CN112080021A - 一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法，按以下步骤进行：按质量份将0.1‑1份的木质素磺酸钠加入到5‑15份质量浓度为0.5‑1.5％的纳米纤维素悬浮液中搅拌，然后加入20‑30份无水乙醇快速搅拌3‑8分钟，再升温至70‑90℃，保持搅拌25‑35分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；再向其中加入3‑8份钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌15‑25分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；向上述混合液中再缓慢滴加入1‑5份质量浓度为15‑25％的硫酸溶液，诱导木质素析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中反应，得到成品。本发明制备的紫外屏蔽材料不容易团聚、与各类有机溶剂相容性好，具有优秀的抗紫外线能力。

Description

一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法
技术领域
本发明涉及屏蔽紫外线材料技术领域，特别涉及一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法。
背景技术
近年来，随着臭氧层的破坏，选择合适的材料进行紫外防护是十分必要的。二氧化钛是目前应用最为广泛的物理紫外屏蔽掺配剂。然而由于二氧化钛一般为纳米级，存在易团聚、分散性不佳及光催化作用产光电自由基等缺点，因此常常需要在其表面进行包覆改性以改善上述缺陷。无机包覆一般使用铝、硅、锆等金属的氧化物进行紧密处理，但无法在基体中实现良好的分散。而使用偶联剂、表面活性剂或聚合物进行有机包覆改性的方法能改善颗粒在有机溶剂中的分散性，如果包覆材料同时具有抗紫外能力，则更能进一步提升颗粒抗紫外效果。木质素是最丰富的芳香族聚合物，含有天然的苯基丙烷骨架和酚羟基、醇羟基、甲氧基、醛基、酮基、羧基等活性基团，具有良好的自由基清除能力，良好的紫外吸收和抗氧化性能。国外文献(Hambardzumyan A,Foulon L,Chabbert B,et al.Naturalorganic UV-absorbent coatings based on cellulose and lignin:designed effectson spectroscopic properties[J].Biomacromolecules,2012,13(12):4081-4088)研究表明以木质素为基础的防紫外线纳米复合涂层在可见光谱中具有较高的透过率，是良好的紫外屏蔽材料，因此可用于来修饰二氧化钛。国外文献(Nair V,Dhar P,Vinu R.Productionof phenolics via photocatalysis of ball milled lignin–TiO 2mixtures inaqueous suspension[J].RSC Advances,2016,6(22):18204-18216)研究利用球磨法将木质素与二氧化钛结合，但该复合粒子在紫外屏蔽和热稳定性上并没有表现良好效果。国外文献(Morsella M,d’Alessandro N,Lanterna A E,et al.Improving the sunscreenproperties of TiO2 through an understanding of its catalytic properties[J].ACS omega,2016,1(3):464-469)研究表明在四氢呋喃溶液中利用紫外光照射光催化原理制备了木质素/二氧化钛复合材料，结果表明木质素在提高紫外屏蔽的作用的同时大大降低了二氧化钛的光催化作用。但制备过程中使用了大量有毒的有机溶剂。中国专利CN106633967A使用季铵化的木质素与阴离子表面活性剂复配后加入到二氧化钛悬浮液中，再加入水进行自组装、陈化得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒，这种自组装形成的包覆复合纳米颗粒稳定性不足，在基体中的分散也存在一定问题。因此，针对上述文件进行分析，现有的物理静电复合、自组装等方法还存在的稳定性不足、结合力小以及在基体溶剂中分散性不良，易团聚的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法。本发明的合成工艺简单，制备的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料不容易团聚、与各类有机溶剂相容性好，可添加到涂料、抗紫外膜材料及纸基紫外屏蔽材料中，具有优秀的抗紫外线能力。
本发明的技术方案：一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法，按以下步骤进行：
a、按质量份将0.1-1份的木质素磺酸钠加入到5-15份质量浓度为0.5-1.5％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入20-30份无水乙醇，快速搅拌3-8分钟，再升温至70-90℃，保持搅拌25-35分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入3-8份钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌15-25分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加1-5份质量浓度为15-25％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在110-130℃下反应1.5-2.5小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
上述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，按以下步骤进行：
a、按质量份将0.3-0.8份的木质素磺酸钠加入到8-12份质量浓度为0.8-1.2％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入23-27份无水乙醇，快速搅拌4-6分钟，再升温至75-85℃，保持搅拌28-33分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入4-6份钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌18-22分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加2-4份质量浓度为18-22％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在115-125℃下反应1.8-2.2小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
前述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，按以下步骤进行：
a、按质量份将0.5份的木质素磺酸钠加入到10份质量浓度为1％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入25份无水乙醇，快速搅拌5分钟，再升温至80℃，保持搅拌30分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入5份钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌20分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加3份质量浓度为20％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在120℃下反应2小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
前述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，步骤c中，在反应后，待反应釜的温度冷却至80℃后，将反应釜内凝胶状的悬浊液取出自然陈化48小时，然后研磨成粉末状，得到粉末状的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
前述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，步骤a中，在搅拌过程中加入全氟辛基三氯硅烷，使得纳米纤维素经全氟辛基三氯硅烷反应改性后，成纳米团附着于木质素磺酸钠的表面，该纳米团用以提高木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成的化学键的稳定性和键能，用以后续提高二氧化钛晶体生长速率。
与现有技术相比，本发明在木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成化学键的同时引入纳米纤维素，利用纳米纤维素表面丰富羟基官能团以及有序空间晶体结构与木质素同时起到诱导二氧化钛晶体生长，控制纳米二氧化钛粒子的粒径分布，同时完成二氧化钛表面木质素包覆，由此实现了二氧化钛晶体控制和木质素涂层包覆的双重效果，同时会提升紫外屏蔽效果；而且本发明通过木质素清除了二氧化钛所产生的自由基，降低了光催化作用的效果。本发明生产工艺简单，适合工业化生产，且纳米纤维素与木质素均为绿色可再生能源材料。此外，本发明还在步骤a的搅拌过程中还加入全氟辛基三氯硅烷，使得纳米纤维素经全氟辛基三氯硅烷反应改性后，成纳米团附着于木质素磺酸钠的表面，该纳米团用以提高木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成的化学键的稳定性和键能，用以提高二氧化钛晶体生长，提高紫外屏蔽效果。本发明可添加到涂料、抗紫外膜材料及纸基紫外屏蔽中，可应用于紫外防护剂中，添加量可为1～20wt％，添加后的涂料抗紫外能力有显著提升，具体表现为仅5wt％添加量即可实现吸收约80％的全紫外波段(200-400nm)的紫外线。
附图说明
图1是本发明的原理图；
图2是红外光谱图；
图3是XRD谱图；
图4是SEM电镜图
图5是粒度分布图
图6是利用本发明制得的紫外屏蔽材料掺入空白涂料的紫外透率图；
图7是纳米团附着于木质素磺酸钠的表面的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法，按以下步骤进行：
a、按质量份将0.8g的木质素磺酸钠加入到15mL质量浓度为0.8％的纳米纤维素悬浮液(纳米纤维素简称为CNC，是一种来自天然纤维的高分子材料，无毒无刺激性气味，是由葡萄糖基彼此以β-1，4-糖苷键构成的线形高分子)中，搅拌使其混合分散，然后加入20ml无水乙醇，快速搅拌6分钟，再升温至75℃，保持搅拌27分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入4mL钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌23分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加入5ml质量浓度为18％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在115℃下反应1.8小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料，在反应后，待反应釜的温度冷却至80℃后，将反应釜内凝胶状的悬浊液取出自然陈化48小时，然后研磨成粉末状，得到粉末状的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
本发明的反应原理如图1所示，在木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成化学键的同时引入纳米纤维素，利用纳米纤维素表面丰富羟基官能团以及有序空间晶体结构与木质素同时起到诱导二氧化钛晶体生长，控制纳米二氧化钛粒子的粒径分布，同时完成二氧化钛表面木质素包覆。
实施例2：一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法，按以下步骤进行：
a、按质量份将0.4g的木质素磺酸钠加入到10mL质量浓度为1.2％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入30ml无水乙醇，快速搅拌4分钟，再升温至90℃，保持搅拌20分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入6mL钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌18分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加入2ml质量浓度为23％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在125℃下反应1.8小时得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料，在反应后，待反应釜的温度冷却至80℃后，将反应釜内凝胶状的悬浊液取出自然陈化48小时，然后研磨成粉末状，得到粉末状的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
实施例3：一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法，按以下步骤进行：
a、按质量份将0.5g的木质素磺酸钠加入到10mL质量浓度为1％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入25ml无水乙醇，快速搅拌5分钟，再升温至80℃，保持搅拌30分钟，最终得到纳米纤维素模版诱导反应剂；在搅拌过程中加入全氟辛基三氯硅烷，使得纳米纤维素经全氟辛基三氯硅烷反应改性后，如图7所示，成纳米团附着于木质素磺酸钠的表面，该纳米团用以提高木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成的化学键的稳定性和键能，用以后续提高二氧化钛晶体生长速率；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入5mL钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌20分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加入3ml质量浓度为20％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在120℃下反应2小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料，在反应后，待反应釜的温度冷却至80℃后，将反应釜内凝胶状的悬浊液取出自然陈化48小时，然后研磨成粉末状，得到粉末状的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
实施例4：采用实施例3中得到效果最好的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料(以下简称TiO2@CNC/Lignin)作为试验例，然后以相同的步骤，但是没有添加木质素得到紫外屏蔽材料(以下简称TiO2@CNC)作为对照组1；
对上述紫外屏蔽材料以及木质素和二氧化钛进行红外光谱分析，得到如图2所示的红外光谱图。从图2中可以看出，含有木质素的紫外屏蔽材料在3430cm-1处有宽而强的吸收带，这是由于木质素酚类和脂类结构中的羟基所致。与木质素相比，TiO2@CNC/Lignin的光谱在400-800cm-1处出现了一个新的吸收峰，这是由于Ti-O带的吸收振动造成的。此外，由于Ti-O键的吸收振动，TiO2@CNC在1631cm-1左右也出现吸收峰，以上结果表明木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成已经形成化学键。
进一步地，对上述紫外屏蔽材料以及二氧化钛进行X射线衍射分析，得到如图3所示的XRD谱图，从图3中可以看出，25.4°、37.9°、47.9°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、69.9°、75.5°的衍射角对应锐钛矿型TiO2相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面(JCPDS 21-1272)，表面TiO2@CNC和TiO2@CNC/Lignin具有较好的结晶结构，因此，使用纳米纤维素制得的复合材料将具有较好的性能。
进一步地，对上述紫外屏蔽材料纳米纤维素诱导二氧化钛复合材料进行扫描电镜(SEM)和马尔文粒度分布表征，得到如图4所示的电镜图片和图5所示粒度分布，从图4和图5中可以看出，二氧化钛的团聚问题得到了改善，粒径分布均匀。
再进一步地，申请人利用TiO2@CNC和TiO2@CNC/Lignin进行紫外屏蔽效果检测，采用不同的质量分数添加比，包括5wt％的TiO2@CNC，5wt％的TiO2@CNC/Lignin，将上述两种材料与空白涂料进行物理搅拌，在室温下搅拌12小时以上，进行后续紫外屏蔽检测，并观察其颜色变化和与基体涂料的溶解情况，实验结果表明搅拌混合后得到的涂料放置24小时后无沉淀现象，相容性较好。将上述样品进行抗紫外性能检测。在厚度为2mm的洁净透明石英板上粘贴面积为12.5cm2的3M医用多孔胶带，并在胶带上均匀涂上述样品，将涂好的样品放置于黑暗干燥处30分钟备测。使用紫外可光谱仪测试样品于290～400nm波段的紫外透过率，结果如下图5所示。从图5中可以看出，空白遮光性能较差，透光率较高。而本发明制得的TiO2@CNC/Lignin紫外屏蔽的效果越好，5％wt％的TiO2@CNC/Lignin可以吸收约80％的全紫外波段(200-400nm)的紫外线，说明本发明制备的TiO2@CNC/Lignin具有良好的紫外线屏蔽性能。
综上所述，本发明在木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成化学键的同时引入纳米纤维素，利用纳米纤维素表面丰富羟基官能团以及有序空间晶体结构与木质素同时起到诱导二氧化钛晶体生长，控制纳米二氧化钛粒子的粒径分布，同时完成二氧化钛表面木质素包覆，由此实现了二氧化钛晶体控制和木质素涂层包覆的双重效果，同时会提升紫外屏蔽效果；而且本发明通过木质素清除了二氧化钛所产生的自由基，降低了光催化作用的效果。本发明生产工艺简单，适合工业化生产，且纳米纤维素与木质素均为绿色可再生能源材料。此外，本发明可添加到涂料、抗紫外膜材料及纸基紫外屏蔽材料中，可应用于紫外防护剂中，添加后的抗紫外能力有显著提升，具体表现为仅5wt％添加量即可实现吸收约80％的全紫外波段(200-400nm)的紫外线。

Claims (5)

1.一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
a、按质量份将0.1-1份的木质素磺酸钠加入到5-15份质量浓度为0.5-1.5％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入20-30份无水乙醇，快速搅拌3-8分钟，再升温至70-90℃，保持搅拌25-35分钟；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入3-8份钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌15-25分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加1-5份质量浓度为15-25％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在110-130℃下反应1.5-2.5小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
a、按质量份将0.3-0.8份的木质素磺酸钠加入到8-12份质量浓度为0.8-1.2％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入23-27份无水乙醇，快速搅拌4-6分钟，再升温至75-85℃，保持搅拌28-33分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入4-6份钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌18-22分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加2-4份质量浓度为18-22％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在115-125℃下反应1.8-2.2小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
a、按质量份将0.5份的木质素磺酸钠加入到10份质量浓度为1％的纳米纤维素悬浮液中，搅拌使其混合分散，然后加入25份无水乙醇，快速搅拌5分钟，再升温至80℃，保持搅拌30分钟，得到纳米纤维素模版诱导反应剂；
b、向纳米纤维素模版诱导反应剂中加入5份钛酸丁酯，滴加过程全程搅拌，滴加后继续搅拌20分钟，形成二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液；
c、向上述二氧化钛前驱体与模版诱导反应剂的混合液中再缓慢滴加3份质量浓度为20％的硫酸溶液，诱导木质素磺酸钠析出形成木质素包覆的悬浮液，最后将木质素包覆的悬浮液转移至反应釜中，在120℃下反应2小时，得到纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，在反应后，待反应釜的温度冷却至80℃后，将反应釜内凝胶状的悬浊液取出自然陈化48小时，然后研磨成粉末状，得到粉末状的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料。
5.根据权利要求1-3任一项所述的纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，在搅拌过程中加入全氟辛基三氯硅烷，使得纳米纤维素经全氟辛基三氯硅烷反应改性后，成纳米团附着于木质素磺酸钠的表面，该纳米团用以提高木质素含氧官能团和二氧化钛前驱体形成的化学键的稳定性和键能，用以后续提高二氧化钛晶体生长速率。
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