CN110015675B - 导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，该方法包括：(1)将钙源原料和铝源原料以钙与铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y(其中，11≤x≤12，y＝14)均匀混合并焙烧，得到前体粉末；(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙与铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y(其中，11≤x≤12，y＝14，x+z＝12)混合，并在非活性气体气氛中焙烧得到导电性钙铝石型化合物粉末。本发明的方法通过调节钙源原料与钙基化合物中钙的比例，可制备传导电子浓度在零至理论最大值之间的导电性钙铝石型化合物粉末并且可根据需求对导电性钙铝石型化合物中的传导电子浓度进行控制。
Description
技术领域
本发明涉及导电性材料的制造方法，具体地说，本发明涉及导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法。
背景技术
钙铝石型化合物代表组成为12CaO·7Al2O3(记为C12A7)，由直径约0.4nm的笼连接构成的三维结晶结构。该晶体结构骨架带正电荷，每个晶胞包含12个笼空隙。为了满足该晶体电中性条件，笼空隙的1/6被氧离子占据。但是笼内氧离子与构成骨架的其他氧离子具有化学上的特异特性，因此被称为游离氧离子。由于上述情况，C12A7结晶被表示为[Ca24Al28O64]4+·2O2-。
钙铝石型化合物笼内的游离氧离子部分或全部置换为电子后，笼内电子可以在晶体中自由移动，对钙铝石型化合物赋予导电性。这样的具有导电性的钙铝石型化合物被特别称为“导电性钙铝石型化合物”。
在H2气氛中对C12A7单晶进行热处理，使部分游离O2-离子被H-离子置换，然后通过紫外光处理使电子置换出笼内H-离子，可以在室温下诱导持久的导电性(WO 2003089373)。但是，该方法所获得的导电性钙铝石型化合物由于游离氧离子不能被全部置换，因此导电性不充分。
在真空密封的石英管中，用碱金属或碱土金属蒸汽对C12A7单晶进行还原处理，游离氧离子通过与碱金属或碱土金属反应而被抽出，同时电子注入C12A7单晶，可以制备导电性钙铝石型化合物单晶(WO2005000741)。但是，在该方法中，利用碱金属或碱土金属还原处理C12A7单晶需要时间较长(240小时)。用钛蒸汽对C12A7单晶于真空密封的石英管中进行还原处理，可以把还原处理时间缩短到24小时(WO2005-000741)。以上的制造方法可以获得游离氧离子全部置换为电子的导电性钙铝石型化合物(传导电子浓度约2×1021/cm3)，但以上的制造方法需要制备单晶、高真空条件，因此难以使用以上方法在工业上廉价且大量地生产。
使用C12A7粉末代替C12A7单晶作为导电性钙铝石型化合物的前体。钙与铝的原子比为12:14的氧化物原料在空气中高温焙烧，制得C12A7粉末，C12A7粉末与碳粉或铝粉混合后冲压成型，放入带盖的碳容器或氧化铝容器在非活性气体或真空炉中高温处理(CN101184697B)，可以得到导电性钙铝石型化合物，传导电子浓度可达1.3×1021/cm3。或者C12A7粉末与碳粉混合后，在非活性气体填充或者真空下密封石英管，微波加热进行热处理得到导电性钙铝石型化合物(CN 107635922A)。
为了制备比表面较高的导电性钙铝石型化合物，使用水热法制备高比表面的C12A7粉末，在真空密封条件下活化C12A7粉末，活化后的C12A7粉末与CaH2装入钽管，真空密封在石英管中，热处理后得到导电性钙铝石型化合物(CN 104684867B，CN 106277000A)。为了制备多孔导电性钙铝石型化合物，先用溶胶凝胶法制备多孔C12A7粉末，与CaH2粉末混合后，在非活性气体中进行热处理，得到导电性钙铝石型化合物(CN 106854084A)。
以上导电性钙铝石型化合物的制备方法需要C12A7粉末与还原剂混合，不利于导电性钙铝石型化合物的应用。
使用气体作为还原剂还原C12A7粉末或者用C12A7粉末的冲压成型体代替C12A7粉末作为导电性钙铝石型化合物的前体。将C12A7粉末或者其冲压成型体直接放入带盖的碳容器在非活性气体中高温处理(CN101184696B)，可以得到导电性钙铝石型化合物。将C12A7粉末冲压成型后，在一氧化碳气体的还原气氛及含有铝源且不与铝源直接接触的状态下进行热处理(CN 103547547B，CN 104684867B，CN 104684868B)，得到导电性钙铝石型化合物。将C12A7粉末冲压成型后，在放电等离子设备中用金属钛、钙、镁、铝还原，得到导电性钙铝石型化合物(CN107793144A)。
为了制备平坦度较高的导电性钙铝石型化合物，将C12A7粉末在加压状态下，在含有金属钛或钙的气氛中，在真空条件下进行热处理，得到表面平坦的导电性钙铝石型化合物(CN 107954709A)。
以上方法可以制得不同传导电子浓度的导电性钙铝石型化合物，但是以上方法不能获得游离氧离子全部置换为电子的导电性钙铝石型化合物(传导电子浓度约2×1021/cm3)。
采用固相反应法直接制备导电性钙铝石型化合物粉末，首先钙与铝的原子比为11:14的氧化物原料在空气中高温焙烧制得前体粉末，该前体粉末和金属钙粒真空密封在石英管中，初次热处理后把前体粉末和金属钙研磨混合均匀，混合物再次真空密封在石英管中进行热处理制得导电性钙铝石型化合物粉末(Chem.Mater.，2009，21，2589-2591.Direct Synthesis of Powdery Inorganic Electride[Ca24Al28O64]4+(e-)4andDetermination of Oxygen Stoichiometry)。该制造方法可以获得游离氧离子全部置换为电子的导电性钙铝石型化合物(传导电子浓度约2×1021/cm3)，但是该方法需要高真空条件和复杂的反应条件控制，也难以用于工业化生产。
在以往技术中为了制备导电性钙铝石型化合物，需要昂贵的设备、高真空环境、复杂的反应条件控制及较长的反应时间，而且不能精确控制导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度，难以廉价且大量地制造用途广泛的导电性钙铝石型化合物。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供了导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，所述方法操作简单同时还可对导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度进行精确控制，从而能够制备用途广泛的导电性钙铝石型化合物。
本发明提供了一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，所述方法用于制造传导电子浓度在零至理论最大值(2×1021/cm3)之间的导电性钙铝石型化合物粉末，包括以下步骤：
(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及
(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y均匀混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。
本发明还提供了一种控制导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度的方法，所述方法包括：
(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及
(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。
其中，所述导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度为2z×1021/cm3。
在本发明的再一方面，本发明提供了由上述方法制造的导电性钙铝石型化合物粉末。
在本发明的实施方式在洪，所述导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度为2z×1021/cm3；z为0≤z≤1。
有益效果
1.本发明所述方法避免使用高真空条件和复杂的反应条件控制，操作简易；
2.本发明所述方法通过调节钙源原料和钙基化合物的比例，可以精确控制导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度；
3.本发明所述方法制得的导电性钙铝石型化合物可广泛应用于催化、电子器件、有机合成等不同领域；
4.本发明所述方法能够由前体粉末快速地制备获得导电性钙铝石型化合物粉末(最短仅需2小时)，大大降低了制造过程中的能耗；
5.本发明所述方法可实现导电性钙铝石型化合物粉末的廉价且大量的制备，适于工业化大规模应用。
根据本发明所述的方法生产的导电性钙铝石型化合物粉末由于其传导电子浓度可被精确调控而应用广泛，例如用于有机EL的电子注入电极、导电体、冷电子发射器、热电子发电材料、热电转换材料等电子部材，还可以用于还原剂、催化剂等。
附图说明
图1为实施例1制备得到的导电性钙铝石型化合物粉末的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备得到的导电性钙铝石型化合物粉末的电子顺磁共振(EPR)谱图。
图3为实施例1制备得到的导电性钙铝石型化合物粉末的光吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，该方法可用于制造传导电子浓度在零至理论最大值(2×1021/cm3)之间的导电性钙铝石型化合物粉末，所述方法包括：
(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及
(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y均匀混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。
在本发明的制备方法中，钙源原料用于提供导电性钙铝石型化合物中的氧化钙(CaO)的元素组成。在步骤(1)的焙烧过程中，钙源原料经焙烧后，形成氧化钙或与铝源原料焙烧形成的氧化铝共同形成混合物。
在本发明的制备方法中，铝源原料用于提供导电性钙铝石型化合物中的氧化铝(Al2O3)的元素组成。在步骤(1)的焙烧过程中，铝源原料经焙烧后，形成氧化铝或与钙源原料焙烧形成的氧化钙共同形成混合物。
因此，在本发明中钙源原料和铝源原料可为制备导电性钙铝石型化合物可用的任何含钙或含铝的原料。
例如，钙源原料可为钙化合物和铝酸钙中的至少一种。例如，作为钙源原料而言，可列举选自于由以下所组成的组中的物质：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、草酸钙、甲酸钙、乙酸钙、乙酰丙酮钙、柠檬酸钙、丙酸钙和硝酸钙及其水合物等，以及它们的任意组合。例如，所述钙源原料可选自以下物质中的一种或多种：CaCO3、CaO、Ca(OH)2、Ca(HCO3)2、CaC2O4、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2·H2O、CaC10H14O4、Ca3C12H10O14、Ca(CH3CH2COO)2和Ca(NO3)2·4H2O。在优选的实施方式中，所述钙源原料可为仅使用上述一种钙化合物，或者两种上述钙化合物的组合。
例如，铝源原料可为铝化合物和铝酸钙中的至少一种。例如，作为铝源原料而言，可列举选自于由以下所组成的组中的物质：氧化铝、氢氧化铝、碱式乙酸铝和硝酸铝及其水合物等，以及它们的任意组合。例如，所述铝源原料可选自以下物质中的一种或多种：Al2O3、Al(OH)3、Al(OH)(CH3COO)2和Al(NO3)3·9H2O。在优选的实施方式中，所述铝源原料可为仅使用上述一种铝化合物，或者两种上述铝化合物的组合。
钙源原料和铝源原料通常以粉末形式提供。在步骤(1)中，可通过手动研磨、研磨机或混合机对上述两种原料进行均匀混合。或者，在本发明的方法的步骤(1)中，所述均匀混合可使用自动研钵或磨球机等。
在步骤(1)中，优选将钙源原料(钙源原料中的钙以Ca表示，对应于x)和铝源原料(铝源原料中的铝以Al表示，对应于y)以钙和铝的原子计量比为Ca:Al为11:14≤x:y≤12:14，优选11:14≤x:y<12:14进行均匀混合。在进一步优选的实施方式中，将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比Ca:Al为11.0:14、11.1:14、11.15:14、11.2:14、11.25:14、11.3:14、11.35:14、11.4:14、11.45:14、11.5:14、11.55:14、11.6:14、11.65:14、11.7:14、11.75:14、11.8:14、11.85:14、11.9:14、11.95:14、11.99:14、以及12:14进行混合。
在步骤(1)中，将钙源原料与铝源原料均匀混合并于900℃-1400℃下焙烧得到前体粉末即可。在本发明中，所述前体粉末主要为12CaO·7Al2O3(以下记作C12A7)和CaO·Al2O3(以下记作CA)的混合物。前体粉末中的C12A7和CA之间的比例与钙源原料与铝源原料的钙和铝原子计量比有一定相关性。举例而言，当钙源原料和铝源原料中的钙和铝原子计量比Ca:Al为11.0:14、11.1:14、11.2:14、11.3:14、11.4:14、11.5:14、11.6:14、11.7:14、11.8:14、11.9:14、11.99:14、以及12:14时，所获得的前体粉末中的C12A7:CA的比例可分别为0.8:1.4、0.82:1.26、0.84:1.12、0.86:0.98、0.88:0.84、0.90:0.70、0.92:0.56、0.94:0.42、0.96:0.28、0.98:0.14、0.998:0.014以及1:0。换算关系如下：
已知Ca:Al＝a:b，则C12A7:CA＝x:y
(12x+y):(14x+2y)＝a:b，x:y＝(2a-b):(12b-14a)
例如，a:b＝11.0:14，则x:y＝8:14＝0.8:1.4
需要说明的是，在本发明的步骤(1)中，还可包含除钙源原料和铝源原料以外的物质。
在步骤(1)中，将所述钙源原料与铝源原料于900℃-1400℃下焙烧，得到前体粉末。
如果在上述温度范围内焙烧，则所述原料不易熔融，绝大部分发生固相反应。其结果是，可获得大致呈粉末状的烧成粉末。也可能会存在粉末凝集而形成凝集体或者粉末部分烧成而成为块状的部分，但这样的凝集体或块可以用自动研钵、球磨机等容易地粉碎。
所述前体粉末大致呈粉末状，其粒径无特别限定，平均粒径优选为0.1-10μm。如上所述，产生了凝集体或块的情况下或者前体粉末的粒径大于所期望的粒径的情况下，尤其是欲获得平均粒径为0.1-0.5μm的前成粉末的情况下，较好是用研钵、球磨机等实施粗粉碎工序。
通过步骤(1)而得的前体粉末可以在供至步骤(2)之前进一步粉碎而将使其粒径更细化。如果对前体粉末的粒径进行细化，前体粉末变得更均质，则使得步骤(2)中的反应性提高，容易促进步骤(2)中的固相反应，因此优选。对前体粉末的粒径进行细化可使用球磨机等来进行。如果将前体粉末细粒化成0.1-0.5μm(平均粒径)，则较难凝集，并且容易促进步骤(2)中的固相反应，可实现处理时间的缩短，因此优选。
所述前体粉末中的氧化钙和氧化铝的量优选为所述前体粉末的80wt％以上，优选为90wt％以上，更优选为95wt％以上，进一步更优选为99.9wt％(分析纯)。作为所述前体粉末中可包含的上述以外的成分，可例举未充分脱二氧化碳的碳酸钙。
在步骤(1)中，焙烧的温度为900℃-1400℃，优选为1200℃-1400℃，进一步优选为1250℃-1350℃。此外，升温至焙烧温度的升温速率为0.5-10℃/min。优选使用高的升温速率，从而使得步骤(1)的工序的时间缩短，提高生产效率。焙烧的时间无特别限定，例如，为5-50h，优选为10-30h，进一步优选为15-20h。
在步骤(1)中，只要可以使原料的焙烧顺利进行，原料焙烧的容器和装置不受到特别限定。由于步骤(1)的焙烧在高温下进行，原料焙烧的容器优选使用高温下化学性质稳定的刚玉坩埚。对于原料焙烧的装置，可使用任意的高温炉，优选马弗炉。
在步骤(2)中，作为钙基化合物(Ca’)，可列举选自于由以下所组成的组中的物质：CaH2、Ca(BH4)2、Ca3N2和CaNCN，以及它们的任意组合。在优选的实施方式中，所述钙基化合物为CaH2、Ca(BH4)2、Ca3N2和CaNCN中的一种或两种。
钙基化合物通常以粉末形式提供。优选其粒径与前体粉末相同。
在步骤(2)中，将前体粉末与钙基化合物(钙基化合物中的钙以Ca’表示，对应于z)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y＝12:14(0≤z≤1)均匀混合。均匀混合的方式不受到特殊限定，可与步骤(1)中原料的物理混合方式相同。在优选的实施方式中，前体粉末与钙基化合物中钙和铝的原子计量比(Ca+Ca’):Al为(11.0+1.0):14、(11.1+0.9):14、(11.2+0.8):14、(11.3+0.7):14、(11.4+0.6):14、(11.5+0.5):14、(11.6+0.4):14、(11.7+0.3):14、(11.8+0.2):14、(11.9+0.1):14、(11.99+0.01):14以及(12+0):14。
在步骤(2)中，所述非活性气体只要是不与钙铝石型化合物反应的气体即可，无特别限定，可例举例如氮气、氩气等。优选为氩气和/或氦气。
在步骤(2)中，将前体粉末和钙基化合物在700℃-1300℃、优选为800℃-1000℃，进一步优选为850℃-950℃下进行。在步骤(2)中，如果焙烧温度低于700℃，则存在难以发生反应。另一方面，如果在1300℃以上，则会使得粉末熔融。达到所要的焙烧温度的升温速率为0.5-10℃/min。优选使用较高的升温速率，从而使得步骤(1)的工序的时间缩短，提高生产效率。
步骤(2)中，所述焙烧的时间无特别限定，例如为2-40h，优选为2-25h，进一步优选为10-25h。焙烧时间优选根据前体粉末与钙基化合物的量或焙烧温度等来调整。
在步骤(2)中，前体粉末和钙基化合物的焙烧容器不受到特别限定，只要可以生成期望的导电性钙铝石型化合物粉末即可，优选为一端封口的钼管或铂管。前体粉末和钙基化合物的焙烧装置不受到特别限定，只要可以生成期望的导电性钙铝石型化合物粉末即可，优选为具有受控气氛的管式炉。
在步骤(1)或(2)的焙烧之后，使前体粉末或导电性钙铝石型化合物粉末冷却的冷却速率优选为0.5-10℃/min。其原因在于，本发明所述方法的时间缩短，生产效率提高。作为焙烧后的冷却方法，既可以在氮等惰性气体气氛中冷却，也可以进行空冷，优选使用具备水冷等冷却设备的加热处理炉尽可能快地进行冷却。
本发明还提供了控制导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度的方法，所述方法包括：
(1)将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11≤x≤12，y＝14；以及
(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y均匀混合，其中，11≤x≤12，x+z＝12，y＝14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末。
其中，所述导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度为2z×1021/cm3。
本发明的控制导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度的方法如上所定义。
不希望受任何理论约束，通过本发明的方法制造传导电子浓度在零至理论最大值(2×1021/cm3)之间的导电性钙铝石型化合物粉末以及控制所制造的导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度的原理如下式1和2所示。
[式1]
2xCaO+yAl2O3+2zCa’＝[Ca24Al28O64]4+(O2-)2-2z(e-)4z(11≤x≤12，0≤z≤1，x+z＝12，y＝14)
式1为步骤(1)和步骤(2)总的反应式，导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子由钙基化合物(Ca’)提供，每摩尔钙基化合物Ca’可提供两摩尔电子。
[式2]
传导电子浓度＝晶胞内的电子个数/晶胞的体积＝4z/(1.2×10-7cm)3≈2z×1021/cm3
式2表示导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度的计算方法。导电性钙铝石型化合物为立方晶系，晶胞参数约
每个晶胞内的电子数为4z。
由此可见，本发明方法通过调节钙源原料和钙基化合物的比例，因此可根据需求制备传导电子浓度在零至理论最大值(2×1021/cm3)之间的不同导电性钙铝石型化合物粉末并且可调控导电性钙铝石型化合物粉末中的传导电子浓度。
实施例
通过以下实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的解释说明，但是本发明的范围并不限于此。
本发明中的原料均可商购获得。
在本发明中，所有均匀混合均使用研钵进行。所有材料的粒径均为0.1-10μm。在本发明的实施例中，以5℃/min的升温速率升温至焙烧温度。
实施例1
按照Ca:Al＝11:14的原子计量比，称取51.9530g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1300℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.3060g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.8:1.4)与0.4210g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11:14:1)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
所获得的粉末呈黑色，经XRD测定确认该样品为钙铝石型化合物结构(图1)。图1表明得到的粉末为导电性钙铝石型化合物的纯相。测定实施例1所获得的黑色粉末试样的紫外-可见-近红外漫反射光谱，将通过Kubelka-Munk法变换而得的光吸收光谱示于图2。图2表明导电性钙铝石型化合物中自由电子的存在。并由此确认在实施例1获得的黑色粉末含有导电性钙铝石型化合物特有的以2.4eV为中心的强光吸收带，由该光吸收的强度可知，传导电子浓度为2.0×1021/cm3。通过van der Pauw的方法确认具有1300S/cm的电导率。另外，如图3中所示，实施例1的黑色粉末的EPR谱图为导电性钙铝石型化合物粉末所特有的具有g＝1.994的各向同性的Lorentzian形。由以上可确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
比较例1
按照Ca:Al＝12:14的比例称量7.181g的Ca(OH)2与8.819g的Al(OH)3并混合。按照混合粉体与蒸馏水的重量比为1:9来添加蒸馏水，将合计160.0000g的混合物在WXQM-1卧式行星球磨机中搅拌、混合4h。将所获得的混合溶液加入耐高压密闭容器，一边搅拌一边在150℃实施6h的水热处理。将所获得的沉淀物进行过滤分离、干燥后进行粉碎从而获得钙铝石型化合物的前体粉末(所述前体粉末经XRD确认由Ca3Al2(OH)12构成)约20g。将该前体粉末在大气中在600℃加热脱水5h，获得了原料的比表面积大的钙铝石型化合物粉末(比表面积为60m2/g)。
作为前处理，将前述钙铝石型化合物粉末加入于二氧化硅玻璃管内，在小于1×10-4Pa的真空中于900℃一边排气一边加热5h，在该阶段获得的粉体的比表面积约为30m2/g。
向前处理后的3g粉体中加入0.4g作为还原剂的CaH2并且充分混合而制成混合物，然后将前述混合物填塞于铊制细管；将塞满了前述混合的铊制细管加入于二氧化硅玻璃管内，在1×10-4Pa的真空中于700℃加热15小时，获得传导电子浓度为1.5×1021/cm3的导电性钙铝石型化合物粉末。
比较例2
除了将CaH2替换为金属Ca外，以实施例1的方式制备导电性钙铝石型化合物粉末。
因为金属Ca为颗粒状，不能与前体粉末混合均匀。焙烧后的前体粉末大部分呈白色，与钙粒接触的粉末呈黑色，经XRD测定所获得的样品为C12A7、CA、C12A7:e、CaO等组成的混合物。因此，当采用金属Ca作为钙基化合物时，不能用本发明的制造方法制得导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例2
按照Ca:Al＝11.1:14的原子计量比，称取52.4253g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1300℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.3621g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.82:1.26)与0.3789g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.1:14:0.9)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的铂管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例2所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例2获得的粉末试样的电导率为1100S/cm、传导电子浓度为1.8×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例3
按照Ca:Al＝11.2:14的原子计量比，称取52.8976g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1350℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.4182g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.84:1.12)与0.3368g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.2:14:0.8)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例3所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例3获得的粉末试样的电导率为800S/cm、传导电子浓度为1.6×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例4
按照Ca:Al＝11.3:14的原子计量比，称取53.3699g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1400℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.4742g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.86:0.98)与0.2947g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.3:14:0.7)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例4所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例4获得的粉末试样的电导率为500S/cm、传导电子浓度为1.4×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例5
按照Ca:Al＝11.4:14的原子计量比，称取53.8422g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1250℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.5303g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.88:0.84)与0.2520g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.4:14:0.6)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例5所得的产物为深棕色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例5获得的粉末试样的电导率为150S/cm、传导电子浓度为1.2×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例6
按照Ca:Al＝11.5:14的原子计量比，称取54.3145g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1200℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.5864g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.90:0.70)与0.2105g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.5:14:0.5)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例6所得的产物为棕红色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例6获得的粉末试样的电导率为100S/cm、传导电子浓度为1.0×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例7
按照Ca:Al＝11.6:14的原子计量比，称取54.7868g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1150℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.6425g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.92:0.56)与0.1684g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.6:14:0.4)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的铂管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例7所得的产物为茶色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例7获得的粉末试样的电导率为80S/cm、传导电子浓度为8.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例8
按照Ca:Al＝11.7:14的原子计量比，称取55.2591g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1100℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.6986g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.94:0.42)与0.1263g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.7:14:0.3)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的铂管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例8所得的产物为茶色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例8获得的粉末试样的电导率为50S/cm、传导电子浓度为6.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例9
按照Ca:Al＝11.8:14的原子计量比，称取55.7314g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1050℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.7546g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.96:0.28)与0.0842g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.8:14:0.2)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例9所得的产物为深绿色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例9获得的粉末试样的电导率为20S/cm、传导电子浓度为4.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例10
按照Ca:Al＝11.9:14的原子计量比，称取56.2037g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1000℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.8107g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.98:0.14)与0.0421g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.9:14:0.1)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例10所得的产物为绿色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例10获得的粉末试样的电导率为10S/cm、传导电子浓度为2.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例11
按照Ca:Al＝11.99:14的原子计量比，称取56.6288g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于950℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.8612g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物，C12A7:CA＝0.998:0.014)与0.0042g的CaH2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.99:14:0.01)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧2h。
实施例11所得的产物为绿色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例11获得的粉末试样的电导率为1S/cm、传导电子浓度为2.0×1019/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
本发明的实施例1-实施例11和比较例1的结果如下表1所示。
[表1]
由上表1可以看，实施例1-11通过调节钙源原料和钙基化合物(即，x和z)的比例，可使导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度在零至理论最大值(2×1021/cm3)范围内调节。此外，导电性钙铝石型化合物的电子浓度随钙源原料和钙基化合物(即，x和z)之间的比例而呈现出规律的变化。具体而言，当CaH2(即，z)的比例增加时，导电性钙铝石型化合物中的电子浓度增加，并且其变化规律符合式2中所表现出的线性关系。因此，根据本发明的制备方法，通过合理的选择x和z的比例，可以轻易并精确地调节导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度，用以满足工业上对于不同电子浓度的导电性钙铝石型化合物的需求。
实施例12
按照Ca:Al＝11:14的原子计量比，称取28.1820g的CaC2O4和14.2744g的Al2O3并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于900℃下焙烧20h，随炉冷却至室温。将13.3060g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.6970g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11:14:1)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧20h。
实施例12所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例12获得的粉末试样的电导率为1300S/cm、传导电子浓度为2.0×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例13
按照Ca:Al＝11.1:14的原子计量比，称取22.2200g的CaCO3和45.3824g的Al(OH)(CH3COO)2并混合均匀，将配制得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1250℃下焙烧50h，随炉冷却至室温。将13.3621g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.6273g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.1:14:0.9)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于1000℃下焙烧5h。
实施例13所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例13获得的粉末试样的电导率为1100S/cm、传导电子浓度为1.8×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例14
按照Ca:Al＝11.2:14的原子计量比，称取16.5962g的Ca(OH)2和14.2744g的Al2O3并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1380℃下焙烧15h，随炉冷却至室温。将13.4182g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.5576g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.2:14:0.8)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于750℃下焙烧40h。
实施例14所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例14获得的粉末试样的电导率为800S/cm、传导电子浓度为1.6×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例15
按照Ca:Al＝11.3:14的原子计量比，称取22.6203g的CaCO3和14.2744g的Al2O3并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1350℃下焙烧30h，随炉冷却至室温。将13.4742g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.4879g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.3:14:0.7)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于850℃下焙烧8h。
实施例15所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例15获得的粉末试样的电导率为500S/cm、传导电子浓度为1.4×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例16
按照Ca:Al＝11.4:14的原子计量比，称取22.8205g的CaCO3和45.3824g的Al(OH)(CH3COO)2并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1400℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.5303g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.4182g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.4:14:0.6)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于820℃下焙烧28h。
实施例16所得的产物为深棕色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例16获得的粉末试样的电导率为150S/cm、传导电子浓度为1.2×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例17
按照Ca:Al＝11.5:14的原子计量比，称取29.9253g的Ca(HCOO)2和14.2744g的Al2O3并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1350℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.5864g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.3485g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.5:14:0.5)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于920℃下焙烧24h。
实施例17所得的产物为棕红色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例17获得的粉末试样的电导率为100S/cm、传导电子浓度为1.0×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例18
按照Ca:Al＝11.6:14的原子计量比，称取23.2209g的CaCO3和45.3824g的Al(OH)(CH3COO)2并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1350℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.6425g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.2788g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.6:14:0.4)均匀混合，将所得混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于900℃下焙烧12h。
实施例18所得的产物为茶色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例18获得的粉末试样的电导率为80S/cm、传导电子浓度为8.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例19
按照Ca:Al＝11.7:14的原子计量比，称取23.4211g的CaCO3和21.8410g的Al(OH)3并均匀混合，将配制得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1350℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.6986g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.2091g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.7:14:0.3)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于850℃下焙烧10h。
实施例19所得的产物为茶色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例19获得的粉末试样的电导率为50S/cm、传导电子浓度为6.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例20
按照Ca:Al＝11.8:14的原子计量比，称取23.6212g的CaCO3和14.2744g的Al2O3并均匀混合，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1300℃下焙烧20h，随炉冷却至室温。将13.7546g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.1394g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.8:14:0.2)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于800℃下焙烧25h。
实施例20所得的产物为深绿色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例20获得的粉末试样的电导率为20S/cm、传导电子浓度为4.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例21
按照Ca:Al＝11.9:14的原子计量比，称取41.9308g的Ca(CH3COO)2·H2O和14.2744g的Al2O3并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1350℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.8107g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.0697g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.9:14:0.1)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于750℃下焙烧35h。
实施例21所得的产物为绿色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例21获得的粉末试样的电导率为10S/cm、传导电子浓度为2.0×1020/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例22
按照Ca:Al＝11.99:14的原子计量比，称取44.6556g的Ca(CH3CH2COO)2和21.8410g的Al(OH)3并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1380℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.8612g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.0070g的Ca(BH4)2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11.99:14:0.01)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于700℃下焙烧40h。
实施例22所得的产物为绿色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例22获得的粉末试样的电导率为1S/cm、传导电子浓度为2.0×1019/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
本发明的实施例12-实施例22的结果如下表2所示。
[表2]
由表2可以看出，通过调节Ca(BH4)2(即，z)的比例，可以调节导电性钙铝石型化合物的电子浓度。并且，导电性钙铝石型化合物中传导电子浓度与Ca(BH4)2的比例之间的变化趋势符合式2所示的线性关系。
实施例23
按照Ca:Al＝11:14的原子计量比，称取51.9530g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1300℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.3060g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.4943g的Ca3N2(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11:14:1)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于950℃下焙烧10h。
实施例23所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例23获得的粉末试样的电导率为1300S/cm、传导电子浓度为2.0×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
实施例24
按照Ca:Al＝11:14的原子计量比，称取51.9530g的Ca(NO3)2·4H2O和105.0364g的Al(NO3)3·9H2O并混合均匀，将所得到的混合物装入刚玉坩埚，敞口放置于马弗炉中，于1300℃下焙烧10h，随炉冷却至室温。将13.3060g焙烧后的前体粉末(经XRD方法测定，前体粉末为C12A7和CA的混合物)与0.8010g的CaNCN(即，钙与铝的原子计量比为12:14，对应于x:y:z＝11:14:1)均匀混合，将所得的混合物填塞于单端封口的钼管，在氩气气氛下，于900℃下焙烧10h。
实施例24所得的产物为黑色，经XRD测定确认具有钙铝石型化合物结构的峰。通过电导率测试和漫反射光谱测试可知，实施例24获得的粉末试样的电导率为1300S/cm、传导电子浓度为2.0×1021/cm3。由以上可以确认得到了导电性钙铝石型化合物粉末。
产业上利用的可能性
通过本发明，可以不需要高额的设备、且迅速通过低成本的工序来制备传导电子浓度可控的导电性钙铝石型化合物。而且可以得到高纯度的导电性钙铝石型化合物。
另外，由于可以将导电性钙铝石型化合物作为场效应型的电子发射材料来使用，因此如果使用本发明的制备方法中制备的传导电子浓度可控的导电性钙铝石型化合物，则可以实现小型的电子发射装置、显示装置或X射线源。另外，作为电极材料可以作为OLED装置中电荷注入材料这样的要求特殊的结合特性的导电体来利用。
Claims (17)
1.一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，所述方法包括：
（1）将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al = x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11 ≤ x < 12，y = 14；以及
（2）将所述前体粉末与钙基化合物Ca’以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al = (x+z):y进行混合，其中，11 ≤ x < 12，x+z = 12，y = 14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而得到导电性钙铝石型化合物粉末，
其中，所述钙基化合物选自于由以下所组成的组：CaH2、Ca(BH4)2、Ca3N2和CaNCN，以及它们的任意组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述钙源原料选自于由以下所组成的组：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、草酸钙、甲酸钙、乙酸钙、乙酰丙酮钙、柠檬酸钙、丙酸钙和硝酸钙及其水合物，以及它们的任意组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）中，所述钙源原料选自于由以下所组成的组：CaCO3、CaO、Ca(OH)2、Ca(HCO3)2、CaC2O4、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2·H2O、CaC10H14O4、Ca3C12H10O14、Ca(CH3CH2COO)2和Ca(NO3)2·4H2O，以及它们的任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述铝源原料选自于由以下所组成的组：氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝和碱式乙酸铝及其水合物，以及它们的任意组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）中，所述铝源原料选自于由以下所组成的组：Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3·9H2O和Al(OH)(CH3COO)2，以及它们的任意组合。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述焙烧的温度为1200℃-1400℃。
7.如权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述焙烧的温度为1250℃-1350℃。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述焙烧的时间为5h-50h。
9.如权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）中，所述焙烧的时间为10h-30h。
10.如权利要求9所述的方法，其中，步骤（1）中，所述焙烧的时间为15h-20h。
11.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述非活性气体为氩气和/或氦气。
12.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述焙烧的温度为800℃-1000℃。
13.如权利要求12所述的方法，其中，步骤（2）中，所述焙烧的温度为850℃-950℃。
14.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述焙烧的时间为2h-40h。
15.如权利要求14所述的方法，其中，步骤（2）中，所述焙烧的时间为2h-25h。
16.如权利要求15所述的方法，其中，步骤（2）中，所述焙烧的时间为10h-25h。
17.一种控制导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度的方法，所述方法包括：
（1）将钙源原料和铝源原料以钙和铝的原子计量比为Ca:Al = x:y混合，并于900℃-1400℃的温度下焙烧，得到前体粉末，其中，11 ≤ x < 12，y = 14；以及
（2）将所述前体粉末与钙基化合物Ca’以钙和铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al = (x+z):y进行混合，其中，11 ≤ x < 12，x+z = 12，y = 14，并在非活性气体气氛中于700℃-1300℃的温度下焙烧，从而使得到的导电性钙铝石型化合物粉末的传导电子浓度被控制为2z×1021/cm3，
其中，所述钙基化合物选自于由以下所组成的组：CaH2、Ca(BH4)2、Ca3N2和CaNCN，以及它们的任意组合。
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