CN113652047B - 木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(LNP/PVA/CH)三元复合材料及其制备方法和应用，属于功能复合材料制备技术领域。本发明首先利用木质素作为原料，通过溶剂反溶剂法制备LNP，然后利用LNP与聚乙烯醇溶液与壳聚糖溶液共混，接枝改性制得LNP/PVA/CH三元复合材料；并通过涂布工艺将所述复合材料均匀涂布至原纸表面得到涂布纸。本发明基于3LNP/PVA/CH复合材料的涂布纸紫外透过率于可见光区与近紫外区总体在10％以下，且在大部分近紫外区透过率小于5％，实现了近紫外区95％的紫外光吸收；且氧指数为27％，达到了难燃的级别；10‑12℃条件下贮藏新鲜草莓5天后，失重率仅为5％，因此本发明的复合材料可用于制备具有紫外屏蔽协同阻燃功能的活性复合膜、活性包装纸或纸板。

Description

木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于功能复合材料制备技术领域，具体涉及一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(LNP/PVA/CH)三元复合材料及其制备方法和应用，特别是在制备具有紫外屏蔽协同阻燃功能的活性复合膜或活性包装纸或纸板中的应用。
背景技术
木质素是由苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的无定形聚合物，是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。作为典型的生物质材料，木质素是芳香族化合物中少有的可再生资源之一。木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料，全球每年产量约5000万吨，其中源自农业残留物的木质素约占10％～20％，源自森林生物质材料的木质素约占20％～30％，来源甚广且产量巨大。长期以来，木质素作为制浆造纸工业中纤维素生产的副产品，其应用存在效率和附加值均较低的问题，然而纳米木质素可为木质素基产品的高附加值开发和应用开辟一条新的途径。不仅可以在部分领域替代不可再生和不可降解的无机纳米粒子，同时还可将纳米木质素粒子官能化以赋予其特定的化学、光学、催化、传感和抗微生物等特性，并可保持该纳米木质素粒子的整体性质，这使新型木质素基天然复合材料的开发有了更大的可能性。
如前所述，纳米木质素显示出许多独特的特性，例如对衰变和生物攻击的抵抗力，紫外线(UV)吸收，高刚度以及延迟和抑制氧化反应的能力。因此，它具有从大量原料生产高价值产品的潜力。将纳米颗粒掺入聚合物中可以是增加其价值的一种方法，因为可以改善当前性能，并且可以为材料提供新的功能。尽管木质素在抗氧化、抗紫外线等方面的研究已经有所报道，然后将木质素纳米颗粒应用于纸板或纸张的活性包装方面还未见报道。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(LNP/PVA/CH)三元复合材料及其制备方法和应用。本发明通过木质素纳米颗粒(Lignin Nanoparticles，LNP)与聚乙烯醇、壳聚糖的共混，接枝改性制备三元复合材料，并通过涂布工艺将所述三元复合材料均匀涂布至瓦楞原纸或纸板表面，形成具备紫外屏蔽协同阻燃功能，且力学、光学性能均优异的LNP/PVA/CH活性复合膜，实现活性包装纸或纸板的制备。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(LNP/PVA/CH)三元复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)木质素纳米颗粒(LNP)的制备
室温下，将木质素溶于乙醇水溶液或无水乙醇中，得到木质素乙醇溶液；然后控制以1-10滴/分钟的速度将浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸水溶液缓慢滴加至所述木质素乙醇溶液中；滴加结束后，静置，过滤，透析，再将透析袋中的混合液稀释，静置，热蒸发或机械过滤后，将所得产物取出，冷冻干燥，得到所述的木质素纳米颗粒(LNP)；
(2)按配比将步骤(1)所述木质素纳米颗粒、聚乙烯醇(PVA)溶液和壳聚糖(CH)溶液混合，搅拌均匀，然后超声处理，得到所述的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(LNP/PVA/CH)三元复合材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述木质素(木素)优选采用下述方法制得：
将粉碎后的秸秆烘干后置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；然后向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜，并保持通氧；再将所述反应釜加热至70-90℃，保温反应2-3h；反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；将所得液体蒸馏，得到木质素混合物；最后将所述木质素混合物水解，沉析，离心，将所得沉淀冷冻干燥，得到所述的木质素。
优选地，上述技术方案，所述乙醇水溶液的质量百分比浓度为70-90％。
优选地，上述技术方案，所述秸秆与乙醇水溶液的料液质量比为1：10-30。
优选地，上述技术方案，所述秸秆与液体分离采用过滤的方法，所述过滤优选采用的是250目滤网。
具体地，上述技术方案，所述蒸馏的目的在于去除液体中的乙醇。
优选地，上述技术方案，所述水解具体是对木质素混合物使用稀硫酸水溶液进行水解，其中：所述稀硫酸水溶液的质量百分比浓度为2-5％，较优选为3％。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述乙醇水溶液的质量百分比浓度大于等于70％，并且小于100％。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述乙醇水溶液或无水乙醇的用量可不做具体限定，只要能实现木质素的均匀溶解即可。较优选地，所述木质素与乙醇水溶液或无水乙醇的用量比可以是(1-2)质量份：(5-15)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述木质素乙醇溶液的浓度优选为0.15g/mL。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述盐酸水溶液的滴加速度优选为10滴/min，所述盐酸水溶液的浓度优选为0.25mol/L；该条件下制备的木质素纳米颗粒最为呈现球状，分布更均匀，且颗粒的大小大多分布在为200nm-800nm区间内。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述盐酸水溶液的体积与乙醇水溶液或无水乙醇的体积相同。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述静置时间为1-3h，较优选为2h。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述透析时间为2-4天，较优选为3天。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述热蒸发法是优选在40-60℃烘箱中烘烤12-36h。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述机械过滤法是优选置于抽滤装置中进行抽滤的。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)制备LNP/PVA/CH三元复合材料采用的各原料中：木质素纳米颗粒的质量百分比含量为1-3％，CH溶液的质量百分比含量为9-10％，余量为PVA溶液；各原料组分质量百分比之和为100％。
具体地，上述技术方案，所述PVA溶液由聚乙烯醇(PVA)与去离子水组成。较优选地，所述PVA溶液的浓度为10-20g/L。
具体地，上述技术方案，所述CH溶液由壳聚糖(CH)与去离子水组成。较优选地，所述CH溶液的浓度为1-2g/L。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(LNP/PVA/CH)三元复合材料。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料在制备木质素纳米颗粒基活性复合膜或活性包装纸或纸板中的应用。
一种具备紫外屏蔽协同阻燃功能的木质素纳米颗粒基活性复合膜，是将上述所述方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料涂布在基底表面，然后干燥形成。
进一步地，上述技术方案，所述基底可以为玻璃，瓦楞原纸等。
进一步地，上述技术方案，活性复合膜的厚度不限，可根据实际功能需要设计不同厚度的复合膜，例如，所述活性复合膜的厚度可以为1mm。
进一步地，上述技术方案，所述干燥温度优选为75-85℃，干燥时间优选为15-25min，较优选为20min。
一种活性包装纸或纸板，是将上述所述方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料涂布在纸板或纸张原纸表面，然后干燥形成。
进一步地，上述技术方案，所述涂布采用的涂布量为5-15g/m2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用木质素作为原料，通过溶剂反溶剂法制备了木质素纳米颗粒，然后将木质素纳米颗粒引入三元复合材料，并将其制成三元复合膜以改善其力学、光学、屏蔽紫外、阻燃能力，是本发明的首要创新点；利用可生物降解的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料制备活性包装纸是本发明的又一创新点。
(2)本发明制备的3LNP/PVA/CH涂布纸的紫外透过率在可见光区与近紫外区总体在10％以下，且在大部分近紫外区透过率小于5％，实现了近紫外区95％的紫外光吸收，紫外屏蔽效果高于其他涂布纸，也体现了木质素纳米颗粒、壳聚糖与聚乙烯醇在紫外线反射和紫外线吸收上具有着相辅相成的关系，说明了将木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料涂布到纸板或纸张表面后能有效的对紫外屏蔽起到作用。
附图说明
图1为实施例1-3中采用0.10mol/L的HCl溶液在不同滴加速度条件下制备的木质素纳米颗粒的微观形貌图；其中：(a)1滴/min；(b)2滴/min；(c)10滴/min；
图2为实施例4-6中采用0.25mol/L的HCl溶液在不同滴加速度条件下制备的木质素纳米颗粒的微观形貌图；其中：(a)1滴/min；(b)2滴/min；(c)10滴/min；
图3为实施例7-8中采用0.50mol/L的HCl溶液在不同滴加速度条件下制备的木质素纳米颗粒的微观形貌图；其中：(a)1滴/min；(b)2滴/min；
图4为应用实施例1中采用的瓦楞原纸的微观形貌图；
图5中(a)、(b)、(c)分别为应用实施例中CH溶液、1LNP/CH二元复合材料和3LNP/CH二元复合材料在瓦楞原纸表面涂布干燥后形成的微观结构形貌图；
图6中(a)、(b)、(c)分别为应用实施例中PVA溶液、1LNP/PVA二元复合材料和3LNP/PVA二元复合材料在瓦楞原纸表面涂布干燥后形成的微观结构形貌图；
图7中(a)、(b)、(c)分别为应用实施例中PVA/CH二元复合材料、1LNP/PVA/CH三元复合材料和3LNP/PVA/CH三元复合材料在瓦楞原纸表面涂布干燥后形成的微观结构形貌图；
图8为KBr与各组分单独及混合后的红外光谱图；
图9分别为应用实施例中3LNP/PVA二元复合材料、1LNP/PVA二元复合材料和PVA溶液在瓦楞原纸表面涂布干燥后纸页的紫外透过曲线对比图；
图10分别为应用实施例中3LNP/CH二元复合材料、1LNP/CH二元复合材料和CH溶液在瓦楞原纸表面涂布干燥后纸页的紫外透过曲线对比图；
图11分别为应用实施例中1LNP/PVA/CH三元复合材料、3LNP/PVA/CH和PVA/CH在瓦楞原纸表面涂布干燥后纸页的紫外透过曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
本发明下述实施例中制备木质素纳米颗粒采用的木质素(木素)原料是参照本申请发明人在先公开的发明专利CN201910435215.9(一种利用氧气催化乙醇粗炼秸秆中木素的方法及其应用)实施例3公开的方法制备而成的。
实施例1
本实施例的一种木质素纳米颗粒(LNP)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将1.5g的木质素溶于10mL乙醇溶剂中，得到木质素乙醇溶液；控制以1滴/分钟的速度将10mL、浓度为0.1mol/L的HCl溶液缓慢滴加至所述木质素乙醇溶液后，在室温下静置2h；利用Whatman 541滤纸(孔径0.22μm)进行过滤；再使用MD55透析袋在去离子水中透析3天，透析结束后将透析袋中的溶液稀释成400mL水溶液；静置一天后，待溶液中的木质素沉积到底部，将底部的木质素取出，使用热蒸发的方法将所得木质素置于40-60℃烘箱中烘烤24h，取出，放置于培养皿中，放入冰箱冷冻层冰冻半小时至1小时，最后将盛有木质素的培养皿放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到所述的木质素纳米颗粒；
其中：所述乙醇溶剂为乙醇水溶液或无水乙醇，所述乙醇水溶液的质量百分比浓度为70-90％。
实施例2-3
实施例2-3的木质素纳米颗粒(LNP)的制备方法与实施例1相同，区别仅在于：实施例2-3中HCl溶液的滴加速度为2滴/分钟、10滴/分钟。
实施例4
实施例4的木质素纳米颗粒(LNP)的制备方法与实施例1相同，区别仅在于：实施例4中HCl溶液的浓度为0.25mol/L。
实施例5-6
实施例5-6的木质素纳米颗粒(LNP)的制备方法与实施例4相同，区别仅在于：实施例5-6中HCl溶液的滴加速度为2滴/分钟、10滴/分钟。
实施例7
实施例7的木质素纳米颗粒(LNP)的制备方法与实施例1相同，区别仅在于：实施例7中HCl溶液的浓度为0.5mol/L。
实施例8
实施例8的木质素纳米颗粒(LNP)的制备方法与实施例7相同，区别仅在于：实施例8中HCl溶液的滴加速度为2滴/分钟。
图1三组SEM图均是在扫描电镜放大5000倍下所得，可以看出0.1mol/L的HCl溶液滴加后得到的纳米木质素结构有不同程度聚合，分布也不均匀，大体的纳米木质素颗粒不呈现球状而是以块状和杆状居多。随着HCl溶液滴加速度的增加，纳米颗粒的粒径有着减小的趋势。然而由于稳定时间较短，纳米颗粒有了一定的凝聚。可以适当增加盐酸的浓度，来使得得到的木质素纳米颗粒分布更加均匀，粒径更加的小，形状也能向球型靠近。
图2三组SEM图均是在扫描电镜放大5000倍下所得，可以看出在用0.25mol/L的HCl溶液以10滴/min速度滴加的木质素乙醇溶液，得到的产物颗粒是最为呈现球状的，分布也是更为均匀，且颗粒的大小大多分布在为200nm-800nm区间内，这种条件下制得的木质素纳米颗粒正是本发明最优的产物。而以1滴/min速度和以2滴/min速度滴加的所得产物还是有所聚合，有些纳米木质素颗粒也因此失去了球状的形态。
图3三组SEM图均是在扫描电镜放大10000倍下所得，可以看出0.5mol/L的HCl溶液滴加后得到的纳米木质素有一定程度上聚合以及分布不均匀的现象。随着HCl溶液滴加速度的增加，纳米颗粒的粒径有减小的趋势但是却不呈现较为圆润的球状，大多颗粒呈现为杆状或者不规则的形状，木质素纳米颗粒也未能全部做到纳米级别。
下述实施例9-10和对比例1-5中采用的PVA溶液、CH溶液的配制方法如下：
PVA溶液的制备方法，包括如下步骤：
先称取1.5g的聚乙烯醇固体小颗粒，再量取100mL的去离子水，将其混合于烧杯中放入超声波清洗器中进行超声处理5min，再将超声处理后的混合溶液放入高温反应釜中，预设在90℃的温度下以转子1000转/min的速度搅拌3个小时，最终得到所述的PVA溶液。
CH溶液的配制方法，包括如下步骤：
先称取0.15g的壳聚糖固体小颗粒，再量取100mL的去离子水，将其混合于烧杯中，放入超声波清洗器中进行超声处理5min，再将超声处理后的混合溶液放入SLP2-250高温反应釜中，预设于40℃的温度下以转子1000转/min的速度搅拌12个小时，最终得到所述的CH溶液。
实施例9
本实施例的一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(1LNP/PVA/CH)三元复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将1g实施例6制备的木质素纳米颗粒(LNP)、89.1g PVA溶液与9.9g CH溶液以1:89.1:9.9的质量比混合，搅拌混匀，并放入超声波清洗器中进行超声处理5min，即得到所述的1LNP/PVA/CH三元复合材料。
实施例10
本实施例的一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(3LNP/PVA/CH)三元复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将3g实施例6制备的木质素纳米颗粒(LNP)、87.3g PVA溶液与9.7g CH溶液以3:87.3:9.7的质量比混合，搅拌混匀，并放入超声波清洗器中进行超声处理5min，即得到所述的3LNP/PVA/CH三元复合材料。
对比例1
本对比例的一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇(1LNP/PVA)二元复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1g实施例6制备的木质素纳米颗粒(LNP)、99g PVA溶液以1:99的质量比混合，搅拌混匀，并放入超声波清洗器中进行超声处理5min，即得到所述的1LNP/PVA二元复合材料。
对比例2
本对比例的一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇(3LNP/PVA)二元复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将3g实施例6制备的木质素纳米颗粒(LNP)、97g PVA溶液以3:97的质量比混合，搅拌混匀，并放入超声波清洗器中进行超声处理5min，即得到所述的3LNP/PVA二元复合材料。
对比例3
本对比例的一种木质素纳米颗粒/壳聚糖(1LNP/CH)二元复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1g实施例6制备的木质素纳米颗粒(LNP)、99g CH溶液以1:99的质量比混合，搅拌混匀，并放入超声波清洗器中进行超声处理5min，即得到所述的(1LNP/CH)二元复合材料。
对比例4
本对比例的一种木质素纳米颗粒/壳聚糖(3LNP/CH)二元复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将3g实施例6制备的木质素纳米颗粒(LNP)、97g CH溶液以3:97的质量比混合，搅拌混匀，并放入超声波清洗器中进行超声处理5min，即得到所述的(3LNP/CH)二元复合材料。
对比例5
本对比例的一种聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CH)二元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以9：1的质量比混合PVA溶液和CH溶液，并放入超声波清洗器中进行超声处理5min，得到PVA/CH(90wt％的PVA与10wt％的CH)二元复合材料。
表1实施例9-10、对比例1-5各复合材料以及PVA溶液、CH溶液配方及成分占比表
Figure BDA0003275764420000081
Figure BDA0003275764420000091
应用实施例
将实施例9-10制备的三元复合材料、对比例1-5制备的二元复合材料以及PVA溶液、CH溶液分别涂布到90g/m2的瓦楞原纸表面，并控制涂布量均为15g/m2，然后在75-85℃条件下干燥15-25min后分别得到PVA涂布纸、CH涂布纸、PVA/CH涂布纸、1LNP/CH涂布纸、3LNP/CH涂布纸、1LNP/PVA涂布纸、3LNP/PVA涂布纸、1LNP/PVA/CH涂布纸和3LNP/PVA/CH涂布纸，然后分别对瓦楞原纸以及上述各涂布纸分别进行性能检测，包括微观形貌表征、化学结构、紫外屏蔽、阻燃性、强度、新鲜草莓保鲜效果。
其中：挺度测试按照GB/T 2679.3-1996标准进行；白度测试按照GB/T 24999-2010标准进行；耐破度测试按照GB/T 454-2002标准进行；抗张强度测试按照GB/T 453-2002标准进行；氧指数测试参照GB 2406.2-2009；
紫外屏蔽具体测试方法：利用Shimadzu UV-2600紫外可见分光光度计测定瓦楞原纸和各涂布纸的抗紫外性能，每个样品扫描5个点，每次扫描采集UVB(290～320nm)到UVA(320～400nm)波长范围内每1nm的透射率(T)。
草莓保鲜效果具体测试方法：试验前对新鲜草莓称重，试验结束之后，再称重。试验前、后草莓质量差值除以试验开始前的质量，即失重率。
一、微观形貌表征：
图4使用扫描电镜放大500倍下所得，可以看出瓦楞原纸的微观形貌是错乱复杂的。废纸纤维做原料，纤维较杂乱，原纸的纤维呈现平面分布，无三维立体分布。
图5的三张图均是在扫描电镜下放大2000倍下所得，由(a)我们可以看出瓦楞原纸在单单经过CH溶液的涂布后，纤维逐步呈现三维的分布，并且出现了一些孔洞。由(b)这张图我们可以看出一些木质素纳米颗粒附着在纤维上，并且有木质素纳米颗粒进入了纤维内的孔洞，是有效的结合。由(c)这张图我们能更加明显看到更多的木质素纳米颗粒与纤维的结合，更多的木质素纳米颗粒在纤维的孔洞中附着。说明了CH与LNP的二元复合体系能有效促使木质素纳米颗粒与纤维的结合，从而达到我们最终的目的。
图6这组的三张SEM图均是在扫描电镜放大2000倍下所得，由图(a)我们可以发现瓦楞原纸在单单经过PVA溶液的涂布后，纤维呈现三维空间分布，并且出现了非常多的孔洞，相较于单涂布CH溶液来说，PVA的效果更加明显。由(b)这张图我们可以看出一些木质素纳米颗粒附着在纤维上，并且有很多木质素纳米颗粒进入了纤维内的孔洞，木质素纳米颗粒与纤维结合很好。由(c)这张图我们能更加明显看到木质素纳米颗粒与纤维的结合，纤维与纤维之间产生更多的孔洞，更多的木质素纳米颗粒在纤维的孔洞中附着。说明了PVA与LNP的二元复合体系能有效让纤维之间产生孔洞，并且木质素纳米颗粒是可以进入到纤维的孔洞间的，从而达到了木质素纳米颗粒与纤维的结合，同时也从微观结构验证了PVA对于纤维的结构连接有破坏作用，可以降低纸页强度。进一步可以得到我们想要的结果。
图7这组的三张SEM图均是在扫描电镜放大2000倍下所得，由图(a)我们可以发现瓦楞原纸在经过PVA/CH的二元体系的涂布后，纤维分布更加不在呈现平面上的杂乱，而是变更加的三维化，并且在纤维与纤维之间出现了非常多的孔洞，相较于单涂布PVA或者CH来说，这两者的二元混合体系对于纤维的效果显得更加的显著。由(b)这张图我们可以看出许多木质素纳米颗粒附着在一根根纤维上，并且有很多木质素纳米颗粒进入了纤维内的孔洞，木质素纳米颗粒与纤维的结合十分不错。由此可以说明PVA/CH/LNP的三元复合体系能有效改善纤维间的结构，使得木质素纳米颗粒充分进入孔洞。在(c)这张图中，我们可以看到木质素纳米颗粒与纤维的结合更加好，纤维与纤维之间产生了更多的孔洞，几乎所有的木质素纳米颗粒都可以在纤维的孔洞中附着。说明了PVA/CH/3LNP的三元复合体系能有效让纤维之间产生孔洞，并且木质素纳米颗粒也几乎全部进入到纤维的孔洞间，从而完美达到木质素纳米颗粒与纤维的结合，从而可以得到我们想要的结果。
由图8(a)可以看出单组分KBr的吸收峰，此组别为对比组别。
由图8(b)可以看出在1650cm-1和1730cm-1附近出现吸收，说明存在C＝O共轭键。在3410cm-1-3440cm-1附近出现吸收峰，说明存在着O-H伸缩振动。对比图8(c)后，可以显而易见观察到添加壳聚糖前后的明显差异。
由图8(d)可以看出在832cm-1-840cm-1附近出现了吸收说明存在了芳基上C-H的振动以及愈创木酚型的C-O变形。在图8(e)的曲线下，可以十分清楚观察到添加聚乙烯醇前后的明显差异。
由图8(f)可以看出在1500cm-1-1600cm-1附近的吸收峰是苯环骨架振动吸收牲，是木质素纳米颗粒的特征吸收峰。1650cm-1和1730cm-1附近出现吸收，说明存在C＝O共轭键，而在2730cm-1处没有吸收，说明此键是酮键而不是醛键。在1250cm-1-1270cm-1出现的吸收峰表示存在着苯环-氧键伸缩振动。我们在图8(g)的曲线中，可以清楚观察到添加木质素纳米颗粒前后的明显差异。
而那些三元组合的组别类似于图8(h)、图8(i)、图8(j)的组别则都能观察到各自组分的官能团吸收峰。
三、力学分析
表2是应用实施例经涂布后得到的涂布纸的挺度、白度、耐破度的检测结果对比表。如表2所示，PVA和LNP的二元混合溶液分组力值最大而CH和LNP的二元混合溶液分组力值最小，且随木质素纳米颗粒含量的增加力值表现出增加的趋势。力矩的数据表现和力值十分相似，也同样是PVA和LNP的二元混合溶液分组力矩最大，CH和LNP的二元混合溶液分组力矩最小。三元体系的表现并不如预期，表现出较小的力值与力矩。综合来说，木质素纳米颗粒的加入能够使纸张的力值与力矩在一定范围内增加。白度则统一的表现出比原纸更低。并且木质素纳米颗粒含量越高，其白度就越低。原纸的耐破度相比于经过涂布的纸张更高。也可以发现，在保持除木质素纳米颗粒之外的量不变的条件下，木质素纳米颗粒含量越高，纸张的耐破度是越低的。这项数据是完全符合预期的，木质素纳米颗粒的加入将降低纸张的耐破度，其原因可能是木质素纳米颗粒为具有空间网状结构的天然高分子化合物，是非线性高分子，木质素纳米颗粒起到粘结纤维、增强植物组织强度的作用，由于木质素纳米颗粒是疏水物质，不易吸水润张，木质素纳米颗粒含量高时会是纸张显得脆弱，不便于纤维间的相互交织。纤维间的交织能力减弱，耐破度便因此降低。
表2瓦楞原纸和应用实施例中表面经涂布烘干后的纸张的力学、光学特性对比表
Figure BDA0003275764420000111
Figure BDA0003275764420000121
四、紫外屏蔽性能检测
由图9可以看出，经PVA溶液与1LNP/PVA二元复合材料涂布烘干后的PVA涂布纸、1LNP/PVA涂布纸在370nm处才表现出透过率的波动，在可见光区(400～460nm)的透过率在20％到30％左右。3LNP/PVA涂布纸在可见光区表现了较低的透过率，由图9可见5％左右。这相较于PVA涂布纸、PVA/1LNP涂布纸的透过率表现相似，但在近紫外区(350～400nm)开始表现出紫外屏蔽效果，350nm处紫外线透过率为0，这是木质素纳米颗粒的共轭体系与芳香结构对紫外线的吸收作用导致的。
从图10可以看出，CH涂布纸与1LNP/CH涂布纸在370nm处才表现出透过率的波动，并且在350nm处到达了60％与54％。这两组在可见光区(400～460nm)的透过率在15％到25％左右。3LNP/CH涂布纸在可见光区也表现了较低的透过率，由图可见才3％左右。这相较于CH涂布纸、1LNP/CH涂布纸的透过率表现相似，但在近紫外区(350～400nm)开始表现出紫外屏蔽效果，与CH涂布纸与1LNP/CH涂布纸大相径庭，350nm处紫外线透过率为0，这是由木质素纳米颗粒的共轭体系与芳香结构对紫外线的吸收作用导致的。
从图11可以看出，经PVA/CH二元复合材料涂布得到的PVA/CH涂布纸在370nm处表现出强烈的透过率的波动，几乎达到了80％。在可见光区(400～460nm)的透过率在70％到75％左右。而与之相较，1LNP/PVA/CH涂布纸与3LNP/PVA/CH涂布纸在可见光区也表现了较低的透过率，由图可见仅仅为12％左右与0％。两者均在近紫外区(350～400nm)开始表现出强烈的紫外屏蔽效果，3LNP/PVA/CH涂布纸在350nm处紫外线透过率为0％，1LNP/PVA/CH涂布纸在350nm处则低至5％。这是由于木质素纳米颗粒的共轭体系与芳香结构对紫外线的吸收作用导致的。
3LNP/PVA/CH涂布纸的紫外透过率在可见光区与近紫外区总体在10％以下，且在大部分近紫外区透过率小于5％，实现了近紫外区95％的紫外光吸收，紫外屏蔽效果高于其他涂布纸，也体现了木质素纳米颗粒、壳聚糖与聚乙烯醇在紫外线反射和紫外线吸收上具有着相辅相成的关系，说明了3LNP/PVA/CH的三元复合材料涂布到纸后能有效的对紫外屏蔽起到作用。
综上所述：
一、本发明利用木质素作为原料，通过了溶剂反溶剂法制备了木质素纳米颗粒，并且表征了其物理化学性能；并利用所述木质素纳米颗粒与聚乙烯醇与壳聚糖共混，接枝改性制得了木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖(LNP/PVA/CH)三元复合材料；并通过涂布工艺将所述三元复合材料均匀涂布至瓦楞原纸表面得到涂布纸，并且利用紫外可见分光光度计对这些涂布纸进行了紫外屏蔽性能检测。
二、本发明将包括木质素纳米颗粒、壳聚糖与聚乙烯醇的多元体系涂布在纸张上后，能够清楚发现，这几种组分可以在一定程度上破坏纤维之间的连接，造成了纸页强度的下降。在微观形貌上可以直观看到，木质素纳米颗粒充分进入到纤维间的孔洞中，并有效附着住，填充进网络结构中。
三、3LNP/PVA/CH这种紫外屏蔽型木质素基三元复合涂布纸的紫外透过率于可见光区与近紫外区总体在10％以下，且在大部分近紫外区透过率小于5％，实现了近紫外区95％的紫外光吸收。
四、基于3LNP/PVA/CH复合材料的紫外屏蔽型涂布纸的白度与耐破度分别为17.9％与68.7kPa，氧指数为27％，10-12℃条件下贮藏新鲜草莓5天后，失重率仅为5％。而瓦楞原纸的氧指数为22％，由此可见基于3LNP/PVA/CH复合材料的紫外屏蔽型涂布纸达到了难燃的级别。

Claims (8)

1.一种木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖LNP/PVA/CH三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)木质素纳米颗粒LNP的制备
室温下，将木质素溶于乙醇水溶液或无水乙醇中，得到木质素乙醇溶液；然后控制以10滴/分钟的速度将浓度为0.25mol/L的盐酸水溶液缓慢滴加至所述木质素乙醇溶液中；滴加结束后，静置，过滤，透析，再将透析袋中的混合液稀释，静置，热蒸发或机械过滤后，将所得产物取出，冷冻干燥，得到所述的木质素纳米颗粒LNP；所述木质素纳米颗粒LNP呈现球状，分布均匀，且颗粒大多分布在200nm-800nm区间内；
(2)按配比将步骤(1)所述木质素纳米颗粒、聚乙烯醇PVA溶液和壳聚糖CH溶液混合，搅拌均匀，然后超声处理，得到所述的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖LNP/PVA/CH三元复合材料；其中：制备LNP/PVA/CH三元复合材料采用的各原料中：木质素纳米颗粒的质量百分比含量为1-3％，CH溶液的质量百分比含量为9-10％，余量为PVA溶液；各原料组分质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖LNP/PVA/CH三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述木质素采用下述方法制得：
将粉碎后的秸秆烘干后置于反应釜中，并加入乙醇水溶液；然后向反应釜内通氧气，待物料上方空气被氧气完全取代后，密封反应釜，并保持通氧；再将所述反应釜加热至70-90℃，保温反应2-3h；反应完成后，开启反应釜阀门，泄压；泄压完成后，立即过滤，使秸秆与液体分离；将所得液体蒸馏，得到木质素混合物；最后将所述木质素混合物水解，沉析，离心，将所得沉淀冷冻干燥，得到所述的木质素。
3.根据权利要求1所述的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖LNP/PVA/CH三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述盐酸水溶液的体积与乙醇水溶液或无水乙醇的体积相同。
4.权利要求1-3任一项所述的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖LNP/PVA/CH三元复合材料的制备方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖LNP/PVA/CH三元复合材料。
5.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖LNP/PVA/CH三元复合材料在制备木质素纳米颗粒基活性复合膜或活性包装纸或纸板中的应用。
6.一种具备紫外屏蔽协同阻燃功能的木质素纳米颗粒基活性复合膜，其特征在于：是将权利要求1-3任一项所述方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料涂布在基底表面，然后干燥形成。
7.一种活性包装纸或纸板，其特征在于：是将权利要求1-3任一项所述方法制备得到的木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料涂布在纸板或纸张原纸表面，然后干燥形成。
8.根据权利要求7所述的活性包装纸，其特征在于：所述涂布采用的涂布量为5-15g/m2。
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