KR20150038235A - 실리카 쉘을 갖는 마이크로캡슐의 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

실리카 쉘을 갖는 마이크로캡슐의 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로캡슐 조성물의 제조 방법으로서, 상기 마이크로캡슐의 쉘이 실질적으로 실리카로 제조되고, 코어가 1 이상의 친지성 성분을 포함하며, 상기 방법은 a) 1 이상의 친지성 성분(A)을 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계, 및 b1) 단계 a)에서 제공된 수성 분산액에 물유리 용액 및 산을 첨가하는 단계, 또는 b2) 단계 a)에서 제공된 수성 분산액에 규산 용액 및 염기를 첨가하는 단계를 포함하고, 단계 b1)에서의 물유리 용액의 첨가 동안 또는 단계 b2)에서의 규산 용액의 첨가 동안 생성된 혼합물의 pH가 6~9의 범위로 유지되도록, 상기 첨가를 실시하는 방법에 관한 것이다.

Description

실리카 쉘을 갖는 마이크로캡슐의 조성물 및 이의 제조 방법{COMPOSITION OF MICROCAPSULES WITH A SILICA SHELL AND A METHOD FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 코어-쉘 입자를 포함하는 마이크로캡슐 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 마이크로캡슐은 다양한 두께의 비정질 실리카의 쉘로 둘러싸인 친지성 액상 또는 점성 물질의 코어를 포함한다. 상기 방법은 상이한 유화제를 사용하는 수중에서의 액상 또는 점성 물질의 유화, 및 에멀젼에 실리카 전구체(금속-실리케이트 또는 규산) 및 산 염기를 동시에 첨가하고 첨가 동안 pH를 6~9의 pH 범위로 일정하게 유지시켜 실리카 전구체의 축합을 실시하는 졸-겔 공정에 의한 쉘의 형성을 기초로 한다.
난연제, UV 안정화제, UV 보호제 등과 같은 중합체 첨가제는 고상, 액상 또는 점성 형태로 존재할 수 있다. 특히 공업적 열가소성 중합체의 첨가에 있어서, 첨가제가 실온에서, 또는 중합체의 배합이 수행되는 온도에서 액상 또는 점성 형태일 경우에는, 이들 액상 또는 점성 첨가제가 종종 중합체 매트릭스에 충분히 혼입(배합)될 수 없기 때문에 문제가 된다. 첨가제의 침출 및 상 분리는 재료의 배합 및 보관 동안 주요 문제이다.
따라서, 이들 첨가를 고상 재료/분말의 형태로 만들기 위해 몇 가지 기술이 이용된다. 이들 기술은 비정질 실리카 입자를 활성 성분과 혼합하는 것, 또는 활성 재료를 특정 중합체(주로 유기물) 쉘 재료로 캡슐화하는 것을 수반한다[문헌(Angew. Chemie 1975, 87, 556) 참조]. 그러나, 본 발명은 액상 또는 점성 코어 및 실리카 쉘을 갖는 마이크로캡슐을 형성하는 졸-겔 공정에 의해 1 이상의 친지성 성분을 실리카 쉘로 캡슐화하는 것에 관한 것이다.
졸-겔 공정에 의해 제조된 쉘로 구성된 마이크로캡슐은 다양한 공개 문헌에 기재되어 있다.
US 6,303,149, US 6,238,650, US 6,468,509 및 US 6,436,375, US 7,923,030, US 2002/0037261, US 20050037087, US 20020064541, US 2004/0256748 및 WO 00/09652, WO 2008/072239, WO 00/72806, WO 01/80823, WO 03/039510, WO 00/71084, WO 2005/009604, WO 2004/081222는 졸-겔 마이크로캡슐 및 이의 제조를 개시한다.
EP 0934773, US 6,337,089 및 US 6,251,313은 코어 재료, 및 오르가노폴리실록산으로 제조된 벽 또는 쉘을 갖는 마이크로캡슐을 기재한다.
쉘을 형성하는 오르가노폴리실록산, 및 활성의 수혼화성 성분을 함유하는 내부의 액상 및 수불용성 상을 갖는 마이크로캡슐 및 마이크로매트릭스체의 형성 방법이 US 4,931,362에 기재되어 있다.
US 7,758,888은 금속 산화물 무기 중합체로 제조된 쉘 재료를 갖는 코어-쉘 마이크로캡슐을 개시하는데, 졸-겔 공정에 의해 제조된 마이크로캡슐은 또한 US 6,855,335 및 WO 03/066209에 개시되어 있다.
그러나, 상기 발명 모두는 유기 규소 화합물 또는 금속 알콕시드, 반금속 알콕시드 또는 금속 에스테르(단량체 및 부분 축합 중합체)로 이루어진 졸-겔 전구체를 사용하는 졸-겔 공정에 의해 제조된 마이크로캡슐을 기재한다. 보통, 상기 공정은 수상에 졸-겔 전구체 및 활성 성분을 유화시키는 것을 수반하며, pH 조정 후, 실리카 쉘 또는 매트릭스체가 형성된다.
WO 2007/129849는 물유리(규산나트륨)를 계면 활성제 및 HCl의 혼합물에 첨가하고, 동시에 30~50℃의 온도에서 pH 값을 5~7 범위로 조정하는 메소 기공 실리카의 제조 방법을 개시한다. 결과로 나온 메소 기공 실리카를 열 절연체 또는 흡수제로서 사용할 수 있다. 이 문헌은 쉘이 실질적으로 실리카로 제조된 마이크로캡슐의 제제화에 이르게 하는 공정 조건은 교시하지 않는다.
CaCO3의 지지체를 실리카 쉘로 캡슐화하기 위한 실리카 전구체로서의 알칼리 금속 실리케이트 용액이 US 6,132,773 및 EP 0897414에 개시되어 있다. 추가로, EP 0143221은 휘발성 유기 액체를 캡슐화하기 위한 비정질 실리카 입자의 용도를 개시한다.
이러한 마이크로캡슐은, 활성 성분이 환경으로부터 보호되어야 하는 다양한 용도에, 예컨대 화장품의 착색제, 식품 컬러, 선스크린 조성물, 또는 활성 물질의 전달이 유리한 다른 용도(예컨대 피부로의 국소 전달 또는 의학적 용도에서의 방출 특성 제어)에 사용된다. 그러나, 이들 마이크로캡슐 중 어느 것도 이제까지 중합체 첨가제와 같은 액상 또는 점성 물질의 혼입에 사용된 후 중합체 매트릭스의 첨가제로서 사용되지 않았다.
WO 2011/154332 A1은 1 이상의 할로겐 무함유 내화제 및 1 이상의 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 포함하는 입자의 제조 방법으로서, 상기 입자는 코어에 내화제를 갖고 쉘에 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 갖는 코어/쉘 입자일 수 있는 방법을 기재한다. 이 공정에서는, 1 이상의 난연제, 및 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 1 이상의 전구체 화합물을 포함하는 수성 에멀젼으로부터, 에멀젼의 pH 변화를 거쳐 코어-쉘 입자를 형성시킬 수 있다. 이 문헌은 내화제를 포함하는 수성 분산액에 물유리 용액 및 산, 또는 규산 용액을 첨가하고 첨가 동안 pH를 6~9의 범위로 유지하는 것은 교시하지 않는다.
US 6,221,326 B1은 실리카 이외의 재료로 구성된 코어 상에 수성 알칼리 금속 실리케이트로부터 활성 실리카를 침전시키고 실리카 쉘을 파괴하지 않고 재료를 제거하여, 고밀도(dense) 실리카 쉘을 포함하는 중공 입자를 제조하는 방법을 기재한다.
WO 2010/003762 A1은 코어/쉘/쉘 구성을 갖는 입자로서, 각각의 입자 내부에 존재하는 코어가 물에 용해되기 어렵거나 수불용성인 1 이상의 유기 활성제를 포함하는 입자에 관한 것이다. 내부 쉘이 필수적으로 생분해성 중합체, 바람직하게는 젤라틴, 카제인 또는 카제인염을 보호 콜로이드로서 포함한다. 이 문헌은 유기 활성 성분을 포함하는 수성 분산액에 물유리 용액 및 산, 또는 규산 용액 및 염기를 첨가하고 첨가 동안 pH를 6~9의 범위로 유지하는 것은 교시하지 않는다. WO 2010/003762 A1에 따른 방법에서, 규산나트륨의 용액을 유기 활성 성분의 현탁액에 첨가하고, 그 다음 단 1 회 pH를 6~9 범위의 값으로 조정한다.
본 발명의 목적은 쉘이 실리카로 제조되고 코어가 중합체 첨가제와 같은 1 이상의 친지성 물질을 포함하는 마이크로캡슐 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 쉘이 실리카로 제조되고 코어가 중합체 첨가제의 침출 및 분리 없이 중합체 매트릭스에 충분히 혼입될 수 있는 중합체 첨가제와 같은 1 이상의 친지성 물질을 포함하는 마이크로캡슐 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 이들 목적은 마이크로캡슐의 쉘이 실리카원으로서 물유리 또는 규산을 사용하는 계면 졸-겔 공정에 의해 실리카로 제조되고 코어가 1 이상의 친지성 물질을 포함하는 마이크로캡슐의 제조에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 마이크로캡슐 조성물의 제조 방법으로서, 상기 마이크로캡슐의 쉘이 실질적으로 실리카로 제조되고, 코어가 1 이상의 친지성 성분을 포함하며,
상기 방법은
a) 1 이상의 친지성 성분(A)을 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계, 및
b1) 단계 a)에서 제공된 수성 분산액에 물유리 용액 및 산을 첨가하는 단계, 또는
b2) 단계 a)에서 제공된 수성 분산액에 규산 용액 및 염기를 첨가하는 단계
를 포함하고,
단계 b1)에서의 물유리 용액의 첨가 동안 또는 단계 b2)에서의 규산 용액의 첨가 동안 생성된 혼합물의 pH가 6~9의 범위로 유지되도록, 상기 첨가를 실시하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예는,
- 생성된 혼합물의 pH에 대한 목표값을 미리 정하고,
- pH의 실제값을 측정하고,
- 생성된 혼합물의 pH에 대한 목표값으로부터 pH의 실제값의 편차에 대한 하한 또는 상한에 도달시:
변형 b1)의 경우, 생성된 혼합물의 pH를 목표값으로 조정하는 데에 필요한 물유리 용액 또는 산의 양을 결정하고,
변형 b2)의 경우, 생성된 혼합물의 pH를 목표값으로 조정하는 데에 필요한 규산 용액 또는 염기의 양을 결정하며,
- 물유리 용액 또는 산, 또는 규산 용액 또는 염기의 투입 속도를 설정하기 위한 조정 수단을 이용하여, 필요량의 물유리 용액 및/또는 산, 또는 필요량의 규산 용액 및/또는 염기를 수성 분산액에 첨가하는 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 마이크로캡슐의 쉘이 실질적으로 실리카로 제조되고 코어가 1 이상의 친지성 성분을 포함하는, 마이크로캡슐 조성물의 편리하고 효과적인 제조를 가능하게 한다. 또한, 매우 다양한 상이한 친지성 성분(예컨대 중합체 첨가제와 같은 활성 성분, 또는 잠열 저장 재료와 같은 물리적 재료 특성을 개질/추가하는 성분)을 열적 및 기계적으로 안정한 쉘로 캡슐화할 수 있다. 이 안정한 형태를 다수의 상이한 캐리어 재료, 예컨대 중합체 매트릭스 또는 수경성 물질(hydraulically setting mass)에 혼입하거나 이것과 배합할 수 있다. 또한, 실리카 함유 전구체로서 물유리를 사용함으로써 저렴한 출발 물질이 사용되어, 비용 효율적인 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 목적 중 하나는 실리카로 제조된 쉘 및 활성 물질인 코어를 갖는 코어-쉘 입자로서 중합체 첨가제(예컨대 난연제, UV 흡수제, UV 안정화제 등)와 같은 캡슐화된 액상 또는 점성 물질로 이루어진 재료를 합성하는 것이었다. 또한, 이들 마이크로캡슐 조성물은 그 자체로 중합체 첨가제로서 사용되었으며, 이는 상기 마이크로캡슐 조성물이 중합체 매트릭스에 혼입(배합)되어 순수한(비캡슐화) 형태의 첨가제 또는 첨가제 및 비정질 실리카 지지체의 물리적 혼합물로서의 첨가제보다 더 양호한 공정능 및 작업성(성능)을 나타냄을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 실질적으로 실리카로 제조된 마이크로캡슐의 쉘이란, 쉘 재료의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량%가 실리카(SiO2)임을 의미한다. 쉘은 추가의 공유 결합 원자, 특히 C 및/또는 P를 소량(minor amount) 함유할 수 있다.
단계 a)
단계 a)에서, 1 이상의 친지성 성분(A) 및 임의로 1 이상의 계면 활성제를 포함하는 수성 분산액이 제공된다.
특히, 단계 a)에서 제공되는 수성 분산액은 생분해성 중합체를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 친지성 성분(A)은 적어도 단계 b1) 또는 b2)의 반응 조건 하에서 액체이다. 본 발명의 문맥에서 용어 "액체"는 광의로 이해되며, 본 발명의 방법의 조건 하에서 유동성인 재료를 의미한다. 바람직하게는, 친지성 화합물의 이 점도는 스핀들로 20℃에서의 브룩필드 점도로서 측정시 1~105 mPas 범위이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 친지성 성분은 적어도 23℃ 및 1013 mbar에서 액체이다.
본 발명의 의미에서, 용어 "친지성 성분"은 광의로 이해된다. 이는 단일의 친지성 화합물, 2 이상의 친지성 화합물을 포함하는 혼합물, 및 친지성 용매 중의 1 이상의 화합물의 용액을 포함한다.
친지성 성분(A)은 분산시 액체 또는 점성이고, 보통 이는 주위 온도에서 액체 또는 점성이다. 이는 비희석된 친지성 성분일 수 있거나, 또는 이는 친지성 용매 중의 친지성 성분의 용액, 또는 적절한 디스퍼전트(dispersant) 중의 친지성 성분의 분산액일 수 있다. 친지성 성분(A)이 용매에 용해될 경우, 용매는 바람직하게는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 데칸, 헥산에서 선택된다. 친지성 성분(A)이 디스퍼전트에 분산될 경우, 디스퍼전트는 바람직하게는 친수성 용매, 특히 물이다.
친지성 성분(A)은 일반적으로 수중에서 단지 제한된 용해도를 갖는 성분이다. 23℃ 및 1013 mbar에서 친지성 성분(A)의 수용해도는 바람직하게는 ≤ 50 mg/mL, 더욱 바람직하게는 ≤ 5 mg/mL, 특히 ≤ 1 mg/mL이다.
사용되는 친지성 성분(A)은 다양한 유기 물질일 수 있다. 적절한 친지성 성분은 예컨대 친지성 난연제, 친지성 UV 안정화제, 친지성 UV 보호제, 친지성 방향제, 친지성 향료, 친지성 비타민, 친지성 방향족 화합물, 친지성 화장 제제 또는 치료제 등에서 선택된다.
바람직하게는, 친지성 성분(A)은 탄화수소, 왁스, 오일, 지방산, 지방 아민, 에스테르, 이염기성 산, 1-할라이드, 알콜, 방향족 화합물, 포접 화합물, 중합체, 접착제, 향료 및 향수(perfume) 오일 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
적절한 지방족 탄화수소 화합물은 직쇄형 알칸 또는 파라핀 탄화수소, 분지쇄형 알칸, 불포화 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 지환식 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 데칸, 클로로파라핀, 플루오르화 탄화수소, 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 C1-C40-탄화수소, 예컨대 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헨에이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, n-옥타코산, 또한 환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로데칸; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로파라핀, 브로모옥타데칸, 브로모펜타데칸, 브로모노나데칸, 브로모에이코산, 브로모도코산이고;
적절한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 알킬나프탈렌, 비페닐, o- 또는 n-터페닐, 크실렌, 톨루엔 도데실벤젠, C1-C40-알킬 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌이며;
적절한 포화 또는 불포화 C6-C30-지방산은 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 베헨산, 바람직하게는 데카논산과 예컨대 미리스트산, 팔미트산 또는 라우르산의 공융 혼합물이며;
적절한 알콜은 물에 용해되지 않는 1급 알콜, 2급 알콜, 3급 알콜, 디펜타에리스리톨, 펜타글리세린, 네오펜틸 글리콜, 테트라메틸올 프로판, 지방 알콜, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 올레일, 미리스트릴, 세틸 알콜, α-올레핀의 히드록시포르밀화 및 추가의 반응에 의해 얻어지는, 코코넛 지방 알콜 및 또한 옥소 알콜과 같은 혼합물이고;
적절한 지방 아민은 C6-C30-지방 아민, 예컨대 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 또는 헥사데실아민이며;
적절한 에스테르는 카르복실산의 에스테르, 설폰산의 에스테르, 황산의 에스테르 또는 인산의 에스테르이다. 적절한 카르복실산의 에스테르는 예컨대 지방산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르, 알킬렌 카르보네이트 등이다. 바람직한 카르복실산의 에스테르는 지방산의 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르, 에틸렌 카르보네이트, C1-C6-디카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르이다. 팔미트산프로필, 스테아르산메틸 또는 팔미트산메틸, 이들의 공융 혼합물 또는 신남산 메틸이 특히 바람직하며;
적절한 왁스는 천연 및 합성 왁스, 예컨대 몬탄 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 카나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 왁스 또는 피셔-트롭슈 공정으로부터 얻어진 경질 왁스이고;
적절한 오일은 석유 스피릿, 광유 또는 천연 오일이고;
적절한 포접 화합물은 반포접 화합물 또는 가스 포접 화합물이며;
적절한 무수물은 스테아르산 무수물이고;
적절한 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 말로네이트, 폴리네오펜틸 글리콜 세바케이트, 폴리펜탄 글루타레이트, 폴리비닐 미리스테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 라우레이트, 폴리헥사데실 메타크릴레이트, 폴리옥타데실 메타크릴레이트, 글리콜(또는 이의 유도체)와 이산(또는 이의 유도체)의 중축합에 의해 제조된 폴리에스테르, 및 공중합체, 예컨대 알킬 탄화수소 측쇄 또는 폴리에틸렌 글리콜 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 비롯한 공중합체;
및 이들 물질의 혼합물이다.
이들 액체는 용해 또는 현탁된 형태의 농작물 보호제 또는 약학적 염료 또는 컬러 형성제와 같은 활성 화합물을 더 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 친지성 성분(A)은 난연제를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 본 발명에서 사용되는 난연제 화합물은 예컨대 유기 난연제, 예컨대 할로겐 함유 난연제, 질소계 난연제, 인산의 방향족 또는 지방족 에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
적절한 할로겐 함유 난연제는 예컨대 브롬화 난연제, 바람직한 폴리브롬화 비스디페닐에테르, 폴리브롬화 비페닐 또는 추가의 브롬화 탄화수소이다. 바람직한 브롬화 난연제는 펜타브로모디페닐 에테르(펜타BDE), 옥타브로모디페닐 에테르(옥타BDE) 및 데카브로모디페닐 에테르(데카BDE), 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA), 헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 및 이들의 혼합물이다.
적절한 할로겐 함유 난연제는 또한 염소화 난연제, 특히 클로렌드산(1,4,5,6,7,7-헥사클로로비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산) 및 염소화 파라핀이다.
적절한 질소계 난연제는 멜라민 및 우레아 및 이들의 혼합물이다.
적절한 유기인 난연제는 예컨대 방향족 및 지방족 오르가노포스페이트, 오르가노포스포네이트, 오르가노포스피네이트 또는 1 이상의 할로겐 원자를 포함하는 유기인 화합물이다. 바람직한 유기인 난연제는 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(TCEP), 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로-2-프로필) 포스페이트(TDCPP), 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리에틸 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리스-(2-에틸헥실) 포스페이트(TEHP), 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소부틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트(TCP), 상이한 이소프로필 비율을 갖는 이소프로필화 트리페닐 포스페이트(ITP)(예컨대 모노-, 비스- 및 트리스-이소프로필 페닐 포스페이트), 레조시놀-비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 이들의 혼합물이다.
난연제 화합물은 마이크로캡슐로부터 방출된 후 바로 이의 기능을 수행할 수 있다. 실리카로 제조된 쉘은 난연제 화합물의 작용에 대한 영향이 없으며, 특히 난연제 화합물의 효율에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는다.
친지성 성분(A)은 예컨대 UV 흡수제일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 UV 흡수제 화합물은 예컨대 코팅, 페인트, 플라스틱 재료, 실란트, 크림에 사용될 수 있다.
UV 흡수제 화합물은 캡슐화되는 동안 또는 탈캡슐화된 후 바로 이의 기능을 수행할 수 있다. 실리카로 제조된 쉘은 UV 흡수제 화합물의 작용에 대한 영향이 없으며, UV 흡수제 화합물의 효율에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는다.
친지성 성분은 예컨대 UV 안정화제일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 UV 안정화제 화합물은 예컨대 코팅, 페인트, 플라스틱 재료, 실란트, 염료에 사용될 수 있다.
UV 안정화제 화합물은 캡슐화되는 동안 또는 탈캡슐화된 후 바로 이의 기능을 수행할 수 있다. 실리카로 제조된 쉘은 UV 안정화제 화합물의 작용에 대한 영향이 없으며, UV 안정화제 화합물의 효율에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는다.
추가의 구체예에서, 친지성 성분(A)은 1 이상의 방향제를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 본 발명에 따라 사용되는 적절한 친지성 방향제는 당업계에 공지된 통상적인 것이다. 적절한 향수 화합물 및 조성물은 미국 특허 제4,145,184호(Brain and Cummins, 1979년 3월 20일 허여됨); 동 제4,209,417호(Whyte, 1980년 6월 24일 허여됨); 동 제4,515,705호(Moeddel, 1985년 5월 7일 허여됨); 동 제4,152,272호(Young, 1979년 5월 1일 허여됨); 동 제5,378,468호(Suffis et al.); 미국 특허 제5,081,000호(Akimoto et al., 1992년 1월 14일 허여됨); 미국 특허 제4,994,266호(Wells, 1991년 2월 19일 허여됨); 미국 특허 제4,524,018호(Yemoto et al., 1985년 6월 18일 허여됨); 미국 특허 제3,849,326호(Jaggers et al., 1974년 11월 19일 허여됨); 미국 특허 제3,779,932호(Jaggers et al., 1973년 12월 18일 허여됨); JP 07-179,328(1995년 7월 18일 공개됨); JP 05-230496(1993년 9월 7일 공개됨); WO 96/38528(1996년 12월 5일 공개됨); WO 96/14827(1996년 5월 23일 공개됨); WO 95/04809(1995년 2월 16일 공개됨); 및 WO 95/16660(1995년 6월 22일 공개됨)을 비롯하여 당업계에서 찾을 수 있으며; 상기 미국 특허 및 미국 참고문헌 모두를 본 명세서에서 참고로 인용한다. 또한, 문헌[P. M. Muller, D. Lamparsky Perfumes Art, Science, & Technology Blackie Academic & Professional, (New York, 1994)]은 본 명세서에서 참고로 포함된다.
방향제는 이의 휘발성에 따라 분류할 수 있다. 고휘발성 저비점 향수 성분은 통상적으로 비점이 약 250℃ 이하이다. 중간 휘발성(moderately volatile) 향수 성분은 비점이 약 250℃~약 300℃이다. 휘발성이 적은 고비점 향수 성분은 비점이 약 300℃ 이상이다. 하기에 논의된 다수의 향수 성분과 이의 냄새 및/또는 향료 특성, 이의 물리적 및 화학적 특성, 예컨대 비점 및 분자량은 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌["Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)," Steffen Arctander, 저자에 의해 공개됨, 1969]에 제공되어 있다.
고휘발성 저비점 향수 성분의 예는 아네톨, 벤즈알데히드, 벤질 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 포르메이트, 이소-보르닐 아세테이트, 캄펜, 시스-시트랄(네랄), 시트로넬알, 시트로넬올, 시트로넬일 아세테이트, 파라시멘 데칸알, 디히드롤리날울(dihydrolinalool), 디히드로미르세놀, 디메틸 페닐 카르비놀, 유칼립톨, 게라니알, 게라니올, 게라닐 아세테이트, 게라닐 니트릴, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 히드록시시트로넬알, d-리모넨, 이날울(Inalool), 리날울 옥시드, 리날일 아세테이트, 리날일 프로피오네이트, 메틸 안트라닐레이트, 알파-메틸 이오논, 메틸 노닐 아세트알데히드, 메틸 페닐 카르보닐 아세테이트, 라에보-멘틸 아세테이트, 멘톤, 이소-멘톤, 미르센, 리르세닐(lyrcenyl) 아세테이트, 미르세놀, 메로, 메릴 아세테이트, 노닐 아세테이트, 페닐 에틸 알콜, 알파-피넨, 베타-피넨, 감마 피넨, 알파-테르피네올, 베타-테르피네올, 테르피닐 아세테이트 및 베르테넥스(파라-tert-부틸 시클로헥실 아세테이트)이다. 예컨대, 라바딘은 주성분으로서 리날울; 리날일 아세테이트; 게라니올; 및 시트로넬올을 포함한다. 레몬 오일 및 오렌지 테레펜 모두 약 95%의 d-리모넨을 포함한다.
중간 휘발성 향수 성분의 예는 아밀 신남산 무수물, 이소-아밀 살리실레이트, 베타-카리오필렌, 세드렌, 신남산 알콜, 쿠마린, 디메틸 벤질 카르보닐 아세테이트, 에틸 바닐린, 유지놀, 이소-유지놀, 헬리오트로핀, 3-시스-헥세닐 살리실레이트, 헥실 살리실레이트, 릴리알(파라-tert 부틸-알파-메틸 히드로신남산 무수물), 감마-메틸 이오논, 메롤리돌, 패출리(patchouli) 알콜, 페닐 헥산올, 베타-셀리넨, 트리클로로메틸 페닐 카르보닐 아세테이트, 트리에틸 시트레이트, 바닐린 및 베라트룸 무수물이다. 세다(cedar) 테르펜은 주로 알파-세드렌, 베타-세드렌 및 다른 C15H24 세스퀴테르펜으로 이루어진다.
휘발성이 적은 고비점 향수 성분의 예는 벤조페논, 벤질 살리실레이트, 에틸렌 브라실레이트(brassylate), 갈락솔리드 (1,3,4,6,7,8-헥사히드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-시클로펜타-감마-2-벤조피란), 헥실 신남산 무수물, 리랄 (4-(4-히드록시-4-메틸 펜틸)-3-시클로헥센-10-카록스알데히드), 메틸 세드릴론, 메틸 디히드로 자스모네이트, 메틸-베타-나프틸 케톤, 머스크 인다논, 머스크 케톤, 머스크 디베텐 및 페닐에틸 페닐 아세테이트이다.
방향제 화합물은 방출된 후 바로 이의 기능을 수행할 수 있다. 실리카로 제조된 쉘은 방향제 화합물의 작용에 대한 영향이 없으며, 방향제 화합물의 효율에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는다.
친지성 성분은 예컨대, 예컨대 보관 또는 수송 동안 친지성 성분을 보호할 수 있는 수용성 액상 화학 물질일 수 있다.
친지성 성분은 예컨대 약제 또는 민감성 화학 재료일 수 있다. 방사성 표지 재료를 암 치료를 위해 캡슐화할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 친지성 성분(A)은 계면 활성제의 보조로 수성 매질에 분산된다. 계면 활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 계면 활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 계면 활성제는 생분해성 중합체를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 1 이상의 친지성 성분(A) 및 1 이상의 비이온성 계면 활성제를 포함하는 수성 분산액이 제공되며, 여기서 비이온성 계면 활성제는 1 이상의 폴리에테르기를 포함한다.
바람직하게는, 1 이상의 폴리에테르기를 포함하는 비이온성 계면 활성제는 알콜 폴리옥시에틸렌 에스테르, 알킬 폴리옥시알킬렌 에테르, 아릴 폴리옥시알킬렌 에테르, 알킬아릴 폴리옥시알킬렌 에테르, 알콕시화 동물성 및/또는 식물성 지방 및/또는 오일, 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 폴리옥시알킬렌 소르비톨 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 1 이상의 폴리에테르기를 포함하는 비이온성 계면 활성제는 하기에서 선택된다:
- 지방 알콜 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예컨대 라우릴 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 아세테이트,
- 예컨대 이소트리데실 알콜의 알킬 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 에테르 및 지방 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 알킬아릴 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르, 예컨대 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 알콕시화 동물성 및/또는 식물성 지방 및/또는 오일, 예컨대 옥수수유 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 우지 지방(tallow fatty) 에톡실레이트,
- 특히 RO-(R1O)r(R2O)sR3(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C2H4, C3H6 및 C4H8에서 선택되고, R3은 -H 또는 C1-C12-알킬에 선택되며, R은 C3-C30-알킬 또는 C6-C30-알케닐이며, r 및 s는 서로 독립적으로 0~50이며, 여기서 변수 r 및 s 중 1 이상은 0이 아님) 타입의 옥소 알콜 알콕실레이트 및 지방 알콜 알콕실레이트, 예컨대 이소트리데실 알콜 및 올레일 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 예컨대, 에톡시화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르와 같은 알킬페놀 알콕실레이트,
- 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트 및 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 특히 이들의 에톡실레이트.
바람직한 구체예에서, 단계 a)에서 제공되는 계면 활성제는 1 이상의 알콕시화 지방 알콜을 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 특히 계면 활성제는 Triton X 100, Plurafac LF 403, Emulan TO 2080, Lutensol TO 80, Pluronic P 123, Pluronic PE 7400, Pluronic 10300, Pluronic 10500, TWEEN 80, Tergitol NP9 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 제공되는 수성 분산액은 임의로 1 이상의 추가의 계면 활성제를 포함한다. 추가의 계면 활성제는 바람직하게는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 계면 활성제 또는 이들의 혼합물이다.
음이온성 계면 활성제는 예컨대 비누로서도 보통 지칭되는 지방산의 카르복실레이트, 특히 알칼리 금속 및 암모늄염, 예컨대 스테아르산칼륨; 글루탐산아실; 사르코시네이트, 예컨대 나트륨 라우로일 사르코시네이트; 타우레이트; 메틸셀룰로오스; 알킬 포스페이트, 특히 일인산 및 이인산 알킬 에스테르; 설페이트, 특히 알킬 설페이트 및 알킬 에테르 설페이트; 설포네이트, 추가의 알킬설포네이트 및 알킬아릴설포네이트, 특히 아릴설폰산의 알칼리 금속 및 암모늄염, 및 또한 알킬 치환된 아릴설폰산, 알킬벤젠설폰산, 예컨대, 리그노설폰산 및 페놀설폰산, 나프탈렌설폰산 및 디부틸나프탈렌설폰산, 또는 도데실벤젠설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬 메틸 에스테르 설포네이트, 설포네이트화 나프탈렌 및 이의 유도체와 포름알데이드의 축합 생성물, 나프탈렌설폰산, 페놀산 및/또는 페놀설폰산과 포름알데히의, 또는 포름알데히드 및 우레아의 축합 생성물, 모노알킬숙신산 또는 디알킬숙신산 에스테르 설포네이트; 및 단백질 가수분해물 및 리그노설파이트 폐액을 포함한다. 상기 언급한 설폰산은 유리하게는 이의 중성 또는 임의로 염기성 염의 형태로 사용된다.
양이온성 계면 활성제는 예컨대 4급화 암모늄 화합물, 특히 알킬트리메틸암모늄 및 디알킬디메틸암모늄 할라이드 및 알킬 설페이트, 및 또한 피리딘 및 이미다졸린 유도체, 특히 알킬피리디늄 할라이드를 포함한다.
추가의 비이온성 계면 활성제는 예컨대 하기를 포함한다:
- 예컨대, 글리세롤 모노스테아레이트와 같은 글리세롤 에스테르,
- 당을 기반으로 하는 계면 활성제, 소르비톨 에스테르, 예컨대, 소르비탄 지방산 에스테르(소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, N-알킬글루콘아미드,
- 알킬 메틸 설폭시드,
- 예컨대, 테트라데실 디메틸포스핀 옥시드와 같은 알킬 디메틸포스핀 옥시드.
수성 분산액 중 계면 활성제 및 친지성 성분의 중량비는 0.1%:30%, 바람직하게는 1%:20%~5%:20%일 수 있다.
수성 분산액 중 친지성 물질의 농도는 유상의 중량을 기준으로 0.5 중량%~20 중량%, 바람직하게는 1 중량%~5 중량%일 수 있다.
수성 분산액 중 계면 활성제의 농도는 유상의 중량을 기준으로 5 중량%~30 중량%, 바람직하게는 10 중량%~25 중량%일 수 있다. 친지성 성분의 점성이 높을 경우, 유상을 계면 활성제 및 소량의 물과 혼합하여, 전단시 수중유 분산액으로 전환되는 유중수 분산액을 형성시키는 상 전환 공정을 이용할 수 있다. 분산액을 희석하기 위해 추가의 물을 첨가할 수 있다.
단계 b1) 또는 b2)
본 발명에 따른 방법의 단계 b1)에서, 물유리 용액 및 산을 수성 분산액에 첨가하고, 상기 첨가는 혼합물의 pH 값이 6~9의 범위가 되도록 실시한다.
본 발명의 방법의 제1 구체예에서, 물유리 용액을 단계 a)의 분산액에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b2)에서, 규산 용액 및 염기를 수성 분산액에 첨가하며, 첨가는 혼합물의 pH 값이 6~9 범위가 되도록 실시한다.
본 발명의 방법의 제2 구체예에서, 규산 용액을 단계 a)의 분산액에 첨가한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "물유리"는 규산나트륨을 포함하는 화합물, 특히 물에 용이하게 용해되어 알칼리 용액을 생성하는 메타규산나트륨 또는 메타규산칼륨(Na2SiO3/K2SiO3)에 대한 통상적인 명칭이다. 중성 및 알칼리성 용액 중에서 물유리는 안정하지만, 산tjjd 용액 중에서는 규산염 이온이 규산을 형성한다. 물유리는 또한 SiO2 및 알칼리 옥시드(예컨대 Na2O)의 몰비를 특징으로 한다. 상업적인 물유리는 몰비가 1~4이다. 본 발명에 따른 물유리 몰비는 바람직하게는 2.4~3.4이다. 본 발명의 방법에서 pH가 특정 범위로 유지되는 것이 매우 중요하다. pH를 일정하게 유지하기 위한 하나의 바람직한 절차는, 각각 산화제 및 물유리의 첨가 비율을 조정하는 투입 펌프에 결합된 pH 전극을 현장에서(in situ)에서 적용하는 것이다. 그러나, 더더욱 복잡한 자동화 반응기 시스템을 적용할 수도 있다. 물유리 및 산의 농도를 기준으로 하여 계산된 비율에 의해 필요한 산을 연속적으로 첨가하는 것도 추가로 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "규산"은 일반식이 [SiO2 x n (H2O)]인 화합물이다. 규산을 제조하는 기술적 방법은 알칼리실리케이트 용액을 빠르게 중화시켜 낮은 pH, 바람직하게는 ≤ 2로 산화시키는 것이며, 이로써 상응하는 규산이 형성되고 더 고급의 올리고머 및 중합체 졸 및 겔로의 추가의 중축합이 지연된다. 알칼리 실리케이트 용액은 고속 교반 동안 매우 미세한 스트림 중에서 강산, 바람직하게는 H2SO4 또는 HCl에 빠르게 첨가되어야 한다. 메타실리케이트 용액 또는 물유리 용액을 사용할 수 있다. 규산을 제조하는 다른 방법은, 메타실리케이트 용액 또는 물유리 용액을 통상적인 이온 교환기에 흘리는 것이다. pH 값을 증가시킴으로써 실리카가 형성된다.
단계 b1)에서 사용되는 물유리 용액은 바람직하게는 물유리 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%~35 중량%의 SiO2, 바람직하게는 1 중량%~30 중량%의 SiO2, 특히 2 중량%~25 중량%의 SiO2를 함유하는 용액으로서 첨가한다.
단계 b2)에서 사용되는 규산 용액은 바람직하게는 물유리 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%~35 중량%의 SiO2, 바람직하게는 1 중량%~30 중량%의 SiO2, 특히 2 중량%~25 중량%의 SiO2를 함유하는 용액으로서 첨가한다.
수성 분산액 중의 단계 b1)에서 사용되는 물유리 용액의 농도는 유상의 중량을 기준으로 35 중량%~245 중량%, 바람직하게는 40 중량%~185 중량%일 수 있다.
수성 분산액 중의 단계 b2)에서 사용되는 규산 용액의 농도는 유상의 중량을 기준으로 35 중량%~245 중량%, 바람직하게는 40 중량%~185 중량%일 수 있다.
단계 b1)에서 첨가 동안 의도하는 범위로 혼합물의 pH 값을 유지하기 위해, 바람직하게는 2개의 별도의 입구를 통해 물유리 용액 및 산을 첨가한다. pH의 미리 정해진 범위 내로의 유지는 바람직하게는 혼합물의 실제 pH 값에 따라 첨가 기간 전체에서 물유리 용액 및/또는 산의 유속을 조정하여 실시한다. 다른 구체예에서, pH의 미리 정해진 범위 내로의 유지는 물유리 용액 및/또는 산의 투입 부피를 조정하여 실시한다.
산이 무기산, 무기산의 수용액, 유기산 또는 유기산의 수용액일 경우 유리함이 밝혀졌다. 무기산 또는 유기산의 특정예는 질산, 황산, 염산, 인산, 아세트산, 포름산 또는 시트르산이다.
단계 b2)에서 첨가 동안 의도하는 범위로 혼합물의 pH 값을 유지하기 위해, 바람직하게는 2개의 별도의 입구를 통해 규산 용액 및 염기를 첨가한다. pH의 미리 정해진 범위 내로의 유지는 바람직하게는 혼합물의 실제 pH 값에 따라 첨가 기간 전체에서 규산 용액 및/또는 염기의 유속을 조정하여 실시한다. 다른 구체예에서, pH의 미리 정해진 범위 내로의 유지는 규산 용액 및/또는 염기의 투입 부피를 조정하여 실시한다.
생성된 혼합물의 pH를 제어하기에 적절한 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 유속 또는 투입 부피를 조정하기에 적절한 장치도 당업자에게 공지되어 있다. 적절한 구체예에서, pH 조절 장치 및 첨가 속도 또는 첨가 부피를 조정하기 위한 장치의 조합을 이용한다.
투입 속도를 조절하기에 적절한 장치는 유량 제한기, 계량 밸브 및 계량 펌프에서 선택된다. 적절한 구체예에서, 1 이상의 펌프 및 1 이상의 유량 제한기 및/또는 1 이상의 계량 밸브의 조합이 투입 속도의 제어에 사용된다. 바람직한 구체예에서, 계량 펌프가 투입 속도의 제어에 사용된다. 계량 펌프는 각각 규정된 시간에 정확한 부피의 액체를 전달하거나, 또는 정확한 유속을 제공한다. 이러한 펌프는 예컨대 격판 펌프 또는 피스톤 펌프일 수 있다. 적절한 계량 펌프는 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 구체예에서, 제어 유닛이 투입 속도의 조절에 이용된다. 제어 유닛은 pH 센서로부터 받은 전자 신호를 미리 정해진 목표값과 비교하고, 물유리 용액 및/또는 산, 또는 규산 용액 및/또는 염기의 유속의 편차를 적절한 증가 또는 감소로 전환시킨다. 따라서, 제어 유닛은 본 발명에 따른 시스템에 조절 효과를 발휘한다.
적절한 염기의 예는 알칼리 및 알칼리토 수산화물, 알칼리 및 알칼리토 탄산염 및 탄산수소, 암모니아(NH3), 1급, 2급 및 3급 아민이다. 바람직하게는, 염기는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, 암모니아(NH3), 트리(C1-C4 알킬)아민, 예컨대 트리메틸아민 또는 트리에틸아민, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
일반적으로 단계 b1)에서의 물유리 용액의 첨가 또는 단계 b2)에서의 규산 용액의 첨가는 10~80℃ 범위, 바람직하게는 20~75℃ 범위, 특히 25~70℃ 범위에서 실시한다.
추가의 전개에 따르면, 단계 b1)에서 또는 b2)에서, 수성 분산액에의, 단계 b1)에서 이용되는 물유리 용액 및 산의 첨가 또는 단계 b2)에서 이용되는 규산 용액 및 염기의 첨가를 의미하는 처리 시간은 보통 0.5 분~24 시간의 기간, 바람직하게는 8 시간~14 시간에 걸쳐 첨가된다. 첨가 기간은 배취 크기에 따라 달라진다. 예컨대, 배취 크기가 0.1 L~5 L일 경우, 물유리 용액 및 산(단계 b1)) 또는 규산 용액 및 염기(단계 b2))를 0.5~14 시간의 기간에 걸쳐 첨가한다. 첨가 기간은 또한 액체 물질의 농도에 따라 달라진다. 예컨대, 액체 물질의 농도가 4 중량%일 경우, 물유리 용액(단계 b1)) 및 산, 또는 규산 용액 및 염기(단계 b2))를 0.5~14 시간의 기간에 걸쳐 첨가한다. 첨가 기간은 또한 물유리 용액/규산 용액의 농도에 따라 달라진다. 예컨대, 물유리 용액 또는 규산 용액의 농도가 2.4 중량%일 경우, 이의 첨가 및 산의 첨가는 0.5~14 시간의 기간을 필요로 한다. 또한, 분산액은 10℃~80℃ 범위, 바람직하게는 20℃~75℃ 범위, 특히 25℃~70℃ 범위의 온도에서 반응시킨다. 혼합물의 pH가 6~9, 바람직하게는 7~9, 특히 7.5~8.9의 범위가 되도록 첨가를 실시한다.
바람직한 구체예에서, 단계 b1)에서 이용되는 물유리 용액 또는 단계 b2)에서 이용되는 규산 용액의 첨가를 5 분~12 시간, 바람직하게는 30 분~4 시간의 기간 동안 완료한 후, 분산액을 반응시킨다. 또한, 분산액은 10℃~80℃ 범위, 바람직하게는 20℃~75℃ 범위, 특히 25℃~70℃ 범위의 온도에서 반응시킨다. 상기 언급한 온화한(moderate) 온도 및 주위(ambient) 조건 외에, 본 발명의 방법은 시간 소비 공정을 필요로 하지 않으면서, 실라카 쉘을 갖는 대량의 마이크로캡슐 조성물의 제조를 가능하게 하는 시간 효율적인 방법이다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 물유리 용액은 표면 개질제, pH 조절제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 임의로 포함한다. 적절한 표면 개질제는 에탄올아민, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리올레핀과의 폴리알킬렌 옥시드 공중합체, 또는 지방 알콜에서 선택될 수 있다. 알콕시 실란 또는 다른 금속 알콕시드(예컨대 Mg, Ti)를 표면 개질에 사용할 수 있다. 적당한 pH 조절제는 당업자에게 공지되어 있지만, 아세트산을 주성분으로 하는 버퍼 시스템, 카르보네이트 버퍼 시스템 또는 인산수소/인산이수소 버퍼가 바람직하다.
단계 b1) 또는 b2)에서 반응이 완료된 후, 코어-쉘 입자를 포함하는 마이크로캡슐 조성물은 보통 수성 용매 중 분산액으로서 얻어진다. 의도하는 용도에 따라, 추가의 단리 또는 정제 단계 없이 이 수성 분산액을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 단계 b1) 또는 b2)에서 얻어진 분산액으로부터 마이크로캡슐을 회수할 수 있다. 마이크로캡슐 조성물의 회수는 임의의 공지된 액체 제거 기술에 의해, 예컨대 여과, 원심 분리, 분무 건조, 분무 냉각, 오븐 건조 또는 동결 건조에 의해, 바람직하게는 분무 건조에 의해 달성할 수 있다.
임의로, 단계 b1) 또는 b2)에서 얻어진 마이크로캡슐의 분산액에 대해 마이크로캡슐의 단리 전에 추가의 정제 단계를 실시할 수 있다. 예컨대 단계 b1) 또는 b2)에서 얻어진 마이크로캡슐의 분산액에 대해 직교류 여과(cross-flow-filtration)를 실시할 수 있다. 직교류 여과는 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 보통, 약 2.5~3 m/s의 속도로 막 표면에서 직교류가 생긴다. 일반적으로, 막은 세라믹으로 이루어지며 공극 크기가 약 20~40 nm이다. 용해된 염을 용액으로부터 분리한다. 보통, 용액의 전기 전도도는 직교류 여과 단계 후 약 30 마이크로지멘스(microSiemens)이다. 다른 구체예에서, 단계 b1) 또는 b2)에서 얻어진 마이크로캡슐의 분산액에 대해 투석을 실시할 수 있다. 투석은 통상적인 방식으로 실시할 수 있다.
마이크로캡슐의 분산액의 분무 건조는 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 일반적으로, 고온(hot) 스트림의 입구 온도는 100~200℃, 바람직하게는 120~160℃ 범위이고, 공기 스트림의 출구 온도는 30~90℃, 바람직하게는 60~80℃ 범위이다. 고온 공기 스트림 중 마이크로캡슐 분산액의 분무는 예컨대 단일 유체 또는 다중 유체 노즐에 의해 또는 회전 디스크에 의해 실시할 수 있다. 마이크로캡슐 조성물은 보통 시클론 또는 필터를 이용하여 분리한다. 분무된 마이크로캡슐 분산액 및 고온 공기 스트림을 바람직하게는 병류로 운반한다.
다른 구체예에서, 마이크로캡슐의 분산액의 건조는 30 분~15 시간의 기간 동안 20~100℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 마이크로캡슐의 분산액의 건조는 감압과 조합하여, 30 분~15 시간의 기간 동안 20~100℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 마이크로캡슐 조성물을 보통 재분산성 분말로 건조할 수 있다는 추가의 이점이 보인다. 즉, 건조 동안 수상의 제거에 의해, 미분 분말이 얻어지며, 이것은 다른 수고 없이 입자 크기의 유의적인 변화를 일으키지 않고 물에 재분산될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 조성물의 입자는 평균 입자 크기가 50~50000 nm, 더욱 바람직하게는 100~3000 nm, 특히 150~500 nm 범위이다. 입자 크기는 공지된 방법, 예컨대 투과 전자 현미경법(TEM) 분석, 주사 전자 현미경법(SEM), 원자력 현미경법(AFM) 또는 광 산란에 의해 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 조성물 중 입자는 두께가 1~50 nm, 더욱 바람직하게는 5~20 nm인 쉘을 갖는다.
본 발명의 추가의 측면은 중합체 조성물, 화장 조성물, 약학적 조성물, 홈 케어 제품, 접착제 또는 코팅에서의, 상기 정의된 바의 또는 상기 언급한 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은 바람직하게는 난연제, UV 안정화제, UV 보호제, 방향제, 향료, 비타민, 방향족 화합물, 화장 제제 또는 치료제, 방오제에서 선택되는 활성 물질의 전달을 위한, 상기 정의된 바의 또는 상기 언급한 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은 잠열 저장 재료의 캡슐화를 위한, 상기 정의된 바의 또는 상기 언급한 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물의 용도이다.
본 발명의 마이크로캡슐 조성물은 특히 중합체 조성물에 사용하기 위한 1 이상의 난연제의 캡슐화에 특히 유용하다. 유리하게는, 이렇게 캡슐화된 난연제는 필요시에만, 즉 상기 마이크로캡슐 조성물을 담은 물품이 불 또는 과도한 열에 노출시에만 방출된다.
본 발명의 마이크로캡슐 조성물은 다양한 중합체 매트릭스에 혼입할 수 있다. 중합체 조성물에의 마이크로캡슐 조성물 및 임의의 추가의 성분의 혼입은 분말 형태의 건식 혼합 또는 분산액 형태의 습식 혼합과 같은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 용매의 후속 증발을 실시하거나 실시하지 않고, 마이크로캡슐 조성물 및 임의의 추가의 성분을 예컨대 성형 전후에 또는 또한 마이크로캡슐 조성물 및 임의의 추가의 성분을 중합체 조성물에 적용함으로써 혼입할 수 있다. 마이크로캡슐 조성물 및 임의의 추가의 첨가제는 예컨대 건식 혼합물 또는 분산액으로서 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 믹서 등)에 직접 첨가할 수 있다. 혼입은 예컨대 교반기를 구비한 임의의 가열 가능 용기에서, 예컨대 혼련기, 믹서 또는 교반 용기와 같은 폐쇄형 장치에서 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐 조성물 및 1 이상의 중합체를 포함하는 조성물의 가공의 예는 하기를 포함한다: 압출, 중공 성형, 사출 중공 성형, 압출 중공 성형, 회전 성형, 인몰드 데코레이션(in mold decoration)[역사출(back injection)], 슬러쉬 성형, 사출 성형, 공사출(co-injection) 성형, 형성(forming), 압축 성형, 프레싱, 필름 압출(캐스트 필름; 블로운 필름), 섬유 방사(직포, 부직포), 드로잉(일축, 이축), 어닐링, 딥 드로잉, 캘린더링, 기계적 변형, 소결, 공압출. 혼입은 바람직하게는 문헌에 공지된 방법에 따라 압출기 또는 혼련기에서 실시한다.
본 발명의 마이크로캡슐 조성물은 또한 잠열 저장 재료로서 특히 유용하다. 본 발명의 마이크로캡슐 조성물은 광물, 규산 또는 중합체 바인더를 함유하는 바인딩 건축 재료에 혼입될 수 있다. 본 발명의 마이크로캡슐 조성물은 또한 직물에 혼입되거나 및/또는 직물 상에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 조성물은 마이크로캡슐로부터의, 친지성 성분을 포함하는 코어의 확산 또는 침출을 억제한다. 친지성 성분을 캡슐화할 때, 확산 또는 침출 속도는 가능한 한 느린 것이 바람직하다. 친지성 성분의 탈캡슐화는 pH 값을 최종적으로 13의 값으로 변화시켜 달성할 수 있다. 예컨대, 에탄올을 사용하여 다공성 SiO2 쉘로 인한 친지성 성분을 용해한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 TEM 분석(Transmission electron microscopy)에 의한 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)의 캡슐화를 도시한다.
도 2는 SEM 분석(Scanning electron microscopy)에 의한, 캡슐화된 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)의 구형 입자를 도시한다.
도 3은 비교예 1의 반응 생성물의 TEM 분석을 도시한다.
실시예
하기 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하지 않고 본 발명을 더 예시하려는 것이다.
I. 장치
본 명세서에 제공된 입자 크기는 중량 평균 입자 크기이며, 이는 예컨대 Mictrotrac Nanotrac 250을 이용하여 동적 광 산란에 의해 측정할 수 있다.
초음파: Hielscher; UP200S; 40 mm Sonotrode; 주기 0.5; 진폭(amplitude) 100%
TEM-분석: Philips(FEI) CM120 TEM
미니 컴파운더: DSM Midiextruder 및 사출 성형기
II. 성분
Triton X® 100: Dow Chemical Company 제조 (옥틸페놀 에톡실레이트)
Pluronic® PE 10300, BASF
레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(Fyrolflex RDP, ICL 공업용 제품)
Dow Chemical Company 제조 Tergito®NP9
물유리 용액, BASF SE
III. 제조
실시예 1:
(실시예 5의 난연제의 제조를 위한 일반적인 절차)
강화 용기(tempered vessel)에 6 g의 Triton X 100(친지성 성분의 양의 20%에 해당함)을 714 g의 탈염수에 용해시켰다. 30 g의 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)(총 중량 기준 4%)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 375 mL의 2.36% 물유리 용액을 60℃에서 강화 용기에 적가하였다. 물유리 용액의 첨가 동안, 상응량의 1M HCl을 첨가하여 강화 용기 내 pH를 8의 값으로 일정하게 유지시켰다. 12.5 시간 반응시킨 후, 생성된 현탁액을 유리 프릿(0.45 ㎛ 필터)을 통해 여과하고, 탈염수로 수 회 세정하였다. 생성물을 감압 하에서 밤새(8 시간) 25℃에서 건조시켰다.
실시예 2:
강화 용기에 6 g의 Triton X 100(친지성 성분의 양의 20%에 해당함)을 714 g의 탈염수에 용해시켰다. 30 g의 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)(총 중량 기준 4%)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 375 mL의 2.36% 물유리 용액을 60℃에서 강화 용기에 적가하였다. 물유리 용액의 첨가 동안, 상응량의 1M HNO3을 첨가하여 강화 용기 내 pH를 8의 값으로 일정하게 유지시켰다. 12.5 시간 반응시킨 후, 생성된 현탁액을 유리 프릿(0.45 ㎛ 필터)을 통해 여과하고, 탈염수로 수 회 세정하였다. 생성물을 감압 하에서 밤새(8 시간) 25℃에서 건조시켰다.
실시예 3:
강화 용기에 0.3 g의 Pluronic PE 10300(친지성 성분의 양의 5%에 해당함)을 48 g의 탈염수에 용해시켰다. 6 g의 Decan을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 90 mL의 2.36% 물유리 용액을 60℃에서 강화 용기에 적가하였다. 물유리 용액의 첨가 동안, 상응량의 1M HCl을 첨가하여 강화 용기 내 pH를 8의 값으로 일정하게 유지시켰다. 12.5 시간 반응시킨 후, 생성된 현탁액을 유리 프릿(0.45 ㎛ 필터)을 통해 여과하고, 탈염수로 수 회 세정하였다. 생성물을 감압 하에서 밤새(8 시간) 25℃에서 건조시켰다.
실시예 4:
강화 용기에 0.3 g의 Tergitol NP9(친지성 성분의 양의 20%에 해당함)을 97.6 g의 탈염수에 용해시켰다. 6 g의 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 15 mL의 2.36% 물유리 용액을 60℃에서 강화 용기에 적가하였다. 물유리 용액의 첨가 동안, 상응량의 1M HNO3을 첨가하여 pH를 8의 값으로 일정하게 유지시켰다. 12.5 시간 반응시킨 후, 생성된 현탁액을 유리 프릿(0.45 ㎛ 필터)을 통해 여과하고, 탈염수로 수 회 세정하였다. 생성물을 감압 하에서 밤새(8 시간) 25℃에서 건조시켰다.
비교예 1:
강화 용기에 0.025 g의 Triton X 100(친지성 성분의 양의 5%에 해당함)을 99 g의 탈염수에 용해시켰다. 0.5 g의 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)(총 중량 기준 0.5%)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 15 mL의 2.36% 물유리 용액을 60℃에서 강화 용기에 적가하였다. 물유리 용액의 첨가 동안, pH는 10의 값으로 증가하였다. 첨가 후, 상응량의 1M HCl을 첨가하여 pH를 pH 8로 조정하였다. 12.5 시간 반응시킨 후, TEM을 실시하였다. 입자 또는 캡슐이 형성되지 않았다.
비교예 2:
강화 용기에 0.025 g의 Triton X 100(친지성 성분의 양의 5%에 해당함)을 99.5 g의 탈염수에 용해시켰다. 0.5 g의 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)(총 중량 기준 0.5%)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 15 mL의 2.36% 물유리 용액을 25℃에서 강화 용기에 적가하였다. 물유리 용액의 첨가 동안, pH는 10.8의 값으로 증가하였다. 첨가 후, 상응량의 0.1M HCl을 첨가하여 pH를 pH 8로 조정하였다. 24 시간 반응시킨 후, TEM을 실시하였다. 유의적인 양의 오일 비함유(캡슐화되지 않음) RDP가 TEM 격자 상에 위치하였다.
실시예 5: DIN IEC 60695-11-10에 따른 난연제 시험의 효율
레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)(수중 2%) 및 Triton X 100(0.4%)으로 제조된 안정한 분산액을 실시예 1에 따른 일반적인 절차에 따라 제조하고, 기재된 대로 건조시켜 백색 분말을 얻었다.
얻어진 재료에 대해 폴리부틸렌 테레프탈레이트 PBT(BASF SE 제조의 Ultradur® B4300 G6) 중에서 이의 난연제 첨가제로서의 활성을 시험하였다. 마이크로캡슐화된 난연제 22.7% 및 공지된 난연제 상승제(상승제 1 = 멜라민 시아누레이트, BASF SE 제조의 Melapur® MC, 및 상승제 2 = 멜라민 폴리포스페이트, BASF SE 제조의 Melapur® 200) 15%를 유리 섬유 강화 중합체에 혼입(배합)하였다. UL 94 V법(IEC/DIN EN 60695-11-10 및 -20에 해당하는 "장치 내 부품에 대한 플라스틱 재료의 가연성에 대한 시험 및 응용", 시험 시편의 두께: 1.6 mm)에 의해 화염 시험을 수행하였다. 하기 표 1은 캡슐화된 난연 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)가 가장 높은 화염 보호 등급 V0을 달성함을 증명한다.
화염 시험
조성물 1
[중량%]		 2
[중량%]
PBT 62.3 62.3
캡슐화된 난연제 첨가제 22.7 22.7
상승제1 7.5 -
상승제 2 7.5 15
연소 시험 7 x V0,
3 x V1		 3 x V0,
2 x V-

Claims (21)

  1. 마이크로캡슐 조성물의 제조 방법으로서, 상기 마이크로캡슐의 쉘(shell)이 실질적으로 실리카로 제조되고, 코어가 1 이상의 친지성 성분을 포함하며,
    상기 방법은
    a) 1 이상의 친지성 성분(A), 및 1 이상의 폴리에테르기를 포함하는 1 이상의 비이온성 계면 활성제를 포함하는 수성 분산액(dispersion)을 제공하는 단계, 및
    b1) 단계 a)에서 제공된 수성 분산액에 물유리(water glass) 용액 및 산을 첨가하는 단계, 또는
    b2) 단계 a)에서 제공된 수성 분산액에 규산 용액 및 염기를 첨가하는 단계
    를 포함하고,
    단계 b1)에서의 물유리 용액의 첨가 동안 또는 단계 b2)에서의 규산 용액의 첨가 동안 생성된 혼합물의 pH가 6~9의 범위로 유지되도록, 상기 첨가를 실시하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 생성된 혼합물의 pH에 대한 목표값을 미리 정하고,
    - pH의 실제값을 측정하고,
    - 생성된 혼합물의 pH에 대한 목표값으로부터 pH의 실제값의 편차에 대한 하한 또는 상한에 도달시:
    변형 b1)의 경우, 생성된 혼합물의 pH를 목표값으로 조정하는 데에 필요한 물유리 용액 또는 산의 양을 결정하고,
    변형 b2)의 경우, 생성된 혼합물의 pH를 목표값으로 조정하는 데에 필요한 규산 용액 또는 염기의 양을 결정하며,
    - 물유리 용액 또는 산, 또는 규산 용액 또는 염기의 투입 속도(dosing rate)를 설정하기 위한 조정 수단을 이용하여, 필요량의 물유리 용액 및/또는 산, 또는 필요량의 규산 용액 및/또는 염기를 수성 분산액에 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친지성 성분(A)은 단계 b1) 또는 b2)의 조건 하에서 액체인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친지성 성분(A)은 23℃ 및 1013 mbar에서의 수용해도가 ≤ 50 mg/mL, 바람직하게는 ≤ 5 mg/mL, 특히 ≤ 1 mg/mL인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 친지성 성분(A)은 난연제, UV 안정화제, UV 보호제, 방향제(fragrance), 향료(flavor), 비타민, 방향족 화합물, 화장 제제(cosmetic agent), 치료제(therapeutic agent) 또는 방오제(anti fouling agent)에서 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 친지성 성분(A)은 특히 할로겐 함유 난연제, 질소계(nitrogen-based) 난연제, 유기인 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 난연제를 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 난연제는 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모시클로도데칸, 클로렌드산(chlorendic acid), 염소화 파라핀, 멜라민, 우레아, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소부틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 상이한 이소프로필 비율(rate)을 갖는 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b1)에서의 물유리 용액의 첨가 동안 또는 단계 b2)에서의 규산 용액의 첨가 동안, 혼합물의 pH 값을 7~9 범위, 바람직하게는 7.5~8.9 범위로 유지하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b1)에서의 물유리 용액의 첨가 동안 또는 단계 b2)에서의 규산 용액의 첨가 동안, 혼합물의 온도를 10℃~80℃, 바람직하게는 20℃~75℃, 특히 25℃~70℃ 범위로 유지하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b1)에서 물유리 용액 또는 단계 b2)에서 규산 용액은 물유리 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1~35 중량%, 바람직하게는 적어도 1~30 중량%, 특히 적어도 2~25 중량%의 SiO2를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b1) 또는 b2)에서의 첨가는 1~72 시간, 바람직하게는 5~48 시간의 시간에 실시하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 분산액은 바람직하게는 표면 개질제, pH 조절제 및 이들의 혼합물에서 선택되는, (A)와는 상이한 1 이상의 첨가제를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 계면 활성제는 1 이상의 알콕시화 지방 알콜을 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b1) 또는 b2)에서 얻어진 마이크로캡슐 조성물에 대해 바람직하게는 분리, 정제 및 건조 단계 및 이들의 조합에서 선택되는 1 이상의 추가의 공정 단계를 실시하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b1) 또는 b2)에서 얻어진 마이크로캡슐 조성물에 대해 건조를 실시하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 입자의 평균 입자 크기가 50~50000 nm, 바람직하게는 100~3000 nm, 더욱 바람직하게는 150~500 nm 범위인 마이크로캡슐 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 쉘은 두께가 1~50 nm, 바람직하게는 5~20 nm인 마이크로캡슐 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 또는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물의, 중합체 조성물, 화장 조성물, 약학 조성물, 홈 케어(home care) 제품, 접착제 및 코팅에서의 용도.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 또는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물의, 바람직하게는 난연제, UV 안정화제, UV 보호제, 방향제, 향료, 비타민, 방향족 화합물, 화장 제제 또는 치료제, 방오제에서 선택되는 마이크로캡슐로부터의 활성 물질을 전달 및 방출하기 위한 용도.
  21. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 또는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 마이크로캡슐 조성물의, 잠열 저장 재료(latent heat storage material)의 캡슐화를 위한 용도.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037471A (ko) * 2018-10-01 2020-04-09 한국세라믹기술원 난연성 섬유 복합체의 제조방법
KR102346473B1 (ko) * 2021-05-31 2022-01-03 주식회사 우림테크 Pcm 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법
WO2024106708A1 (ko) * 2022-11-16 2024-05-23 (주)바이오제닉스 고함량의 오일 및 무정형 실리카를 포함하는 마이크로캡슐 및 이의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3031914B1 (fr) * 2015-01-27 2019-06-07 Calyxia Procede d'encapsulation
CN105582863A (zh) * 2015-07-20 2016-05-18 珠海市金浓霖化工科技有限公司 生物纳米胶囊、生物微米胶囊、β-环糊精基质微纳米多维空格球、二氧化硅微米胶囊
EP3299083A1 (en) * 2016-09-23 2018-03-28 Greenseal Research Ltd Custom-tailored sol-gel derived matrixes for chemical immobilization
CN110484212A (zh) * 2019-07-24 2019-11-22 广州市香港科大霍英东研究院 一种阻燃导热相变微胶囊及其制备方法
CN113321218B (zh) * 2020-02-28 2023-02-07 中国石油天然气股份有限公司 一种纳米二氧化硅的制备方法
CN115193349B (zh) * 2022-06-17 2023-09-26 佳木斯大学 一种多孔空心碳纳米球的制备方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1365063A (en) 1970-07-01 1974-08-29 Bush Boake Allen Ltd Oligomeric organic titanium and zirconium compounds and solid was hing compositions comprising them
US4145184A (en) 1975-11-28 1979-03-20 The Procter & Gamble Company Detergent composition containing encapsulated perfume
US4209417A (en) 1976-08-13 1980-06-24 The Procter & Gamble Company Perfumed particles and detergent composition containing same
GB1587122A (en) 1976-10-29 1981-04-01 Procter & Gamble Ltd Fabric conditioning compositions
JPS58208211A (ja) 1982-05-28 1983-12-03 Chisso Corp 徐分解性香料を使用した芳香剤
US4579779A (en) 1983-09-30 1986-04-01 Freund Industrial Co., Ltd. Method of encapsulating volatile organic liquids
US4515705A (en) 1983-11-14 1985-05-07 The Procter & Gamble Company Compositions containing odor purified proteolytic enzymes and perfumes
AT389465B (de) 1987-08-18 1989-12-11 Kwizda Fa F Johann Verfahren zur bildung von mikrokapseln oder mikromatrixkoerpern
GB8816209D0 (en) 1988-07-07 1988-08-10 Bush Boake Allen Ltd Perfumery compositions
EP0388482B1 (de) 1989-03-20 1994-07-06 Siemens Aktiengesellschaft Lichtempfindliches Gemisch
JPH05230496A (ja) 1992-02-24 1993-09-07 Nippon Fine Chem Co Ltd 調合香料及び該調合香料を含有する芳香性組成物
US5378468A (en) 1992-09-22 1995-01-03 The Mennen Company Composition containing body activated fragrance for contacting the skin and method of use
US5649979A (en) 1993-08-09 1997-07-22 Firmenich S.A. Process for perfuming textiles
JP3304219B2 (ja) 1993-11-11 2002-07-22 カネボウ株式会社 人体表面用徐放性芳香組成物
EP0738700A4 (en) 1993-12-17 1997-05-02 Nippon Zeon Co CIS-3-HEXENAL ACETAL COMPOUND CIS-3-HEXENYL, PROCESS FOR PRODUCING SAME, FLAVORING, TASTE ENHANCER, AND SCENTED COMPOSITION CONTAINING THE SAME
WO1996014827A1 (fr) 1994-11-10 1996-05-23 Kanebo, Ltd. Produit aromatique a liberation prolongee, et procede de detection de micro-organismes au moyen d'un tel produit
EP0752465A1 (en) 1995-06-01 1997-01-08 The Procter & Gamble Company Betaine esters for delivery of alcohols
FR2747669B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de particules creuses de silice
FR2747668B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de silice comprenant une ecorce de silice et un coeur en un materiau autre
EP0934773B1 (en) 1998-02-06 2004-02-04 Seiwa Kasei Co., Ltd. Microcapsule having a specific wall and method for producing the same
DE19810803A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Produkte mit Organopolysiloxanwänden
ES2382536T3 (es) 1998-08-13 2012-06-11 Sol-Gel Technologies Ltd. Procedimiento de preparación de microcápsulas de óxido cargadas con moléculas funcionales y productos obtenidos a partir de las mismas
US6468509B2 (en) 1998-12-18 2002-10-22 Sol-Gel Technologies Ltd. Sunscreen composition containing sol-gel microcapsules
US6238650B1 (en) 1999-05-26 2001-05-29 Sol-Gel Technologies Ltd. Sunscreen composition containing sol-gel microcapsules
EP1181000B1 (en) 1999-05-25 2007-02-07 Sol-Gel Technologies Ltd. A method for obtaining photostable sunscreen compositions
EP1335693A2 (en) 2000-04-21 2003-08-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
US7758888B2 (en) 2000-04-21 2010-07-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
US6703127B2 (en) * 2000-09-27 2004-03-09 Microtek Laboratories, Inc. Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials
US20050037087A1 (en) 2001-11-08 2005-02-17 Noa Lapidot Compositions containing oils having a specific gravity higher than the specific gravity of water
GB0202853D0 (en) 2002-02-07 2002-03-27 Dow Corning Encapsulation process and encapsulated compositions
WO2004081222A2 (en) 2003-03-14 2004-09-23 Sol-Gel Technologies Ltd. Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same
KR100524820B1 (ko) 2003-06-17 2005-10-31 한국화학연구원 실리카 마이크로캡슐의 제조방법
JP2007500590A (ja) 2003-07-31 2007-01-18 ゾル−ゲル テクノロジーズ エルティーディー． 活性成分が充填されたマイクロカプセル及びその製造方法
DE102005002411A1 (de) * 2005-01-18 2006-07-27 Basf Ag Grobteilige Mikrokapselzubereitung
KR100709075B1 (ko) 2006-05-08 2007-04-18 주식회사 마스타테크론 메조 다공성 실리카의 제조 방법 및 이로부터 제조된 메조다공성 실리카
JP2010512244A (ja) 2006-12-12 2010-04-22 ソル − ゲル テクノロジーズ リミテッド 金属酸化物シェルを有するナノメートルコアシェル粒子の形成
WO2010003762A1 (de) * 2008-06-16 2010-01-14 Basf Se Wirkstoffhaltige partikel
CN101392461B (zh) * 2008-10-15 2010-09-01 清华大学深圳研究生院 相变储能低温面膜基材及其制备方法
US20110108758A1 (en) * 2009-01-20 2011-05-12 Driscoll Joseph A Method for Making Phase Change Aggregates From a Microencapsulated Phase Change Material Liquid Emulsion
CN102079970A (zh) * 2009-11-30 2011-06-01 天津德昊超微新材料有限公司 建筑用相变储能蜡微胶囊材料及其制备方法
TWI506075B (zh) * 2010-06-07 2015-11-01 Basf Se 用於聚合物之經囊封阻燃劑

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037471A (ko) * 2018-10-01 2020-04-09 한국세라믹기술원 난연성 섬유 복합체의 제조방법
KR102346473B1 (ko) * 2021-05-31 2022-01-03 주식회사 우림테크 Pcm 코어-메조다공성 실리카쉘 유무기 하이브리드 마이크로캡슐 및 그 제조방법
WO2024106708A1 (ko) * 2022-11-16 2024-05-23 (주)바이오제닉스 고함량의 오일 및 무정형 실리카를 포함하는 마이크로캡슐 및 이의 제조방법

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