединения типа майенита, содержащие электроны проводимости, могут упоминаться как "проводящие соединения типа майенита". В случае C12A7:e, теоретическая максимальная концентрация электронов проводимости составляет 2,3×1021 см-3. Соединение типа майенита, имеющее концентрацию электронов проводимости, равную теоретическому значению, может быть получено с помощью способа, описанного выше.
Проводящие соединения типа майенита генерируют поглощение света при 2,8 эВ и 0,4 эВ. Плотность электронов определяется посредством измерения коэффициента оптического поглощения при поглощении света. В случае образца порошка плотность электронов легко определяется с использованием метода диффузного отражения. Альтернативно, плотность электронов в свободных пространствах кристаллической решетки может быть измерена с использованием электронного спинового резонанса (ESR), поскольку электроны в свободных пространствах кристаллической решетки имеют неспаренные спины. Кроме того, когда соединение типа майенита, содержащее электроны проводимости, растворяется в растворе, содержащем йод, соединение типа майенита восстанавливает йод. С использованием этого действия плотность электронов в свободных пространствах кристаллической решетки может быть измерена с помощью окислительно-восстановительного титрования.
В настоящем изобретении термин "удельная площадь поверхности" относится к значению, измеренному по отношению к изотерме адсорбции молекул азота при температуре жидкого азота (-196°C). Удельные площади поверхности синтезированных проводящих соединений типа майенита оценивают с применением формулы БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) в диапазоне температур от 0,05 до 0,3 для равновесного давления (P/P0; где P представляет собой парциальное давление (Па) адсорбируемого газа, который находится в состоянии равновесия с поверхностью образца при -196°C и P0 представляет собой давление паров (Па) адсорбируемого газа) для изотермы адсорбции.
<Синтез соединения типа майенита>
В способе по настоящему изобретению соединение типа майенита, используемое в качестве исходных материалов для целевого соединения, более предпочтительно, находится в форме мелкодисперсного порошка (первичный размер частиц: 100 нм или меньше) или объемной пористой массы, имеющей пористую структуру. Когда соединение типа майенита находится в форме мелкодисперсных частиц, площадь поверхности на один грамм повышается, и просвет между частицами находится в диапазоне мезопор (от 2 нм или больше и до 100 нм или меньше). Гидроксид, служащий предшественником соединения типа майенита, может быть получен с помощью способа гидротермальной обработки.
<Способ синтеза соединения типа майенита с использованием гидротермальной обработки>
Способ гидротермального синтеза исследуют в течение длительного времени в качестве способа синтеза мелкодисперсных частиц неорганического оксида, имеющих хорошее качество кристаллов. Соединение предшественник может быть получено посредством загрузки растворителя, такого как вода или спирт и исходных материалов в контейнер высокого давления и нагрева полученной в результате смеси при температуре, равной или превышающей температуру кипения растворителя в течение нескольких часов - нескольких дней.
Ca3Al2(OH)12, который представляет собой гидроксид, служащий в качестве предшественника соединения типа майенита C12A7, может быть получен посредством смешивания воды, гидроксида кальция и гидроксида алюминия при стехиометрической композиции и нагрева полученной в результате смеси, например, при 150°C, в течение примерно шести часов. Полученный предшественник дегидратируют посредством нагрева на воздухе в диапазоне температур примерно 400°C - 1000°C. Таким образом, получают порошок соединения типа майенита C12A7, имеющий большую удельную площадь поверхности (примерно 20-60 м2г-1).
<Предварительная обработка соединения типа майенита>
Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности и синтезированный с помощью способа гидротермальной обработки, удерживает гидрокси группы, которые прочно связаны на поверхности порошка или в скелете свободных пространств кристаллической решетки. На стадии предоставления возможности для включения электронов проводимости восстанавливающий агент потребляется посредством взаимодействия с гидрокси группами (2CaH2+2OH→2CaO+3H2). Следовательно, необходимо, чтобы поверхность порошка или внутреннее пространство скелета свободного пространства кристаллической решетки активировалось посредством удаления гидрокси групп настолько, насколько это возможно, на стадии предварительной обработки перед стадией инжекции электронов. Удельная площадь поверхности после предварительной обработки уменьшается при увеличении температуры предварительной обработки. В диапазоне температур, например, от 400°C до 1000°C удельная площадь поверхности изменяется от 60 м2г-1 до 6 м2г-1.
Относительно способа предварительной обработки нагрев предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне температур от 400°C до 1100°C в атмосфере инертного газа или в вакууме. Температура нагрева предпочтительно находится в диапазоне температур от 700°C до 1000°C, а более предпочтительно от 800°C до 900°C. Когда температура нагрева меньше чем 400°C, хотя и получается порошок, имеющий большую удельную площадь поверхности, высокая концентрация электронов проводимости не может быть получена, поскольку на стадии восстановительной обработки восстанавливающий агент потребляется гидрокси группами, удерживаемыми порошком. С другой стороны, когда температура нагрева превышает 1100°C, хотя и получается высокая концентрация электронов проводимости, порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, не может быть получен, поскольку происходит спекание порошка. Для эффективного осуществления активирования нагрев предпочтительно осуществляют в течение трех часов или больше.
<Стадия предоставления возможности для включения электронов проводимости в соединение типа майенита посредством восстановительной обработки>
В случае, когда приготавливают порошок соединения типа майенита, содержащий электроны проводимости, порошок исходных материалов соединения типа майенита, имеющий химически эквивалентную композицию, нагревают в восстанавливающей атмосфере в диапазоне температур от 400°C до 1100°C. Температура нагрева предпочтительно находится в диапазоне температур от 600°C до 900°C, а более предпочтительно в диапазоне температур от 700°C до 800°C. Когда температура нагрева ниже, чем 400°C, реакция между ионом кислорода и восстанавливающим агентом в свободном пространстве кристаллической решетки не осуществляется в достаточной степени, и высокая концентрация электронов проводимости не может быть получена. С другой стороны, при температуре нагрева, превышающей 1100°C, хотя и можно получить высокую концентрацию электронов проводимости, удельная площадь поверхности уменьшается из-за спекания. Время обработки предпочтительно составляет три часа или больше для достаточной диффузии ионов кислорода и обмена ионов кислорода с электронами проводимости.
Можно использовать любой восстанавливающий агент постольку, поскольку этот восстанавливающий агент взаимодействует с ионом кислорода в свободном пространстве кристаллической решетки в указанном выше диапазоне температур нагрева. Примеры восстанавливающего агента, который можно использовать, включают щелочные металлы, такие как Na и Li; щелочноземельные металлы, такие как Mg, Ca, CaH2; и их гидриды. Гидрид кальция (CaH2) превращается в CaO после восстановления и остается в качестве примеси, и таким образом, эффективная площадь поверхности проводящего соединения типа майенита может уменьшаться. Чем выше температура обработки в течение стадии предоставления возможности для включения электронов проводимости, тем меньше становится удельная площадь поверхности порошка соединения типа майенита, подвергающегося воздействию этой стадии. Например, в случае, когда образец порошка соединения типа майенита получают посредством осуществления предварительной обработки при 800°C, и восстановительную обработку образца осуществляют в диапазоне температур от 600°C до 800°C, удельная площадь поверхности образца изменяется, например, примерно от 30 м2г-1 примерно до 20 м2г-1.
<Способ RTA>
Часть поверхности порошка соединения типа майенита, которая взаимодействует с восстанавливающим агентом, может изолироваться в результате нанесения покрытия, например, из оксида кальция. Способ RTA можно использовать в качестве способа уменьшения поверхности порошка, которая изолируется. Способ RTA представляет собой сокращенное наименование для способа быстрого термического отжига и известен как способ улучшения качества кристаллов полупроводников. В существующем способе нагрева поверхности порошка скорость увеличения температуры является настолько низкой, примерно, как 5-10°C мин-1, и уменьшение площади поверхности из-за спекания частиц не может быть предотвращено. В противоположность этому при использовании способа RTA качество кристаллов поверхности электрида можно улучшить без уменьшения площади поверхности и свойство электропроводности может быть обеспечено для порошка соединения типа майенита, включая его поверхность. В случае, когда кристаллизация осуществляется с помощью способа RTA в инертной атмосфере, в восстанавливающей атмосфере или в вакууме, температура повышается при скорости увеличения температуры от 30 до 60°C мин-1 и температура поддерживается как температура нагрева при 900°C - 1100°C в течение 5-15 секунд. Стадия увеличения температуры и стадия удерживания температуры при нагреве повторяются два–пять раз. Температура удерживания предпочтительно находится в диапазоне температур от 950°C до 1100°C.
<Способ получения катализатора, содержащего проводящее соединение типа майенита в качестве носителя>
Катализатор может быть получен с использованием способа импрегнирования, способа физического смешивания, способа термического разложения, жидкофазного способа, способа напыления или способа осаждения из паровой фазы, посредством предоставления возможности катализатору на основе переходного металла, такого как Ru, для нанесения на носитель из порошка проводящего соединения типа майенита, полученного с помощью способа, описанного выше. В способе физического смешивания порошок проводящего соединения типа майенита и порошок соединения переходного металла смешивают в твердой фазе с помощью способа физического смешивания, а затем соединение переходного металла восстанавливают посредством нагрева полученной в результате смеси в восстанавливающей атмосфере, такой как атмосфера водорода, в диапазоне температур от 50°C до 600°C. Таким образом, получается металлический катализатор на носителе. С точки зрения подавления спекания частиц из металла на носителе перед восстановлением с помощью нагрева увеличение температуры и поддержание температуры предпочтительно повторяют несколько раз в вакууме.
Способ импрегнирования включает стадию диспергирования порошка проводящего соединения типа майенита в растворе в соединения переходного металла растворителе, стадию формирования предшественника катализатора, состоящего из соединения переходного металла, который сушат посредством выпаривания растворителя из раствора в растворителе, и стадию формирования металлического катализатора посредством восстановления соединения переходного металла посредством нагрева в восстанавливающей атмосфере.
Порошок носителя, на который наносится переходной металл, клатратирует электроны до такой же степени, как и в начальном состоянии, даже после стадии нанесения на носитель, и имеет малую работу выхода в терминах носителя. Соответственно порошок носителя имеет высокую способность отдавать электроны переходному металлу. В дополнение к этому, поскольку носитель имеет большую удельную площадь поверхности, порошок носителя значительно ускоряет активирование азота и водорода на переходном металле. В результате, порошок носителя функционирует в качестве катализатора синтеза аммиака с высокой производительностью по сравнению со случаем, когда используют порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий малую удельную площадь поверхности. При использовании катализатора на основе переходного металла, нанесенного на носитель из порошка проводящего соединения типа майенита с использованием любого из этих способов, аммиак может синтезироваться посредством предоставления возможности азоту и водороду, которые представляют собой исходные материалы, для взаимодействия друг с другом на катализаторе в реакторе, при температуре реакции от 100°C или выше и до 600°C или ниже и при давлении реакции от 10 кПа до 30 МПа.
Пример 1
<Синтез порошка соединения типа майенита>
Гидроксид кальция (Ca(OH)2) и гидроксид алюминия (Al(OH)3) взвешивают таким образом, чтобы они удовлетворяли отношению Ca:Al=12:14, и смешивают. Дистиллированную воду взвешивают таким образом, что концентрация полученного в результате смешанного порошка становится равной 10% масс., и в целом 160 г перемешивают и смешивают в планетарной шаровой мельнице в течение четырех часов. Полученный в результате смешанный раствор загружают в герметично закрытый контейнер высокого давления и осуществляют термическую обработку (гидротермальную обработку) при 150°C в течение шести часов при перемешивании. Полученный преципитат отделяют с помощью фильтрования, сушат, а затем распыляют. Таким образом, получают примерно 20 г порошка предшественника соединения типа майенита Ca3Al2(OH)12. Этот порошок предшественника дегидратируют посредством нагрева на воздухе при 600°C в течение пяти часов с получением порошка соединения типа майенита в качестве исходного материала с большой удельной площадью поверхности. Этот исходный материал имеет удельную площадь поверхности 60 м2г-1.
<Предварительная обработка>
В качестве предварительной обработки порошок помещают в трубку из кварцевого стекла, нагревают в вакууме 1×10-4 Па при 900°C в течение пяти часов при вакуумировании и извлекают из стеклянной трубки. Порошок, полученный на этой стадии, имеет удельную площадь поверхности примерно 30 м2г-1.
<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>
После этого 0,4 г CaH2, служащего в качестве восстанавливающего агента, добавляют по отношению к 3 г порошка после предварительной обработки и перемешивают в достаточной степени для получения смеси. Затем танталовую (Ta) трубку заполняют смесью. Ta трубку, заполненную смесью, помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10-4 Па при 700°C в течение 15 часов. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющего концентрацию электронов проводимости 1,0×1021 см-3 и удельную площадь поверхности 17 м2г-1.
[Сравнительный пример 1]
<Синтез порошка соединения типа майенита>
Порошок CaCO3 и порошок Al2O3 смешивают таким образом, что отношение Ca к Al становится равным 11:14. В целом 30 г нагревают в тигле из оксида алюминия при 1300°C в течение шести часов. Полученный в результате порошок помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10-4 Па при 1100°C в течение 15 часов с получением порошка соединения типа майенита в качестве исходных материалов. Порошок, полученный на этой стадии, имеет удельную площадь поверхности 1 м2г-1 или меньше.
<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>.
После этого 3 г порошка, полученного с помощью способа синтеза, описанного выше, помещают в трубку из кварцевого стекла вместе с 0,18 г порошка металлического Ca и нагревают при 700°C в течение 15 часов, генерируя тем самым атмосферу паров металлического Ca в трубке, чтобы дать возможность для взаимодействия металлического Ca с порошком. Образец, герметизированный в трубке в состоянии вакуума, извлекают и измельчают с помощью ступки. После этого трубку из кварцевого стекла снова заполняют измельченным образцом и герметизируют при вакуумировании. Эту трубку из кварцевого стекла нагревают при 1100°C в течение двух часов. Таким образом, получают порошок проводящего соединения типа майенита C12A7:e- (обозначенный как C12A7e21), имеющий концентрацию электронов проводимости 2×1021 см-3 и удельную площадь поверхности 1 м2г-1.
Пример 2
Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Порошок, полученный на этой стадии, имеет удельную площадь поверхности 40 м2г-1.
<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>
Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что восстановительную обработку осуществляют при 600°C вместо температуры восстановительной обработки 700°C в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 1,0×1021 см-3 и удельная площадь поверхности равна 31 м2г-1.
Пример 3
<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>
Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что восстановительную обработку осуществляют при 600°C вместо температуры восстановительной обработки 700°C в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 0,8×1021 см-3, и удельная площадь поверхности равна 20 м2г-1.
Пример 4
<Предварительная обработка>
Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Удельная площадь поверхности на этой стадии составляет 40 м2г-1.
<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>
Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют посредством осуществления восстановительной обработки при таких же условиях, как в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 1,0×1021 см-3 и удельная площадь поверхности равна 23 м2г-1.
Пример 5
<Предварительная обработка>
Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Удельная площадь поверхности на этой стадии составляет 40 м2г-1.
<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>
Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что восстановительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры восстановительной обработки 700°C в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 0,4×1021 см-3 и удельная площадь поверхности равна 10 м2г-1.
[Сравнительный пример 2]
Порошок соединения типа майенита синтезируют с помощью такого же способа, как в Примере 1. Однако предварительную обработку Примера 1 не осуществляют, и инжекцию электронов с помощью восстановительной обработки также не осуществляют. Концентрация электронов проводимости равна нулю и удельная площадь поверхности равна 60 м2г-1.
Пример 6
<Предварительная обработка>
Электрид синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 1000°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 1,4×1021 см-1 и удельную площадь поверхности 6 м2г-1.
Пример 7
<Синтез соединения типа майенита>
Ca3Al2(OH)12, полученный в Примере 1, дегидратируют посредством нагрева при 800°C в течение двух часов в потоке кислорода. Таким образом, получают порошок соединения типа майенита в качестве исходных материалов.
<Предварительная обработка>
В качестве предварительной обработки этих исходных материалов порошок помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10-4 Па при 800°C в течение 20 часов при вакуумировании.
<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>
Металлический кальций (Ca) используют в качестве восстанавливающего агента вместо CaH2 в Примере 1. К 2 г порошка после предварительной обработки добавляют 0,12 г металлического Ca, служащего в качестве восстанавливающего агента. Полученную в результате смесь помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10-4 Па при 700°C в течение 15 часов.
<Способ RTA>
Кроме того, для активирования поверхности порошка трубку Таммана заполняют порошком и герметизируют в вакууме. После этого осуществляют способ RTA посредством двукратного повторения стадии увеличения температуры при скорости увеличения температуры 45°C мин-1, а затем поддержания температуры при 950°C в течение пяти секунд при нагреве. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 0,5×1021 см-1 и удельную площадь поверхности 19 м2г-1.
Пример 8
<Способ RTA>
Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 7, за исключением того, что способ RTA осуществляют при температуре способа 1000°C вместо температуры способа RTA 950°C в Примере 7. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 1,5×1021 см-1 и удельную площадь поверхности 14 м2г-1.
Условия синтеза и обработки Примеров 1-8 и Сравнительных примеров 1 и 2 приводятся в Таблице 1.
[Таблица 1]
Способ синтеза исходных материалов Предварительная обработка исходных материалов Восстанавливающий агент Условия восстановления Способ RTA
Пример 1 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 900°C CaH2 700°C Не осуществляют
Пример 2 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C CaH2 600°C Не осуществляют
Пример 3 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 900°C CaH2 600°C Не осуществляют
Пример 4 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C CaH2 700°C Не осуществляют
Пример 5 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C CaH2 800°C Не осуществляют
Пример 6 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 1000°C CaH2 700°C Не осуществляют
Пример 7 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C Ca 700°C 950°C
Пример 8 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C Ca 700°C 1000°C
Сравнительн. Пример 1 Твердофазный способ Вакуумирование, 1100°C Ca 1100°C Не осуществляют
Сравнительн. Пример 2 Гидротермальный синтез Не осуществляют Нет Нет Не осуществляют
Пример 9
<Нанесение Ru на носитель из порошка проводящего соединения типа майенита>
В трубку из стекла Pyrex (зарегистрированное торговое наименования) помещают 1 г порошка C12A7e-, полученного в Примере 1, порошок имеет величину инжекции электронов 1,0×1021 см-3 и удельную площадь поверхности 17 м2г-1 и 0,042 г Ru3(CO)12, и стеклянную трубку герметизируют в вакууме. Герметизированную в вакууме трубку подвергают воздействию термической обработки при вращении в электрической печи, с использованием следующей программы.
[40°C, повышение температуры в течение 20 мин → 40°C, поддержание в течение 60 мин → 70°C, повышение температуры в течение 120 мин → 70°C, поддержание в течение 60 мин → 120°C, повышение температуры в течение 120 мин → 120°C, поддержание в течение 60 мин → 250°C, повышение температуры в течение 150 мин → 250°C, поддержание в течение 120 мин]
После этого герметизированную в вакууме трубку разламывают и полученный в результате порошок подвергают воздействию термической обработки в атмосфере газообразного водорода (26,7 кПа) посредством увеличения температуры до 300°C в течение периода 5 часов и поддержания температуры в течение двух часов. Таким образом, получают порошок проводящего соединения типа майенита, на который нанесено 2% масс. Ru.
<Реакция синтеза аммиака>
Осуществляют реакцию, в которой газообразный азот (N2) и газообразный водород (H2) получают возможность для взаимодействия друг с другом с получением газообразного аммиака (NH3). Реакцию осуществляют в реакторе проточного типа с неподвижным слоем, к которому присоединена трубка из кварцевого стекла, заполненная 0,2 г полученного катализатора. Относительно скоростей потоков газов скорость потока N2 устанавливают при 15 мл мин-1, скорость потока H2 устанавливают при 45 мл мин-1 и общую скорость потока устанавливают при 60 мл мин-1. Реакцию осуществляют при давлении, равном атмосферному давлению, и при температуре реакции в диапазоне температур от 320°C до 400°C. Газ, высвобождаемый из реактора проточного типа, барботируют через 0,005 M водный раствор серной кислоты, так что полученный аммиак растворяется в растворе. Полученные ионы аммиака количественно определяют с помощью ионной хроматографии. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 2,388 мкмоль г-1час-1.
[Сравнительный пример 3]
Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок C12A7e21, полученный в Сравнительном примере 1, порошок имеет величину инжекции электронов 2,0×1021 см-3 и удельную площадь поверхности 1 м2г-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,229 мкмоль г-1час-1.
Пример 10
Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 2, порошок имеет удельную площадь поверхности 31 м2г-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,575 мкмоль г-1час-1.
Пример 11
Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 3, порошок имеет удельную площадь поверхности 20 м2г-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,831 мкмоль г-1час-1.
Пример 12
Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 4, порошок имеет удельную площадь поверхности 23 м2г-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,696 мкмоль г-1час-1.
Пример 13
Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 5, порошок имеет удельную площадь поверхности 10 м2г-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,793 мкмоль г-1час-1.
[Сравнительный пример 4]
Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок соединения типа майенита, полученный в Сравнительном примере 2, порошок имеет удельную площадь поверхности 60 м2г-1. Эксперимент по синтезу аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 895 мкмоль г-1час-1.
Результаты Примеров 9-13 и Сравнительных примеров 3 и 4 приведены в Таблице 2.
[Таблица 2]
Используемый носитель Скорость производства NH3 (мкмоль г-1час-1)
Пример 9 Пример 1 2,388
Пример 10 Пример 2 1,575
Пример 11 Пример 3 1,831
Пример 12 Пример 4 1,696
Пример 13 Пример 5 1,793
Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 1 1,229
Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 2 895
Промышленное применение
Проводящее соединение типа майенита, имеющее большую удельную площадь поверхности и получаемое с помощью способа по настоящему изобретению, можно использовать в качестве электронных материалов, таких как прозрачный электрод и холодный эмиттер, которые имеют хорошие электронные свойства. Кроме того, проводящее соединение типа майенита по настоящему изобретению можно использовать в качестве высокопроизводительных восстанавливающих агентов, материалов катализаторов, и тому подобное.

Claims (19)

1. Способ получения проводящего соединения типа майенита, причём
способ содержит следующие стадии (1) - (4) в указанном порядке для получения проводящего соединения типа майенита, имеющего концентрацию электронов проводимости 1015 см-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м2г-1 или больше;
(1) стадию синтезирования порошка предшественника соединения типа майенита, на которой получают гидратированный оксид посредством гидротермальной обработки;
(2) стадию формирования порошка соединения типа майенита посредством дегидратирования порошка предшественника посредством нагрева,
(3) стадию нагрева порошка соединения типа майенита в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне температур от 400°C до 1000°C в течение трех часов или больше, причём стадия (3), здесь и далее, представляет собой стадию предварительной обработки; и
(4) стадию инжекции электронов в соединение типа майенита посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита, полученного на стадии предварительной обработки, с восстанавливающим агентом и нагрева полученной в результате смеси в диапазоне температур от 400°C до 1100°C для осуществления восстановительной обработки.
2. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.1, дополнительно включающий после указанных стадий нагрева стадию повторения способа быстрого термического отжига (способа RTA), включающего увеличение температуры и ее поддержание при нагреве.
3. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.1 или 2, где соединение типа майенита представляет собой 12CaO∙7Al2O3.
4. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.1 или 2, где восстанавливающий агент представляет собой Ca или CaH2.
5. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.2, в котором способ быстрого термического отжига включает увеличение температуры со скоростью от 30 до 60°C мин-1 и ее поддержание при нагреве в диапазоне температур от 900°C до 1100°C.
6. Проводящее соединение типа майенита, которое имеет концентрацию электронов проводимости 1015 см-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м2г-1 или больше.
7. Металлический катализатор на носителе, который содержит проводящее соединение типа майенита по п.6 в качестве носителя, и катализатор на основе переходного металла, который нанесен на проводящее соединение типа майенита.
8. Способ синтеза аммиака, включающий реагирование газообразного азота (N2) и газообразного водорода (H2) на металлическом катализаторе на носителе по п.7 с получением газообразного аммиака (NH3).
9. Способ получения соединения типа майенита, включающий:
(1) стадию формирования порошка предшественника соединения типа майенита посредством воздействия на смесь порошка исходных материалов соединения типа майенита и воды гидротермальной обработки;
(2) стадию формирования порошка соединения типа майенита посредством дегидратирования порошка предшественника нагревом;
(3) стадию формирования порошка активированного соединения типа майенита посредством нагрева порошка соединения типа майенита в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне температур от 400°C до 1000°C в течение трех часов или больше; и
(4) стадию инжекции электронов в соединение типа майенита посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита с восстанавливающим агентом и нагрева полученной в результате смеси в диапазоне температур от 400°C до 1100°C для осуществления восстановительной обработки,
где получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 1015 см-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м2г-1 или больше.
RU2015111257A 2012-08-30 2013-08-20 Способ получения порошка проводящего соединения типа майенита RU2647290C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-189371 2012-08-30
JP2012189371 2012-08-30
PCT/JP2013/072163 WO2014034473A1 (ja) 2012-08-30 2013-08-20 導電性マイエナイト型化合物粉末の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015111257A RU2015111257A (ru) 2016-10-27
RU2647290C2 true RU2647290C2 (ru) 2018-03-15

Family

ID=50183288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015111257A RU2647290C2 (ru) 2012-08-30 2013-08-20 Способ получения порошка проводящего соединения типа майенита

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9573822B2 (ru)
EP (1) EP2891627B1 (ru)
JP (1) JP6152381B2 (ru)
KR (1) KR101940777B1 (ru)
CN (2) CN106277000B (ru)
BR (1) BR112015003948A8 (ru)
CA (1) CA2881788C (ru)
RU (1) RU2647290C2 (ru)
WO (1) WO2014034473A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110496646A (zh) * 2019-07-31 2019-11-26 西北大学 应用于利用等离子体技术合成氨气的反应中的催化剂及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014045780A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 国立大学法人東京工業大学 水素生成触媒及び水素の製造法
JP6487415B2 (ja) 2014-02-27 2019-03-20 国立研究開発法人科学技術振興機構 担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法
JP6344052B2 (ja) * 2014-05-20 2018-06-20 株式会社Ihi アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法
JP6280443B2 (ja) * 2014-05-21 2018-02-14 株式会社Ihi 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法
CN104150912B (zh) 2014-08-11 2015-10-21 河海大学 一种在氧化物陶瓷粉体表面包覆金属纳米粒子的方法
JP6379910B2 (ja) * 2014-09-17 2018-08-29 株式会社Ihi アンモニア合成触媒、アンモニア合成触媒の製造方法およびアンモニア合成方法
CN113149033A (zh) 2015-02-17 2021-07-23 味之素株式会社 用于选自含氮产品和经发酵及培养的产品的产品的生产系统和生产方法
JP6576844B2 (ja) * 2015-02-26 2019-09-18 日本特殊陶業株式会社 容器、多孔体、被膜、フィルタ、反応器、油用多機能剤、多機能剤の使用方法、油入変圧器、油入コンデンサ、ガス相改質剤、タバコ煙用フィルタ、タバコ煙用アタッチメント、マスク、及びマイエナイト型化合物含有製品の製造方法
WO2016136235A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 日本特殊陶業株式会社 マイエナイト型化合物、多機能剤、及びマイエナイト型化合物含有製品の製造方法
JP6310413B2 (ja) * 2015-04-02 2018-04-11 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池、その空気極用触媒の製造方法、並びにリチウム空気二次電池の製造方法
JP6802544B2 (ja) 2015-11-10 2020-12-16 国立研究開発法人科学技術振興機構 金属担持物、担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法
JP6890788B2 (ja) 2015-12-25 2021-06-18 国立大学法人東京工業大学 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法
US20170253492A1 (en) 2016-03-01 2017-09-07 Joseph Beach Electrically enhanced haber-bosch (eehb) anhydrous ammonia synthesis
JP6966086B2 (ja) * 2016-07-25 2021-11-10 国立研究開発法人科学技術振興機構 エレクトライド化マイエナイト型化合物の製造方法
CN109641203A (zh) * 2016-08-08 2019-04-16 国立大学法人东京工业大学 氨合成用催化剂的制造方法以及氨的制造方法
CN106854084A (zh) * 2016-12-08 2017-06-16 浙江大学 多孔导电钙铝石块体的制备方法
US11325105B2 (en) 2017-05-15 2022-05-10 Starfire Energy Metal-decorated barium calcium aluminum oxide and related materials for NH3 catalysis
CN111163862A (zh) 2017-05-26 2020-05-15 星火能源 从nh3反应器产物流移除气态nh3
US11286169B2 (en) 2017-11-25 2022-03-29 Starfire Energy Chemical reactor with integrated heat exchanger, heater, and high conductance catalyst holder
JP7410507B2 (ja) * 2018-02-07 2024-01-10 国立大学法人東京工業大学 複合物、触媒及びアンモニアの製造方法
JPWO2019156028A1 (ja) * 2018-02-07 2021-01-28 国立大学法人東京工業大学 複合物、複合物の製造方法、触媒及びアンモニアの製造方法
CN109208079B (zh) * 2018-08-22 2020-09-22 武汉大学 一种钙铝石型半导体材料的制备方法
CN109433199B (zh) * 2018-10-22 2020-10-13 武汉大学 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用
CN113423502B (zh) 2019-01-31 2024-05-10 星火能源公司 用于nh3合成和裂化的金属修饰的钡钙铝氧化物催化剂及其形成方法
JP7519655B2 (ja) * 2019-02-26 2024-07-22 つばめＢｈｂ株式会社 成形焼結体および成形焼結体の製造方法
JP7269563B2 (ja) * 2019-03-07 2023-05-09 太平洋マテリアル株式会社 支持体固定化触媒担体
CN110015675B (zh) * 2019-04-01 2021-11-16 中科合成油技术有限公司 导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法
CN110817916A (zh) * 2019-11-22 2020-02-21 北京工业大学 一种导电性钙铝石化合物低温快速合成方法
CN111558377B (zh) * 2020-05-12 2023-02-03 中国石油天然气集团有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083009A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 活性酸素を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料及びその製造方法
EP1650164A1 (en) * 2003-06-26 2006-04-26 Japan Science and Technology Agency ELECTROCONDUCTIVE 12CaO.7Al sb 2 /sb O sb 3 /sb AND COMPOUND OF SAME TYPE, AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF
EP1717217A1 (en) * 2004-02-13 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited Method for preparing electroconductive mayenite type compound
EP1897853A1 (en) * 2005-05-30 2008-03-12 Asahi Glass Company, Limited Process for producing conductive mayenite compound
EP1900689A1 (en) * 2005-05-30 2008-03-19 Asahi Glass Company, Limited Process for producing conductive mayenite compound
EP1961702A1 (en) * 2005-11-24 2008-08-27 Japan Science and Technology Agency METALLIC ELECTROCONDUCTIVE 12Cao·7Al2O3 COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US20090148369A1 (en) * 2005-09-20 2009-06-11 Toshiaki Mori Oxygen storage capacity substance and method of oxygen storage capacity in three-way catalyst for purifying automotive exhaust gas
EP2345624A1 (en) * 2008-08-27 2011-07-20 Asahi Glass Company Limited Mayenite-type compound and process for production of same
JP2012082081A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物、および導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2012077658A1 (ja) * 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
EP2472560A1 (en) * 2009-08-26 2012-07-04 Asahi Glass Company, Limited Electrode for discharge lamp, process for production of electrode for discharge lamp, and discharge lamp
RU2459781C2 (ru) * 2010-06-21 2012-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ получения керамики со структурой майенита

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU177860B (en) 1979-05-22 1982-01-28 Mta Koezponti Hivatala Method for producing carrier metal catalyzers
JP4124888B2 (ja) * 1998-10-23 2008-07-23 キヤノン株式会社 有機発光素子の製造方法
IT1313698B1 (it) 1999-12-17 2002-09-09 Enichem Spa Catalizzatore per reazioni di steam cracking e relativo procedimentodi preparazione.
JP4057811B2 (ja) * 2001-12-28 2008-03-05 独立行政法人科学技術振興機構 エンジン排ガス浄化用触媒
JP4210750B2 (ja) * 2002-08-21 2009-01-21 独立行政法人産業技術総合研究所 活性酸素を包含した無機化合物及びその製造法
JP4145674B2 (ja) * 2003-02-04 2008-09-03 電気化学工業株式会社 酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末及びその製造方法
JP5082849B2 (ja) 2005-04-18 2012-11-28 旭硝子株式会社 電子エミッタ、フィールドエミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光管、平面型照明装置、および電子放出材料
JP5058880B2 (ja) * 2007-06-19 2012-10-24 日本碍子株式会社 導電性セラミックス材料
JP5224778B2 (ja) 2007-10-26 2013-07-03 旭化成株式会社 複合酸化物膜および電気伝導性複合化合物膜の製造方法
JP5245455B2 (ja) 2008-02-28 2013-07-24 旭硝子株式会社 マイエナイト型化合物
WO2010041558A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 旭硝子株式会社 酸化物の製造方法
JP2010132467A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd 酸化物の製造方法
KR20110127116A (ko) * 2009-02-05 2011-11-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 마이에나이트 함유 산화물의 제조 방법 및 도전성 마이에나이트 함유 산화물의 제조 방법
JP2012101945A (ja) * 2009-02-17 2012-05-31 Asahi Glass Co Ltd マイエナイト含有酸化物の製造方法
EP2472557A1 (en) 2009-08-25 2012-07-04 Asahi Glass Company, Limited Electrode for discharge lamp, and process for production thereof
JP5530288B2 (ja) 2010-07-26 2014-06-25 国立大学法人東京工業大学 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法
JP2012126618A (ja) 2010-12-16 2012-07-05 Asahi Glass Co Ltd 導電性マイエナイト化合物の製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1650164A1 (en) * 2003-06-26 2006-04-26 Japan Science and Technology Agency ELECTROCONDUCTIVE 12CaO.7Al sb 2 /sb O sb 3 /sb AND COMPOUND OF SAME TYPE, AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF
EP1717217A1 (en) * 2004-02-13 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited Method for preparing electroconductive mayenite type compound
JP2006083009A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 活性酸素を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料及びその製造方法
EP1897853A1 (en) * 2005-05-30 2008-03-12 Asahi Glass Company, Limited Process for producing conductive mayenite compound
EP1900689A1 (en) * 2005-05-30 2008-03-19 Asahi Glass Company, Limited Process for producing conductive mayenite compound
US20090148369A1 (en) * 2005-09-20 2009-06-11 Toshiaki Mori Oxygen storage capacity substance and method of oxygen storage capacity in three-way catalyst for purifying automotive exhaust gas
EP1961702A1 (en) * 2005-11-24 2008-08-27 Japan Science and Technology Agency METALLIC ELECTROCONDUCTIVE 12Cao·7Al2O3 COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
EP2345624A1 (en) * 2008-08-27 2011-07-20 Asahi Glass Company Limited Mayenite-type compound and process for production of same
EP2472560A1 (en) * 2009-08-26 2012-07-04 Asahi Glass Company, Limited Electrode for discharge lamp, process for production of electrode for discharge lamp, and discharge lamp
RU2459781C2 (ru) * 2010-06-21 2012-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ получения керамики со структурой майенита
JP2012082081A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物、および導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2012077658A1 (ja) * 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNSHAN LI et al, Synthesis of higher surface area mayenite by hydrothermal method, Mat. Res. Bulletin, 2011, v. 46, p.p. 1307-1310. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110496646A (zh) * 2019-07-31 2019-11-26 西北大学 应用于利用等离子体技术合成氨气的反应中的催化剂及其制备方法
CN110496646B (zh) * 2019-07-31 2021-11-19 西北大学 应用于利用等离子体技术合成氨气的反应中的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104583129B (zh) 2016-09-07
KR20150051215A (ko) 2015-05-11
CN106277000B (zh) 2019-01-22
WO2014034473A1 (ja) 2014-03-06
US20150239747A1 (en) 2015-08-27
CA2881788C (en) 2020-03-24
JPWO2014034473A1 (ja) 2016-08-08
CN106277000A (zh) 2017-01-04
BR112015003948A8 (pt) 2021-09-14
US20170095793A1 (en) 2017-04-06
KR101940777B1 (ko) 2019-01-22
CN104583129A (zh) 2015-04-29
EP2891627A4 (en) 2016-06-15
BR112015003948A2 (pt) 2021-08-03
EP2891627B1 (en) 2024-10-02
US10124319B2 (en) 2018-11-13
RU2015111257A (ru) 2016-10-27
CA2881788A1 (en) 2014-03-06
US9573822B2 (en) 2017-02-21
JP6152381B2 (ja) 2017-06-21
EP2891627A1 (en) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2647290C2 (ru) Способ получения порошка проводящего соединения типа майенита
TWI752072B (zh) 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法
RU2551383C2 (ru) Катализатор синтеза аммиака и способ синтеза аммиака
US9981845B2 (en) Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen
JP2019076904A (ja) 担持金属触媒
WO2017111028A1 (ja) 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法
Sangsefidi et al. Study of hydrogen storage performance of ZnO–CeO2 ceramic nanocomposite and the effect of various parameters to reach the optimum product
Zhang et al. Designed synthesis of MO x (M= Zn, Fe, Sn, Ni, Mn, Co, Ce, Mg, Ag), Pt, and Au nanoparticles supported on hierarchical CuO hollow structures
Patrinoiu et al. Sustainable one-pot integration of ZnO nanoparticles into carbon spheres: manipulation of the morphological, optical and electrochemical properties
Belik et al. Photoactive bismuth silicate catalysts: Role of preparation method
JP2016059852A (ja) 触媒、アンモニア合成方法
CN116651453B (zh) 一种热分解合成的Cu2O/Cu异质结构纳米材料及其制备方法与应用