JPS63308087A - 温度依存性フォトクロミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光により可逆的に発消色を行うフォトクロミ
、り組成物、特に光照射下、所定の温度以下でのみ６サ
ーモクロミズム、を示スことを特徴とする新規なフォト
クロミック組成物に関する。

従来の技術 フォトクロミズムを示す物質は塩化第二水銀、ハロゲン
化銀のような無機化合物や、サリチリデンアニリン、ビ
ストリフェニルイミダゾリ／Ｌ／、　　）リフエニμメ
タン色素のロイコ体、クロモン、及びスピロピラン等の
有機化合物が知られており、これらの中で特に好ましい
発消色特性をもつ化合物が光学フィルター、窓ガラス。

保護眼鏡、カメラの絞り等の調光装置、感光材料、偽造
防止、ディスプレー用材料等に実用化が試みられている
。（有機合成化学、２９巻。

１１号、　１００８　（１９７１）　）有機系のフォト
クロミック材料においては、スピロピラン化合物が代表
的なフォトクロミック物質であり、とくに発消色性能が
比較的良好な１゜３．３−）ジメチルインドリノ−６−
二トロペンゾピリ〜スピロピランに関しては数多くの検
討が加えられている。

該化合物はトルエン、ベンゼンあるいは高沸点の芳香族
炭化水素等の極性の小さい溶剤中で明瞭なフォトクロミ
ック性を示すことが知られている。また、前記化合物を
高分子バインダー溶液中に溶解し、これを支持体上に塗
布、乾燥したり、熱可塑性樹脂に相溶させたりすること
が提案されているが。紫外光又は太陽光に照射し発色し
た後の消色過程が発色過程にくらべてかなシ遅いこと。

及び極性化合物の共存によシ暗所でも発色してしまうこ
とや、くり返し光照射することにより退色しやすいなど
実用上の問題点が多く市場に広く出ている製品は少ない
。

一方、スピロナフトオキサジン誘導体も従来からフォト
クロミズムを示すことが知られておシ。

その発消色性能、耐光性等の諸性能は前記スピロピラン
化合物を上回る。また、優れた特徴として前記スピロピ
ランと異なり極性化合物の影響がきわめて小さいこと、
耐アルカリ性が良好なことから各種の加工が比較的容易
であることがあげられる。しかし、該化合物を用いたフ
ォトクロミック材料においても、紫外光又は太陽光によ
る発色は迅速に行なわれるのに対し、照射後の消色過程
は時間を要するのが現状である。このため発消色性能を
向上させるためには新規なフォトクロミ、２り化合物自
身を合成したり、増感剤を併用したりすることも検討さ
れているが、事実上、瞬時に消色するようなフォトクロ
ミ、り材料はないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 従来のフォトクロミック材料の発消色特性は。

一般に紫外光又は太陽光による発色過程と暗所放置又は
可視光照射による消色過程の可逆的か変色特性を利用す
るものである。一部の例として、逆フオトクロミズムと
呼ばれるような発消色が逆のタイプも知られている。い
ずれのタイプにしろ。

紫外光又は太陽光照射による変色の速さは迅速である一
方、その照射を遮断した後の復色速度は遅く、化合物の
種類によって異なるが、１分位のものから１力月位を要
するものがある。

かかる復色速度の欠点は種々の応用において問題点が多
く、実質上瞬時に復色するようなフォトクロミック材料
が望まれている。また、フォトクロミ、り性を所定の温
度以下でのみ機能させることにより、その機能を温度的
に制御可能となるような材料又は組成物はほとんど知ら
れていない。

本発明はかかる問題点を解決する従来には見られない組
成物を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明者は前記問題について、有機系のフォトクロミッ
ク化合物発消色特性を鋭意検討した結果、スピロオキサ
ジン化合物自身がそれだけでサーモクロミック性を示す
という知見を得た。すなわチ１例えば、１．３．３−）
リメチル−スピロインドリンナフトオキサジンをメチル
エチρケトンに溶解し１口紙に点滴、乾燥したものは、
約５０゛Ｃ以下でのみフォトクロミック性を示す。さら
に約５０°Ｃ以下で紫外光照射によって発色させたもの
を、照射を継続しつつ６０’Ｃに昇温するとフォトクロ
ミック性はなくなり１色は消失する。再び５０゛Ｃ以下
に降温すると再び発色する。

要約すると、紫外光照射下におけるサーモクロミズムと
呼ぶことができる。他のスピロオキサジン化合物も同様
な性状を有するが、サーモクロミズムを示す温度は概略
５０’Ｃ近辺で、その温度を自由に設定することはでき
ない。

本発明者は、紫外線照射下におけるサーモクロミズムを
示す温度（以下、変色温度と呼ぶンを制御せしめるため
に、沸点が１５０℃以上の有機媒質化合物を併用するこ
とにより、概略１０’Ｃ〜５０”Ｃの間で変色温度を自
由に設定することを可能とせしめ１本発明を完成するに
至った。ここで、前記サーモクロミズムという用語は可
逆的な熱変色性を意味し、またフォトクロミズムは可逆
的な光変色性を意味する。

すなわち本発明は、フォトクロミズムを示すスピロオキ
サジン誘導体と、沸点が１５０”Ｃ以上の有機媒質化合
物の１種又は２種以上を均質相溶させてなる温度依存性
を有するフォトクロミック組成物に関する。

本発明に用いるスピロオキサジン誘導体としては１式（
１）に示したスピロインドリンオキサジン誘導体があげ
られる。

〔式中＋　（ａ）Ｒ＋＋　　Ｒ４は水素＋　　’ｌ　〜
０５のアルキＡ／、Ｏ。

〜Ｃ２のアルコキシ、Ｃ２〜ＣＪのハロゲン化ア〜キル
、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ９〜Ｏｒのアルコキシ
カルボニμ、Ｏ＋＝Ｏｔのヒドロキシアルキ〜から選ば
れ＋　（ｂ）Ｒｘ、Ｒ＋はＣ１〜Ｃ５のアルキルから選
ばれ＋（Ｃ）ＲｔはＣ１〜Ｃ１のアルキμ、置換又は未
置換のフ、二／ｌ’及び置換又は未置換のベンジルから
選ばれ、該置換基はＯ，−Ｃ４のアルキル及びアルコキ
シ。

ハロゲンから選ばれ、　（ｄ）ＲＡ、Ｒ７は水素、０１
〜Ｃ５のアルキ”　＋　ＯＬ”　０５ノア〜コキシ、ス
ルホン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩及びカルボキシ
から選ばれ、（ｅ）Ｘは炭素、又は窒素原子を示し、（
ｆ）Ｙは置換又は未置換のベンゾ縮金環を示し、該置換
基はａ、　−Ｃ３のアルキルから選ばれる。〕かかる化
合物を以下に例示するが９本発明は例示化合物に限定さ
れるものではない。

１．３．８−）リメチルースピロインドリンナフトオキ
サジン、１，３．３−）リメチ／Ｌ／−５−クロロ−ス
ピロインドリンナフトオキサジン、１．３．３−１リメ
チ／ｖ−５−プロモースピロインドリンナフトオキサジ
ン、１．３，３．５−テトラメチル−スピロインドリン
ナフトオキサジン。

１、．３．３−）リメチＡ／−５−ｎ−プロピル−スピ
ロインドリンナフトオキサジン、ｉ、ａ、ａ−トリメチ
／Ｌ’−５−１ｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフト
オキサジン、１，３．３−）ジメチル−５−メトキシ−
スピロインドリンナフトオキサジン、１，３．３−）リ
メチ／ｌ／−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリンナ
フトオキサジン、１゜χ、３−）ＩＪメ＋＃−５−シア
ノースビロイントリンナフトオキサジン、１−ｎ−エチ
Ａ／−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキ
サジン、１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチ〃−ヌピロ
インドリンナフトオキサジン、ｌ−１ｅａ−ブチ／Ｌ’
−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジ
ン、１−ｎ−オクチ）Ｖ−３，８−ジメチル−スピロイ
ンドリンナフトオキサジン、１−ｎ−オクタデシ／Ｉ／
−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジ
ン、１，３．３−）リメチ＃−８７−スルホン酸ナトリ
ウム−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３．３
−）リメチ〜−グーメトキシスピロインドリンナフトオ
キサジン、１，８．３−）リメチルースピロインドリン
フェナトロオキサジン、１，３，３−）ジメチル−５−
クロロースピロインドリンフェナトロオキサジン、１，
１．３−）リメチルースピロインドリンキノリノオキサ
ジン、１，１３．８−）ジメチル−５−トリフルオロ−
スピロインドリンナフトオキサジン、１−ベンジ／＆−
８．３−ジメチμｍスピロナフトオキサジン、１−（４
’−メチルフェニルメチ）Ｖ）　−８，３−ジメチルー
スピロナフ゛トオキサジン等があげられる。

本発明に用いるスピロオキサジン誘導体は、基本的には
該誘導体がそれ自身で明瞭なフォトクロミズム現象を示
すものであれば、特に限定はされない。

前記、スピロオキサジン誘導体の合成方法はメ公知の手
法が適用され１例えば１，３．３−トリメチル−スピロ
インドリンナフトオキサジンについて説明すれば以下の
通シである。

（合成例） １５゜Ｏｇの１−ニトロソ−２−ナフトールを２５０　
ｍｌのメタノールに溶解させ６５゛Ｃに加熱しこの溶液
に９．０ｇのトリエチルアミンと２７ｇの１．２，３．
３−テトラメチルインドールのヨウ化物を含む１００ｄ
のメタノール溶液を徐々に滴下し、数時間還流する。メ
タノールの４分の３種度を留去し、冷却すると１．３．
３−）リメチルスピロインドリンナフトオキサジンの粗
結晶が析出する。メタノールで再結晶して８．５ｇの結
晶が得られた。融点１２１〜１２４”Ｃ 本発明のフォトクロミ、り組成物において、有機媒質化
合物１００重量部に対して、スピロオキサジン誘導体は
０１〜８０重量部が好ましい。より好ましくは１〜１５
重量部である。より好ましい理由としては、スピロオキ
サジン誘導体の構成比率が低いと１見消色のコントラス
トが低く実用性が低減するため及び構成比率を上げても
、約２０重量部をこえると発色濃度に大差がないこと等
のためである。

本発明に用いられる有機媒質化合物は、沸点が１５０″
Ｃ以上の有機媒質化合物が用いられる。沸点が１５０℃
より低い有機媒質化合物は蒸気圧が一般的に大で、揮発
性を有するため９種々加工において離散する傾向が強く
適当ではない。

本発明の有機媒質化合部の好ましい化合物群としては９
次の官能基を有する有機媒質化合物があげられる。アル
コール、エステル、ケトン、カルボン酸、＠アマイド、
エーテ〜、アゾメチン、スルフィト、芳香族炭化水素及
び脂肪族炭化水素から１種又は２種以上が選ばれる。さ
らに、よシ好ましい化合物の群としては９次のものがあ
げられる。

Ｏｆ以上の脂肪族の一価又は二価アルコ−／ｌ／、０７
以上の芳香族アルコール、Ｃり以上の脂肪族及び芳香族
エステ／ｌ／、Ｑ、以上の脂肪族及び芳香族ケトン、０
６以上の脂肪族及び芳香族カルボン酸、　０７以上の脂
肪族及び芳香族アミド化合物、Ｃや以上の脂肪族及び芳
香族炭化水素、Ｃ５２以上の脂肪族及び芳香族エーテル
である化合物がある。

本発明に用いる有機媒質化合物の具体的な化合物例を化
合物群別に示す。

アルコール群としては、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリ
ルアルコ−／Ｌ／、　ｒｌ　−）リゾシルアルコ−／ｌ
／、　　ミリスチルアルコール、セチ〜アルコー／Ｌ／
、ステアリ〜アμコー乞ペヘ二μ７／ｌ／：Ｆ　−／ｌ
／、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノー〜、
ヘキサン１，６−ジオール、デカン１，１〇−ジオール
、ドデカン１，１２−ジオール、コレステロール、Ｐ−
クロロベンジルアルコール、Ｐ−メチ〜ベンジμアｐコ
ー／ｌ／、ポリエチレングリコ−〜す４０００．ポリエ
チレングリコ−ルナ６０００、オレイルアルコール等が
挙げられる。

エステル群としては、カプロン酸ｎ−オクチル、カプロ
ン酸ミリスチμ、カプリル酸ｎ−へブチル、カプリン酸
ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリ
ル、ミリスチン１ｌｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチ
ｐ、パμミチン醗ｎ−アミμ、パルミチン酸メチ／ｌ／
、バルミチン醸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル
、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル
、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチ
ン酸２−エチルへキシ／Ｉ／、ステアリン酸！−メチア
リン酸ネオペンチ〜、ステアリン酸イソブチル、ピパリ
ン酸ステアリμ、ベヘン酸ベンジル！パｐミチン酸４−
メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリ／
Ｌ／、フェノキシ酢酸ステアリＩｖＩサリチル酸ミリス
チ／Ｌ／、２−ナフトエ酸ステアリ〃、Ｐ−メトキシ安
息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロ
ピオン醗コレステリル、ステアリン酸コレステリ〜、オ
クタメチレンシカ〜ボン酸ジミリスチＩｖｌオクタメチ
レンジカルボン酸ジプチル、アジピン酸シミリスチル。

アジピン酸ジステアリル、セパシン酸シミリスチル、テ
レフタル酸ジエチμ、レブリン酸ステアリ〜、ステアリ
ン醗テトラヒドロフ〜フリル、１２−ヒドロキシステア
リン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸、テトラドデシ〃エステル、リンゴ醗シラウリ
／Ｉ／、酒石酸ジｎ−オクチ〜、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジ／Ｌ’、　　　　）　　　リ　　ラ　ウ　
　リ　　ン　、　　　ト　　リ　　ミ　　リ　　ス　チ
　ン　、　　　ト　　リ　　ス　テ　アリン等が挙げら
れる。

ケトン詳としては、ジューブチルケトン、ジｎ−ペンチ
〜ケトン、ジｎ−ヘキシｐケトン、ジューオクチルケト
ン、ラウロン、ステアロン、メチ／ｌ／ｆｉ−ヘプチル
ケトン、メチ１ｖｎ−デシルケトン、ｎ−オクチルフェ
ニｉｖ’ｒトン、ペヘノン、ベンゾフェノン等が挙げら
れる。

カルボン酸群としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エ
ルカ酸。２−エチルーヘキサデカン酸、ｐ−ｔθｒｔ−
ブチル安息香酸、ベンジル酸、Ｐ−アミノ安息香酸、１
．１６−へキサデカメチレンシカμボン酸、セパシン酸
が挙げられる酸アマイド群としては、カプロン酸アマイ
ド。

ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、ステアリ
ン酸アマイド、ミリスチンｍＮ−メチルアマイド、オレ
イン酸アマイド、Ｎ、Ｎ−エチレンビスステアリンアミ
ド、エルカ酸アマイド、ベンズアミド等が挙げられる。

エーテル群としては、ジオクタデシルエーテル、ジヘキ
サデシ〜エーテル、ジテトラデシルエーテル、シトデシ
μエーテ／Ｉ／、ジオクチルエーテル、ジフェニルエー
テル等が挙げられる。

アゾメチン群としては、ベンジリデンステアリルアミン
、ベンジリデンラウリルアミン、ベンジリデンアニリン
、ベンジリデン−Ｐ−メトキシアニリン、Ｐ−メトキシ
ベンジリデン−Ｐ−メトキシアニリン等が挙げられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−デカン、テトラデカン、
オクタデカン、日石マイクロワ、リス１８０．８石マイ
クロワックス１５５等が挙げられる。

芳香族炭化水素としては、ドデシルベンゼン。

デシルベンゼン、１−ｎ−デシルナフタリン、ジフェニ
ルエタン、ジフェニルメタン等が挙ケられる。

前記有機媒質化合物は１種類単独で用いてもよいし、適
宜２種以上を混合して用いることもできる０ を混合後、概略、有機媒質化合物の融点以上に加熱し、
実質上均一溶融して均一化するか、助溶剤を用い、前記
２成分を溶解した後、助溶剤を蒸発、離散させて均一化
する方法をとることができる。また、前記２成分に対し
て、フォトクロミック性を損わない範囲で紫外線吸収剤
、酸化防止剤。

老化防止剤・−重環酸素の′”＞　−Ｐ　、　−、、、
ｊｆ、増感剤、赤外線吸収剤、光安定剤及び０７のクエ
ンチャ−等を添加物として加えることができる。

本発明の温度依存性を有するフォトクロミ、り組成物は
無色二有色の色変化を基本的に示すが。

一般の染料及び顔料を適宜添加することにより。

有色（１）二有色（１）の変化をさせることもできる。

一方２本発明のフォトクロミック組成物は、ガフス、フ
ィルム等にはさんで使用したり、微粒化してベレット化
したシ、成形クレヨン等の筆記具に用いたり、助溶剤を
用いて紙、フィルム、金属等に塗布、乾燥して用いるこ
とができるが、一般的には、有機媒質化合物の選択によ
って、室温で液状であったシ、加温した場合に液状とな
るため、いわゆる顔料のように取扱うことができるよう
常時固体のものも望まれる。また、紫外光は太陽光照射
下におけるサーモクロミック性はスピロオキサジン誘導
体と所定の有機媒質化合物が安定な状態で共存している
必要があシ、前記２成分中−成分でも一部又は全部が揮
発したり、流出したりして県外に分離すると、設定した
変色温度が異なったり、サーモクロミック性を示さなく
なる場合もある０ そこで、前記２成分を同一系内に維持させるために、公
知の微小カプセル化技術又は微粒化技術を応用し、フォ
トクロミ、り材料を微小カプセル等に内包させることに
より、前記の不都合な点を解決することができる。これ
はフォトクロミック材料がカプセル壁によって保護され
たシ、樹脂等による相溶体によって保護され、各成分の
蒸発及び分離が防止されることに起因する。又、製造条
件により粒子径がサブミクロンから数ミリメートルまで
の微小カプセル等を得ることができる。従って、微小カ
プセル化等された本発明のフォトクロミック組成物は、
水性ビヒクルに分散して水性のスクリーンインキ、グラ
ビアインキ、フレキソインキ、書記用インキ及び塗料化
ができ、油性ビヒクル中に分散すれば、エポキシ塗料、
ＵＶインキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スク
リーンインキ化等が可能である。

また、熱可塑性樹脂に混線分散することにより熱可塑性
のフィルム、成形体、ペレット、フィラメントなどがで
きる。熱硬化性樹脂も同様なことができるのは明らかで
あり、さらにワックス等に分散すればクレヨン、鉛筆等
の筆記具等にも用いることができる。

上記の如く、微小カプセル化等された本発明のフォトク
ロミック組成物は外部雰囲気の影響を受けにくいため、
各種多様な加工方法で、巾広い応用用途の展開が可能と
なる。

本発明に利用する公知の微小カプセル化技術としては、
界面重合法、　ｉｎ　８ｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法
、水溶液系からの相分離法、有機溶液系からの相分離法
、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライン
グ法等があげられる。

かかる微小カプセル等に保護された本発明のフォトクロ
ミック組成物のもう一つの特徴は、各種の色に変化する
フォトクロミック組成物を独立に作用せしめることがで
きる点にある。具体的に説明すれば１例えば、紫外光又
は太陽光照射下において。

（Ａ）　１５　’Ｃで無色から青色に可逆的変化する材
料（Ｂ）　３０　’Ｃで無色から赤色に可逆的変化する
材料の２種類のフォトクロミック組成物を使用する時（
Ａ）、（Ｂ）を微小カプセル化せずに単純に混合すると
、１０〜ａｏ’ｃ付近で鋭敏性のない黒系統の変化をす
るのみである。これは各（Ａ）、（Ｂ）の材料の保護層
又は隔離層がないため、　（Ａ）、　（Ｂ）は相互に影
響し合い１色は混合色−色のみで、かつ融点及び凝固点
も相溶によって決定される温度となってしまうためであ
る。

ところが、（Ａ）及び（Ｂ）を各々微小カプセル等によ
って、各々の成分を保護壁等で独立させると、各材料の
熱変色性は光照射下において１５℃で黒色から赤色へ、
３０″Ｃで赤色から無色への熱可逆的な変化をさせるこ
とができるため、より多様性を有する変化が可能となる
。

さらにカプセル壁等で保護されているため、フォトクロ
ミック材料を構成する各成分相互の安定性維持の他に、
かかる材料の外部雰囲気の影響を遮断したシする効果も
有するため、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、耐光性及
び耐溶剤等の諸性能が著しく向上する。

以上のごとく１本発明による温度依存性を有するフォト
クロミック組成物は従来のフォトクロミック材料には見
られない優れた特徴を有するとともに、各種日常生活資
材、記録材料及びその他の用途に巾広く応用することが
可能な優れた温度依存性を有するフォトクロミック組成
物であると言組成物は、所望のスピロオキサジン誘導体
と有機媒質化合物を組み立わせてなる新規な作用効果を
示す組成物である。

本発明の組成物の作用は、所定の有機媒質系の雰囲気中
で、共存するスピロオキサジン誘導体の紫外光又は太陽
光照射によるフォトクロミ、り性が存在したり、消失し
たりする熱可逆性を有することである。換言すれば、紫
外光等の照射下において可逆的な熱変色性を示すことで
ある。かかる作用効果は可逆的な光変色性（フォトクロ
ミズム）と可逆的な熱変色性（サーモクロミズム）の複
合した機能を合せ有するもので、フォトサーモクロミズ
ムと呼ぶことができる新規な機能であるといえる。

実施例 次に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもので
はない。実施例で使用した紫外光は、東京光学機械（株
）製のＰＡＮ　ＵＶ　ＬＡＭＰ　ＰＵＴ　−Ｉ　Ｂ型を
用い九〇また。実施例１−８１の試験方法は本発明の組
成物をメチルエチルケトンに溶解し、これを口紙に含浸
させ乾燥したものを試料とし、前記紫外光を照射させな
がら、試料の温度を変化させて変色温度及び色を測定し
た。

光照射下における変色温度及び色の欄の記載は下記の通
シ・　　　　２６．。

（例）　　青色　二　無色 上記例は、光照射下において約２６°Ｃ以下では青色で
あることを示し、約２６°Ｃ以上では無色であることを
意味し、さらにこの変化が可逆的であることを二の矢印
で示している。

さらに実施例８２，３３．３４及び３５は微小実施例３
２ １，３．３−１リメチル一スピローインドリンナフトオ
キサジン２ｇ、ステアリルアルコール３０ｇ及びラウリ
ン酸ステアリ／ｌ／２０ｇから成る組成物を１２０”Ｃ
で均一溶融した後、膜材としてアラルダイ）ＧＹ−２５
０（チバガイギー製、ビスフェノー／Ｌ’Ａジグリシジ
ρエーテμタイプ、エポキシ当量１８０〜１９０）を１
２ｇ加えて内包液を調製した。

別に分散媒として、１５％のアラビアゴム溶液を調製し
、７０’Ｃに加温しこれに前記内包液をホモミキサーに
用いて約１０μの微小滴に乳化し。

その後７０″Ｃを保ちながら、ジエチレントリアミン２
ｇと水４８ｇから成る硬化剤溶液を投入し。

さらにその後１０時間かくはんを続け、エポキシ樹脂膜
で被覆されたマイクロカブセル分散液を調製した。これ
を遠心分離法によりマイクロカプセルケーキ９０ｇを得
た。

上記マイクロカプセ／ｌ／１０ｇ、アクリμ系エマ〃ジ
ョン（新中村化学製ＮＫバインダーＡＳ−８３）２０ｇ
、ターペンエマルジ、ン２５ｇを均一分散し、市川イン
キを調製した。これを１００メツシユのスクリーン版を
用い綿１００％の布に印刷し８０′Ｃにて１時間乾燥し
て本発明の微小カプセルに内包された温度依存性を有す
るフォトクロミ、り組成物を含有する印刷物を得た。

該、印刷物を気温２０”Ｃにて太陽光に暴露したところ
、青色に発色した。さらに太陽光を照射しながら、布の
裏側から手の体温（約３４”Ｃ）にて暖めたところ、青
色の着色は瞬時に消失し１元の無色の状態になった。つ
いで手による加温をやめたら、再びすみやかに青色に発
色した。この変化は太陽光を照射する条件において、＜
シ返し可能であった。

該印刷物の変色温度は、別に測定した結果的３０℃であ
った。

実施例８８ １．３，８−）リメチＩｖ−５−クロロスピロインドリ
ンナフトオキサジンＬ５　ｇ、パルミチン酸−２−エチ
ルヘキシ／ｌ／　５０　ｇから成る組成物を１２０°Ｃ
にて均一溶融し、これを４５℃に保ち内包液とする。別
に１６％の酸処理ゼラチン溶液１００ｇを調製しておき
、これを４５℃に保ち、かくはんしながら前記内包液を
徐々に投入し平均８μの微小滴に乳化した。４５”Ｃを
ひき続き保ちながら、１％のカルボキシμメチ〜セルロ
ース４００ｇを加え、さらに１０％酢酸水溶液でＰＨを
４．５０とした後、１０”Ｃに冷却し、８０分かくはん
を続ける。その後２５％グμりμアμデヒド１ｇを加え
て、さらに３０分かくはんした上で、徐々に４０′Ｃに
昇温し該温度で約３０分硬化させ、微小カプセル分散液
を得る。遠心分離法により単離し、約１２０ｇの含水状
態スラリーを得た。

上記マイクロカプセ／ｌ／１０ｇ、エチレン、酢ビ共重
合エマルジョン（商品名二カシ−／ｌ／ＭＩＣ−７０２
、日本カーバイド工業製）Ｌｏｇ、７％セロゲンＰＲ（
第−製薬製、カルボキシメチル七〜ロース）８ｇ及び消
泡剤を加え、さらに黄色の水分散顔料（出湯色素製、サ
ンダインスーパーイエ０−１０ＧＮ）　　α５ｇを加え
スクリーン用インキを得た。コート紙に対して、該イン
キを１５０メ、シュのスクリーン版にて印刷し１本発明
の微小カプセ〜に内包された温度依存性を有するフォト
クロミック印刷物を得た。

１０゛Ｃ 該印刷物の変色温度等は、緑＃黄であった。

即ち気温２０′Ｃにおいて、太陽光を照射したところ、
黄色のままであったが、印刷物の裏面に氷を接触させる
と瞬時に緑色に変色し、氷をはなして温度を元の２０℃
とすると再び元の黄色になった。この変化はくシ返し行
うことが可能であった。

実施例３４ 実施例８２で得られた微小カプセＩｖ５０ｇを実施例３
３に準じてゼラチン膜でさらに被覆し、二重膜で処理さ
れたマイクロカプセ／Ｉ／８５ｇを得た。スプレードラ
イング法で乾燥した後、１０ｇを分取し、これをパラロ
イドＢ−７２（ロームアンドハース製、アクリル樹脂）
の１５％キジロール溶液に均一分散し、さらにキシロ−
〜及びメチルイソブチルケトンを用い適宜希釈し、白色
の軟質塩ビシート２００μ上にスプレーガンを用いて塗
布した。

該、塗布物を太陽光にさらすと、実施例８２と同様に約
８０℃以下では青色に、約３０°Ｃ以上では無色（白色
）となった。また、これを応用して肌色に着色した軟質
塩ビ製の人形ボディに塗工したところ、約３０°Ｃ以下
で青味のブラウン、約ａｏ’ｃ以上で肌色の温度依存性
を有する日焼は人□形ができた。

実施例３５ １．３．３−）リメチ〜−スピロインドリンナフトオキ
サジン４０ｇ、セチ〜アμコーＡ／　５０　ｇから成る
組成物を１２０℃で均一溶融し内包液とする。

別途工＋レンー無水マレイン酸共重合体（米国モンサン
ト化学製、商品名ＫＭＡ−８１，分子量７５０００〜９
００００）を加熱溶解し、１０％水溶液１００ｇを調製
し、これに尿素１０ｇとレゾルシン１ｇと水５５ｇを添
加し溶解させ、その後、水酸化ナトリウムの２０％水溶
液を用いてＰＨを３．５に調製し、ここへ前記内包液を
激しく攪拌しながら投入し、油滴サイズが３μ　（平均
）になるまで乳化した。

この乳化液に３７％ホμムアルデヒド水溶液２５ｇを加
え、系の温度を６５゛Ｃに調節し、さらにその後２時間
温度を保持し、カプセル化反応を終了しζζ心分離法で
約１５０ｇの含水微小カブ七μスフリーを分取した。

得られた微小カプセルスラリーの脱水、乾燥物？５ｇと
ショウレックス６０５０　（昭和電工部。

中低圧Ｐ　］Ｋり　　７５０　ｇを混合し、イクストル
ダ一温度１６０〜１７０°Ｃにて３０ｍｍ中の太さで押
し出し、ペレタイザーにてペレット化し９本発明の温度
依存性を有するフォトクロミ、り性ｐＥペレットを得た
。

該ペレットをさらに１６０〜１７０’Ｃの温度設定にて
、射出成形機を用いて１ｍｍ厚のｐｇ成形物３６℃ を得た。該成形物の変色温度は青色＃無色であった。即
ち、外気温２５℃にて太陽光を照射しながら、温度をド
ライヤーを用いて５０°Ｃに昇温したところ、瞬時に無
色となった。続いて元の温度２５″Ｃに再び冷やしたと
ころ、瞬時に青色に発色した。この変化はくシ返し行う
ことができた。

発明の効果 本発明のフォトクロミック組成物は、紫外光等の照射下
におけるサーモクロミック性を有するため、所定の温度
以下で紫外光等により発色させたものを紫外光等の照射
下において所定の温度以上に昇温することによシ、実質
的に瞬時に復色させることができる。かかるフォトクロ
ミ、り性とサーモクロミック性の複合的な特性を利用す
ることにより、フォトクロミック製品の展開が大幅に広
げられる。

本発明のフォトクロミ、り組成物を利用すれば、例えば
次のような応用分野と応用用途があげられる。

（１）調光分野としては、温度制御可能な調光用窓張り
用フィルム及びガラスなど。

（２）記録装置公費としては、有機媒質化合物のヒステ
リシス現象を利用した２表示ボード、記録装置、記憶装
置などかあシ、これらは熱又は光の両者を組み合わせる
ことにより、書込み及び消去が可能である。

（３）衣料分野としては、屋外において太陽光の下でも
手の体温等を利用して自由に色変化させることができる
ことから９服、帽子１手袋、くっなどに適用が可能であ
る。

（４）玩具分野では１人形、ぬいぐるみ、自動車。

成形玩具など、太陽光のもとで発色させたものを手で温
めたりすることで瞬時に変化させることが可能である。

（５）　　書籍関係の分野では１本発明の組成物を印刷
インキ化して絵本等に印刷することにより、太陽光での
色変化及び若干の加温による消色又は色変化を屋外にお
いて楽しむことができる。

（６）偽造防止分野においては、フォトクロミック性と
サーモクロミ、り性の複合的要素を有することを利用し
て、金券、入場券、各種製品のシールなど巾広い展開が
可能である。

（７）、その他の用途例としては９温度制御付光学フィ
ルター、感光材料、ディスプレー用材料等があげられる
。

特許出願人　パイロットインキ株式会社手続補正書 昭和６２年６月９日 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　バイロフトインキ株式会社 ５、補正の対象　　　　　　　　　　　“ζ１．ｆｙ明
細書９頁１０行と１１行の間に以下を加入する。

式〔１〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フォトクロミズムを示すスピロオキサジン誘導体と
   沸点１５０℃以上の有機媒質化合物の１種または２種以
   上を均質に相溶させてなる温度依存性フォトクロミック
   組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載のフォトクロミック組成
   物において、スピロオキサジン誘導体が下記一般式（１
   ）で表される化合物である。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、（ａ）Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５の
   アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ３のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルコキシカルボニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ５のヒドロキシアルキル、から選ばれ、（ｂ）Ｒ＿３、
   Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキルから選ばれ、（ｃ）
   Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿２＿２のアルキル、置換又は未置
   換のフェニル、及び置換又は未置換のベンジルから選ば
   れ、該置換基はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル及びアルコキ
   シ、ハロゲンから選ばれ、（ｄ）Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルコ
   キシ、スルホン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩及びカ
   ルボキシから選ばれ、（ｅ）Ｘは炭素、又は窒素原子を
   示し、（ｆ）Ｙは置換又は未置換の縮合環で有するか又
   は有しなくてもよい。 ３　特許請求の範囲第二項記載のフォトクロミック組成
   物において、スピロオキサジン誘導体は式〔１〕におけ
   るＸが炭素であるスピロナフトオキサジン誘導体である
   。 ４　特許請求の範囲第一項記載のフォトクロミック組成
   物において、有機媒質化合物はアルコーール、エステル
   、ケトン、カルボン酸、酸アマイド、エーテル、アゾメ
   チン、スルフィド、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素
   から選ばれる化合物である。 ５　特許請求の範囲第一項記載のフォトクロミック組成
   物において、有機媒質化合物がＣ＿８以上の脂肪族一価
   又は二価のアルコール、Ｃ＿１＿０以上の芳香族アルコ
   ール、Ｃ＿７以上の脂肪族及び芳香族のエステル、Ｃ＿
   ５以上の脂肪族及び芳香族ケトン、Ｃ＿６以上の脂肪酸
   及び芳香族カルボン酸、Ｃ＿７以上の脂肪族及び芳香族
   アミド化合物、Ｃ＿１＿２以上の脂肪族及び芳香族エー
   テル、Ｃ＿１＿０以上の脂肪酸及び芳香族炭化水素から
   選ばれる化合物である。 ６　特許請求の範囲第一項記載のフォトクロミック組成
   物において、有機媒質化合物が、Ｃ＿２以上の一価の脂
   肪族アルコール、Ｃ＿１＿２以上の脂肪族エステル及び
   芳香族エステル、Ｃ＿７以上の脂肪族ケトン、及びＣ＿
   １＿０以上の脂肪族カルボン酸から選ばれる化合物であ
   る。 ７　特許請求の範囲第一項記載のフォトクロミック組成
   物において、該フォトクロミック組成物は微小カプセル
   に内包された形態又は微粒子化された形態にある。