KR101940777B1 - 도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조방법 - Google Patents

도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

도전성 마이에나이트형 화합물은 콜드 전자 이미터, 도전체, 유기 EL 전자주입전극, 열전변환재료, 열전자 발전재료, 환원제, 산화제, 촉매 등으로의 응용이 기대되고 있다. 비표면적이 큰 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지면 각 용도의 유용성은 현저하게 높아진다.
(1) 원료분말과 물의 혼합물을 수열처리하여 전구체 분말을 형성하는 공정, (2) 상기 전구체 분말을 가열 탈수하여 마이에나이트형 화합물 분말을 형성하는 공정, (3) 화합물 분말을 비활성가스 분위기 또는 진공 중에서 가열하여 활성화한 마이에나이트형 화합물 분말을 형성하는 공정, (4) 상기 활성화한 마이에나이트형 화합물 분말과 환원제를 혼합하고, 환원처리에 의해 마이에나이트형 화합물에 전자를 주입하는 공정에 의해 전도전자 농도가 1015cm-3 이상이며, 비표면적이 5m2g-1 이상인 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 제조한다.

Description

도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MAYENITE COMPOUND POWDER}
본 발명은 전기전도성을 갖는 전자재료나 촉매재료 등에 유용한, 비표면적이 큰 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 제조방법에 관한 것이다.
CaO, Al2O3, SiO2를 구성성분으로 하는 알루미노 규산 칼슘 중에 광물명을 마이에나이트라 부르는 물질이 있고, 그 결정과 동형의 결정구조를 갖는 화합물을 「마이에나이트형 화합물」이라 한다. 마이에나이트형 화합물은 12CaOㆍ7Al2O3(이하, 「C12A7」이라 기재함)이라는 대표 조성을 갖고, C12A7 결정은 2분자를 포함하는 단위포에 있는 66개의 산소이온 내의 2개가 결정골격으로 형성되는 케이지 내의 공간에 「활성산소」로서 포접되어 있다고 하는, 특이한 결정구조를 갖는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1).
2003년 이후, 마이에나이트형 화합물에 포함되는 활성산소 이온이 각종 음이온으로 치환될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 특히, 강한 환원분위기에 C12A7을 유지하면, 모든 활성산소 이온을 전자로 치환할 수 있다. 활성산소 이온을 전자로 치환한 C12A7은 화학식으로 [Ca24Al28O64]4+(e-)4(이하, 「C12A7:e-」)라고 기재할 수 있다. 또한, 이와 같이 음이온에 대하여 전자가 치환된 물질을 「일렉트라이드」라 부르고, 일렉트라이드는 양호한 전자전도 특성을 나타내는 특징을 갖는다 (비특허문헌 2).
본 발명자들은 (가)C12A7의 단결정이나 미세분말의 정수압 프레스 성형체를 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속증기 중, 600~800℃로 유지하는 방법, (나)C12A7의 박막에 비활성 이온을 이온 주입하는 방법, 또는 (다)C12A7의 미세분말의 정수압 프레스 성형체를 환원분위기에서 용융하고, 용액으로부터 직접 고화하는 방법으로, 1×1019cm-3 이상의 농도의 전도전자를 갖는 C12A7：e- 및 C12A7과 동형 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다(특허문헌 1).
또한, 본 발명자들은 양호한 도전성 마이에나이트형 화합물의 원료물질을 용융하고, 저산소분압의 분위기 중에서 유지하고 나서 냉각 응고시키는 방법에 관한 발명(특허문헌 2), 원료분말을 고온 유지하여 고상반응으로 소결한 소결물을 분쇄한 분말, 그 분말의 프레스 성형체, 또는 그 성형체를 1200~1350℃에서 소결한 소결체에 탄소, Al, Ti 등의 환원제를 가하여 600~1415℃에서 열처리하여 도전성을 부여(즉, 활성산소 이온과 전자의 치환)하는 방법에 관한 발명(특허문헌 3, 4)을 특허출원하였다. 또한, C12A7 단결정을 티탄 금속(Ti) 증기 중에서 어닐하고, 금속 전기전도성을 나타내는 C12A7:e-를 얻는 데에 성공하고, 그 제법 및 전자방출재료로서의 그 용도에 관한 발명을 특허출원하였다(특허문헌 5).
도전성 마이에나이트형 화합물의 제조방법으로서는, 예를 들어 비수용액 원료를 500~1500℃로 가열 소성하여 얻어지는 12Ca1 - xSrxO7Al2O3(ｘ=0~1)로 나타내어지는 복합 산화물막을 700~1500℃로 가열하여 환원처리하는 방법(특허문헌 6), 혼합한 원료를 환원분위기 하에서 산소분압이 1000Pa 이하의 비활성 분위기 또는 진공분위기 중에서 1200~1415℃에서 가열하는 방법(특허문헌 7), 금속 Al이나 금속 Ca 등의 환원제와 원료의 혼합물을 1200~1415℃에서 소결하거나 1415~1600℃에서 용융하는 방법(특허문헌 8), 마이에나이트형 화합물 분말을 300~1200℃로 가열하여 개기공을 갖는 소결체를 형성하여, 얻어진 소결체를 환원성 분위기 중에서 1200~1450℃로 가열하는 방법(특허문헌 ９) 등에 관한 발명이 특허출원되어 있다.
금속 전기전도성을 나타내는 C12A7:e-에 관해서는 CaCO3 및 Al2O3을 11:7로 혼합하여 1300℃에서 가열한 생성물을 금속 Ca 증기분위기 중에서 가열함으로써 분말을 직접 합성할 수도 있다(비특허문헌 3). 도전성 마이에나이트형 화합물은 전자 이미터, 필드 이미션 디스플레이 장치, 냉음극 형광관, 평면형 조명장치 및 전자방출재료(특허문헌 10), 방전램프용 전극(특허문헌 11) 등에 사용된다.
또한, 도전성 마이에나이트형 화합물인 C12A7의 Al의 일부를 Ga 또는 In으로 치환한 마이에나이트형 화합물에 관한 발명이 출원되어 있고, 이것은 PDP 보호막재료나 유기 EL 디바이스에서의 전하주입재료 등, 고온가열처리가 필요한 전극재료로서 적합하다(특허문헌 12).
본 발명자들은 도전성 마이에나이트형 화합물에 Ru나 Fe 등의 금속을 담지한 암모니아 합성반응의 촉매에 관한 발명(특허문헌 13) 및 도전성 마이에나이트형 화합물을 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소로 환원하는 방법에 관한 발명(특허문헌 14)에 대하여 특허출원하였다. 또한, C12A7은 도전성을 갖지 않는 것이라도 촉매나 촉매담체로서의 용도를 갖고, 예를 들어 원료의 착체용액을 분무 건조 후 1300~1400℃에서 2시간 이상 가소하여 얻어진 촉매를 연질 올레핀 생성용의 수증기 분해반응 촉매로서 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 15). 최근에는 수열법이나 졸-겔법으로 전구체를 합성한 후, 소성하는 방법으로 고비표면적의 담체를 얻는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 4，5).
또한, C12A7을 수분을 포함하는 분위기에 방치하면 수산기 이온(OH-)이 케이지 중에 포접되어 고온에서도 쉽게 이탈하지 않는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 6).
특허문헌 1 : WO2005/000741 특허문헌 2 : WO2005/ 077859 특허문헌 3 : WO2006/129674 특허문헌 4 : WO2006/ 129675 특허문헌 5 : WO2007/060890 특허문헌 6 : 특개 2009-107858호 공보 특허문헌 7 : 특개 2010－132467호 공보 특허문헌 8 : 특개 2012-082081호 공보 특허문헌 9 : 특개 2012-126618호 공보 특허문헌 10 : WO2006/ 112455 특허문헌 11 : WO2011/024821 특허문헌 12 : 특개 2009-203126호 공보 특허문헌 13 : WO2012/077658 특허문헌 14 : 특개 2012-025636호 공보 특허문헌 15 : 미국특허 제 6,696,614호 명세서
비특허문헌 1 : Von Hans Bartl und Thomas Scheller, "N. Jahrbuch F. Mineralogie. Monatshefte", 35, 547-552, (1970) 비특허문헌 2 : S. Matsuishi, Y. Toda, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, I. Tanaka and H. Hosono, "Science", 301, 626-629, (2003) 비특허문헌 3 : S. Matsuishi, T. Nomura, M. Hirano, K. Kodama, S. Shamoto and H. Hosono, "Chemistry of Materials", 21, 2589－2591, (2009) 비특허문헌 4 : L. Gong, Z. Lin, S. Ning, J. Sun, J. Shen, Y. Torimoto and Q. Li, "Material Letters", 64, 1322-1324,(2010) 비특허문헌 5 : C. Li, D. Hirabayashi and K. Suzuki, "Materials Research Bulletin", 46, 1307-1310,(2011) 비특허문헌 6 : K. Hayashi, M. Hirano and H. Hosono, "J. Phys. Chem. B", 109, 11900-11906,(2005)
도전성 마이에나이트형 화합물은 콜드 전자 이미터, 도전체, 유기 EL의 전자주입전극, 열전변환재료, 열전자 발전재료, 환원제, 산화제, 촉매 등으로의 응용이 기대되고 있다.
전도전자를 1015cm-3 이상 포함하는 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조하기 위한 공지방법에 있어서는, 예를 들면 환원제를 혼합한 원료를 1200℃ 이상의 고온에서 소성하는 동시에 환원처리하는데(특허문헌 8), 1200℃ 이상의 고온에서 소성하여 합성한 마이에나이트형 화합물에 대하여 환원처리하는(특허문헌 8) 등의 방법과 같이, 고온의 합성공정이 필요하다.
그 때문에 비표면적이 큰 원료를 이용해도 마이에나이트형 화합물이 생성, 결정화하는 과정에서 입자의 신터링이 생기고, 결과적으로 표면적이 작은 입자 또는 덩어리로 되어버리므로 비표면적이 고작 2m2g-1 정도의 작은 마이에나이트형 화합물밖에 얻어지지 않는다. 따라서, 종래 비표면적이 크고, 또한 1015cm-3 이상의 전도전자를 포함하는 마이에나이트형 화합물 및 그 제조수단은 알려져 있지 않다. 비표면적이 5m2g-1 이상의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지면 도전성 마이에나이트형 화합물의 상기의 각 용도의 유용성은 현저하게 높아지리라 생각된다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 바, 비표면적이 큰 도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 종래의 방법에서는 마이에나이트형 화합물에 1200℃ 이상의 고온에서의 환원처리에 의한 전자주입 조작이 필요하며, 비표면적이 큰 원료분말을 이용해도 고온처리에 의한 원료분말체의 소결에 의해 비표면적이 큰 분말이 얻어지지 않았으나, 본 발명자들은 1100℃ 이하의 저온에서 전자주입 조작이 가능한 수단을 찾아내어 비표면적이 5m2g-1 이상인 도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조를 실현하였다.
본 발명은 (1)마이에나이트형 화합물의 원료분말과 물의 혼합물을 수열처리하여 마이에나이트형 화합물의 전구체 분말을 형성하는 공정,
(2)상기 전구체분말을 가열 탈수하여 마이에나이트형 화합물 분말을 형성하는 공정,
(3)상기 마이에나이트형 화합물 분말을 비활성가스 분위기 또는 진공 중에서 400~1100℃의 온도범위에서 3시간 이상 가열하여 활성화한 마이에나이트형 화합물 분말을 형성하는 공정,
(4)상기 활성화한 마이에나이트형 화합물 분말과 환원제를 혼합하고, 400~1100℃의 온도범위로 가열하여 환원처리에 의해 마이에나이트형 화합물에 전자를 주입하는 공정을 적어도 포함하는, 전도전자 농도가 1015cm-3 이상이며, 비표면적이 5m2g-1 이상인 도전성 마이에나이트형 화합물분말의 제조방법이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 있어서, 공정(4) 다음에, 또한 (5)신속 승온 가열법(RTA법)에 의해 30~60℃min-1의 승온속도, 900~1100℃의 가열 유지를 반복하는 공정을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조방법이다.
본 발명의 방법에 있어서, 마이에나이트형 화합물은 대표적으로는 12CaOㆍ7Al2O3이다. 또한 환원제는 바람직하게는 Ca 또는 CaH2이다.
비표면적이 5m2g-1 이상의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말이 얻어진 이유는 이하의 2가지이다. 우선, 첫번째로, 수열합성법을 이용함으로써 마이에나이트형 화합물의 원료, 예를 들어 C12A7의 경우는 Ca원과 Al원이 균일하게 잘 섞이고, 저온에서 결정의 기본이 되는 수화산화물을 전구체로서 형성할 수 있다. 그 전구체를 가열 탈수함으로써 고상합성보다 저온에서 마이에나이트 화합물이 얻어진다. 그 결과, 얻어진 마이에나이트 화합물은 서브마이크로 오더의 미립자이기 때문에 높은 비표면적을 갖는다. 그러나, 이러한 미립자는 종래의 방법과 동일한 방법으로는 환원 능력이 높은 환원제를 이용해도 환원제가 기능하지 않아 전자의 주입이 곤란하다. 이러한 비표면적이 큰 마이에나이트 화합물 분말을 800~1000℃에서 진공 배기처리하면 흡착수, 표면수산기, 케이지 내의 OH- 등을 충분히 제거할 수 있기 때문에 환원제를 실활시키지 않고 이용할 수 있다. 또한, 환원 능력이 높은 CaH2를 이용하면 저온(700~800℃)에서 환원처리함으로써 도전성 마이에나이트 화합물 분말을 얻을 수 있다.
두번째로, 상기 환원처리 후에 표면의 일부가 절연적으로 된 분말 표면을 더욱 환원할 때에 신속 승온 가열법(Rapid Thermal Anealing(이하, RTA법 이라 함)을 이용하면 고속 승온할 수 있기 때문에 입자의 소결ㆍ응집이 일어나기 전에 환원처리를 마칠 수 있으므로, 비교적 높은 온도(900~1100℃)에서 가열 환원해도 높은 비표면적의 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조한 도전성 마이에나이트형 화합물 분말에 금속촉매를 함침법, 물리적 혼합법, 열분해법, 액상법, 스퍼터링법 또는 증착법에 의해 담지시켜서 .담지금속 촉매를 제조하는 방법이다.
담지금속 성분은 특별히 한정되지는 않지만, 1A족 원소로부터 선택되는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs, 2A족 원소로부터 선택되는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba, 3A족 원소로부터 선택되는 Sc, Y, 란타니드 또는 악티니드, 4A족 원소로부터 선택되는 Ti, Zr 또는 Hf, 5A족 원소의 V, Nb 또는 Ta, 6A족 원소의 Cr, Mo 또는 W, 7A족 원소의 Mn, Tc 또는 Re, 8족 천이금속의 Fe, Ru 또는 Os, 9족 원소의 Co, Rh 또는 Ir, 10족 원소의 Ni, Pd 또는 Pt, 11족 원소의 Cu, Ag 또는 Au, 12족 원소의 Zn, Cd 또는 Hg, 13족 원소의 B, Al, Ga, In 또는 Tl, 14족 원소로부터 선택되는 Si, Ge, Sn 또는 Pb, 15족 원소로부터 선택되는 As, Sb 또는 Bi, 16족 원소로부터 선택되는 Se 또는 Te 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 또는 이들 성분을 조합할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 산화, 수소화, 이성화, 불균화, 에스테르화, 축합반응, 산염기반응 또는 중합반응 등 각종 촉매반응에 이용할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 천이금속원소는 균일계, 불균일계의 촉매로서 각종 합성반응에 사용되고 있고, 특히 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Mo 등의 6족, 8족 또는 9족 천이금속은 수소와 질소와의 직접반응에 의해 암모니아를 합성하는 촉매로서 적합하다.
예를 들면, 암모니아 합성 활성을 갖는 천이금속으로서, Mo, W, Re, Fe, Co, Ru, Rh, Os가 알려져 있고, 이들 성분에 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 등의 전자주입재로 수식한 촉매 또는 상술한 원소의 조합이나, 8족 또는 6B족 천이금속의 질화물이나 CoㆍMo 복합질화물을 촉매로 이용할 수 있다.
마이에나이트형 화합물 분말이나 다공체를 담체로서 이용하는 경우는 상기 공정에서 얻어진 전도전자를 1×1015cm-3 이상 포함하는 마이에나이트형 화합물 분말이나 다공체를 천이금속 화합물과 함침법이나 물리적 혼합법으로 혼합한 후에 가열하여 천이금속 화합물을 천이금속으로 환원 분해함으로써 얻어진다. 또한, 천이금속 화합물을 그 표면에 CVD법, 스퍼터법 등으로 퇴적시키고, 그 천이금속 화합물을 열분해하여 천이금속을 석출시키는 등의 방법을 사용할 수 있다.
천이금속 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 트리루네늄도데카카보닐[Ru3(CO)12], 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)[RuCl2(PPh3)4], 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)[RuCl2(PPh3)3], 트리스(아세틸아세토나토)루테늄(III)[Ru(acac)3], 루테노센[Ru(C5H5)], 염화루테늄[RuCl3], 펜타카보닐철[Fe(CO)5], 노나카보닐철[Fe2(CO)9], 테트라카보닐철 요오드화물[Fe(CO)4I2], 염화철[FeCl3], 페로센[Fe(C5H5)2], 트리스(아세틸아세토나토)철(III)[Fe(acac)3], 도데카카보닐3철[Fe3(CO)12], 염화코발트[CoCl3], 트리스(아세틸아세토나토)코발트(III)[Co(acac)3], 코발트(II)아세틸아세토나토[Co(acac)2], 코발트옥타카보닐[Co2(CO)8], 코발토센[Co(C5H52], 트리오스뮴도데카카보닐[Os3(CO)12], 몰리브덴헥사카보닐[Mo(CO)6] 등의 열분해하기 쉬운 무기금속 화합물 또는 유기금속 착체 등을 예시할 수 있다.
함침법으로서는, 다음의 공정을 채용할 수 있다. 예를 들면, 담체 분말을 천이금속 화합물 용액(예를 들면, Ru 카보닐 착체의 헥산 용액)에 분산하고, 교반한다. 이 때, 천이금속 화합물은 담체 분말에 대하여 0.01~40wt%, 바람직하게는 0.02~30wt%, 보다 바람직하게는 0.05~20wt% 정도이다. 그 후, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성가스 기류 중, 또는 진공하 50~200℃에서 30분에서 5시간 동안 가열하여 용매를 증발시키고 건조한다. 이어서, 건조한 천이금속 화합물로 이루어지는 촉매 전구체를 환원한다. 이상의 공정에 의해 담체 분말에 수nm~수백nm의 입자직경의 미립자로서 천이금속을 담지한 담지금속 촉매가 얻어진다.
천이금속의 양은 담체 분말에 대하여 0.01~30wt%, 바람직하게는 0.02~20wt%, 보다 바람직하게는 0.05~10wt%이다. 천이금속이 담지된 담체 분말은 담지공정 후에도 처음과 같은 정도의 전자를 포접하고 있고, 담체로서 일함수가 작으므로 천이금속으로의 전자 공여 능력이 크고, 천이금속 상에서의 질소 및 수소의 활성화를 현저하게 촉진하는 결과, 고성능 암모니아 합성촉매로서 기능한다.
본 발명의 촉매는 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속 및 그들의 화합물을 촉진제 화합물로 이용하지 않아도 고성능 암모니아 합성촉매가 되지만, 필요에 따라 이들의 촉진제 화합물을 이용해도 상관없다.
또한, 담지금속 촉매는 통상의 성형기술을 이용하여 성형체로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 입상, 구상, 태블릿, 링, 마카로니, 사엽, 주사위, 허니콤형상 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 적당한 지지체에 코팅하고나서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조한 담지금속 촉매를 질소가스(N2)와 수소가스(H2)를 반응시켜서 암모니아 가스(NH3)를 생성하는 합성 반응에 이용하는 암모니아 합성법이다.
본 발명의 방법에 의해 PDP 보호막재료나 고온가열처리가 필요한 전극재료 등의 전자재료 부품이나 또는 촉매 소재로서 유용한 비표면적이 큰, 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 종래의 환원제를 이용하는 전자주입법에 의해 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조법에 대하여 상세히 헐명한다.
마이에나이트형 화합물의 결정은 내경 0.4nm정도의 바구니형상의 구조(케이지)가 그 벽면을 공유하여 삼차원적으로 연결됨으로써 구성된다. 통상, 마이에나이트형 화합물의 케이지의 내부에는 O2 - 등의 아니온이 포함되어 있으나, 화학처리에 의해 그들을 전도전자로 치환할 수 있다. 어닐 시간을 길게 함으로써 마이에나이트형 화합물 중의 전도전자 농도는 높아진다.
마이에나이트형 화합물은 구조 중에 내포되는 산화물 이온(O2 -)을 치환한 전자가 전도전자가 되고 , C12A7의 경우, 조성식([Ca24Al28O64]4+(O2 -)2-x(e-)2x)(0<x<2)으로 나타내어진다. 또한, 산화물 이온을 전자로 치환함으로써 전도전자 농도는 1×1015cm-3 이상이 된다. 따라서, 전도전자를 포함하는 마이에나이트형 화합물은 「도전성 마이에나이트형 화합물」이라 칭할 수 있다. 전도전자의 이론적 최대농도는 C12A7:e-의 경우, 2.3×1021cm-3이며, 상기 방법에 의해 이론값과 같은 양의 전도전자 농도를 갖는 마이에나이트형 화합물을 얻을 수 있다.
도전성 마이에나이트형 화합물은 2.8eV 및 0.4eV로 광흡수를 발생시킨다. 이 광흡수계수를 측정함으로써 전자밀도가 얻어진다. 시료가 분말체일 때, 확산반사법을 이용하면 간편하게 전자밀도가 얻어진다. 또한, 케이지 중의 전자는 스핀 활성이 있으므로 전자 스핀 공명(ESR)을 이용하여 케이지 중의 전자밀도를 측정하는 것도 가능하다. 또한, 전도전자를 포함하는 마이에나이트형 화합물은 요오드를 포함하는 용액 중에 녹임으로써 요오드를 환원한다. 이 작용을 이용하여 산화 환원 적정으로 케이지 중의 전자밀도를 측정할 수 있다.
본 발명에 관하여 비표면적은 액체질소온도(－196℃)에서의 질소분자의 흡착등온선에 의해 측정한 값이다. 흡착등온선의 평형압(P/P0；P는 －196℃에서 시료표면과 평형상태에 있는 흡착기체의 분압(Pa), P0는 흡착기체의 증기압(Pa)) 0.05~0.3의 범위에서 BET(Brunauer, Emmett and Teller)식을 적용하여 합성한 도전성 마이에나이트형 화합물의 비표면적을 견적하였다.
＜마이에나이트형 화합물의 합성＞
본 발명의 방법에 있어서, 목적화합물의 출발원료에 이용하는 마이에나이트형 화합물은 미세분말(1차 입자 사이즈 100nm 이하) 또는 미세구멍구조를 갖는 벌크의 다공체라면 더욱 바람직하다. 마이에나이트형 화합물을 미립자로 함으로써 그램당 표면적이 증가하고, 입자의 간극도 메소공 영역(2nm부터 100nm 이하)이 된다. 마이에나이트형 화합물의 전구체가 되는 수산화물은 수열처리법에 의해 얻을 수 있다.
＜수열처리에 의한 마이에나이트형 화합물의 합성방법＞
수열합성법은 결정성이 좋은 미립자의 무기산화물을 합성하는 방법으로서 예전부터 검토되고 있다. 물이나 알코올 등의 용매와 원료를 내압용기에 넣어서 용매의 비점 이상의 온도에서 수시간~수일 가열함으로써 전구체 화합물을 얻을 수 있다.
마이에나이트형 화합물 C12A7의 전구체가 되는 수산화물인 Ca3Al2(OH)12는 물과 수산화칼슘, 수산화 알루미늄을 화학양론조성으로 혼합하고, 예를 들면 150℃, 6시간 정도 가열함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전구체를 대기 중에서 400~1000℃ 정도에서 가열하여 탈수함으로써 비표면적이 큰(20~60m2g-1 정도) 마이에나이트형 화합물 분말 C12A7이 얻어진다.
＜마이에나이트형 화합물의 전처리＞
수열처리를 경유하여 합성한 고비표면적의 마이에나이트형 화합물 분말은 표면이나 케이지 골격 내에 단단하게 결합한 수산기를 보유하고 있고, 전도전자를 포함시키는 공정에서 환원제가 수산기와 반응(2CaH2＋2OH→2CaO＋3H2)하여 소비되기 때문에 전자를 주입하는 공정의 전처리공정에 의해 수산기를 극력 없게 하여 분말의 표면 또는 케이지 골격 내를 활성화해 둘 필요가 있다. 전처리 후의 비표면적은 전처리온도의 상승에 따라 감소하고, 400~1000℃의 온도범위에서는 비표면적은 예를 들어 60m2g-1에서 6m2g-1로 변화한다.
전처리법으로서는 400~1100℃의 온도에서 비활성가스 분위기 또는 진공 하에서 가열하는 편이 좋다. 가열온도는 바람직하게는 700~1000℃, 보다 바람직하게는 800~900℃의 범위가 좋다. 400℃ 미만의 온도에서는 높은 비표면적을 갖는 분말이 얻어지지만, 환원처리공정에서 환원제가 분말에 보유되어 있는 수산기에 의해 소비되기 때문에 높은 전도전자 농도를 얻을 수는 없다. 한편, 1100℃를 초과하는 온도에서는 높은 전도전자 농도가 얻어지지만, 분말의 소결이 진행되므로, 높은 비표면적의 마이에나이트형 화합물 분말을 얻을 수는 없다. 활성화를 충분히 행하기 위해서 3시간 이상 가열하는 것이 바람직하다.
＜마이에나이트형 화합물로 환원처리에 의해 전도전자를 포함시키는 공정＞
전도전자를 포함한 마이에나이트형 화합물의 분말을 제작하는 경우, 화학당량조성의 마이에나이트형 화합물의 원료의 분말을 환원분위기하, 400~1100℃의 범위에서 가열하면 된다. 바람직하게는, 600~900℃의 범위가, 보다 바람직하게는 700~800℃가 좋다. 400℃ 미만에서는 케이지 내의 산소 이온과 환원제와의 반응이 불충분해서 높은 전도전자 농도를 얻을 수 없다. 한편, 1100℃를 초과하는 온도에서는 높은 전도전자 농도를 얻을 수 있으나, 신터링에 의해 비표면적의 저하가 생긴다. 처리시간은 충분히 산소 이온을 확산시키고, 전도전자와 교환시키기 위해 3시간 이상이 바람직하다.
환원제로서는 상기 가열온도 범위에서 케이지 내의 산소이온과 반응하는 것이면 되고, 예를 들어 Na, Li 등의 알칼리 금속, Mg, Ca, CaH2 등의 알칼리토류 금속 및 그들의 수소화물을 사용할 수 있다. CaH2는 환원 후 CaO가 되어 불순물로서 잔류하기 때문에 도전성 마이에나이트형 화합물의 유효표면적을 저하시키는 요인이 된다. 전도전자를 포함시키는 처리공정을 거친 마이에나이트형 화합물 분말은 공정시의 처리온도가 높을수록 비표면적은 작아지고, 예를 들어 마이에나이트형 화합물 분말을 800℃에서 전처리를 행한 시료에 대하여 600℃에서 800℃의 온도영역에서 환원처리를 행하면, 예를 들어 30m2g-1부터 20m2g-1 정도로 변화한다.
＜RTA 처리법＞
환원제와 반응한 마이에나이트형 화합물 분말의 표면의 일부는, 예를 들면 산화칼슘에 덮여 절연적으로 되어 있는 경우가 있다. 이 절연적으로 된 분말 표면을 환원하는 방법으로서 RTA법을 사용할 수 있다. RTA법은 신속 승온 가열법의 약어이며, 반도체의 결정성을 향상시키는 방법으로서 알려져 있다. 분말의 표면을 가열하기 위한 종래의 방법으로는 승온속도가 5~10℃min-1 정도로 늦고, 입자의 신터링에 의한 표면적의 저하를 방지할 수 없었다. 한편, RTA법을 이용하면 표면적을 저하시키지 않고 일렉트라이드 표면의 결정성을 높일 수 있고, 또한 마이에나이트형 화합물 분말의 표면을 포함시킨 전도화가 가능하다. RTA법으로 결정화하는 경우, 비활성 분위기, 환원성 분위기 또는 진공 중에서 30~60℃min-1의 승온속도로 승온하고, 가열온도로서 900~1100℃에서 5~15초간 유지하여 승온과 가열유지공정을 2~5회 반복하여 가열한다. 바람직하게는 유지온도는 950~1100℃의 범위가 좋다.
＜도전성 마이에나이트형 화합물을 담체로 하는 촉매의 제조공정＞
상기의 방법으로 제조한 도전성 마이에나이트형 화합물 분말에 Ru 등의 천이금속 촉매를 함침법, 물리적 혼합법, 열분해법, 액상법, 스퍼터링법 또는 증착법으로 담지시킴으로써 촉매를 제조할 수 있다. 물리적 혼합법은 도전성 마이에나이트형 화합물 분말과 천이금속 화합물 분말을 물리적 혼합법으로 고상혼합한 후에 수소 분위기 등의 환원 분위기에서 50~600℃의 온도범위에서 천이금속 화합물을 가열 환원함으로써 담지금속 촉매를 얻는다. 가열 환원 전에 진공 중에서 승온, 유지를 반복하는 것이 담지금속 입자의 신터링을 억제시키는 점에서 바람직하다.
함침법은 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 천이금속 화합물의 용매용액에 분산시키는 공정, 상기 용매용액의 용매를 증발시켜서 건고(乾固)한 상기 천이금속 화합물로 이루어지는 촉매 전구체를 형성하는 공정, 환원분위기 중에서 가열하여 상기 천이금속 화합물을 환원하여 상기 금속촉매를 형성하는 공정으로 이루어진다.
천이금속이 담지된 담체 분말은 담지공정 후에도 처음과 같은 정도의 전자를 포접하고 있고, 담체로서 일함수가 작으므로 천이금속으로의 전자 공여 능력이 크고, 또한 담체의 비표면적이 크므로 천이금속 상에서의 질소 및 수소의 활성화를 현저하게 촉진하는 결과, 비표면적이 작은 도전성 마이에나이트 분말을 이용한 경우보다도 고성능 암모니아 합성촉매로서 기능한다. 이들의 방법으로 도전성 마이에나이트형 화합물 분말에 담지된 천이금속 촉매를 이용하고, 반응장치 내에서 100℃부터 600℃ 이하의 반응온도, 10kPa~30MPa의 반응압력조건으로 원료의 질소와 수소를 상기 촉매 상에서 반응시켜서 암모니아를 합성할 수 있다.
(실시예 1)
＜마이에나이트형 화합물 분말의 합성＞
Ca(OH)2와 Al(OH)3을 Ca:Al＝12:14가 되도록 칭량하고, 혼합하였다. 혼합분말체의 중량이 10wt%가 되도록 증류수를 측정하고, 합계 160ｇ을 유성형 볼밀에서 4시간 교반ㆍ혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을 내압밀폐용기에 넣고 교반하면서 150℃, 6시간 가열처리(수열처리)를 실시하였다. 얻어진 침전물을 여과분류하고, 건조후 분쇄하여 마이에나이트형 화합물의 전구체 분말 : Ca3Al2(OH)12 약 20ｇ을 얻었다. 이 전구체 분말을 대기 중에서 600℃, 5시간 가열 탈수를 실시하여 원료의 비표면적이 큰 마이에나이트형 화합물 분말체를 얻었다. 이 원료의 비표면적은 60m2g-1이었다.
＜전처리＞
전처리로서 상기 분말체를 실리카 글래스 관 내에 넣고, 1×10-4Pa의 진공 중에서 900℃, 5시간 배기하면서 가열하여 인출하였다. 이 단계에서 얻어진 분말체의 비표면적은 약 30m2g-1이었다.
＜환원처리에 의한 전자주입＞
전처리 후의 분말체 3g에 대하여 환원제인 CaH2를 0.4g 가하여 충분히 혼합하여 혼합물로 한 후, Ta제 튜브에 상기 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물이 채워진 Ta제 튜브를 실리카 글래스 관 내에 넣어 1×0-4Pa의 진공 중에서 700℃, 15시간 가열하였다. 전도전자 농도가 1.0×1021cm-3, 비표면적이 17m2g-1인 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 얻었다.
[비교예 1]
<마이에나이트형 화합물 분말의 합성>
CaCO3 및 Al2O3의 각 분말을 Ca와 Al의 비율이 11:14가 되도록 혼합하고, 합계 30g을 알루미나 도가니 내에서 1300℃에서 6시간 가열하였다. 얻어진 분말을 실리카 글래스 관 내에 삽입하고 1×10-4Pa의 진공 중에서 1100℃, 15시간 가열하여 원료인 마이에나이트형 화합물 분말을 얻었다. 이 단계에서 얻어진 분말체의 비표면적은 1m2g-1 이하였다.
<환원처리에 의한 전자주입>
상기의 합성법에 의해 얻은 분말 3g을 실리카 글래스 관 내에 금속 Ca 분말 0．18ｇ과 함께 삽입하고, 700℃에서 15시간 가열함으로써 내부를 금속 Ca 증기 분위기로 하여 분말체와 반응시켰다. 진공으로 봉관된 시료를 꺼내어 유발에서 으깬 후, 다시 실리카 글래스 관 내에 채워 진공으로 빼내면서 봉관하였다. 이 실리카 글래스관을 1100℃, 2시간 가열함으로써 전도전자 농도가 약 2×1021cm-3, 비표면적은 1m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말 C12A7:e-(C12A7ｅ21이라 표기함)를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1의 원료의 전처리 온도 900℃에 대신하여 800℃에서 전처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 비표면적이 큰 마이에나이트형 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 이 단계에서 얻어진 분말체의 비표면적은 40m2g-1로 되어 있었다.
<환원처리에 의한 전자주입>
실시예 1의 환원처리 온도를 700℃에 대신하여 600℃에서 환원처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 전도전자 농도가 1.0×1021cm-3이며, 비표면적은 31m2g-1이었다.
(실시예 3)
＜환원처리에 의한 전자주입＞
실시예 1의 환원처리 온도를 700℃에 대신하여 600℃에서 환원처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 전도전자 농도가 0.8×021cm-3이며, 비표면적은 20m2g-1이었다.
(실시예 4)
<전처리>
실시예 1의 원료의 전처리 온도 900℃에 대신하여 800℃에서 전처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 비표면적이 큰 마이에나이트형 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 이 단계의 비표면적은 40m2g-1로 되어 있었다.
<환원처리에 의한 전자주입>
실시예 1과 동일한 조건에서 환원처리하여 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 전도전자 농도가 1．0×1021cm-3이며, 비표면적은 23m2g-1이었다.
(실시예 5)
＜전처리＞
실시예 1의 원료 전처리 온도 900℃에 대신하여 800℃에서 전처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 비표면적이 큰 마이에나이트형 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 이 단계의 비표면적은 40m2g-1로 되어 있었다.
＜환원처리에 의한 전자주입＞
실시예 1의 환원처리 온도를 700℃에 대신하여 800℃에서 환원처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 전도전자 농도가 0.4×1021cm-3이며, 비표면적은 10m2g-1이었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 마이에나이트형 화합물 분말을 합성하였다. 단, 실시예 1의 전처리를 행하지 않고, 환원처리에 의한 전자주입도 실시하지 않았다. 전도전자 농도는 제로이고, 비표면적은 60m2g-1이었다.
(실시예 6)
＜전처리＞
실시예 1의 원료의 전처리 온도 900℃에 대신하여 1000℃에서 전처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 일렉트라이드의 합성을 실시하였다. 전도전자 농도가 1.4×1021cm-1, 비표면적이 6m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말이 얻어졌다.
(실시예 7)
＜마이에나이트형 화합물의 합성＞
실시예 1에서 얻은 Ca3Al2(OH)12를 산소기류중 800℃에서 2시간 가열 탈수하여 원료인 마이에나이트형 화합물 분말을 얻었다.
＜전처리＞
이 원료의 전처리로서 분말체를 실리카 글래스 관 내에 넣고, 1×10-4Pa의 진공 중에서 800℃, 20시간 배기하면서 가열하였다.
＜환원처리에 의한 전자주입＞
실시예 1의 CaH2 대신에 환원제로서 Ca 메탈을 이용하였다. 전처리 후의 분말체 2g에 대하여 환원제인 Ca 메탈을 0. 12g 가하여 실리카 글래스 관 내에 넣어 1×10-4Pa의 진공중에서 700℃, 15시간 가열하였다.
＜RTA 처리＞
또한 분말체의 표면활성화를 위해 탐만관에 채워서 진공 봉관한 후, 45℃min-1의 승온속도로 승온하고, 950℃에서 5초간 가열 유지하는 공정을 2회 반복하여 RTA 처리하였다. 전도전자 농도는 0.5×1021cm-1, 비표면적이 19m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말이 얻어졌다.
(실시예 8)
＜RTA 처리＞
실시예 7의 RTA 처리 온도 950℃에 대신하여 처리 온도 1000℃에서 RTA 처리한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 합성을 실시하였다. 전도전자 농도가 1.5×1021cm-1, 비표면적이 14m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말이 얻어졌다.
실시예 1~8, 비교예 1, 2의 합성 및 처리조건을 표 1에 정리하여 나타낸다
원료합성방법 원료 전처리 환원제 환원조건 RTA 처리
실시예 1 수열합성 배기, 900℃ CaH2 700℃ 없음
실시예 2 수열합성 배기, 800℃ CaH2 600℃ 없음
실시예 3 수열합성 배기, 900℃ CaH2 600℃ 없음
실시예 4 수열합성 배기, 800℃ CaH2 700℃ 없음
실시예 5 수열합성 배기, 800℃ CaH2 800℃ 없음
실시예 6 수열합성 배기, 1000℃ CaH2 700℃ 없음
실시예 7 수열합성 배기, 800℃ Ca 700℃ 950℃
실시예 8 수열합성 배기, 800℃ Ca 700℃ 1000℃
비교예 1 고상법 배기, 1100℃ Ca 1100℃ 없음
비교예 2 수열합성 없음 없음 없음 없음
(실시예 9)
＜도전성 마이에나이트형 화합물 분말로의 Ru의 담지＞
실시예 1에서 얻어진 전자주입량이 1．0×1021cm-3이며, 비표면적이 17m2g-1의 C12A7e- 분말 1ｇ과 Ru3(CO)12 0．042ｇ을 파이렉스(등록상표) 글래스 관에 넣고, 진공 봉관하였다. 진공 봉관한 것을 전기로 내에서 회전시키면서 이하의 프로그램으로 가열처리하였다.
[40℃, 20min 승온→40℃, 60min 유지→70℃, 120min 승온→70℃, 60min 유지→120℃, 120min 승온→120℃, 60min 유지→250℃, 150min 승온→250℃, 120min 유지]
그 후, 진공 봉관을 부수고, 수소가스(26.7ｋPa) 분위기하, 300℃에서 5시간 승온, 2시간 가열처리함으로써 2wt%의 Ru를 담지한 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 얻었다.
＜암모니아 합성반응＞
질소 가스(N2)와 수소 가스(H2)를 반응시켜서 암모니아 가스(ＮH3)를 생성하는 반응을 행하였다. 얻어진 촉매 0.2g을 석영 글래스관에 채우고, 고정상 유통시스템 반응장치에 설치하여 반응을 행하였다. 가스의 유량은 N2 : 15mLmin-1, H2 : 45mLmin-1, 합계 60mLmin-1로 설정하고, 압력:대기압, 반응온도 : 320~400℃에서 반응을 행하였다. 유통시스템의 반응기에서 나온 가스를 0.005M 황산수용액 중에 버블링시키고, 생성한 암모니아를 용액 중에 용해시키고, 발생한 암모늄 이온을 이온 크로마토그래프에 의해 정량하였다. 340℃에서의 암모니아의 생성속도는 2388마이크로molg-1h-1이었다.
[비교예 3]
비교예 1에서 얻어진 전자주입량이 2.0×1021cm-3이며, 비표면적이 1m2g-1의 C12A7e21 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 2wt% Ru 담지 촉매를 조제하고, 암모니아 합성반응을 실시하였다. 340℃에서의 암모니아 생성 속도는 1229마이크로molg-1h-1이었다.
(실시예 10)
실시예 2에서 얻어진 비표면적이 31m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 2wt% Ru 담지 촉매를 조제하고, 암모니아 합성반응을 실시하였다. 340℃에서의 암모니아 생성속도는 1575마이크로molg-1h-1이었다.
(실시예 11)
실시예 3에서 얻어진 비표면적이 20m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 2wt% Ru 담지 촉매를 조제하고, 암모니아 합성반응을 실시하였다. 340℃에서의 암모니아 생성속도는 1831마이크로molg-1h-1이었다.
(실시예 12)
실시예 4에서 얻어진 비표면적이 23m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 2wt% Ru 담지 촉매를 조제하고, 암모니아 합성반응을 실시하였다. 340℃에서의 암모니아 생성속도는 1696마이크로molg-1h-1이었다.
(실시예 13)
실시예 5에서 얻어진 비표면적이 10m2g-1의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 2wt% Ru 담지 촉매를 조제하고, 암모니아 합성반응을 실시하였다. 340℃에서의 암모니아 생성속도는 1793마이크로molg-1h-1이었다.
[비교예 4]
비교예 2에서 얻어진 비표면적이 60m2g-1의 마이에나이트형 화합물 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 2wt% Ru 담지 촉매를 조제하고, 암모니아 합성실험을 실시하였다. 340℃에서의 암모니아 생성속도는 895마이크로molg-1h-1이었다.
실시예 9~13, 비교예 3, 4의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
사용한 담체 NH3 생성속도
(마이크로molg-1h-1)
실시예 9 실시예 1 2388
실시예 10 실시예 2 1575
실시예 11 실시예 3 1831
실시예 12 실시예 4 1696
실시예 13 실시예 5 1793
비교예 3 비교예 1 1229
비교예 4 비교예 2 895
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 비표면적이 큰 도전성 마이에나이트형 화합물은 전자적 특성이 우수한 투명전극이나 콜드 이미터 등의 전자재료로서 이용할 수 있다. 또한, 고성능 환원제나 촉매재료 등으로서도 이용 가능하다.

Claims (17)

  1. (1) 마이에나이트형 화합물의 원료분말과 물의 혼합물을 수열처리하여 마이에나이트형 화합물의 전구체 분말을 형성하는 공정,
    (2) 상기 전구체 분말을 가열 탈수하여 마이에나이트형 화합물 분말을 형성하는 공정,
    (3) 상기 마이에나이트형 화합물 분말을 비활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 400~1000℃의 온도범위에서 3시간 이상 가열하여 활성화한 마이에나이트형 화합물 분말을 형성하는 공정,
    (4) 상기 활성화한 마이에나이트형 화합물 분말과 환원제를 혼합하고, 400~1100℃의 온도범위로 가열하여 환원처리에 의해 마이에나이트형 화합물에 전자를 주입하는 공정에 의해 전도전자 농도가 1015cm-3 이상이며, 비표면적이 5m2g-1 이상인 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 기재된 제조방법에 있어서, 공정(4) 다음에, 또한 (5)신속 승온 가열법(RTA법)에 의해 30~60℃min-1의 승온속도, 900~1100℃의 가열유지를 반복하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    마이에나이트형 화합물이 12CaOㆍ7Al2O3인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환원제가 Ca 또는 CaH2 인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 기재된 방법으로 제조한 도전성 마이에나이트형 화합물 분말에 천이금속 촉매를 함침법, 물리적 혼합법, 열분해법, 액상법, 스퍼터링법 또는 증착법에 의해 담지시키는 것을 특징으로 하는 담지금속 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 5에 기재된 방법으로 제조한 담지금속 촉매를 질소 가스(N2)와 수소 가스(H2)를 반응시켜서 암모니아 가스(ＮH3)를 생성하는 합성반응에 이용하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 마이에나이트형 화합물의 제조방법으로, 아래 (1)~(4) 공정을 포함하여 이 방법으로 얻어지는 마이에나이트형 화합물의 전도전자농도가 1015cm-3 이상이며, 비표면적이 5m2g-1 이상인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법
    (1) 수 열처리에 의해서 얻어지는 수화 산화물인 마이에나이트형 화합물의 전구체 분말을 합성하는 공정
    (2) 상기 전구체 분말을 가열 탈수하고 마이에나이트형 화합물 분말을 형성하는 공정
    (3) 상기 마이에나이트형 화합물 분말을 불활성가스 분위기 또는 진공 중에서 400~1000℃의 온도 범위에서 3시간 이상 가열하는 공정 (이하, 전처리 공정이라고 함)
    (4) 상기 전처리 공정에서 얻은 마이에나이트형 화합물 분말과 환원제를 혼합하고, 400~1100℃의 온도 범위로 가열하고 환원 처리에 의해 마이에나이트형 화합물에 전자를 주입하는 공정
  11. 제10항에 있어서, 상기 공정 (4) 뒤에 다시 (5) 신속승온가열법(RTA법)에 의해 승온과 가열 유지를 반복하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 마이에나이트형 화합물이 12CaOㆍ7Al2O3 인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 환원제가 Ca 또는 CaH2 인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법
  14. 전도전자농도가 1015cm-3 이상이며, 비표면적이 5m2g-1 이상인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물
  15. 제14항에 기재된, 마이에나이트형 화합물을 담체로 하고 상기 담체에 천이금속을 담지시킨 것을 특징으로 하는 담지금속촉매
  16. 제15항에 기재된 담지금속촉매 상에서, 질소가스와 수소가스를 반응시켜 암모니아를 합성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 합성방법
  17. 제11항에 있어서, 상기 신속승온가열법(RTA법)이 30~60℃min-1의 승온속도로 승온하는 공정과, 900~1100℃의 가열 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 화합물의 제조방법
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