KR20210044627A - 코어쉘 구조의 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어쉘 구조의 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소수성 활성 성분을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부;을 포함하여 고온 내구성, 내용제성이 뛰어날 뿐만 아니라 환경 친화적인 코어쉘 구조의 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

코어쉘 구조의 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{Microcapsule with Core-shell Structure and Manufacturing method thereof}
본 발명은 코어쉘 구조의 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 고온 내구성, 내용제성이 뛰어날 뿐만 아니라 환경 친화적인 코어쉘 구조의 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로캡슐은 빛, 산소, 용매, 열 등과 같은 외부 환경으로부터 기능성 향료, 접착제, 염료, 효소, 약물 등의 재료를 물리화학적으로 보호하기 위해 유기 고분자 혹은 무기물과 같은 얇은 벽막을 입힌 통상 수 마이크론 내지는 수천 마이크론 크기의 작은 입자이다.
예를 들어, 감온 변색성 마이크로캡슐은 온도에 따라 색이 변하는 가역성 열변색성 색소 재료를 캡슐화 한 것으로, 현재 인쇄물, 잉크, 도료, 포장 재료, 필기구 및 여러 종류의 플라스틱 사출물 등으로 사용하고 있다.
이러한 응용분야에 적용하기 위해서, 산업적으로 요구되는 가혹한 공정조건에서도 마이크로캡슐 본래의 가역적인 변색성을 유지하는 것이 중요하다. 또한, 기능성 물질, 화장품, 향료, 약물 등의 경우, 코어물질의 방출특성을 제어할 수 있으면서 캡슐의 안정성, 원료의 보존성을 부여하는 캡슐화 기술을 필요로 한다. 따라서, 캡슐의 내구성, 내화학성, 서방성, 보관 안정성 등의 기능을 부여할 수 있는 캡슐 벽막의 재료의 선택과 벽막을 안정적으로 코팅하는 기술이 지속적으로 요구되고 있다.
현재 마이크로캡슐 외벽재료로 가장 많이 사용되고 있는 멜라민 수지는 우수한 내구성으로 인해 산업적으로 다양한 분야에 활용되고 있다. 하지만, 통상적으로 멜라민 수지를 벽막으로 사용하는 마이크로캡슐은 제조 후, 미반응 포름알데하이드가 용액 내에 일정 수준 이상 잔류하게 된다. 포름알데하이드는 유해성 물질로 분류되어 국제적으로 이를 규제하기 위한 관련법이 제정되었고, 최종제품에 대한 사용농도를 제한하고 있다. 따라서, 향후에는 멜라민 외벽 마이크로캡슐에 대한 응용분야가 제한될 것이며, 환경 친화적인 마이크로캡슐의 수요가 지속적으로 요구될 것으로 예상된다.
현재까지 멜라민을 제외한 벽막의 재료로 사용되는 종래의 유기 고분자는 통상적으로 우레탄, 우레아 수지, 나일론, 젤라틴, 아크릴, 고분자 다당류 등의 유기 고분자를 사용하는 것이 대부분이다. 하지만, 유기고분자 특성상 고온, 고압을 요구하는 공정 같은 가혹한 조건에서 내구성 부족으로 인해, 캡슐 벽막이 쉽게 깨지고, 이에 따라서 내부의 코어물질이 외부로 유출되어 마이크로캡슐의 기능이 저하되거나 기능을 영구적으로 상실할 수 있는 문제점이 있다. 내구성뿐만 아니라, 캡슐 벽막의 치밀도가 낮을 경우에는 유기용제를 사용하는 공정에서 용제가 캡슐내부로 쉽게 침투하여 코어물질이 용해되거나 유출될 수 있으며, 캡슐의 본래 기능을 상실 할 수 있다.
따라서, 마이크로캡슐의 벽막 재료로 종래의 유기 고분자 벽막을 사용했을 때의 낮은 내구성, 내용제성 등으로 인해 산업적으로 적용이 제한되는 문제점을 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 고온 내구성, 내용제성이 뛰어날 뿐만 아니라 환경 친화적인 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 경제적이고 효율적인 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
소수성 활성 성분을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부;를 포함하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제공한다.
상기 코어쉘 구조의 마이크로캡슐은, 소수성 활성 성분 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)와 상기 O/W 에멀젼의 혼합 반응으로 제조되는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부;를 포함할 수 있다.
상기 소수성 활성 성분은 감온 변색제, 약제, 방사성 의약품, 효소, 건강관리제, 생균제, 촉매, 향미제, 방향제, 증백제, 접착제, 화장료, 세탁용제, 헤어용제, 살생물제, 왁스, 잉크, 비료, 염색제, 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유화제는 소수성 활성 성분 100 중량부를 기준으로 50 내지 250 중량부일 수 있다.
상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머는 i) 폴리이소시아네이트, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및/또는 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민, 및 iii) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, (3-멀캅토프로필)트리에톡시실란, (3-멀캅토프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 코어부와 상기 쉘부는 중량을 기준으로 40 ~ 90 : 10 ~ 60일 수 있다.
본 발명은,
소수성 활성 성분을 포함하는 코어부;
상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 제 1 쉘부; 및 상기 제 1 쉘부를 둘러싸며, 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 포함하는 제 2 쉘부;을 포함하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제공한다.
상기 유기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 다이메톡시다이메틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 메틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 실리카 전구체의 가수분해물은 실리카 입자일 수 있다.
상기 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부는 중량을 기준으로 56 ~ 80 : 10 ~30 : 5 ~20일 수 있다.
본 발명은,
(a) 소수성 활성 성분이 분산된 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여, 소수성 활성 물질을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸며 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;
를 포함하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
상기 O/W 에멀젼은 상기 소수성 활성 물질에 유화제를 가하고 교반하여 제조할 수 있다.
상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 대해 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 4.5 내지 9.5 중량부를 가할 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 소수성 활성 물질을 포함하는 코어용액이 분산된 O/W 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 소수성 활성 물질을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 실란 가교성 우레탄계 수지를 포함하는 제 1 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;
를 포함하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(d)는
(d-1) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체를 가수분해하여 가수분해된 실라놀 전구체를 제조하는 단계; 및
(d-2) 상기 가수분해된 실라놀 전구체를 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 첨가하여, 제 1 쉘부를 둘러싸며 실리카 입자를 포함하는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 함량은 총 마이크로캡슐 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액은 pH가 4 내지 8일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 소수성 활성물질을 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸며 알콕시기의 가수분해 및 축합 반응으로 실릴화되어 높은 가교 밀도를 나타내는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부의 형태로 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 친환경적이다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 상기 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 상기 제 1 쉘부, 상기 제 1 쉘부를 둘러싸며 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 포함하는 제 2 쉘부의 형태로 코어 물질을 보다 효과적으로 보호할 수 있어 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 친환경적이다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 소수성 활성 성분이 분산된 O/W 에멀젼에 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 가하는 방식으로 코어부 및 쉘부를 제조하므로 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 치밀도 및 가교도가 높은 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 형성할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예 따르면, 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부를 형성하므로 제 1 쉘부와 제 2 쉘부의 가교가 효과적으로 진행되어 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 친환경적인 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(10)의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(20)의 모식도이다; 및
도 3의 실험예 1에서 실시예에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 전자 현미경 400배율 사진이다.
코어쉘 구조의 마이크로캡슐(10)
앞서 설명한 바와 같이, 멜라민 수지를 외벽재료로 사용한 마이크로캡슐의 경우 우수한 내구성을 확보할 수 있지만, 유해물질로 분류되는 포름 알데하이드가 잔류할 수 있어 심각한 문제로 지적되었다. 또한, 종래 통상적으로 사용하는 우레탄, 우레아 수지와 같은 유기 고분자 외벽의 사용한 마이크로캡슐의 경우 고온 및 고압 조건에서 내구성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 수행한 결과, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 이용하여 쉘부를 형성한 마이크로캡슐의 경우 이러한 문제를 해결하여 친환경적일 뿐만 아니라 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 발휘할 수 있음을 확인하였다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(10)의 모식도이다. 상기 마이크로캡슐(10)은, 소수성 활성 성분을 포함하는 코어부(11); 및 상기 코어부(11)를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부(12);을 포함한다.
상기 소수성 활성 성분을 포함하는 코어부(11)는 쉘부(12)에 의해 독립적으로 폐쇄된 미립자 형태로 캡슐화되어 보호받으므로 외부 물질에 의한 영향을 최소화할 수 있다.
상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머는 가교성 알콕시 실란기가 분자 사슬 말단에 위치하는 형태로, 알콕시기의 가수분해 및 축합 반응으로 실릴화되어 높은 가교 밀도를 나타내는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부(12)를 형성한다.
따라서, 이를 이용한 마이크로캡슐(10)은 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 발휘할 수 있는 것과 동시에, 포름 알데하이드 잔류에 따라 제기되는 환경적인 이슈를 피할 수 있어 매우 친환경적이다.
상세하게는, 본 발명에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(10)은,
소수성 활성 성분을 포함하는 O/W(oil in water) 에멀젼에서 유래한 코어부(11); 및 상기 코어부(11)를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)와 상기 O/W 에멀젼의 혼합 반응으로 제조되는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부(12);을 포함한다.
상기 소수성 활성 성분은 친수성 물질과 계면을 형성하며 계면 안정화 물질에 의해 O/W 에멀젼화를 시킬 수 있는 물질로 당업계에 일반적으로 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 감온 변색제, 약물; 효소; 비타민, 아미노산 등의 건강관리제; 각종 유산균, 효모 등의 생균제; 촉매; 향미제; 방향제; 증백제; 접착제; 스킨, 크림 등의 화장료; 세제, 유연제 등의 세탁용제; 헤어용제; 살충제, 농약 등의 살생물제; 왁스; 잉크; 비료; 염색제; 오일;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로, 상기 감온 변색제는 가열-냉각 사이클에 따라 발색-소색을 가역적으로 할 수 있는 감온 변색성 조성물로서, 변색 온도 조절제; 류코 염료(leuco dye); 및 현색제를 포함할 수 있다.
상기 변색 온도 조절제는 류코 염료 및 현색제를 용해시키는 기능과 분산제로서의 기능을 가질 수 있고, 변색 온도 조절제 종류에 따라서 원하는 감온 변색 온도를 조절할 수 있다.
상기 변색 온도 조절제는 당업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 알코올, 에스테르계 용매일 수 있다. 상세하게는, 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 헵타노에이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 라우레이트, 메틸 올레이트, 메틸 아디페이트, 메틸 카프릴레이트, 메틸 카프로에이트, 메틸 안트라니레이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 팔미토에이트, 메틸 옥살레이트, 메틸 2-노나노에이트, 메틸 벤조에이트, 2-메틸벤조페논, 메틸 베헤네이트(도코소노에이트), 메틸 벤질레이트, 메틸벤질 아세테이트, 트리메틸 보레이트, 메틸 카프레이트(데카노에이트), 메틸부틸레이트, 메틸데타노에이트, 메틸 사이클로헥산카르복실레이트, 메틸 디메톡시아세테이트, 메틸 디페닐아세테이트, 메틸 에난테이트, 메틸 헵타노에이트(에난테이트) 및 메틸 리노레이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 변색 온도 조절제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 당해 감온 변색성 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 99 중량%, 상세하게는 60 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 류코 염료는 전자 공여성 화합물로서, 자연 상태에서 무색 또는 담백색(淡白色)을 나타내나, 현색제와 산화-환원 반응하면 완전한 염료의 형태가 되어 고유의 색상으로 발색한다.
상기 류코 염료는 당업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 플루오란계 류코 염료, 풀루오렌계 류코 염료, 디페닐메탄 프탈리드계 류코 염료, 인돌릴 프탈리드계 류코 염료, 스피로피란계 류코 염료, 로다민 락탐계 류코 염료, 아자프탈리드계 류코 염료일 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 류코 염료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 감온 변색 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위일 경우, 발색 농도의 저하 없이 변색성이 향상되어 발색 효율이 향상될 수 있다.
상기 현색제는 전자 수용성 화합물로서, 류코 염료와 산화-환원 반응을 통해 발색(변색)한다.
상기 현색제는 당 업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 트리아졸계, 페놀계, 비스페놀계, 방향족 카르복시산계, 지방족 카르복시산계, 티오 요소계, 인산계, 또는 이들의 에스테르, 에테르 및 금속염일 수 있다. 상세하게는, 비스페놀 S 또는 그 유도체, p-페닐 페놀, 도데실페놀, o-브로모 페놀, 페놀 수지, 프탈산, 초산, 프로피온산, 벤조산, 부틸산 포스페이트, 2-에틸헥실-애시드 포스페이트, 도데실 애시드 포스파이트, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 디페닐 티오 요소, 디-o-톨루일 요소, 2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1,1-트리브로모-2-메틸-2-프로판올, N-3-피리딜-N'-(1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에틸) 요소; 2-메르캅토 벤젠 티아졸, 2-(4'-모르폴리노 디티오) 벤조티아졸과 이들의 금속염 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 현색제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 감온 변색 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 40 중량%일 수 있다. 현색제는 상기 함량 범위에서, 발색 농도의 저하 없이 변색성이 향상되어 발색 효율이 향상될 수 있다.
또한, 류코 염료의 함량에 대한 현색제 함량의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 류코 염료에 비해 현색제의 사용 함량이 너무 많으면, 발색시 색농도가 진한 반면, 소색시 투명해지지 않고 잔색이 남을 수 있다. 따라서, 류코 염료와 현색제 혼합 비율(류코 염료:현색제)은 1 : 1~5 중량비일 수 있다.
상기 소수성 활성 성분의 함량은 마이크로캡슐(10)의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 80 중량%일 수 있으며, 상기 마이크로캡슐(10)을 적용하는 대상, 목적 등에 따라 상기 함량 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있다. 상기 소수성 활성 성분의 함량이 너무 작을 경우 의도하는 활성 기능을 충분히 발휘하기 어렵고, 상기 소수성 활성 성분의 함량이 너무 클 경우 마이크로캡슐(10)의 크기가 지나치게 커질 수 있어 공정의 효율성이 저하되는 한편, 이를 적용할 수 있는 분야가 제한되어 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 소수성 활성 성분의 함량은 마이크로캡슐(10)의 총 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 소수성 활성 성분을 기계적 혼합기로 균일하게 혼합하기 위해서 적합한 유화제가 수성에 첨가될 수 있으며, 호모게나이저 (homogenizer), 마이크로 플루다이저 (microfluidizer) 또는 초음파 균질화기 등으로 균질화되어 수성 매질에서 안정한 O/W 에멀젼을 형성하여, 소수성 활성 성분은 미립자 형태로 수성 용제 내에서 유화 입자화된다.
이 때 상기 코어부(11)는 미립자의 표면에 형성된 유화제층을 더 포함하는 바 상기 유화제층은 코어부(11)와 쉘부(12)의 계면에 존재할 수 있다. 즉, 유화제는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼의 제조시, 소수성 활성 성분의 표면에 배열하여, 안정한 유화 입자인 마이셀(micelle)을 형성하기 때문에, 소수성 활성 성분은 에멀젼 내 유화 입자 형태로 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 본 발명에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(10)의 제조시 쉘부(11)를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아 당겨 유화 입자의 외부에 쉘부(11)가 형성되도록 한다.
상기 유화제는 수용성 천연고분자, 수용성 합성고분자, 계면활성제, 무기 미립자 등과 같은 양친매성 물질(amphiphilic substance)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아리비아 검 등의 다당류; 젤라틴, 카제인 등의 단백질, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠 설폰산, PEG-PPG-PEG 공중합제, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 폴리비닐알코올; 폴리에테르 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리에테르에스테르 폴리올; 폴리카보네이트 디올; 폴리 카프로락톤 디올; 폴리 카프로락톤 트리올; 폴리옥시알킬렌 트리올; 및 그 공중합체에서 선택되는 하나 이상의 폴리올, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene Maleic Anhydride copolymer, SMA), 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 모노스테아린산 소르비탄, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르일 수 있다.
여기서 유화제는 셀부를 구성하는 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다. 쉘부의 성분이 우레탄 수지나 이소이아네이트계 화합물일 경우 젤라틴이나 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 코어부(11)에서, 유화제의 함량은 예컨대 소수성 활성 성분 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 250 중량부일 수 있다.
유화제의 함량이 지나치게 적을 경우 소수성 활성 물질이 균질하게 분산된 O/W 에멀젼을 형성하기 어렵고 후술하는 중합반응을 유도하기 힘들며, 유화제의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 및 반응성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 소수성 활성 성분 100 중량부를 기준으로 약 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 코어부(11)의 입경은 약 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 코어부(11)의 입경이 너무 작을 경우 유효한 기능을 나타내기 위한 소수성 활성 성분을 충분히 담지하기 어렵고, 상기 코어부(11)의 입경이 너무 클 경우 이에 따른 마이크로캡슐(10)의 크기가 지나치게 커질 수 있어 공정의 효율성이 저하되는 한편, 이를 적용할 수 있는 분야가 제한되어 바람직하지 않다.
상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머는, i) 폴리이소시아네이트, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및/또는 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민, 및 iii) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
우선, i) 폴리이소시아네이트와 ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조한다.
상기 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올, 또는 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민, 또는 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민은 반응 과정에서 가교제로 작용하여 궁극적으로 쉘부(12)의 치밀도를 증가시키므로 쉘부(12)의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 본 발명에서 과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 과량의 폴리이소시아네이트와 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및/또는 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민을 반응시키면 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 높은 수율로 얻을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-자일렌 디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐-메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트와 1,5-펜탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 노브란 디이소시아네이트 (Norbornene Diisocyanate), 1,4-비스(이소시아토메틸)시클로헥산 (1,4-Bis(isocyanoatomethyl)cyclohexane), m-자일렌 디이소시아네이트 (m-Xylyene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4.4'디이소시아네이트일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올은, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8의 다관능 알코올류일 수 있으며, 상세하게는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1-5-팬텐디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민은, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 히드라진, 1,4-사이클로헥산디아민, 다이에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 비스(2-메틸아미노에틸), 폴리에틸린이민, 폴리 에테르아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 iii) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 알콕시 실란 그룹이 말단에 위치한 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란 화합물은 반응 과정에서 가교제로 작용하여 궁극적으로 쉘부(12)의 치밀도를 증가시키므로 쉘부(12)의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 있다.
즉, 본 발명자들은 수많은 연구와 실험 끝에, 가교제로서 ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및/또는 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민, 및 iii) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란 화합물을 사용하는 경우 이에서 유래된 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지의 가교도가 현저히 증가하여 치밀도가 높아지므로 쉘부(12)의 망상 구조가 효과적으로 형성되어 이를 포함하는 마이크로캡슐(10)의 고온 내구성 및 내용제성이 향상되는 것을 확인하였다.
상기 알콕시 실란 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 가지는 실란 화합물 중 특히, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, (3-멀캅토프로필)트리에톡시실란, (3-멀캅토프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 경우 코어쉘 형성과정에서 가수 분해 및 축합 반응을 용이하게 진행할 수 있어 바람직하다.
상세하게는, 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머는 전체 중량을 기준으로 i) 폴리이소시아네이트 10 내지 60 중량%, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및/또는 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민 5 내지 30 중량%을 반응 시킨 후, iii) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란 화합물 20 내지 60 중량%을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 약 4.5 내지 9.5 중량부로 가할 수 있다
상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머의 양이 O/W 에멀젼 100 중량부를 기준으로 약 4.5 중량부 미만인 경우 중합 과정에서 가교가 충분히 이루어지지 않아 높은 치밀도와 충분한 두께를 얻을 수 없으므로 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없고, 9.5 중량부를 초과할 경우, 반응 경제성이 떨어지며 오히려 중합 과정이 효과적으로 이루어질 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 약 5 내지 8 중량부로 가할 수 있다
이 경우 상기 코어부(11)와 쉘부(12)은 중량을 기준으로 40 ~ 90 : 10 ~ 60일 수 있다. 상기 코어부(11)의 함량이 40 중량% 미만일 경우, 본 발명이 의도하는 소수성 활성 물질 담지로 인한 효과를 충분히 발휘하기 힘들고, 90 중량%를 초과하는 경우 내구성 및 내용제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 70 ~ 90 : 10 ~ 30일 수 있다.
코어쉘 구조의 마이크로캡슐(20)
이하, 도 2를 참고하여 본 발명을 설명한다.
도 2은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(20)의 모식도이다. 상기 마이크로캡슐(20)은 소수성 활성 성분을 포함하는 코어부(21); 상기 코어부(21)를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 제 1 쉘부(22); 및 상기 제 1 쉘부(21)을 둘러싸며, 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 포함하는 제 2 쉘부(23);을 포함한다.
본 발명에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(20)은 상기 제 1 쉘부(22)을 둘러싸며 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 포함하는 제 2 쉘부(23)이 형성되어 코어부(21)에 위치하는 소수성 활성 성분을 외부 환경으로부터 보다 효과적으로 보호할 수 있는 한편, 더욱 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 확보할 수 있다.
상기 코어부(21) 및 제 1 쉘부(22)은 앞서 설명한 마이크캡슐(10)의 코어부(11) 및 쉘부(12)의 구성을 각각 가질 수 있으므로 자세한 설명은 이하 생략한다.
상기 제 2 쉘부(23)은 유리 실리카 전구체의 가수분해 및 축합반응을 이용하여 제조되는 바, 상기 제 1 쉘부(22)와 추가적인 가교 반응이 가능하여 더욱 견고하고 치밀한 쉘부를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체를 물 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부를 혼합하고, 산 또는 염기 촉매를 이용하여 pH = 4 이하 또는 9 이상으로 유지시킨 뒤, 통상 30분 이상의 가수분해 반응을 실시하여 가수분해된 실라놀 전구체를 형성한다. 상기 산 촉매는 염산, 황산, 인산, 질산 등을 사용할 수 있으며, 염기 촉매는 암모늄계, 수산계, 탄산염계, 인산염계 등이 사용 될 수 있다.
상기 유기 실리카 전구체의 가수분해물은 실리카 입자일 수 있다.
상기 제 1 쉘부(22)을 형성한 마이크로캡슐 분산액에 가수분해된 실라놀 전구체를 첨가하여 졸-겔 반응으로 실리카 입자를 제 1 쉘부(22) 표면에 성장시켜 최종적으로 우레탄 계의 수지로 구성된 제 1 쉘부와 실리카로 구성된 제 2 쉘부를 갖는 마이크로캡슐을 얻을 수 있다.
상기 유기 실리카 전구체는 가수분해성 알콕시 그룹을 가지는 실란 화합물로, 예를들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 다이메톡시다이메틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 메틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용할 수 있다.
상기 유기 실리카 전구체의 함량은 예를 들어, 총 마이크로캡슐(20) 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 0.5 중량부 미만일 경우에는 제 2 벽막의 두께가 충분히 형성되지 않아서 내구성이 떨어지며, 20 중량부를 초과할 경우에는 벽막의 두께가 너무 두꺼워서 감온 변색성 마이크로캡슐(20)의 경우 색의 투과도가 현저하게 감소하여 발색농도가 저하되어 바람직하지 않다. 상세하게는 총 마이크로캡슐(20) 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 15 중량부일 수 있다.
이 경우 상기 코어부(21), 제 1 쉘부(22) 및 제 2 쉘부(23)은 중량을 기준으로 56 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~20일 수 있다. 상세하게는
상기 코어부(21)의 함량이 56 중량% 미만일 경우, 쉘부의 두께가 상대적으로 얇아져서 제조된 마이크로캡슐의 강도가 약해지므로 본 발명이 의도하는 소수성 활성 물질 담지 효과를 충분히 발휘하기 힘들고, 80 중량%를 초과하는 경우 쉘부의 두께가 상대적으로 두꺼워지며 빠른 가교 반응으로 인해서 균일한 쉘의 형성을 방해하여 입자의 응집이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 이 경우 상기 코어부(21), 제 1 쉘부(22) 및 제 2 쉘부(23)은 중량을 기준으로 58 ~ 75 : 10 ~ 26 : 8 ~18일 수 있다.
코어쉘 구조의 마이크로캡슐(10)의 제조방법 .
이하 본 발명의 하나의 실시예에 따른 코어쉘 구조를 가지는 마이크로캡슐(10)의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 코어쉘 구조를 가지는 마이크로캡슐(10)은,
(a) 소수성 활성 성분이 분산된 O/W(oil in water) 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여, 소수성 활성 물질을 포함하는 코어부(11)와 상기 코어부(11)를 둘러싸며 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부(12)이 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함하여 제조된다.
상기 소수성 활성 성분을 기계적 혼합기로 균일하게 혼합하기 위해서 적합한 유화제가 수성에 첨가될 수 있으며, 호모게나이저 (homogenizer), 마이크로 플루다이저 (microfluidizer) 또는 초음파 균질화기 등으로 균질화되어 수성 매질에서 안정한 O/W 에멀젼을 형성하여, 소수성 활성 성분은 미립자 형태로 수성 용제 내에서 유화 입자화된다.
이 때 상기 코어부(11)는 미립자의 표면에 형성된 유화제층을 더 포함하는 바 상기 유화제층은 코어부(11)와 쉘부(12)의 계면에 존재할 수 있다. 즉, 유화제는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼의 제조시, 소수성 활성 성분의 표면에 배열하여, 안정한 유화 입자인 마이셀(micelle)을 형성하기 때문에, 소수성 활성 성분은 에멀젼 내 유화 입자 형태로 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 본 발명에 따른 코어쉘 구조의 마이크로캡슐(10)의 제조시 쉘부(11)를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아 당겨 유화 입자의 외부에 쉘부(11)가 형성되도록 한다.
본 발명에 따른 제조방법은 in-situ 중합법 또는 계면 중합법을 사용할 수 있다.
하나의 예로, 소수성 활성 성분이 분산된 O/W 에멀젼을 제조한 후, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 수상에 in-situ로 가하여 알콕시기의 가수분해 및 축합 반응을 유도하여 경제적이고 효율적인 방법으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 형성할 수 있다. 이러한 마이크로캡슐은 실릴화되어 높은 가교밀도를 나타내는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지가 쉘부로 형성되어 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 나타내므로 코어부 성분을 효과적으로 보호할 수 있다.
구체적으로 유화제로 폴리올을 사용하는 경우, O/W 에멀젼 상에서 소수성 활성 성분은 폴리올에 둘러싸여 있다. 상기 폴리올에 작용하는 분자간의 인력은 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머와 중합반응을 유도하므로, 소수성 활성 물질을 포함하는 코어부(11)와 상기 코어부(11)를 둘러싸는 실란 가교성 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부(12)을 형성할 수 있다. 이러한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부(12)은 치밀성이 증가하여 마이크로캡슐(10)의 고온 내구성 및 내용제성이 향상될 수 있다.
또 다른 예로, 계면중합으로 쉘부(12)을 형성시키기 위해서, 상기 제조된 예비 중합물의 구성성분 및 예비 중합물을 상기 코어용액과 유화제에 혼합하고 균질화하여 O/W 에멀젼 형성한다. 이때, O/W 에멀젼 내의 유화 입자의 평균 입경은 약 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 이후, 상기 O/W 에멀젼 용액에 상기 폴리올과 가교제를 투입하여 사슬연장 반응 및 축합반응으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 형성시킬 수 있다.
상기 코어부(11)에서, 유화제의 함량은 예컨대 소수성 활성 성분 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 250 중량부일 수 있다.
유화제의 함량이 지나치게 적을 경우 소수성 활성 물질이 균질하게 분산된 O/W 에멀젼을 형성하기 어렵고 후술하는 중합반응을 유도하기 힘들며, 유화제의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 및 반응성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 소수성 활성 성분 100 중량부를 기준으로 약 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 코어부(11)의 입경은 약 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 코어부(11)의 입경이 너무 작을 경우 유효한 기능을 나타내기 위한 소수성 활성 성분을 충분히 담지하기 어렵고, 상기 코어부(11)의 입경이 너무 클 경우 이에 따른 마이크로캡슐(10)의 크기가 지나치게 커질 수 있어 공정의 효율성이 저하되는 한편, 이를 적용할 수 있는 분야가 제한되어 바람직하지 않다.
상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 약 4.5 내지 9.5 중량부로 가할 수 있다
상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머의 양이 에멀젼 100 중량부를 기준으로 약 4.5 중량부 미만인 경우 중합 과정에서 가교가 충분히 이루어지지 않아 높은 치밀도와 충분한 두께를 얻을 수 없으므로 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없고, 9.5 중량부를 초과할 경우, 반응 경제성이 떨어지면 오히려 중합 과정이 효과적으로 이루어질 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 약 5 내지 8 중량부로 가할 수 있다
경우에 따라 상기 단계 (c)의 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 형성하는 단계에 촉매를 첨가할 수 있다.
상기 촉매는 다이부틸틴 디라우레이트, 다이부틸틴 아세테이트, 3차 아민류, 제 1주석 염류 및 동등물들이 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 촉매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 실란 가교성 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다.
이 경우 상기 코어부(11)와 쉘부(12)은 전체 중량을 기준으로 40 : 60 내지 90 : 10일 경우 색 농도, 온도 변색 반응성, 압력이나 열에 대한 내구성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
또한, 마이크로캡슐(10)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원형 단면이거나 또는 비(非)원형 단면일 수 있다.
이후, 필요에 따라 여과, 원심분리 등과 같이 당업계에 통상적으로 알려진 고액 분리 방법에 따라 마이크로캡슐을 고형분으로 회수할 수 있고, 또 필요에 따라 마이크로캡슐을 세척할 수도 있다.
코어쉘 구조의 마이크로캡슐(20)의 제조방법
이하 본 발명의 하나의 실시예에 따른 코어쉘 구조를 가지는 마이크로캡슐(20)의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 코어쉘 구조를 가지는 마이크로캡슐(20)은,
(a) 소수성 활성 물질을 포함하는 코어용액이 분산된 O/W 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 소수성 활성 물질을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 실란 가교성 우레탄계 수지를 포함하는 제 1 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
상세하게는, 상기 단계(d)는
(d-1) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체를 가수분해하여 가수분해된 실라놀 전구체를 제조하는 단계;
(d-2) 상기 가수분해된 실라놀 전구체를 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 첨가하여, 제 1 쉘부를 둘러싸며 실리카 입자를 포함하는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 제 1 쉘부(22)을 둘러싸며 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 포함하는 제 2 쉘부(23)가 형성되어 코어부(21)에 위치하는 소수성 활성 성분을 외부 환경으로부터 보다 효과적으로 보호할 수 있는 한편, 더욱 우수한 고온 내구성 및 내용제성을 발휘할 수 있다.
상기 코어부(21) 및 제 1 쉘부(22)은 앞서 설명한 마이크캡슐(10)의 코어부(11) 및 쉘부(12)의 구성을 가질 수 있으므로 이하 자세한 설명은 생략한다.
상기 제 2 쉘부(23)은 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유리 실리카 전구체의 가수분해 및 축합반응을 이용하여 제조되는 바, 상기 제 1 쉘부(22)과 추가적인 가교 반응이 가능하여 더욱 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체를 물 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부를 혼합하고, 산 또는 염기 촉매를 이용하여 pH = 4 이하 또는 9 이상으로 유지시킨 뒤, 통상 30분 이상의 가수분해 반응을 실시하여 가수분해된 실라놀 전구체를 형성한다.
상기 산 촉매는 염산, 황산, 인산, 질산 등을 사용할 수 있으며, 염기 촉매는 암모늄계, 수산계, 탄산염계, 인산염계 등이 사용 될 수 있다.
상기 제 1 쉘부(22)을 형성한 마이크로캡슐 분산액에 가수분해된 실라놀 전구체를 첨가하여 졸-겔 반응으로 실리카 입자를 제 1 쉘부(22) 표면에 성장시킨다.
상기 유기 실리카 전구체는 가수분해성 알콕시 그룹을 가지는 실란 화합물로, 예를들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 다이메톡시다이메틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 메틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용할 수 있다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 함량은 예를 들어, 총 마이크로캡슐(20) 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 0.5 중량부 미만일 경우에는 제 2 쉘부의 두께가 충분히 형성되지 않아서 내구성이 떨어지며, 20 중량부를 초과할 경우에는 벽막의 두께가 너무 두꺼워서 감온 변색성 마이크로캡슐의 경우 색의 투과도가 현저하게 감소하여 발색농도가 저하되어 바람직하지 않다. 상세하게는 총 마이크로캡슐(20) 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 10 중량부일 수 있다.
특히, 제 1 쉘부(22)을 갖는 마이크로캡슐 분산액의 pH가 4 내지 8이 되도록 유지하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 4 이하일 경우, 감온 변색성 마이크로캡슐의 발색 및 소색 성능이 저하될 수 있으며, pH가 8이상일 경우, 실리놀의 축합반응 속도가 빨라져서 마이크로캡슐 표면에 입자가 고르게 피복되지 못 할 수 있다.
상기 제 1 쉘부(22) 및 제 2 쉘부(23)의 반응은 50 내지 90 ℃ 온도에서 1시간 내지 12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 쇄성장 반응 및 가교반응, 실라놀의 축합반응이 완전히 이뤄지면 반응을 종료하고 상온까지 교반하여 서서히 냉각시켜서 최종적으로 우레탄 계의 수지로 구성된 제 1 쉘부(22)과 실리카로 구성된 제 2 쉘부(23)을 갖는 마이크로캡슐(20)이 함유된 수성 분산액을 얻을 수 있다.
이후, 필요에 따라 여과, 원심분리 등과 같이 당업계에 통상적으로 알려진 고액 분리 방법에 따라 마이크로캡슐을 고형분으로 회수할 수 있고, 또 필요에 따라 마이크로캡슐을 세척할 수도 있다.
전술한 본 발명의 마이크로캡슐(20)은 약 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
마이크로캡슐(20)의 코어부(21), 제 1 쉘부(22) 및 제 2 쉘부(23)은 중량을 기준으로 56 ~ 80 : 10 ~30 : 5 ~20일 경우 색 농도, 온도 변색 반응성, 압력이나 열에 대한 내구성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
또한, 마이크로캡슐(20)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원형 단면이거나 또는 비(非)원형 단면일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
코어쉘 구조의 마이크로 캡슐
<실시예 1>
변색온도 조절제 (41.05 g), 류코 염료 (3.73 g), 현색제 (5.22 g)를 120℃로 가열 및 교반하여 균일하게 혼합된 코어용액을 준비하였다. 이후, 10 중량%의 폴리비닐알콜 수용액 (100 g)에 상기 코어용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 5000 rpm으로 10분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 1 내지 3 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
1,6-헥산디이소시아네이트 (2.89 g), 테트라프로필렌 글리콜 (0.6 g), 트리메틸올프로판 (0.4 g)을 에틸아세테이트에 용해시켜서 반응시켰다. 이후, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) (3.23 g)을 투입하여 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.
이후, 상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 5 중량부를 서서히 투입하여 1시간 이상 교반 후, 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다. 상기 코어부는 소수성 활성 성분을 포함하고, 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하며 상기 코어부와 쉘부는 중량비를 기준으로 87 : 13이다.
코어-제 1 쉘-제 2 쉘 구조의 마이크로 캡슐
<실시예 2-1>
변색온도 조절제 (41.05 g), 류코 염료 (3.73 g), 현색제 (5.22 g)를 120℃로 가열 및 교반하여 균일하게 혼합된 코어용액을 준비하였다. 이후, 10 중량%의 폴리비닐알콜 수용액 (100 g)에 상기 코어용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 5000 rpm으로 10분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 1 내지 3 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
1,6-헥산디이소시아네이트 (2.89 g), 테트라프로필렌 글리콜 (0.6 g), 트리메틸올프로판 (0.4 g)을 에틸아세테이트에 용해시켜서 반응시켰다. 이후, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) (3.23 g)을 투입하여 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 얻었다.
이후, 상기 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 서서히 투입하여 1시간 이상 교반 후, pH가 4 내지 8인 코어-제 1 쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐 분산액을 제조하였다.
제 2 쉘부를 형성시키기 위해서, 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (TEOS) (10 g)와 물을 혼합하여 pH 2 내지 3에서 가수분해 시켰다. 이후, 상기 코어-제 1 쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐 분산액에 상기 가수분해 된 실리카 전구체를 서서히 투입하여서 제 2 쉘부를 형성시킨 뒤, 실온으로 냉각하여 최종적으로 코어-제 1 쉘-제 2 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다. 상기 코어부는 소수성 활성 성분을 포함하고, 상기 코어부를 둘러싸는 제 1 쉘부는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하며, 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부는 테트라에톡시올쏘실리케이트의 가수분해물을 포함하며 상기 코어부와 제1쉘부와 제2쉘부는 중량비를 기준으로 75 : 10 : 15이다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1에서 테트라프로필렌 글리콜 대신 폴리에테르폴리올을 사용하여 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제 1 쉘-제 2 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-3>
실시예 2-1에서 1,6-헥산디이소시아네이트 대신 2,4-톨루엔 디이소시아네이트을 사용하여 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제 1 쉘-제 2 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-4>
실시예 2-1에서 테트라프로필렌 글리콜 100 중량부를 기준으로 1,6-헥산디올을 50 중량부 추가로 첨가하여 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제 1 쉘-제 2 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-5>
실시예 2-1에서 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES) (4.84 g)을 사용하여 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제 1 쉘-제 2 쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-6>
실시예 2-1에서 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) (1.62 g)을 사용하여 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-7>
실시예 2-1에서 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (20 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-8>
실시예 2-1에서 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (5 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-9>
실시예 2-1에서 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 대신 메틸트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다. 상기 코어부는 소수성 활성 성분을 포함하고, 상기 코어부를 둘러싸는 제 1 쉘부는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하며, 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부는 메틸트리메톡시실란의 가수분해물을 포함한다.
<실시예 2-10>
실시예 2-1에서 O/W 에멀젼에 대해 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 및 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (TEOS)의 함량을 적절히 조절하여 코어부 : 제 1 쉘부 : 제 2 쉘부가 중량비를 기준으로 58 : 24 : 18로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-11>
실시예 2-1에서 O/W 에멀젼에 대해 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 및 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (TEOS)의 함량을 적절히 조절하여 코어부 : 제 1 쉘부 : 제 2 쉘부가 중량비를 기준으로 62 : 26 : 12로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-12>
실시예 2-1에서 O/W 에멀젼에 대해 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 및 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (TEOS)의 함량을 적절히 조절하여 코어부 : 제 1 쉘부 : 제 2 쉘부가 중량비를 기준으로 68 : 19 : 13로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 2-13>
실시예 2-1에서 O/W 에멀젼에 대해 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 및 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (TEOS)의 함량을 적절히 조절하여 코어부 : 제 1 쉘부 : 제 2 쉘부가 중량비를 기준으로 72 : 20 : 8로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실시예 3>
코어 물질로 변색온도 조절제, 류코 염료, 현색제 대신 기능성 향 오일 (50 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 모두 동일한 방법으로 제조하여 고형분 28% 함량의 기능성 향 마이크로캡슐 슬러리를 제조하였다.
<비교예 1-1>
실시예 1에서 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다. 상기 코어부는 소수성 활성 성분을 포함하고, 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부는 폴리 우레탄계 수지를 포함한다
<비교예 1-2>
실시예 1에서 코어용액에 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(5.0 g)를 균일하게 혼합한 뒤, 10 중량%의 폴리비닐알콜 수용액(100 g)에 상기 혼합용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 5000 rpm으로 10분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 1 내지 3 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
이후, 상기 에멀젼에 틴(II) 2-에틸헥사노에이트 (5 drop), 폴리에테르폴리올 (4.9 g), 트리메틸올프로판 (2.1 g)을 서서히 투입하여 85℃에서 4 시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 최종적으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다. 상기 코어부는 소수성 활성 성분을 포함하고, 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부는 폴리 우레탄계 수지를 포함한다.
<비교예 1-3>
실시예 1에서 코어용액에 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(5.0 g)를 균일하게 혼합한 뒤, 10 중량%의 폴리비닐알콜 수용액(100 g)에 상기 혼합용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 5000 rpm으로 10분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 1 내지 3 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
이후, 상기 에멀젼에 틴(II) 2-에틸헥사노에이트 (5 drop), 폴리에테르폴리올 (4.9 g), 트리메틸올프로판 (2.1 g), 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) (3.23 g)을 서서히 투입하여 85℃에서 4 시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 최종적으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다. 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함한다.
<비교예 1-4>
실시예 1에서 코어용액에 1,6-헥산디이소시아네이트(5.0 g)를 균일하게 혼합한 뒤, 10 중량%의 폴리비닐알콜 수용액(100 g)에 상기 혼합용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 5000 rpm으로 10분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 1 내지 3 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
이후, 상기 에멀젼에 에틸렌디아민 (1.37 g)을 서서히 투입하여 65℃에서 4 시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 최종적으로 코어쉘 구조의 폴리우레아 벽막의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-5>
실시예 1에서 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-6>
실시예 1에서 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 10 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-7>
실시예 1에서 O/W 에멀젼 100 중량부에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 25 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<비교예 2-1> 테트라에톡시올쏘실리케이트 미사용
실시예 2-1에서 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 대신에트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (10 g)와 트리에틸렌테트라아민 (2.5 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다. 상기 코어부는 소수성 활성 성분을 포함하고, 상기 코어부를 둘러싸는 제 1 쉘부는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하고, 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부는 에폭시 수지를 포함한다.
<비교예 2-2>
실시예 2-1에서 O/W 에멀젼에 대해 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 및 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (TEOS)의 함량을 적절히 조절하여 코어부 : 제 1 쉘부 : 제 2 쉘부가 중량비를 기준으로 55 : 23 : 22로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<비교예 2-3>
실시예 2-1에서 O/W 에멀젼에 대해 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머 및 실리카 전구체인 테트라에톡시올쏘실리케이트 (TEOS)의 함량을 적절히 조절하여 코어부 : 제 1 쉘부 : 제 2 쉘부가 중량비를 기준으로 84 : 12 : 4로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 코어-제1쉘-제2쉘 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
<비교예 3>
변색온도 조절제 (41.05 g), 류코 염료 (3.73 g), 현색제 (5.22 g)를 120℃로 가열 및 교반하여 균일하게 혼합된 코어용액을 준비하였다. 이후, 5 중량%의 SMA 용액 (100 g)에 상기 코어용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 5000 rpm으로 10분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 1 내지 3 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
다음으로, 물(10.98g)에 멜라민(4.29g), 요소(0.65g) 및 가교제인 포르말린(5.49g)을 넣고 가열 및 교반하여 멜라민-우레아 공중합 프리폴리머 21.41g를 제조하였다.
이후, 상기 에멀젼에 상기 프리폴리머 21.41 g을 투입하고, 90℃, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하여 최종적으로 멜라민-우레아-포름알데히드 벽막을 갖는 감온 변색성 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실험예 1> - 마이크로캡슐의 표면특성
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 입자의 크기를 상기 실시예 1, 2-1 내지 2-7 및 3에서 제조한 마이크로캡슐을 물에 분산시킨 후, 광학현미경을 찍어서 하기 도 3에 나타내었다. 하기 도 3에 찍은 마이크로캡슐의 입자의 크기를 측정한 결과 1 내지 5 um의 직경을 갖는 구형의 입자 형태였다.
<실험예 2> - 마이크로캡슐의 성능평가
본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로 캡슐의 온도 변색 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 2-1 내지 2-9와 비교예 1-1 내지 1-4, 2-1, 3에서 각각 제조된 감온 변색성 마이크로 캡슐을 하기와 같은 방법으로 감온 변색성, 내열성, 내용제성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가. 감온 변색성: 마이크로캡슐 슬러리를 #12 bar coator를 이용하여 종이 상에 코팅하여 건조한 다음, 코팅시편의 온도에 따른 가역적인 색 변화를 관찰했으며, 소색과 발색에 따른 가역적인 색 변화가 미미하고 발색농도가 매우 흐린 경우에는 X, 가역적인 색 변화가 있지만 발색농도가 흐린 경우에는 △, 가역적인 색 변화가 뚜렷하고 발색농도가 진할 경우에는 ○로 분류하였다.
나. 내열성: 제조된 마이크로캡슐의 내열성을 확인하기 위해서 열중량분석 (TGA, Thermogravimetric Analysis)을 사용하여 N2 분위기에서 25℃ 부터 60℃까지 10℃/min의 승온속도로 분석하였다. 중량 10% 분해온도를 하기 표 1에 나타내었다.
다. 내용제성: 제조된 마이크로캡슐의 내용제성을 확인하기 위해서 마이크로캡슐 슬러리를 #12 bar coator를 이용하여 종이 상에 코팅하여 건조한 다음, 코팅시편을 메틸에틸케톤 (MEK) 용제에 25℃, 30분간 노출시킨 뒤, 코팅시편의 변화 정도를 관찰하였다.
◎: 시편의 변화가 거의 없어서 캡슐의 소색 및 발색기능이 매우 양호한 상태, ○: 캡슐의 코어부가 일부 용해되어 발색이 미세하게 감소한 상태, △: 캡슐의 코어부가 상당부분 용해되어 발색이 매우 흐린 상태, X: 캡슐의 코어부가 완전히 용해되어 소색 및 발색기능을 영구적으로 잃은 상태로 나타내었다.
라. 잔류 포름알데히드: 제조된 마이크로캡슐 슬러리를 아세틸-아세톤법[KS K0611, IS0 14184-1]으로 잔류하는 포름알데히드 농도를 분석하였다.
감온변색성 내열성
(℃)		 내용제성 잔류포름알히드(ppm)
실시예 1 ○ 282.6 ○ 0
2-1 ○ 273.5 ◎ 0
2-2 ○ 272.7 ○ 0
2-3 ○ 253.9 ○ 0
2-4 ○ 301.2 ◎ 0
2-5 ○ 248.0 ◎ 0
2-6 ○ 230.9 ○ 0
2-7 ○ 240.7 △ 0
2-8 ○ 236.3 △ 0
2-9 ○ 217.5 △ 0
비교예 1-1 ○ 193.7 X 0
1-2 X 187.5 X 0
1-3 X 194.0 X 0
1-4 △ 202.0 X 0
2-1 X 209.0 X 0
3 ○ 293.8 ◎ 650
<실험예 3> - 에멀젼 분산액/프리폴리머 중량비에 따른 비교 평가
에멀젼 분산액/프리폴리머 중량비에 따른 특성을 확인하기 위해 실시예 1, 비교예 1-5, 1-6, 및 1-7에서 각각 제조된 마이크로 캡슐의 캡슐화 특성 및 캡슐 강도를 하기 표 2에 나타내었다.
캡슐화가 정상적으로 이뤄졌는지를 확인하기 위해서, 현미경으로 캡슐 모양 및 캡슐 응집여부를 관찰하였으며, 라이터를 이용하여 캡슐을 건조시킨 후, 캡슐모양이 유지되는지를 확인하여 캡슐강도를 평가하였다.
에멀젼액: 프리폴리머 캡슐화 캡슐강도
실험예 3 비교예 1-5 100 : 4 정상 약함
실시예 1 100 : 5 정상 강함
비교예 1-6 100 : 10 캡슐 응집 약함
비교예 1-7 100 : 25 캡슐 응집 약함
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머가 애멀전액에 효과적으로 도포되어 균일하고 밀도 높은 외벽을 형성하기 위해서는 애멀전액과 프리폴리머의 상대적인 비율이 중요한 것을 알 수 있다. 상기 프리폴리머에 비해서 애멀전액의 중량비율이 상대적으로 너무 높은 경우에는 쉘의 두께가 얇고 가교가 충분히 이루어지지 않아서 마이크로캡슐의 강도가 약한 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 프리폴리머에 비해서 애멀전액의 중량비율이 상대적으로 너무 낮은 경우에는 프리폴리머의 빠른 가교 속도로 인해서 균일한 쉘의 형성을 방해시키고 캡슐의 응집이 발생하여 제조된 마이크로캡슐의 강도가 상당히 약한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> - 코어부-제 1쉘부-제 2쉘부의 중량비에 따른 비교평가
본 발명에 따른 실시예 2-1, 2-10 내지 2-13, 비교예 2-2, 2-3에서 각각 제조된 마이크로캡슐의 코어부, 제 1쉘부 및 제 2쉘부의 중량비에 대한 캡슐화 특성 및 캡슐 물성을 확인하여 하기 표 3에 나타내었다. 캡슐화가 정상적으로 이뤄졌는지를 확인하기 위해서, 현미경으로 캡슐 모양 및 캡슐 응집여부를 관찰하였으며, 라이터를 이용하여 캡슐을 건조시킨 후, 캡슐모양이 유지되는지를 확인하여 캡슐강도를 평가하였다.
코어부 : 제 1쉘부 : 제2쉘부 캡슐화 캡슐강도
실험예 4 실시예 2-10 58 : 24 : 18 정상 강함
실시예 2-11 62 : 26 : 12 정상 강함
실시예 2-12 68 : 19 : 13 정상 강함
실시예 2-13 72 : 20 : 8 정상 강함
실시예 2-1 75 : 10 : 15 정상 강함
비교예 2-2 55 : 23 : 22 캡슐 응집 약함
비교예 2-3 84 : 12 : 4 정상 약함
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부의 중량비에 따라서 마이크로캡슐의 캡슐화 및 캡슐강도가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 코어부의 중량비가 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부의 중량비에 비해서 상대적으로 너무 커지게 되면 쉘의 두께가 얇아져서 제조된 마이크로캡슐의 강도가 상당히 약하다. 또한, 코어부의 중량비가 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부의 중량비에 비해서 상대적으로 너무 작아지게 되면 쉘의 두께가 너무 두꺼워지며 빠른 가교 반응으로 인해서 균일한 쉘의 형성을 방해하여 입자의 응집이 발생할 수 있다.
10 마이크로 캡슐
11 코어부
12 쉘부
20 마이크로 캡슐
21 코어부
22 제 1 쉘부
23 제 2 쉘부

Claims (18)

  1. 소수성 활성 성분을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소수성 활성 성분 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 및
    상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)와 상기 O/W 에멀젼의 혼합 반응으로 제조되는 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 활성 성분은 감온 변색제, 약제, 방사성 의약품, 효소, 건강관리제, 생균제, 촉매, 향미제, 방향제, 증백제, 접착제, 화장료, 세탁용제, 헤어용제, 살생물제, 왁스, 잉크, 비료, 염색제, 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제는 소수성 활성 성분 100 중량부를 기준으로 50 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머는 i) 폴리이소시아네이트, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리올 및/또는 적어도 1개 이상의 관능기를 포함하는 아민, 및 iii) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알콕시 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, (3-멀캅토프로필)트리에톡시실란, (3-멀캅토프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어부와 상기 쉘부는 중량을 기준으로 40 ~90 : 10 ~60인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  8. 소수성 활성 성분을 포함하는 코어부;
    상기 코어부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 제 1 쉘부; 및
    상기 제 1 쉘부를 둘러싸며, 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 포함하는 제 2 쉘부;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 다이메톡시다이메틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 메틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 실리카 전구체의 가수분해물은 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부는 중량을 기준으로 56 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 20인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐.
  12. (a) 소수성 활성 성분이 분산된 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼을 제조하는 단계;
    (b) 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여, 소수성 활성 물질을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸며 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 O/W 에멀젼은 상기 소수성 활성 물질에 유화제를 가하고 교반하여 제조하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 대해 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 4.5 내지 9.5 중량부를 가하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법.
  15. (a) 소수성 활성 물질을 포함하는 코어용액이 분산된 O/W 에멀젼을 제조하는 단계;
    (b) 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 소수성 활성 물질을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 실란 가교성 우레탄계 수지를 포함하는 제 1 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해물을 가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 단계(d)는,
    (d-1) 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체를 가수분해하여 가수분해된 실라놀 전구체를 제조하는 단계; 및
    (d-2) 상기 가수분해된 실라놀 전구체를 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 첨가하여, 제 1 쉘부를 둘러싸며 실리카 입자를 포함하는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 함량은 총 마이크로캡슐 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액은 pH가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조방법.

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