TWI302567B

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Publication number: TWI302567B
Application number: TW091112607A
Authority: TW
Original assignee: Kureha Corp
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2008-11-01
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Description

1302567 體形成無機物微球體於塗料之外殼内及/或有及其製造、墨水領膨脹性微膠囊化為目的之塗性微球體一般此種熱發泡性發泡劑及聚合反應之進行製覆於該外殼中，除發料、塑為以聚微球體性單體成由生而具有五、發明說明（1) 【技術領域】本發明與具有發泡劑被構造之熱發泡性微球體有關機物等其他材料之接合性優方法有關。本發明之熱發泡域及其他廣範之產業領域。【習用技術】熱發泡性微球體又稱熱用途外現近企圖展開以輕量等各種領域之用途。熱發泡發性液體發泡劑微膠囊化。水系介質中懸浮聚合至少含混合物之方法製造。隨聚合體形成外殼，發泡劑則被包造之熱發泡性微球體。封入於由聚合，詳言之，與異之熱發泡性性微球體適用泡墨水之膠填充劑合體將揮通常以在之聚合性成之聚合被封入構隨熱發泡性微球體用途領域之擴大及各用途領域需要高性能化，對熱發泡性微球體之要求水準亦跟著提高。 «

對熱發泡性微球體特性要求之一為加熱發泡時及其後因熔合引起發泡體粒子間之凝集（作用）需少或幾無凝S。對熱發泡性微球體特性要求之另一項為在乾燥時等之高溫度接受熱經歷時亦能表現敏銳之發泡起始動作。 q /JDL 熱發泡性微球體除以未發泡狀態配合於墨水、塗料、塑膠等外亦有以發泡狀態使用。由於發泡體粒子為中空之塑膠氣球故極為輕量，如使用為塗料填充劑則可望使被塗

1302567 五、發明說明（2) =輕量化。但如發泡體粒子間凝集時較難與 e ，甚至混合時發泡體粒子被破壞。 ” ’ 土匕，夫：ΐΪΪΪί子間凝集之方法可考慮用無機微粒子被 = 表面。但均勻附著無機微粒子於 ^包性#球體表面、並嚴格控制其附著量極為困難。如無法均勻附著無機微粒子於埶發泡性外 ^ …赞/S性锨球體表面則無法均 ^發泡。無機微粒子之附著量少則無法充分防止加熱發泡時之熔合。無機微粒子之附著量多則難以的情形甚至無法發泡。货也敢壞熱發泡性微球體要求發泡敏銳且形成均勻形狀及大小之發泡體粒子。為此進行聚合性單體之選擇或懸浮聚合件之改良等（如曰本公開專利公報第平u-209504號）。但” 只在熱發泡性微球體表面附著無機微粒子時其發泡性之一於制困難，並妨礙上述之各種優異特性。工己知在水系分散介質中以懸浮聚合法製造熱發泡性微球體時，如使用含有膠體二氧化矽等無機微粒子為分散安定劑之水系分散介質，則無機微粒子附著於製成之熱發泡性微球體表面。但無機微粒子與熱發泡性微球體之附著力小，故難以將防止發泡體粒子熔合之足夠量無機微粒子均勻且強力附著於熱發泡性微球體表面。於是在聚合完成後之回收步驟過濾、洗清反應混合物，則當做分散安定劑^ 用之無機微粒子之大部分變成含於渡液中。先前附著於熱發泡性微球體表面之無機微粒子在洗清步驟或其後之處理步驟容易簡單脫離，故甚難嚴格控制1

1302567 五、發明說明（3) 機微粒子之附著量。再者使用膠體二氧時濾液因遊離之二氧化矽而變成白濁。入凝集劑沈澱後遠心分離除去無機微粒棄。附著於熱發泡性微球體表面之無機理步驟脫離時成為起粉（塵）之原因，使增大膠體二氧化矽等分散安定劑之性微球體表面之無機微粒子附著量。但在洗清步驟或其後處理步驟之無機微粒解決。且如以此種方法增多熱發泡性微粒子附著量，則可能發生所得熱發泡性變小、粒徑分佈變大之問題。 ^ 、另一方面業界需求表現敏銳發泡開微球體。熱發泡性微球體由其用途而分系分散介質中後再使用之情形。以塗布性微=體之水系分散液塗布於底材後乾時為縮短乾燥時間而吹高溫熱風以乾燥球體因乾燥時高溫度所經歷之熱而其一度即發泡，整體表現廣域之發泡動作。表面性及平滑性受損，引起實用上之問己知熱發泡性微球體之發泡動作受彈丨生率之控制及受被封入外殼中發泡劑控制（日本公開專利公報第20 00-1 3 1 859 習用技術，以乾燥時等之高溫度接受熱現敏銳發泡開始動作之熱發泡性微球體化矽為白濁之子，否微粒子工作環量時可濾液之子脫離球體表微球體分散安定劑濾液需要投則不能廢在其後之處境惡化。增多熱發泡白濁問題或問題等並未面之無機微之平均粒徑始動作之熱發泡性散於水性乳膠等水器等將含有熱發泡燥、加熱發泡。此。習用熱發泡性微部分在未達發泡溫其結果發泡體層之題。外殼樹脂對溫度之對溫度之蒸汽壓之號）。但僅以此種經歷，甚難獲得表

1302567 五、發明說明（4) 另外亦期體。熱發泡性塗料、塑缪等粒子與基劑之不便。此時外微球體之外殼種基劑之接合再者能夠勻且強力附著量。進而能夠作。再者能夠之混合中空微技術對於提升何提案。【發明提示】本發明之泡性微球體及又本發明發泡性微球體再本發明經歷時亦能表其製造方法。本發明之料因而能夠調望改良微球體各種基接合性殼之變，尤其性。提升熱無機微精密控提供調小球粒熱發泡與其他材料接合性之熱發泡性微球多數情形以未發泡狀態配合於墨水、劑中，隨後再加熱發泡，但如發泡艚差時，在物性上或外觀上易引起各種性技術成為非常重要。改進熱發泡性提升其表面之接合性，即能改善與各發泡性微球體外殼之接合性，就能均粒子於其表面並能嚴格密控制其附著制並設計熱發泡性微球體之發泡動製無機微粒子塗覆樹脂粒子表面形成或功能性添加劑之新的手段。但習用性微球體外殼接合性之技術方法無任目的在於提供改良盘農其製造方法。/、，、他材枓接合性之熱發的在於提供抑制發泡體粒子間熔合之執及其製造方法。丁门仏〇之熱之目的在於提供在乾焊 . v 你野等之兩溫度接夸献現極破銳發泡開始動接又”、、勤作之熱發泡性微球體及其他目的在於提供矣製混合中空微小球夠強力接合其他材表枚或機能性添加劑之熱發

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泡性微球體及其製造方法本發明之另一其他目球體製造方法中減輕或# 用而引起之廢水白濁問題的為於懸浮聚合法之熱發泡性微制無機微粒子當做分散安定劑使本發明者等為於熱發泡性微球體粞合劑等有機矽化性0 達成上述課題而精心研究結果獲知發現人=米合體形成之外殼如含有有機矽烷 5物時即能顯著提升與其他材料之接合

欲使由聚合體形成之外性混合物之懸浮聚合法製造合性混合物於有機矽化合物懸浮聚合法製成之熱發泡性理之方法亦有效。殼含有機矽化合物，在以聚合熱發泡性微球體之方法中，聚存在下懸浮聚合即可。另外以微球體用有機矽化合物表面處 ^ Hi有機碎化合物之熱發泡性微球體能夠將無機微粒子4句勻且強力附著於其表面並能嚴密控制其附著量。因此外设含有機矽化合物之熱發泡性微球體在不妨礙發泡特性下可防止發泡體粒子因熔合而凝集。以懸浮聚合法製造熱發泡性微球體時，在含膠體二氧

化矽等無機微粒子為分散安定劑之水系分散介質中進行懸浮聚合’則可將無機微粒子依照設計均勻且強力附著於外殼表面。且依此方法可減輕懸浮聚合後廢水之白濁問題。本發明依據此等知識與見解而完成。於是，依據本發明可提供：於具有由聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體，該由聚合體形成

第8頁 1302567 五、發明說明（6) ' 之外殼含有機矽化合物為特徵之熱發泡性微球體。 +八又依據本發明可提供：於水系分散介質中懸浮聚合至 ‘：發泡劑與聚合性單體之聚合性混合物，具有由該生成 1ϋ體所形成之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體 /造方法中，聚合性混合物在有機矽化合物存在下懸浮象合為特徵之熱發泡性微球體製造方法。濤

再依據本發明可提供：於水系分散介質中懸浮聚合至 =含發泡劑與聚合性單體之聚合性混合物，具有由該生成二ο體所形成外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體之製造方法中，聚合反應完成後回收之熱發泡性微球體表面以有機矽化合物處理為特徵之熱發泡性微球體製造方法。【實施發明之最佳形態】 1 · 熱發泡性微球體本發明之熱發泡性微球體具有由聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造’該外殼含有機矽化合物。有機矽化合物如使用有機矽烷耦合劑時容易使有機矽化合物附著於外设。具各種官能基之有機石夕院I馬合劑均能取得，使用此等時容易使外殼以各種官能基化學修改（chemical modification) 0

使用具有可能聚合官能基之有機；e夕烧搞合劑與形成外殼之聚合體共聚合即可形成含化學結合有機矽化合物之外殼。改變懸浮聚合法亦能製造有機矽烧耦合劑等有機矽化合物多數分佈於外殼表面之熱發泡性微球體。本發明之熱發泡性微球體由於其外殼含有機矽化合

I3〇2567 五、發明說明（7) 著。例使其他材料與外殼表面強力附可均勻且強微粒子附著於外殼表面時機微粒子之熱發泡性微密控制。此種附著無合。減丨無機微粒子附=i p制其發泡體粒子之炼身之凝集，並提高與其他；發泡性微球體本於本發明之熱發泡性微球體，义物以有機矽烷耦合劑較好，m以且有丄：機矽化合獲得與其他材料堅固之結合並合劑時能夠變性。各種β能基進行所需本發明之熱發泡性微球體之發泡性微球體之發泡劑含量通常為5〜5旦明之熱 35重量%較好。發泡劑有低沸：：，而以7〜氣體之化合物等，其中低滞點有：加熱路分解發生成外殼聚合體之軟化溫度以下溫度 :。發泡劑由形本發明之熱發泡性微球體之外殼通者中選取。 barrier)與耐熱性優良之聚合體形成。1氣障性（gas 烯酸酯、曱基丙烯腈、偏氯乙烯、氣乙&體=言可使用丙聚合性單體形成。纟中偏氯乙稀共聚烯等各種合體能夠高度平衡氣障性、耐溶劑性ϊ ί甲基丙烯腈聚而較適合。 W熱性、發泡性等依據本發明由使用聚合性單體之組合控制其組成

1302567 五、發明說明（8) :例、及選擇發泡劑種類等而可製成表現熱發泡性微球體。甘往钱也動作之 2 ·熱發泡性微球體之製造方法入石本？日!之熱發泡性微球體為於水系分散介質中雌、享哿合至少含發泡劑與聚合性單體之聚合性混合物，具 =聚合體所形成之外殼内封入發泡：球體之製造方法中，該聚合性混合物下懸浮聚合而製成。俄/化口物存在有機矽化合物以具有由乙烯基、甲基丙烯基、丙烯二本，烯丙I等所組成#中至少選取】考重可能聚合之反應 =較好。此種聚合性有機石夕化合物可以共聚合堅固化；熱發泡性微球體外殼之聚合體而含於熱發泡性有機碎化合物存在下懸浮聚合聚合性混合物之具體方法有.（υ懸洋聚合添加有機矽化合物之聚合性混合物；二!it途加有機石夕化合物於含水系分散介質與聚合性混合物之聚合反應系後再繼續進行懸浮聚合· Η 士上述2種方法之組合等。此等方法中以（ϋ)在聚合途中添加有機矽化合物於含 $糸分散介質與聚合性混合物之聚合反應系後再繼續進行懸洋聚合之方法較好，而以聚合開始時、合完成時聚合反應系之pH控制於7以下、較好6以下、最好 5. 5以下之方法較好。雖與所使用分散安定劑種類有關，但如聚合反應系之pH超過7時，大多數情形不能獲得充分

1302567 五、發明說明（9) 效果。合物處ί K:::^於外殼之其他方法尚有以有機矽化理方法可i用淤二ί襄彳于之熱發泡性微球體表面。表面處有機石夕㈣合劑實施之—般性填料處理方法去# 由聚合體形成之外殼含有機石夕化合物之本發明之埶 ’性微球體’可在其表面附著無機物及/或有機物等其他 $。尤其無機物通常多可與有機矽化合物之有機官能基或矽烷醇基反應或相互作用故較適合。一附著無機物及/或有機物等其他材料於外殼之方法有：（1 )以懸浮聚合法聚合熱發泡性微球體時當做分散安定劑由最初即存在於聚合反應系；（ii)在聚合反應途中添加於聚合反應系；（lii)在聚合反應完成後添加；（iv)與製得之熱發泡性微球體摻合；（V)上述各種方法之組合、等。、σ (1)有機矽化合物：使用於本發明之有機矽化合物即指具有機基之石夕化人物，其中以有機石夕烧輕合劑較好。石夕烧輕合劑以下式（1 ) 表示之有機矽化合物為代表性。

Ysi(CH3)3-nXn (1) (n = l，2，或3) 式（1)中Y為有機或無機官能基，如乙烯基、甲基丙締基、丙烯基、烯丙基、環氧基、胺基、氫硫基、氣基、或

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第13頁 1302567 五、發明說明（11) 烧、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基）胺丙基三甲氧基石夕燒、 3-(N-婦丙基甲基丙烯醯）胺丙基三甲氧基矽烷、n，n-雙[3-（:基二甲氧基甲矽烷基）丙基]甲基丙烯醯胺、N，N一雙[3 一（三甲氧基甲矽烷基）丙基]甲基丙烯醯胺、卜（甲基丙稀氧基丙基）-1，1，3，3，3 -五甲基二石夕氧烧、三甲氧甲梦烧基乙烯基二環[2, 2, 1]戊烷等。一其中以具有3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等可能聚合之反應基之有機矽烷耦合劑特別適合。此等有機矽化合物可單獨或2種以上組合使用。以n nt，石夕胃化合物含量以熱發泡性微球體總重量為基準，以0 · 0 0 5重量％以上較好，〇 η 1击β η/ .. ^ 好0. 01重置％以上更好，0. 015重量 ;生提升效果不充機/。化合物含量過少時與其他材料之接合有機石夕化合物含晋$卜阳最好。右嬙& ^ a , 上限以5重量％較好，i重量％程度 ^ ^ 有機石夕化合物含晋η η 1 r- 重量％笋杯古擔里0· 01〜5重量％較好，〇· 〇15〜1 里里/〇最好。有機矽化合物含飽和且不經濟。多寺/、接β性提升效果 (2)無機物及/或有機物·· 使用於本發明之無機物滑石、二氧化鈦、坡璃、古兔舉例如二氧化矽、碳酸鈣、酸、石英粉、矽石、矽筑：4 ^、雲毋、霞石、合成矽顏料等微粉體。又膠體=氧、&酸鋇、輕（浮）石、及其他體亦為無機物之例。矽、氫氧化鎂、磷酸鈣等膠又有機物以能與有=無？；粒子較好： θ物之g能基或梦院醇基反第14頁 Ϊ302567

五、發明說明（12) 應或相互作用者較好。具體例如合物。此等有機物最好為微粒子。"基或極性基之聚此等無機物及/或有機物可單獨其中當做分散安定劑之膠體二氧使用。體有含量(即附著量)以熱發泡性微球 :::重：為基準，以0.01〜50重量%較好，〇〇5 i:身；；；及機物含量過少時防止熱發泡性微球 =…集，但其外殼可能無法充分發揮接合性或其他 :接合無機物及/或有機物防止發泡體粒子 :以=或有，物含量(#附著量)以熱發泡性微球 :ΐ好為1,5〜15重量%程度。無機物及/ 或有機物含量過多時發泡困難。 (3 )發泡劑：使料本發明之發泡劑為通常於形成外殼之聚合體之車:化溫度以下之溫度變成氣體狀之物質。此種發泡劑以低彿點有機溶劑較適合，女口乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烧異丁烧、丁烯、異丁烯、正戍烧、異戍恍、新戊烧、 2, 2’4-二曱基戊烷、正己烷、異己烷、石油醚、庚烷等低$子量碳氮化合物·，Cdj等碳氣氟化合物；四曱基矽烷等四烷基矽烷等。此等可單獨或2種以上組合使用。其中以異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、2, 2, 4-三曱基戊烷、石油醚、及其2種以上之混合物較好。又可依需要使用加熱後熱分解成氣體第15頁 1302567

五、發明說明（13) 狀之化合物。 (4 )聚合性單體：聚合性單體可舉例如丙烯酸甲^ 酸丁酯、二環戊烯基丙烯酸酯等丙烯峻。酉曰、丙稀酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁_、異、悉丙烯酸甲烯酸酯等曱基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙缔t片基曱基丙烯、氣化乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、α〜甲茂偏氣乙丁二烯、氯丁橡膠、丁二烯等。此等聚合性笨乙烯、氣 2種以上組合使用。早體可單獨或形成熱發泡性微球體外殼之聚合體以熱σ、障性者較好。由此觀點以偏氯乙烯（共）聚二可塑性且具氣‘ 烯腈（共）聚合體較好。 ’ Β體及（甲基）丙_ 偏氯乙烯（共）聚合體為以使用聚合性π 乙烯或偏氯乙烯與可能共聚合之乙烯類單&體如單獨偏氣之（共）聚合體。與偏氯乙烯可能共聚合之混合物製成甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸g旨、—如丙烯腈、烯等。本乙烯、醋酸乙陶乳G烯（共）聚合體以使用聚合性 3 0〜1 0 0重量％及（β)由丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氣乙烯酯、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯等月甲基丙烯酸種單體0〜70重量％所製成之（共）聚合體G中^選取工共聚合比率低於30重量％以偏虱乙烯之又偏氯乙稀(共)聚合體可二=生過低故不適合。 ()由丙浠腈、甲基丙歸腈等組成群中至少選取i種翠

1302567 五、發明說明（14) Γ至〜:選重取!V，2)丙浠酸醋、甲基丙稀酸醋等組成群二，選取1種早體G〜6G重量％之共聚合體。入- 體較易設計（or設定）發令、、田声且容县 a 如兩# e w +發/包，亚度且易達成高發泡倍率。合體妒S二μ=Γ1性或高溫發泡性時以甲基丙烯腈（共）聚两甲ί丙烯腈(共)聚合體可舉例如甲基乙埽類單# = |y 2 〇性早體或甲基丙埽腈與可能共聚合之頰早體所製成之（共）聚合體。内埽in:腈可能共聚合之乙烯類單體如偏氣乙稀、，曰、甲基丙烯酸_、苯乙稀、醋酸乙烯等。月奢、聚合體以使用聚合性單體⑹由丙稀 %，(D)i: ;ί組成群中至少選取1種單體3。〜1〇〇重量 = 2 =稀，、甲基丙烯酸醋、苯乙稀、。之(共)聚合體較好。曱基；；腈種 “下時其耐溶劑性或财熱性不足：、“比率低於30重量率大甲i:烯ΓΛ)聚二體可區分為甲基丙稀腈之使用比率Ϊ ”之共)聚合體與甲基丙浠腈之使用比 J 、發泡溫度較低之（共）聚合體。甲基丙烯腈之使用比率大之（丘）平人 x 單體（C)由丙_、甲基丙烯腈等^成如使用聚合性體8。〜10。重量％，⑻由偏氯:H =少選取1種單酸®旨、笨乙稀、醋酸乙烯等組成群中至小次酉曰、甲基丙稀 20重量%所製成之(共)聚合體少選取1種單體°〜而甲基丙稀腈之使用比率小之（共）聚合體如使用聚合

1302567 五、發明說明（15) 性單體（C)由丙烯腈、甲基丙烯單體30重量％以上、8〇重量％以下，4、、且成群，至少選取！種酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙祕’（D)由偏氯乙烯、丙稀選取1種單體20重量％以上、7() * 酸乙稀等組成群中至少合體。以下所製成之（共）聚又甲基丙烯腈（共）聚合體烯腈、甲基丙烯腈等組成群中二a性單體（C1)由丙量％，（D1 >偏氣乙烯〇〜4〇重量广二選，1種單體以〜100重基丙烯酸等組成群中至少選“ ( 2)由丙烯酸醋、甲之（共）聚合體較好。種早體〇〜48重量％所製成外殼聚合體如需要不含低备用聚合性單體（E)由丙烯腈、甲美、之f，）聚合體時以使選取1種單體30〜1〇〇重量％士希如等組成群中至少酸等組成群中至少選和種單丙烯腈（共）聚合體較好。篁。所1成之甲基稀腈1〜99重量％，（Ε2)甲&雨株㈣便用/合性早體（Ε1)丙丙烯酸酯、甲基丙烯酸等：成：9重量％ ’及(F)由嗇直》/所制/ VI 成群中至少選取1種單體0〜70 重里/。所製成之曱基丙烯腈（共）聚合體較好。再里^: 、發泡性、氣障性、耐溶劑性等特別優異之熱發泡性微球體時，直外妒、，人體以使用聚合性單體(二橋;二：丙稀腈(共)聚。『生:篮U1)丙烯腈20〜80重量％，（E2)曱基占雜二至丨0重里％ ’及(F)由丙烯酸酯、曱基丙烯酸等組成群中至少選則種單體〇〜20重量％所製成之曱基丙_ 1302567 五、發明說明（16) (共）聚合體較好。 (5 )交聯性單體：，為改進加工特性、發泡特性、耐溶劑性、耐熱性，上述聚合性單體中可併用亦 ”、、在田1古9T汗用父秘性早體。交聯性單體通常使用具有2個以上碳一碳雙鍵之化合物。使具體之交聯性單體如二乙烯美 -田Α石洛缺醢、二甲Αw G师暴本、一曱基丙烯酸乙二 % 一曱基丙烯酸三羥曱基丙烷、3〜丁〜_、拿曱基丙烯酯等。丁一私李戍四醇常為〇父〇: '早击體使用比率以聚合性單體總重量為基準時通〜5重量％、最好〇1〜3重量％。 -通、b ) 1 口起始劑：可使:：Ϊ 2劑Ϊ無特別限制’在本領域通常被使用者均好。且^士可溶於聚合性單體之油溶性聚合起始劑較二烧基過氧化物、二酿基過氧化物、過氧化 6曰2化二碳酸醋、及偶氮化合物等。聚合時，ii=f:含於單體混合物中，但如須抑制早期部加入水系分ii;:中或造粒步驟後’將其一部分或全聚合起始劑使用1而移#至聚合性混合物之液滴中。〜3重量％之^ t里以水系分散介質為基準時通常為0· 00〇1 心比率使用。 (7)水系分散介質懸浮聚合诵登* 行。分啭6 h 吊在3为政安定劑之水系分散介質中進子。其他亦二=可舉例如二氧化矽、氫氧化鎂等無機微粒 7、ϋ吏用補助安定劑如二乙醇胺與脂肪族二致酸

第19頁 1302567 五、發明說明（17) 之縮合生成物，聚乙烯吡咯酮，聚氧化乙烯，各種乳化劑等。分散安定劑通常以聚合性單體1 〇〇重量部對〇 · 1〜2 0重量部之比例使用。含分散女疋劑之水系分散介質通常將分散安定劑或補助安定劑以脫離子水配合調製。聚合時水相之pH依使用分散安定劑或補助安定劑種類而適當決定。如使用膠體二氧化石夕等二氧化矽為分散安定劑時在酸性環境下進行聚合。使水系分散介質成為酸性，可依需要加酸使水系之PH調整至7以下，pH6以下更好，pH3〜4程度最好。氫氧化鎂、磷酸約等在酸性環境下溶解於水系分散介質之分散安定劑則在驗性環境下進行聚合。人分散安定劑之較適合之一種組合有膠體二氧化矽與縮合生成物之組合。縮合生成物以二乙醇胺與脂肪族二羧酸，縮合生成物較好，尤其二乙醇胺與己二酸之縮合物及二酸之縮合物最好。縮合生成物之酸價以6〇以 :容6易再添球體。無機鹽： = : = 粒子形狀之熱發泡性微性單量化:二:㈡徑而異，但通常對聚合二更好。縮：〇 · 0 5〜2重孴邱夕氺也丨成m 干租1 υ υ更篁部為重蚩邱^ 例使用。無機鹽則以對聚合性單ηη 重里部為0〜100重量部之比例使用。性早體100 分散安定劑之其他較適合之組合有膠體二氧化石夕與水

1302567 五、發明說明（18) 溶性含氮化合物之組合。其中以膠體二氧化矽與聚乙烯毗咯酮之組合較好。再者其他較適合之組合有氫氧化鎂及/ 或填酸#5與乳化劑之組合。分散安定劑亦可使用在水溶性多價金屬化合物（如氯化錢）與氫氧化鹼金屬鹽（如氫氧化鈉）之水相中反應所得難水溶性金屬氫氧化物（如氫氧化鎂）之膠體。又磷酸鈣可使用在磷酸鈉與氯化鈣之水相中之反應生成物。乳化劑通常不使用，但依需要可使用陰離子表面活化劑如二烧基磺基琥珀酸酯或聚環氧乙烷烷基（烯丙基）醚之磷酸酯等。 1合輔助劑可在水系分散介質中存在由亞硝酸鹼金屬鹽、氣化錫、氣化亞鍚、水溶性抗壞血酸類、及硼酸等組成群中至少選取一種化合物。於此等化合物存在下進行懸 =聚合，則聚合時聚合粒子間不引起凝集，聚合物不附著聚合罐壁，可有效消除聚合之發熱而安定製造熱發泡性微亞硝I金屬鹽中以亞硝酸鈉與亞硝酸鉀較易購得並 ::宜故較適合。抗壞血酸類如抗壞血酸、抗壞血酸之金屬鹽、抗壞金酸酉旨等，彡中以水溶性者較適合。以μ ^ /合14抗壞血酸類即指於23 I之溶解度為lg/1〇〇Cm3 血辦以抗3壞血酸及其鹼金屬鹽較好。其中以L 一抗壞效2二維气、、抗壞血酸鈉較易購得、較便宜並作用欢果較好故較適合。干此等化合物it常以對聚合性單體工〇〇重量部為〇 ·謝〜

1302567 五、發明說明（19) 1重量部之比例使用，並以0 · 〇 1〜〇 · 1重量部較好。 (8)懸浮聚合添加各成分於水系分散介質之順序為任意，但通常添加水與分散安定劑，並依需要添加輔助安定劑或輔助聚合劑’以調製含分散安定劑之水系分散介質。另一方面，聚 t =單體及發泡劑可分別加入水系分散介質，在水系分散介質中整體化形成聚合性混合物（油性混合物），但通常預先將兩者混合後加入水系分散介質中。聚合起始劑可預先 · 添加於聚合性單體使用，但如有必要避免早期聚合時，則可添加聚合性單體與發泡劑之混合物於水系分散介質後，丨· 一面攪拌一面添加聚合起始劑，使在水系分散介質中整體化 t β性混合物與水系分散介質之混合亦可在另一容器進行，以具有高剪力（or切力）之攪拌器或分散器攪拌後裝入聚合罐。攪拌混合聚合性混合物與水系分散^質，可2 水系分散介質中調製聚合性混合物之液滴（即造、、製粒）。液滴之平均粒徑最好與目標熱發泡性微球體之平均"粒徑大約一致。 ’二穴懸浮聚合通常將反應槽脫氣或以惰性氣㈣〜H)(rc進行。添加具有聚合反應性基之物於聚合性混合物中後進行聚合時，依常法人^ 可使有機矽化合物含於由聚合體形成之外殼。^鞞二’即途中添加有機矽化合物於聚合反應系· ^ :聚合聚合後經過約卜12小時，最好於經過約二吊=始懸浮有機石夕化合物。在懸浮聚合途中添加有機⑦化合物 1302567 五、發明說明（20) 提高外殼表面部分之右— 1刀I頁機矽化合物密度。在懸浮聚合途中添加有機盔位杜μ入 ’戮石义化合物於聚合及庫系時，為保持聚合反應系之pH於7 . ^ ^ 反應系吟

較好。尤I # H7以下，加鹽酸荨醆類以調整pH

Hi ί 氧化石夕等至少在酸性環境不溶於水糸/刀散介質之無機微粒子為分 ^ ^ ^ 聚人办忐々Μh / 散女疋劑時，在聚合開始至 1 口 7G成之間最好保持聚合反岸為中人、全士义丄△ κ 口久題糸之pH於7以下，為此可在I曰途中添加酸類於聚合反應系以調整pH。

,[、率ΐίϊϊ中添加無機物及/或有機物時’通常於開始二11 至過約1〜12小時，最好於經過約2〜1 〇小時後 =機，及/或有機物。此時可預先添加有機石夕化合物 ^:口性此合物中，或與無機物及/或有機物同時添加，或較無機物及/或有機物之添加先行添加。懸浮聚合後之水相可以過濾、遠心分離、沈積等方法去除。熱發泡性微球體經過濾、洗清後乾燥。熱發泡性微 ^體在發泡劑不氣化程度之較低溫乾燥。回收之熱發泡性微球體依需要可用有機矽化合物進行表面處理，亦可附著無機物及/或有機物於其表面。再者亦可使两無機物以外之各種材料進行表面塗覆。 3 ·用途

本發明之熱發泡性微球體以加熱發泡（熱膨脹）或以未發泡狀悲使用於各領域。熱發泡性微球體利用其膨脹性使用於如汽車等塗料之填充劑、壁紙、發泡墨水之發泡劑（τ 恤等之浮雕花樣）、防縮劑等。本發明之熱發泡性微球體利用發泡增加體積，以塑

第23頁 1302567 五、發明說明（21) 夥、塗料、各種材料之輕量化或多孔化、附加各種功能 (如滑動性、絕（隔）熱性、緩衝性、隔音性等）之目的使用0 本發明之熱發泡性微球體適合利用於需要表面性，、墨水領域。又本發明之熱發泡性微： k α利用於而要與矩陣樹脂接合性之用途。再者本發之熱發泡性微球體可利用於中空微小樹脂製微球體表面無機物及/或有機物被覆之機能性添加劑。【實施例】以下列舉實施例與比較例具體說明本發明。豆中物性等之測定方法如下。 Α 種 <測定方法> (1)發泡倍率： m取泡性微球體G. 7§放人齒輪式烘箱中以既定溫度 ^體之體精、斗^'包妆熱發泡性微球體之體積除以發 ;=Λ，Λ舁付發泡倍率。&時將發泡倍率由7〇°c以倍率定義為最大發泡倍/最大發泡倍率溫度時之該發泡 (2 )黏合劑中之發泡特性·· (^EVA ^ ^ ^ 製成塗布液。此塗布液重//力^發泡性微球體1重量部調銅版紙(or塗料紙)雙面有2〇0㈣間隙之塗布機塗布於土丁十、A )又面後放入烘箱中乾燥。 1302567 五、發明說明（22) " ~ ' 、使用外殼樹脂之破璃轉脆溫度1 〇〇。(：以上熱發泡性微球體時’以9G C乾燥5分鐘；如使用外殼樹脂之玻璃轉脆溫度為70 t以上100。。以下熱發泡性微球體時，以60 t乾無5分鐘。其次放入設定為既定溫度之烘箱中加熱2分鐘。此時將發泡倍率由7 0 °C以間p 5。厂冰、w a # a間Ρ^ι 5 C升溫加熱，以大多數粒子發泡之溫度定義為發泡開妒、严痄。丄也π —々a ,匕閉始，皿度。另在未達發泡開始溫度之加熱溫度發泡之粒子定蠤A里赍恭丁疋義為異吊發泡粒子。異常發泡粒子有無存在以光學顯微鐘_爽去洁旅％ 0日。从筑硯察未達發泡開始溫度加熱之塗布 Μ表面以確認。 (3)平均粒徑及粒徑分布：使用日本島津製作所製粒徑分布測定器sald_3〇測定。〔比較例1〕 (1)調製水系分散介質添加鹽酸使該水系

混合膠體一氧化石夕5 · 5 g、二乙薛脸物（酸價=陶K0H/g) 〇.825g、亞石肖酸納〜酸縮/生成 594.38g，調製得水系分散介質6〇〇g · ^ 分散介質之pH為3. 2。

(2)調製聚合性混合物混合丙稀猜11 0g、甲基丙稀酸甲酯“乙二醇二基丙烯酸酯(K44g、戊燒39.6g、2，2，~>fe〆甲基戊腈）1.32g，調製得聚合性混合物。„說雙（2,4二^甲為丙烯腈/曱基丙烯酸甲酯=50/50。早體成分之重量％

第25頁 1302567 五、發明說明（23) (3 )調製液滴上述調製成之水系分散介質與聚合性混合物以均質機攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物之微小液滴。 (4 )懸浮聚合將含有聚合性混合物之微小液滴之水系分散介質裝入附攪拌機之聚合罐（1.5L)中，用溫水浴器保持53t反應22 小時。反應完成後得pH6· 3之反應混合物。過遽•水洗此反應混合物’並重複2次此操作後乾燥，回收得平 14 之熱發泡性微球體。最初之遽液為乳白色，以1 00倍水稀釋時仍為強烈白 (色混）濁。第2次之濾液亦為白濁，第3次之濾液亦未達可直接廢棄之透明液。回收此等濾液，投入凝集劑使縣浮粒子沈澱後遠心分離，分離成固體成分與透明廢液。ς工業生產，為防止公害，須要廢液之白濁去除步驟，故經負擔較大。、·片貝 (5 )熱發泡性微球體如以上述製得之熱發泡性微球體所含二 8重量％ ’相當於進料量之39會晉β/。於力―/化硬置為0. 辦梓笪m j 發泡該熱發泡性微球倍率祕倍。調查黏合劑中之發泡動作時：二。之工泡=溫度U45t)以下之加熱溫度發現大夕數異常發泡粒子）。亦即表現非當卢妁> π :=發/包拉子（即種电泡開始動作之熱發泡性微球體於需要表上

1302567 五、發明說明（24) 或平滑性之塗料、壁紙、墨水等領域時，損失表面性或平滑性，引起實用性能方面之問題。〔實施例1〕

於比較例1之懸浮聚合製程（4 )，在聚合開始經6小時後添加具可能聚合反應基之有機矽烷耦合劑3 一曱基丙稀醯氧丙基二甲氧基石夕烧0.2g於聚合罐（即聚合反應系）。再於聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系之pH為3· 0。如此於比較例1之懸浮聚合製程（4)，除添加有機矽烷耦合劑與鹽酸外，其他均與比較γΜ相同方半製造熱發泡性微球體。反應το成後反應混合物之ρ Η為4 · 5。此反應混合物過濾•水洗，再重複2次此操作後乾燥，回收得平均粒徑14 //in之熱發泡性微球體。最初之濾液為透明無白濁，^整 pH後即可廢棄。如 0重量％泡該熱高度凝黏合劑以下之體表現〔實施除聚合反 Μ上述，相當發泡性集作用中之發加熱溫敏銳之例2〕於比較應基之製得之熱發泡性微球體所含二氧化矽量為2 於進料量之約全量含於熱發泡性微球體。^ 微球體時其發泡粒子間之熔合甚少並未發3 。發泡溫度1 4 5 °C之發泡倍率為4 〇倍。調查泡動作時在大多數粒子發泡之溫度（丨4 G)

度幾無異常發泡粒子，因此該熱發泡性微玉發泡開始動作。例1之聚合性混合物調製步驟（2)添加具可負有機矽烷耦合劑3 —曱基丙烯醯氧丙基二曱

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五、發明說明（25) 氧基矽烷0· 2g以調製含有機矽烷耦合劑之聚合性混合物及於其次之液滴調製步驟（3)在以均質機攪拌混合水系分散介質與聚合性混合物之前添加鹽酸以整粒聚合性混合物之微小液滴夕卜，其他均與法製造熱發泡性微球體。方

反應完成後反應混合物之pH為5. 5。此反應混合物中因生成若干量凝集物故用200篩號篩去除凝集物。隨後濾•水洗反應混合物，並重複2次此操作後乾燥，回收俨平均粒徑14 之熱發泡性微球體。最初之濾液僅有些^ 白濁’但第2次及第3次之濾液則無白濁。㈢如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化石夕量為〇重，相當於進料量之約全量含於熱發泡性微球體。瓠，該熱發泡性微球體時其發泡粒子間之熔合甚少且未發/ 回度减集作用。發泡溫度1 4 5 °C之發泡倍率為4 〇倍。調杳見黏&劑中之發泡動作時在大多數粒子發泡之溫度（1 C ) 以下之加熱溫度幾無異常發泡粒子，因此該熱發泡性體表現敏銳之發泡開始動作。衣〔實施例3〕

人‘除不進行實施例1之聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系pH之操作外，其他均與實施例} ^ 同方法製造熱發泡性微球體。反應完成後反應混合物 =J · δ。過濾•水洗反應混合物，並重複2次此操作後乾燥’回收得平均粒徑1 4 // m之熱發泡性微球體。最初之渡液僅有些破白濁’但第2次及第3次之濾、液則無白濁。 '

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〇重量%广i ί::: ί:::!球體所含二氧切量為2. 泡該熱發泡二熱發泡性微球體。發 :作用。發泡溫度145t:之發泡倍率為4。見黏合劑中之發泡動作時在A多數粒子發泡之溫度（14〇= 二：=熱溫度幾無異常發泡粒子，因此該熱發泡體表現破銳之發泡開始動作。衣〔實施例4〕於比較例1之懸浮聚合步驟⑷，在聚合開始經6小後添加具可能聚合反應基之有機矽烷耦合劑3 —環氧丙& 基丙基三甲氧基矽烷〇.2g於聚合罐（即聚合反應系）。再氧於聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系、之pH為3· 0。如此於比較例！之懸浮聚合步驟（4)，除^加有機矽烷耦合劑與鹽酸外，其他均與比較例1相同方二J 造熱發泡性微球體。 / < 反應完成後反應混合物之pH為4· 5。此反應混合物過濾•水洗，再重複2次此操作後乾燥，回收得平均粒徑玉4 # m之熱發泡性微球體。最初之濾液為透明無白濁，^整 pH後即可廢棄。如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化石夕量為2 0重量％ ’相當於進料量之約全量含於熱發泡性微球^ :發泡該熱發泡性微球體時其發泡粒子間之溶合甚少並未發現高度凝集作用。發泡溫度145 °C之發泡倍率為4〇倍。調杳黏合劑中之發泡動作時在大多數粒子發泡之溫度（1 4 ^ )

1302567 五、發明說明（27) 以下之加熱溫度幾無異常發泡粒子，因此該熱發泡性微球體表現敏銳之發泡開始動作。〔實施例5〕於比較例1之懸浮聚合步驟（4 )，在聚合開始經6小時後添加具可能聚合反應基之有機矽烷耦合劑3 —甲基丙烯酿氧丙基二甲氧基矽烷〇· 62於聚合罐（即聚合反應系）。再於聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系之pH為3 · 〇。如此於比較例1之懸浮聚合步驟（4 )，除添

加有機矽烷耦合劑與鹽酸外，其他均與比較例1相同方法製造熱發泡性微球體。 .反應完成後反應混合物之PH為4.2。此反應混合物過濾水洗，再重複2次此操作後乾燥，回收得平均粒徑J 5 二H發：性微球體。最初之濾液為透明無白濁，調整。如以上述製得之熱發泡性微球體所含二聋化石夕里為2 · 〇重量％，相當於進料量 e 微球體。進枓里之、力王1含於熱發泡个發泡該熱發泡性微球體時其發泡粒子未發現高度凝集作用。發泡溫度丨 1之熔5甚/並倍。調查黏合劑中之發泡動作時在大泡倍率為42 (140:)以下之加熱溫度幾無異常發泡粒子發泡之溫度泡性微球體表現敏銳之發泡開始動作f ，因此該熱發使用此種表現敏銳發泡開始動需要表面性或平滑性之塗料、壁 ^泡性微球體於表面性或平滑性非常優異。、墨水等領域時，確認

1302567 五、發明說明（28) 〔比較例2〕 (1 )調製水系分散介質 —乙醇胺一己二酸縮合生成物亞石肖酸鈉〇· 12g、水595· 38g， &力口鹽酸使該水系分散介質之混合膠體二氧化矽4g (酸價= 78mgKOH/g) 〇· 5g 調製得水系分散介質60 0g pH 為3. 2 ° (2)調製聚合性混合物

混合丙烯腊12〇g、甲基丙埽酸甲議g、丙稀酸甲醋 20g、乙二醇二曱基丙烯酸顆0.4g、異戊烷22§、2,2，—偶氮雙（2,4一二甲基戊腈）1.2g，調製得聚合性混合物。單體成分之重量％為丙稀骑/甲基丙烯醆甲酯/丙烯酸甲酯= 60/30/10 〇 (3)調製液滴混合物以均質機混合物之微小液上述調製成之水系分散介質與聚合性攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性滴0 (4)懸浮聚合

將含有聚合性混合物之微小液滴之水系分散介質裝入附攪拌機之聚合罐（1.5L)中，用溫水浴器保持53它反^22 小時。反應完成後得PH5· 9之反應混合物。過濃•水洗"此反應混合物，並重複2次此操作後乾燥，回收彳^平均粒徑 1 6从m之熱發泡性微球體。 7 最初之濾液為乳白色，以1 〇〇倍水稀釋時仍為強烈白濁。第2次之濾液亦為白濁，第3次之濾液亦未達可直接廢

第31頁 1302567 五、發明說明（29) =透明液。回收此㈣、液，投人凝後遠心分離’分離成固體成分與透明廢液。+子沈瓜 (5)熱發泡性微球體如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化 6重量％，相當於進料量之34舌窃置為· _日# & & &私工μ主重1 發泡該熱發泡性微球泡粒子間表現高度溶合。發泡溫度14〇倍率為46倍。調查黏合劑中各赞a $之π _ Μ M 、，τ 發泡動作時在大多數粒子發

/Ε之/33ZL度（1 3 5 C )以下之加埶、、田疮炊丄，A 異常發泡粒子）。亦即表現許多發泡粒子(即成主a I 1衣現非常廣域之發泡開始動作。使 :^，此種發泡開始動作之熱發泡性微球 =滑性之塗料、壁紙、墨水等領域時1失表生 ί月性，引起實用性能方面之問題。〔實施例6〕，於比較例2之懸浮聚合步驟⑷，在聚合開始經6小時後，加具可能聚合反應基之有機矽烷耦合劑3_甲基丙烯醯氧丙基二曱氧基矽烷〇. 1§於聚合罐（即聚合反應系）。再於聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系之pH為3.0。如此於比較例2之懸浮聚合步驟（^):除^ 加有機石夕烧耦合劑與鹽酸外’其他均與比較例2相同方法製造熱發泡性微球體。、反應完成後反應混合物之ΡΗ為4. 2。此反應混合物過濾•水洗，再重複2次此操作後乾燥，回收得平均粒徑工7 # m之熱發泡性微球體。最初之濾液為透明無白濁，^整 pH後即可廢棄。

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五、發明說明（30) ^以上述製得之熱發泡性微球體量％，相當於進料量之的入旦人认^3 —軋化矽里為h 7重 m ^ η η Η' ^ 、，、王里3於熱發泡性微球體。發泡夺其發泡粒子間之溶合甚少並未發現高 =:1二溫度14CrC之發泡倍率為5。倍。調查黏下之Λ轨π疮幽作時在大多數粒子發泡之溫度（1 35 °C )以表現敏ί:二句無異常發泡粒子’因此該熱發泡性微球體表現破銳之發泡開始動作。〔實施例7〕來入ΪΠ2之聚合性混合物調製步驟⑴添加具可能反應基之有機矽烷耦合劑3 —甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷0. lg以調製含有機矽烷耦合劑之聚合性混合物，及ΐΓί之液滴調製步驟（3)在以均質機授拌混合水系分散介負與聚合性混合物之前添加鹽酸以調整？11為3 〇後造粒聚合性混合物之微小液滴夕卜’其他均與比較例2相同方法製造熱發泡性微球體。反應完成後反應混合物之pH為5. 5。此反應混合物中因生成若干量凝集物故用200篩號筛去除凝集物。隨後過滤•水洗反應混合物’並重複2次此操作後乾燥，回收得平均粒徑16 之熱發泡性微球體。最初之濾液僅有些微白濁，但第2次及第3次之濾液則無白濁。如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化石夕量為丄 7重量％ ’相當於進料量之約全量含於熱發泡性微球體1發泡該熱發泡性微球體時其發泡粒子間之炫：合甚少且ϋ & 高度凝集作用。發泡溫度140 °C之發泡倍率為47倍。調杳

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五、發明說明（31) 黏合劑中之發泡動作時在大以下之加熱溫度幾無異常發體表現敏銳之發泡開始動作〔實施例8〕多數粒子發泡之溫度（丨3 5艺）泡粒子，因此該熱發泡性微球、於比較例2之懸浮聚合步驟（4)，在聚合開始經6小時後添加具可，聚合反應基之有機矽烷耦合劑3 一環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷〇.4於聚合罐（即聚合反應系）。再於聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系之pH為3.0。如此於比較例2之懸浮聚合步驟（4)，除添加有機矽烷耦合劑與鹽酸外，其他均與比較例2相同方法造熱發泡性微球體。，反應完成後反應混合物之PH為4.0。此反應混合物過濾•水洗，再重複2次此操作後乾燥，回收得平均粒徑17 # m之熱發泡性微球體。最初之濾液為透明無白濁，調整 p Η後即可廢棄。如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化矽量為玉 7重量％，相當於進料量之約全量含於熱發泡性微球體‘。發泡該熱發泡性微球體時其發泡粒子間之熔合甚少並未發現南度凝集作用。發泡溫度14(rc之發泡倍率為5〇倍。調查黏s背]中之發泡動作時在大多數粒子發泡之溫度（1 3 5）二：之加熱溫度幾無異常發泡粒子，目此該熱發泡性微球體表現敏銳之發泡開始動作。使用此種表現敏銳發泡開需要表面性或平滑性之塗料、始動作之熱發泡性微球體於壁紙、墨水等領域時，確認

1302567 五、發明說明（32) 表面性或平滑性非常優異。〔比較例3〕 (1)調製水系分散介質混合膠體二氧化石夕16.5g、二乙醇胺一己二酸縮合生成物（酸價= 78mgK0H/g) 1.65g、食鹽igg.gg、亞石肖酸納Ο-ΐ 1 g 、水 3 6 8 · 9 4 g ，調製得水系分散介質 μ 7 g 。添加鹽酸使該水系分散介質之pH為3. 2。 (2 )調製聚合性混合物混合丙烯腈147. 7g、甲基丙烯腈68. 2g、曱基丙烯酸

甲酯4.4g、二曱基丙烯酸二烴甲基丙烷〇.66g、正戊烷26· 2g、石油醚15g、2,2, 一偶氮異丁腈12g，調製得聚合性混合物。單體成分之重量％為丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯= 67/31/2。 (3 )调製液滴上述調製成之水系分散介質與聚合性混合物以均質機攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物之微小液滴。 (4)懸浮聚合

將含有聚合性混合物之微小液滴之水系分散介質裝入附授拌機之聚合罐（1.5L)中，用溫水浴器保持6〇ι反應2〇小時。反應完成後得ρΗ5· 9之反應混合物。過濾•水洗此反應混合物，並重複數次此操作後乾燥，回收得平均粒徑 2 8 μ m之熱發泡性微球體。 (5 )熱發泡性微球體

第35頁 1302567 五、發明說明（33) 如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化矽量 5重量％。調製此熱發泡性微球體之5%水漿液（siui^y)， · 攪拌機攪拌處理該水漿液60分鐘時，水衆液產生由熱^ 性微球體遊離之二氧化矽引起之白濁。此後由水漿液回柃之熱發泡性微球體所含二氧化矽量減低為丨· 3重量％。該熱發泡性微球體時其發泡粒子間表現高度熔合。 / 發泡溫度1 70 °C之發泡倍率為5 5倍。調查黏合劑中之發泡動作時在大多數粒子發泡之溫度（丨4 〇亡）以下之加熱溫度發現有許多發泡粒子（即異常發泡粒子）。亦即表現非常廣域之發泡開始動作。使用表現此種發泡開始動作之埶

♦ /包性被球體於需要表面性或平滑性之塗料、壁紙、累I 等領域時，損失表面性或平滑性，引起實用性能題。艾問〔實施例9〕於比較例3之懸浮聚合步驟（4 )，在聚合開始經6小時後添加具可能聚合反應基之有機石夕烧輕合劑3 一甲基丙稀酿氧丙基三甲氧基矽烷〇.2g於聚合罐（即聚合反應系）。再於聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反廉系之p Η為3 · 0。如此於比較例3之懸浮聚合步驟（4 )，除添加有機矽烷耦合劑與鹽酸外，其他均與比較例2相同方法製造熱發泡性微球體。反應完成後反應混合物之"為 4 · 2。此反應混合物過濾•水洗，並重複數次此操作後乾综’回收得平均粒徑2 8 # m之熱發泡性微球體。如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化;g夕量為5 1302567 五、發明說明（34) ' - 5重量❹/。。調製此熱發泡性微球體之5 =理該水浆_分鐘時，水聚液殆無產生白濁攪水桌液回收之熱發泡性微球體所含二氧化矽量為5· 4重量 %，與處理前比較幾無改變。务/包名熱發泡性微球體時其發泡粒子間無溶合現象。發泡溫度170。(：之發泡倍率為55倍。調查黏合劑中之發泡 =作時，大多數粒子發泡之溫度（丨4〇它）以下之加熱溫度幾無異常發泡粒子，因此該熱發泡性微球體表現敏銳之發泡開始動作。

使用此種表現破銳發泡開始動作之熱發泡性微球體於需要表面性或平滑性之塗料、壁紙、墨水等領域時，確認表面性或平滑性非常優異。〔實施例1 0〕

於比較例3之懸浮聚合步驟（4)，在聚合開始經6小時後添加具可能聚合反應基之有機矽烷耦合劑3 一甲基丙烯醯氧丙基二曱氧基矽烷〇.3g及膠體二氧化矽5.5g於聚合罐 (即聚合反應系）。再於聚合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系之pH為3· 〇。如此於比較例3之懸浮聚合步驟（4 )，除同時添加有機矽烷耦合劑及膠體二氧化矽及添加鹽酸外，其他均與比較例3相同方法製造熱發泡性微球體。反應完成後反應混合物之pH為4· 2。此反應混合物過濾•水洗，並重複數次此操作後乾燥，回收得平均粒徑2 8 μ m之熱發泡性微球體。如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化;5夕量為7.

l3〇2567 ------ 五、發明說明(35) ---- rj 重篁％。調製此熱發泡性微球體之5 以 ;處理該水編分鐘時，樹僅約略產生白濁息。水漿液回收之熱發泡性微球體所含二氧化矽量為7 · 4重里％ ’與處理前比較幾無改變。發泡該熱發泡性微球體時其發泡粒子間無熔合現象。發泡溫度170 t之發泡倍率為55倍。調查黏合劑中之發泡 f作時在大多數粒子發泡之溫度（丨4〇艺）以下之加熱溫度、、無異常發泡粒子，因此該熱發泡性微球體表現敏銳之發泡開始動作。

^ 使用此種表現敏銳發泡開始動作之熱發泡性微球體於需要表面性或平滑性之塗料、壁紙、墨水等領域時，確認表面性或平滑性非常優異。〔比較例4〕 ^ 、於比較例3之懸浮聚合步驟（4)，在聚合開始經6小時加膠體二氧化矽5.5g於聚合罐（即聚合反應系）。再於汆合開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反應系之pH為3· 〇。如此於比較例3之懸浮聚合步驟（4)，除追加添加勝體一氧化；s夕及添加鹽酸外，其他均與比較例3相同

方法製造熱發泡性微球體。反應完成後反應混合物之為 \ 5。此反應混合物過濾•水洗，並重複數次此操作後乾燥’回收得平均粒徑27 # m之熱發泡性微球體。最初之濾液為乳白色，以1 〇〇倍水稀釋時仍為強烈白弟之濾液亦為白濁，第3次之渡液亦未達可直接廢棄之透明液。

ϋ l3〇2567 五、發明說明（36) 如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化旦 8重量％，與比較例3之二氧化矽含量並無大差異，$為5· 知於聚合開始後僅追加膠體二氧化矽時，— ★可不附著於熱發泡性微球體。夕時…砂膠體並調1此熱發泡性微球體之5%水漿液，以 :該水聚液6。分鐘時漿液僅約略產生白濁。m 以回收之熱發泡性微球體所含二氧切量減低為i4重水發泡該熱發泡性微球體時其發泡粒子間1 ，溫度⑺t之發泡倍率為55倍。調1合:口現象。 ::時在大多數粒子發泡之溫度(14‘以下成無異常發泡粒子，因此該熱發泡性微 …、，里又泡開始動作。㈣性认球體表現敏銳之發需要兒發泡開始動作之熱發泡性微球體於表面性或平滑性非常優異。寸貝飞野確純〔比較例5〕於比較例3之調製乳化液滴步驟後，在聚合體5"外他均與比較例3相同；法製 ,,〇Λ 々衣侍之熱發泡性微球體平均粒徑減小為20 ，發泡溫度17〇1之發泡倍率亦〇此僅增加膠體二氧化矽量不能保持平均〜" 〔比較例6〕 /二。 (1)調製水系分散介質

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取固體成分40重量％之膠體二氧化矽22g溶解於脫離子水7 7Og中。隨後再溶解二乙醇胺—己二酸縮合生成物五、發明說明（37) 〇· 8g、亞硝酸鈉〇· I3g，並添加鹽酸調整pH為3· 2，調製得水系分散介質。《 ” ' (2)調製聚合性混合物〇周裝由偏氯乙烯123.2g、丙烯腈85.8g、甲基丙烯酸曱自旨llg、三甲基丙烯酸三烴甲基丙烷033g、2,2，—偶氮雙二甲基戊腈1· lg、及丁烷35· 2g組成之聚合性混合物。單體成分之重量％為偏氯乙烯/丙烯腈/曱基丙埽酸甲酯= 56/39/5 。 (3 )調製液滴上述調製成之水系分散介質與聚合性混合物以均質機攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物之微小液滴。 (4)懸浮聚合將含有聚合性混合物之微小液滴之水系分散介質裝入附攪拌機之聚合罐（1 · 5 L )中，用溫水浴器保持5 〇 °c反應2 2 小時。反應完成後得p Η 5 · 9之反應混合物。過攄•水洗此反應混合物，並重複數次此操作後乾燥，回收得平均粒徑 1 4 /z m之熱發泡性微球體。 (5 )熱發泡性微球體如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化石夕量為3 · 3重量％。調製此熱發泡性微球體之5%水漿液，以授拌機攪拌處理遠水漿液6 〇分鐘時，水聚液產生由熱發泡性微球體

第40頁 1302567 、發明說明（38) 遊離之二氧化梦引起之白濁。此後由水性微球體所含二氧化矽量減低為2 4重量％。之.、、、發泡發泡該熱發泡性微球體時其發泡粒子現合：發泡溫度13〇C之發泡倍率為5。倍。調查黏合劑〜垃發泡動作時在大多數粒子發泡之溫度（8 度發現有許多發泡粒子（即異赍恭％私2、刀熱/皿廣域之發泡開始動作。“發録子）。亦即表現非常使用表現此種發泡開始動作之熱發泡性微球體於表面性或平滑性之塗料、壁•氏、墨水等領域時，損失2 性或平滑性，確認引起實用性能方面之問題。、表面〔實施例11〕於比較例6之懸浮聚合步驟⑷，在聚合開始經6 ^ Γ加^可此聚合反應基之有機石夕燒麵合劑3 -甲基丙烯 =基三甲氧基石夕貌。.2,於聚合罐(即聚合反應系)丙稀再」/ 〇開始經7小時後添加鹽酸於聚合罐以調整聚合反糸之PH為3.0。如此於比較例6之懸浮聚合步驟⑷ ^ 力口：：：烧耗合劑及鹽酸外’其他均與比較例6相同方二 I k熱發泡性微球體。反應完成後反應混合物之ρΗ為批5。此反應混合物過濾.水洗，並重複數次此操作、呆，回收得平均粒徑丨4 # m之熱發泡性微球體。如以上述製得之熱發泡性微球體所含二氧化矽 3重量％。調製此熱發泡性微球體之m 播户 ”理該水漿液6。分鐘時，繼幾無產生白濁搜水水液回收之熱發泡性微球體所含二氧化矽量為3. 2重量

1302567 發明說明（39) % ’與處理前比較幾叙發泡粒子間無溶合現、象改。文。發泡該熱發泡性微球體時其發泡溫度1 3 ί) Τ' > π 發泡動作時在大多數粒二倍率為5〇倍。調查黏合劑中之度幾無異當路 "秦泡之溫度（8 0 °C )以下之加熱溫發泡開始動作：使用此：：該熱發泡性微球體表現敏銳之性微球❹需要敏銳發泡開始動作之熱發泡域時，確；或平滑性之塗料、壁紙、墨水等領 :確抑表面性或平滑性非常優異。 L產業上利用之可能性】 # ft = Ϊ本發明可提供提升與其他材料之接合性之埶發A /、I仏方法。依據本發明可提供發泡體粒子間抑制之熱發泡性微球體及其製造方法。^ 銳發泡叙你ί ί 两溫度接受熱經歷亦能表現敏包動作之熱發泡性微球體及其製造方法。 =者，依據本發明可提供能夠在表面強力接合其泡性微ί ΐ夠調製混合中空微小球或機能性添加劑之熱發表體及其製造方法。依據本發明之製造方法^ I Ρ制當做分散安定劑使用之無機微粒子引起之廢水白= 喊。因此本發明之製造方法為對環境溫和之方法。ς 、乃之熱發泡性微球體可使用為塑膠、塗料、墨水、赞料之添加劑而利用於廣範之技術領域。種材 1302567

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Claims

13〇2567 ^ JJL^iLLI2607 六、申請專利範圍

熱發泡性石夕化合物有機物或 2 ·如有機石夕化 3 ·如有機發化烯丙基等石夕化合物 4 ·如由聚合體面；（ii) 有機矽化式含有機 5 ·如有機矽化〇 · 〇 0 5 〜5 6 ·如無機物或 7 ·如均粒# 1 〇種具有由聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之微球體’其特徵為該由聚合體形成之外殼含有機 ’且该外殼表面更含有附著於其表面之無機物其混合物。申明專利範圍第1項之熱發泡性微球體，其中之合物為有機矽烷耦合劑。申請專利範圍第1項之熱發泡性微球體，其中之合物為具有由乙烯基、曱基丙烯基、丙烯基、及組成群中至少選取1種可能聚合之反應基之有機申請專利範圍第1項之熱發泡性微球體，其中之形成之外殼以（i)有機矽化合物附著於該外殼表有钱石夕化合物混入該外殼中；（i i i )該聚合體與合物之化學結合；或（iv)上述3種之組合；等方石夕化合物。申請專利範圍第1項之熱發泡性微球體，其中之合物含量為以熱發泡性微球體總量為基準之重量％。申睛專利範圍第1項之熱發泡性微球體，其中之有機物均為平均粒徑1 0 /z in以下之微粒子。申請專利範圍第6項之熱發泡性微球體，其中平 μ m以下之微粒子為膠體二氧化矽。種具有由聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之微球體’其中之由聚合體形成之外殼為由偏氯乙熱發泡性

第44頁 13〇2567 ^----- 案號91112607 糸月日__ 、申請專利範圍共）聚合體及（曱基）丙烯腈（共）聚合體組成群中選取之 I合體形成，且外殼内含有有機矽化合物。 9 · 一種在水糸分散介質中懸浮聚合至少含發泡劑與聚 δ性單體之聚合性混合物以製造具有由該生成聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法，其特彳攻為在有機石夕化合物存在下懸浮聚合聚合性混合物，且 ^火合途中添加有機石夕化合物於含水系分散介質與聚合性 $合物之聚合反應系後再繼續懸浮聚合時，於聚合開始、聚合途中、及聚合完成時之聚合反應系p Η控制為7以下。 I 0 ·如申請專利範圍第9頊之製造方法，其中之有機矽化合物為有機矽烷耦合劑。 II ·如申請專利範圍第9項之製造方法，其中之有機石夕，5物為具有由乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、及稀丙基等組成群中至少選取1種可能聚合之反應基之有機矽化合物。 ^ 1 2 · 一種在水系分散介質中懸浮聚合至少含發泡劑與聚合性單體之聚合性混合物以製造具有由該生成聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法，其中在含有由無機微粒子形成之分散安定劑之水系分散介質中’於有機矽化合物存在下，懸浮聚合聚合性混合物，聚合完成後回收由生成聚合體形成之外殼表面附著無機微粒子之熱發泡性微球體製造方法。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2頊之製造方法’其中在含由至少在酸性環境下不溶於水系分散介質之無機微粒子形成

1302567 修J ——^ 合物之分散$ + λ 奸，〜μ疋別之水系分散介質中懸浮聚合聚合性混合 / =於聚合開始、聚合途中、及聚合完成時之合反應系 ΡΗ控制為7以下之製造方法。 ^ 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之製造方法，其中之無機微粒子為膠體二氧化矽。】卜设内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法 ί1ί有機石夕化合物存在下懸浮聚合聚合性混合物時，私水:1中添加無機物或有機物或其混合物於聚合反應系後再繼t懸浮聚合，聚合反應完成後回收由生成聚合體形成之外&表面附著無機物或有機物或其混合物之孰發泡性微球體製造方法。 … 取人1 5· 一種在水系分散介質中懸浮聚合至少含發泡劑與/ 二a丨生，體之聚合性混合物以製造具有由該生成聚合體办之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法’ 其中在有機石々各人^ ^ ^w人®人λ,、一，仏冰，在球體製造方法。 1 p 取入·⑽種在水系分散介質中懸浮聚合至少含發泡劑與水合$單體之聚合性混合物以製造具有由生成聚合體形成之，⑽内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法，其特彳政為聚合反應完成後回收之熱發泡性微球體表面以有機石夕烧偶合劑處理。 17· 種在水系分散介質中懸浮聚合至少含發泡劑與聚合性，體之聚合性混合物以製造具有由該生成聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法，其中在含由無機微粒子形成之分散安定劑之水系分散介質中懸洋聚合聚合性混合物，聚合反應完成後，將回收之熱發泡性微球體表面以有機矽化合物處理，而回收由生成聚

第46頁 1302567 _案號91112607_年月日__ 六、申請專利範圍合體形成之外殼表面附著無機微粒子之熱發泡性微球體製造方法。 1 8. —種在水系分散介質中懸浮聚合至少含發泡劑與聚合性單體之聚合性混合物以製造具有由該生成聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法，其中聚合反應完成後，回收之熱發泡性微球體表面以有機矽化合物處理，同時以無機物或有機物或其混合物進行表面處理。 1 9. 一種在水系分散介質中懸浮聚合至少含發泡劑與聚合性單體之聚合性混合物以製造具有由該生成聚合體形成之外殼内封入發泡劑構造之熱發泡性微球體製造方法，其中之聚合性單體為，由含有（a)偏氣乙烯與可能與偏氣乙稀共聚合之乙稀類單體之混合物，及（b)(曱基）丙稀腈與可能與（甲基）丙烯腈共聚合之乙烯類單體之混合物組成群中選取之單體混合物的聚合性混合物懸浮聚合，聚合反應完成後，回收之熱發泡性微球體表面以有機矽化合物處理者。

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