CN104788797B - 可发泡树脂粒子及用其制备发泡材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可发泡树脂粒子，其包含EVA 以及微球发泡剂，所述微球发泡剂由聚合物壳体和其包裹的发泡剂构成，所述微球发泡剂的聚合物壳体为由丙烯酸酯类聚合物构成的单层或双层结构；所述微球发泡剂中包裹的发泡剂为乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、石油醚中的一种或几种的混合物。本发明还提供了包含热塑性弹性体以及所述可发泡树脂粒子的可发泡组合物。本发明还提供了由所述可发泡组合物得到的发泡材料、制备所述发泡材料的方法以及含有所述发泡材料的制品。

Description

可发泡树脂粒子及用其制备发泡材料的方法
技术领域
本发明涉及一种可发泡树脂粒子，以及用该可发泡树脂粒子制备发泡材料的方法。更具体地，本发明涉及一种用于热塑弹性体的可发泡树脂粒子，以及用该可发泡树脂粒子制备热塑弹性体发泡材料的方法。
背景技术
热塑弹性体发泡材料具有优异的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高弹性，广泛应用于汽车内饰、医疗器械、高铁垫片以及鞋垫等各大领域。然而，由于受热熔融时，热塑弹性体胶体的粘度急速下降，在发泡过程中，为了保持住气体，胶体必须具有一定的粘弹性，因此必须添加架桥剂。与此同时，架桥度与胶体熔融粘度呈线性关系，若发泡比加硫(架桥)早太多，制品表面会因有气体排出而易产生连续气泡甚至造成发泡制品破裂。若加硫比发泡太早发生，则会因胶体架桥粘度上升，使发泡不易进行，呈现发泡不足的状况。故对热塑弹性体发泡而言，需要发泡速率与架桥速率的精确搭配，其工艺复杂且难度高，很难得到理想的发泡材料。此外，泡孔的抗压缩能力也至关重要，这直接决定了发泡材料的可应用范围。
因此，非常需要开发一种易于发泡、泡孔分布均匀、发泡密度较高且具有很强抗压缩能力的发泡材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种可发泡树脂粒子，按重量份计，包含：
(1)EVA 100
(2)微球发泡剂 20～80；
所述微球发泡剂由聚合物壳体和其包裹的发泡剂构成，所述微球发泡剂的聚合物壳体为由丙烯酸酯类聚合物构成的单层或双层结构；所述微球发泡剂中包裹的发泡剂为乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、石油醚中的一种或几种的混合物。
在一种实施方式中，所述微球发泡剂的粒径为约15～25微米，发泡起始温度为约135～145℃，最大发泡体积倍率为约55～65倍。
在一种实施方式中，所述单层结构的聚合物壳体由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成，其中所述烷基有1～12个碳原子。
在一种实施方式中，所述双层结构的聚合物壳体中：
外层由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成，其中所述烷基有1～12个碳原子；
内层由100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯以及20～60重量份的环戊二烯有机硅共聚而成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基有1～12个碳原子。
本发明的另一方面涉及一种制备所述可发泡树脂粒子的方法，包括：将所述EVA和所述微球发泡剂加入密炼机中混合均匀，再通过注塑机挤出造粒，挤出温度为约70～80℃。
本发明的另一方面涉及一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
(1)热塑性弹性体 100
(2)可发泡树脂粒子 10～60。
在一种实施方式中，所述热塑性弹性体选自SEBS、SBS、TPV、TPEE以及TPU中的任何一种。
本发明的另一方面涉及一种制品，包含所述的可发泡组合物或通过发泡该组合物所得到的发泡材料。
本发明的另一方面涉及一种使用所述的可发泡组合物制备发泡材料的方法，包括：
(1)按照所述的重量份称取原料；
(2)将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，在模具中冷却成型，控制双螺杆挤出机的温度为约185～205℃。
在一种实施方式中，所述双螺杆挤出机的温度为约195℃。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明的一个方面提供了一种可发泡树脂粒子，按重量份计，包含：
(1)EVA 100
(2)微球发泡剂 20～80；
所述微球发泡剂由聚合物壳体和其包裹的发泡剂构成，所述微球发泡剂的聚合物壳体为由丙烯酸酯类聚合物构成的单层或双层结构；所述微球发泡剂中包裹的发泡剂为乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、石油醚中的一种或几种的混合物。
本发明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的醋酸乙烯酯(VA)含量为约20-70％，熔点低于75摄氏度。
另外，VA含量的计算方法为：聚合物的种类有1，2，3…k…n个时，基础聚合物的VA量通过下述式导出。VA含量＝∑XkYk；
其中，X：聚合物k的VA量(质量％)；
Y：聚合物k在基础聚合物整体中所占的比例；
k：自然数。
本发明中的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔点是通过差示扫描量热测定(DSC)法得到的熔点峰作为聚合物的熔点。
在一种实施方式中，所述微球发泡剂的粒径为约15～25微米，发泡起始温度为约135～145℃，最大发泡体积倍率为约55～65倍。
在一种实施方式中，所述单层结构的聚合物壳体由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成，其中所述烷基有1～12个碳原子。
本申请中的(甲基)丙烯酸烷基酯并不特别限制，只要其所指的其中烷基有1-12个碳原子即可(包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯。作为(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸十二烷酯。
在一种实施方式中，所述双层结构的聚合物壳体中：
外层由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成，其中所述烷基有1～12个碳原子；
内层由100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯以及20～60重量份的环戊二烯有机硅共聚而成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基有1～12个碳原子。
所述双层结构的聚合物壳体可采用常用的方法制备，并无特别限制，但优选种子乳液聚合法。
本发明的EVA发泡材料的制备原料还包括环戊二烯有机硅，本发明所述的环戊二烯有机硅是指具有环戊二烯基团的有机硅化合物，具体地，可以是三甲硅烷基环戊二烯、三乙硅烷基环戊二烯、三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷、三甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯、1-乙基-5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯、三甲基(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)硅烷、二(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷二甲酯、N-叔-丁基-1,1-二甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺中的一种或几种。采用环戊二烯有机硅可进一步降低EVA发泡材料的永久压缩变形率。
本发明的另一方面涉及一种制备所述可发泡树脂粒子的方法，包括：将所述EVA和所述微球发泡剂加入密炼机中混合均匀，再通过注塑机挤出造粒，挤出温度为约70～80℃。
本发明的另一方面涉及一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
(1)热塑性弹性体 100
(2)可发泡树脂粒子 10～60。
在一种实施方式中，所述热塑性弹性体选自SEBS、SBS、TPV、TPEE以及TPU中的任何一种。
本发明的另一方面涉及一种制品，包含所述的可发泡组合物或通过发泡该组合物所得到的发泡材料。
本发明的另一方面涉及一种使用所述的可发泡组合物制备发泡材料的方法，包括：
(1)按照所述的重量份称取原料；
(2)将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，在模具中冷却成型，控制双螺杆挤出机的温度为约185～205℃。
在一种实施方式中，所述双螺杆挤出机的温度为约195℃。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
原料：
A1：EVA(VA含量35％)
B1：微球发泡剂，壳体为单层结构，并由聚甲基丙烯酸甲酯构成，发泡剂为正戊烷
B2：微球发泡剂，壳体为单层结构，并由聚甲基丙烯酸己酯构成，发泡剂为正戊烷
B3:微球发泡剂，壳体为单层结构，并由聚甲基丙烯酸十二烷酯构成，发泡剂为正戊烷
B4：微球发泡剂，壳体为双层结构，其中，外层由聚甲基丙烯酸十二烷酯构成，内层由100重量份的甲基丙烯酸甲酯以及30重量份的三甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯共聚而成，发泡剂为正戊烷
C1：SEBS
D1:SBS
E1:TPV
F1:TPEE
G1:TPU
[实施例1]
将100重量份的A1和60重量份的B1投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：C1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例2]
将100重量份的A1和60重量份的B2投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：C1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例3]
将100重量份的A1和60重量份的B3投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：C1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例4]
将100重量份的A1和60重量份的B4投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：C1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例5]
将100重量份的A1和60重量份的B4投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：D1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例6]
将100重量份的A1和60重量份的B4投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：E1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例7]
将100重量份的A1和60重量份的B4投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：F1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例8]
将100重量份的A1和60重量份的B4投入到混炼机中70℃下进行混炼，均匀后再用挤出机在80℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：G1100重量份，上述可发泡树脂粒子50重量份，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为195℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
使用常规的化学发泡剂制备上述发泡材料作为对比，具体如下：
[对比例1]
按照以下重量份称取各原料：C1100，A131，偶氮二甲酰胺40，氧化锌1.5，硬脂酸0.5，氧化镁11。将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[对比例2]
按照以下重量份称取各原料：D1100，A131，偶氮二甲酰胺40，氧化锌1.5，硬脂酸0.5，氧化镁11。将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[对比例3]
按照以下重量份称取各原料：E1100，A131，偶氮二甲酰胺40，氧化锌1.5，硬脂酸0.5，氧化镁11。将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[对比例4]
按照以下重量份称取各原料：F1100，A131，偶氮二甲酰胺40，氧化锌1.5，硬脂酸0.5，氧化镁11。将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[对比例5]
按照以下重量份称取各原料：G1100，A131，偶氮二甲酰胺40，氧化锌1.5，硬脂酸0.5，氧化镁11。将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
测试方法
产品性能测试条件如下：
拉伸性能：按ISO527方法，拉伸速度50毫米/分钟
撕裂强度：按GB/T10808-1989测试
压缩永久形变量：按照ISO 815方法，测试温度为70℃，测试时间为22小时
压缩变形率＝(压缩前厚度-压缩后厚度)/(压缩前厚度-隔环厚度)×100(％)
表观密度：通过发泡材料制品的重量(g)除以体积(m3)来计算，其中所述体积通过将该制品浸入水中来测定
测试结果如表1所示。
表1
通过本发明的方法制备的发泡材料，在具有更高的发泡密度的同时，还具有更好的拉伸、撕裂强度以及外观，尤其是在抗压缩能力上具有明显的优势，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种可发泡树脂粒子，按重量份计，包含：
(1)EVA 100
(2)微球发泡剂 60；
所述微球发泡剂由聚合物壳体和其包裹的发泡剂构成，所述微球发泡剂的聚合物壳体为由丙烯酸酯类聚合物构成的双层结构，外层由聚甲基丙烯酸十二烷酯构成，内层由100重量份的甲基丙烯酸甲酯以及30重量份的三甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯共聚而成，发泡剂为正戊烷。
2.如权利要求1所述的可发泡树脂粒子，其中所述微球发泡剂的粒径为15～25微米，发泡起始温度为135～145℃，最大发泡体积倍率为55～65倍。
3.一种制备如权利要求1所述可发泡树脂粒子的方法，包括：将所述EVA和所述微球发泡剂加入密炼机中混合均匀，再通过注塑机挤出造粒，挤出温度为70～80℃。
4.一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
(1)热塑性弹性体 100
(2)如权利要求1所述的可发泡树脂粒子 10～60。
5.如权利要求4所述的可发泡组合物，其中，所述热塑性弹性体选自SEBS、SBS、TPV、TPEE以及TPU中的任何一种。
6.一种制品，包含如权利要求5所述的可发泡组合物或通过发泡该组合物所得到的发泡材料。
7.一种使用如权利要求4所述的可发泡组合物制备发泡材料的方法，包括：
(1)按照权利要求4所述的重量份称取原料；
(2)将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，在模具中冷却成型，控制双螺杆挤出机的温度为185～205℃。
8.如权利要求7所述的制备发泡材料的方法，其中，所述双螺杆挤出机的温度为195℃。
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