JPH0114270B2 - - Google Patents

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JPH0114270B2
JPH0114270B2 JP55167134A JP16713480A JPH0114270B2 JP H0114270 B2 JPH0114270 B2 JP H0114270B2 JP 55167134 A JP55167134 A JP 55167134A JP 16713480 A JP16713480 A JP 16713480A JP H0114270 B2 JPH0114270 B2 JP H0114270B2
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JP
Japan
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thermochromic
thermochromic material
compounds
acid
color
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JP55167134A
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English (en)
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JPS5790085A (en
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Yutaka Shibahashi
Kenichi Nakasuji
Takashi Kataoka
Koji Inagaki
Tsutomu Kito
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Pilot Ink Co Ltd
Original Assignee
Pilot Ink Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/324,701 priority patent/US4425161A/en
Priority to GB8135735A priority patent/GB2093055B/en
Priority to DE3147146A priority patent/DE3147146C2/de
Priority to FR8122281A priority patent/FR2494707B1/fr
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Publication of JPH0114270B2 publication Critical patent/JPH0114270B2/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/282—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using thermochromic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/26—Thermosensitive paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フ
エノール性水酸基を有する化合物及びその誘導
体、カルボキシル基を有する化合物及びその誘導
体から選んだ一種または二種以上の化合物と(ハ)ア
ルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル
類、酸アミド類、カルボン酸類から選んだ一種ま
たは二種以上の化合物と(ニ)チツ素、リン、酸素、
イオウ系の(ニ)芳香族性環を有するカチオンラジカ
ル群より選んだ一種または二種以上の化合物の四
成分を必須成分とした熱変色性材料に関する。 本発明者は、特公昭51−44706、特公昭51−
44070、特公昭51−44709等において、電子供与性
呈色性有機化合物とフエノール性水酸基を有する
化合物及びその誘導体、カルボキシル基を有する
化合物及びその誘導体との呈色反応にアルコール
類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
ド類、カルボン酸類から選んだ一種または二種以
上の化合物を加えて均質に混合することにより呈
色現象を任意の温度において変化させることがで
きる熱変色性材料を提供した。この熱変色性材料
は、(イ)成分の電子供与性呈色性有機化合物に(ロ)成
分のフエノール性水酸基を有する化合物及びその
誘導体、カルボキシル基を有する化合物及びその
誘導体が電子受容体として働き、この両者間に、
電子の授受が起こり、そこに(ヘ)成分であるアルコ
ール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸
アミド類、カルボン酸類から選んだ一種または二
種以上の化合物を存在させることにより、その電
子の授受を制御することができると考えられる機
構で発色、消色を行なう優れた作用効果を示す。
本発明者はこの材料の耐光性を更に大きくする研
究を行なつた結果、(ニ)チツ素、リン、酸素、イオ
ウ系の芳香族性環を有するカチオンラジカル群よ
り選んだ一種または二種以上の化合物を加えるこ
とにより熱変色性機能を破壊することなく、耐光
性が飛躍的に向上するという新しい知見を得た。
そしてこの新しい知見に基いて更に研究した結
果、従来全く考えられなかつた発色状態において
さえも耐光性が極めて高い新規な本発明を完成し
たものである。 従来、熱変色性材料として特殊な熱変色性を有
した金属錯塩結晶が使用されていた。しかしこの
金属錯塩結晶は変色温度領域が実質的に50℃から
数百度（℃）で大部分は100℃以上であり、日常
生活温度領域での変色物質は無く、使用用途に制
限があつた。又、この種の錯塩は色及び変色温度
は自由に選ぶことができず、錯塩物質自体の性質
に存在せざるを得なかつた。もう一方の示温材料
としての液晶は変色温度領域が大略−20℃〜＋
200℃で特に０℃以下で変色する液晶は１〜２種
と極めて少ない。又、前記同様色及び変色温度は
自由に選ぶことができず、液晶物質自体の性質に
依存せざるを得なかつた。 そこで、本発明者は、前記の種々の欠点を解決
した全く新しいタイプの熱変色性材料を提供した
わけである。（特公昭51−44706、同51−44707、
同51−44709等）。この熱変色性材料の特徴は(1)変
色温度領域が大略−100〜＋200℃で日常生活温度
領域を充分にカバーし、０℃以下、特にマイナス
数十度（℃）における変色を可能にした。(2)変色
する温度及び色の種類の組み合わせを自由自在に
選ぶことができる。また、一般の染料、顔料等を
添加することにより有色から有色へと可逆的
に変化させることもできる。(3)光を透過させた
り、隠ペいさせたりすることができるというもの
である。 本発明者は、この優れた熱変色性材料の発明を
更に発展させるべく研究し、耐日光堅牢性を飛躍
的に増大させるのに成功したものである。 一般に、電子供与性呈色性有機化合物は、耐日
光堅牢性が弱いため、以前より種々の方法で電子
供与性呈色性有機化合物の耐日光堅牢性を向上さ
せる検討がなされてきた。 例えば(1)呈色材の特定の有機酸またはその重合
体の多価金属塩を用いる手段が報告されている
（特公昭49−10856）。すなわち、従来用いられて
きた呈色材としては、活性白土、酸性白土、フエ
ノールないしフエノール重合体などがあるが、こ
れらは全て電子供与性呈色性有機化合物の耐日光
堅牢性を向上させることはできない。ところが、
呈色材にサリチル酸亜鉛、サリチル酸アルミウ
ム、安息香酸亜鉛、安息香酸アルミニウムなどの
芳香族酸の多価金属塩を用いることにより、電子
供与性呈色性有機化合物の耐日光堅牢性を向上さ
せることができるというものである。しかし、こ
れらの化合物を熱変色性材料に導入しても広く多
分野で使用するためには、充分な効果とは言いが
たく、新規な効果的な耐光性改良手段が待ち望ま
れていた。また(2)紫外線吸収剤、酸化防止剤、老
化防止剤等の添加剤を熱変色性組成物に加えると
いう方法がある。一般に、有機化合物の光劣化を
防止するのによく用いられるのは、紫外線吸収
剤、酸化防止剤であるが、これらを熱変色性材料
に添加しても(1)と同様に広く多分野で使用するた
めには、効果が不十分であつた。熱変色性材料と
して使用する場合には、紫外線吸収剤の効果は極
めて小さく、酸化防止剤、老化防止剤においても
その効果は極めて小さかつた。したがつて、熱変
色性材料の耐光性向上に新規な効果的な手段が待
ち望まれていた。その他にも色素の光安定化とい
う観点からは、色素の金属錯塩化、あるいは物理
的な集合化、結晶化などの手段があるが、熱変色
性材料に使用する電子供与性呈色性有機化合物に
この手段を用いることは、その電子供与性呈色性
の機能を破壊するか、あるいは熱変色性機能を破
壊することになり、実際にはこの手段を用いるこ
とはできない。 本発明は、これらの問題を全て解決し、電子供
与性呈色性有機化合物の耐日光堅牢性を飛躍的に
向上させ、耐日光堅牢性の高い熱変色性材料を提
供するものである。 即ち、本発明は(イ)成分の電子供与性呈色性有機
化合物と(ニ)成分のチツ素、リン、酸素、イオウ系
の芳香族性環を有するカチオンラジカル群より選
んだ一種または二種以上の化合物を(イ)成分、(ロ)成
分、(ハ)成分なる組成の雰囲気中で、電子供与性呈
色性有機化合物の電子供与性呈色性という性質を
破壊させずに、化学的に相互作用させるというも
のである。 本発明において、熱変色性に影響なく耐光性が
飛躍的に向上するのは、電子供与性呈色性有機化
合物とチツ素、リン、酸素、イオウ系の芳香族性
環を有するカチオンラジカル化合物との間のπ電
子間の相互作用によるものと考えられる。すなわ
ち、熱変色性材料の耐光性を向上するためには、
電子供与性呈色性有機化合物の耐光性が最も問題
になると考え、この化合物の安定化について種々
の研究を行なつた。そして、ある種の化合物が共
通の安定化効果を示したので、これについて研究
した結果、カチオンラジカル化合物が特殊な作用
を示すことがわかつた。しかし、アニオンカジカ
ル化合物及び中性ラジカル化合物は安定化効果を
示さなかつた。そしてカチオンラジカル化合物の
中でも、チツ素、リン、酸素、イオウ系の芳香族
性環を有するカチオンラジカル化合物のみが安定
化効果を示した。 それはチツ素、リン、酸素、イオウ系の芳香族
性環を有するカチオンラジカル化合物は、その構
造の平面性のために不対電子が電子系の共鳴によ
り非局在化し安定化している。そしてこの化合物
が電子供与性呈色性有機化合物と平行に重なり合
い、兀電子間の相互作用が起つて、電子供与性呈
色性有機化合物が光のエネルギーで破壊されない
安定な状態になるものと考えられる。しかも、こ
の相互作用は、電子供与性呈色性有機化合物が呈
色状態のときは全ての環が同一平面上に位置し、
全体的な平面構造をとるため、一層強くなると考
えられる。 このように安定化が行なわれるためには、電子
供与性呈色性有機化合物と前記の相互作用を起こ
す性質を持つ化合物を系内に導入する必要があ
る。一般的に、電子供与性呈色性有機化合物への
接近のしやすさを考えると、呈色、消色のどちら
の状態においても電子供与性呈色性有機化合物の
電子雲に接近することから、電荷的にみると電子
欠乏性を示すものほど接近しやすく、したがつて
カチオンラジカル化合物は他のラジカル化合物に
比べ、最も接近しやすいと考えることができる。
また安定性の面からみても、(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)
成分組成物中で安定に存在できる中性ラジカル、
アニオンラジカルは非常に少ないと考えられる。
一方、安定カチオンラジカルとして存在するため
には、族、族のように孤立電子対を持つてい
る原子を有することが必要であるが、ハロゲンな
どの族ではイオン化電位が高すぎるため、安定
なカチオンラジカルは生成しにくいと考えられ
る。したがつて、チツ素、リン、酸素、イオウ系
の芳香族性環を有するカチオンラジカル化合物の
みが作用効果を奏するものと考えられる。 本発明者は、本発明の熱変色性材料は上記のよ
うな機構により、耐光性が飛躍的に向上したもの
と考えている。安定化の機構自体についての理論
的、学問的解明は充分とは言えないかもしれない
が、本発明は確実な反復再現性を示す。 このように、本発明においてはチツ素、リン、
酸素、イオウ系の芳香族性環を有するカチオンラ
ジカル化合物を用いることが不可欠である。 本手段を用いた(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ)
成
分の四成分を必須成分とした熱変色性材料の耐日
光堅牢性は、(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分の三成分よ
りなる熱変色性材料の耐日光堅牢性に比較して、
電子供与性呈色性有機化合物の構造によつて、あ
るいはカーボンアーク灯、太陽光線、室内経時、
ケイ光灯等の照射条件によつて異なるが、総括す
れば10倍〜50倍と飛躍的に向上した。 そして本発明の熱変色性材料は(1)変色温度領域
が大略−100〜＋200℃で日常生活温度領域を充分
にカバーし、０℃以下特にマイナス数十度（℃）
における変色を可能にした。(2)変色する温度及び
色の種類の組み合わせを自由自在に選ぶことがで
きる。また一般の染料、顔料等を添加することに
より有色から有色へと可逆的に変化させるこ
ともできる。(3)光を透過させたり隠ぺいさせたり
することができるという特徴も有する。 本発明の組成は、濃度、変色温度、変色形態、
耐光性の必要度及び各々の化合物の種類に左右さ
れるが、(イ)成分 電子供与性呈色性有機化合物１
に対し、(ロ)成分 フエノール性水酸基を有する化
合物及びその誘導体、カルボキシル基を有する化
合物及びその誘導体から選んだ一種または二種以
上の化合物、略１／10〜10、(ハ)成分 アルコール
類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
ド類、カルボン酸類から選んだ一種または二種以
上の化合物、略１〜100、(ニ)成分 チツ素、リン、
酸素、イオウ系のカチオンラジカル群より選んだ
一種または二種以上の化合物、略１／100〜５の
範囲において所望の特性を得るには通常は充分で
ある。 一方、公知の微小カプセル化技術によつて前記
混合物を微小カプセルに内包することによつて本
発明をさらに有用にすることができる。 即ち、各温度、各種の色に変化する熱変色性材
料を各々接近させてしかも独立に作用効果を維持
することができることである。 具体的に説明すれば、例えば、 (1) 10℃で黄色から無色に変化する熱変色性材料 (2) 20℃で青色から無色に変化する熱変色性材料 (3) 30℃で赤色から無色に変化する熱変色性材料 の３種類の熱変色性材料を使用するとき、(1)(2)(3)
を単純に混合すると、10〜20℃付近にてシヤープ
性のない変化で、黒色から無色へと変色する熱変
色性材料となる。隔離層がないため(1)(2)(3)の熱変
色性材料は相互に影響し合い、色は混合色一色の
みで変色の鋭敏性も欠ける結果となる。 ここに(1)(2)(3)の熱変色性材料を30μ以下の微小
カプセルに内包した熱変色性材料を混合させると
き、その熱変色性は10℃以下で黒、10℃〜20℃で
紫、20℃〜30℃で赤色、30℃以上で無色と変化
し、これを逆に30℃以上から冷却していくと、無
色→赤色→紫色→黒色と変化し、前記原理にもと
づいてさらに多彩な変化も可能である。又、その
変化も鋭敏である。これは微小カプセルに内包さ
せたことにより各々の熱変色性材料が独立に作動
しているためで本発明の有用な特性の一つであ
る。したがつて、これを利用すればマゼンタ、シ
アン、イエローの三原色及び黒色の微小カプセル
に内包した熱変色性材料を使うことにより、写真
等の調子ものの印刷も当然可能である。その変化
も一度に写真を消したり現わしたりあるいは変色
温度を変えて段階的に消したり現わしたりするこ
とができるのも当然のことである。 また、マゼンタ、シアン、イエロー及び黒色の
一般染顔料で写真等の印刷を行ない、その上から
各色の補色に相当する色の微小カプセルに内包し
た熱変色性材料を印刷することにより、全体の絵
として黒白写真から天然色写真を出すことも当然
可能である。その変化も一度にさせることも、異
なる変色温度を使うことにより段階的に出すこと
ができるのも当然のことである。さらに、カプセ
ル壁で保護されているため、熱変色性材料相互の
みならず、反応性に富む物質に接触しても、熱変
色性能を低下させることがなく、したがつて応用
範囲がきわめて広い。 例えば、酸性物質、アルカリ性物質、過酸化物
等の化学的に活性な物質と接触しても熱変色性能
を低下することがない。 以上は微小カプセルに４成分全てを内包した場
合について説明したが、４成分中、少なくとも１
成分を微小カプセルに内包させ、これを熱、圧力
等で微小カプセルを破壊して用いることもできる
のは勿論である。 なお、本発明に利用する公知の微小カプセル化
技術としては、界面重合法、in situ重合法、液
中硬化被覆法、水溶液系からの相分離法、有機溶
液系からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁
被覆法、スプレードライング法、等があるが、用
途に応じて適宜選択して利用することができる。 以上のごとく本発明の熱変色性材料は、従来の
素材には見られない優れた特徴を有するものであ
り、今まで耐日光堅牢性が悪いとされていた電子
供与性呈色性有機化合物の耐日光堅牢性を飛躍的
に向上させたことにより、耐日光堅牢性の高い一
段と優れた特徴を有する、各種日常生活資材、工
業用資材、その他用途に応用する上できわめて優
れた有用な熱変色性材料と言うことができる。 次に本発明に使用する化合物について説明す
る。 まず、本発明で使用する電子供与性呈色性有機
化合物とはそれ自身本来無色あるいは淡色の化合
物であり、電子を受容体に供与することにより、
有色に変化する性質を有する有機化合物を意味す
る。本発明で用いる電子供与性呈色性有機化合物
としては、ジアリールフタリド類、アリールフタ
リド類、インドリルフタリド類、ポリアリールカ
ルビノール類、ロイコオーラミン類、アシルオー
ラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢ
ラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フ
ルオラン類、チオフルオラン類、フエノチアジン
類、トリフエニルメタン類、ジアリールアリール
フラン類、スピロキサンテンアリールフラン類、
クロメノインドール類、等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラ−ヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２・３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエタンジリデン）３・３−ジメチルイン
ドリン、Ｎ−３・３−トリメチルインドリノベン
ゾスピロピラン、8′−メトキシ−Ｎ−３・３−ト
リメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフ
ルオラン、１・２−ベンツ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、３・６−ジ−ｐ−トルイジノ−４・
５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−
γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラ
ン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−
メチルフルオラン、２・３−ブチレン−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７−ア
セトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２
−ブロム−６−シクロヘキシアミノフルオラン、
２・７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−ジメチルアミノ−チオフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−チオ
フルオラン、３・３−ビス（１−エチル−２−メ
チル−３−イル）フタリド、３・３−ビス（２−
フエニルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニル）−
３−（２−フエニルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ジユロリジン−6′−イル）−３−
（1′−メチル−2′−フエニルインドール−3′−イ
ル）フタリド、３−（1′，2′，3′，4′−テトラヒド
ロキノリン−6′−イル）−３−（1′−エチル−2′−
メチル−インドール−3′−イル）フタリド、３・
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−７−アザフタリド、３−（ジフエニル
アミノ）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−〔Ｎ−（４−エトキ
シフエニル）−Ｎ−フエニルアミノ〕−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−〔４−ジメチルアミノ）フエニル〕−３
−〔Ｎ，Ｎ−ビス−（４−オクチルフエニル）アミ
ノ〕フタリド、３−〔４−（エチルベンジルアミ
ノ）フエニル〕−３−〔Ｎ−（４−エトキシフエニ
ル）−Ｎ−フエニルアミノ〕フタリド、２・２−
ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル）−
２−Ｈ−ナフト〔１，８−bc〕フラン、スピロ
−３・６−ビス（ジメチルアミノ）−キサンテン
−９・２−（2H）−ナフト〔１，８−bc〕フラン、
６・６−ビス（４−ジメチルアミノ−フエニル）
−6H−クロメノ〔４，３−ｂ〕インドール、等
がある。 フエノール性水酸基を有する化合物及びその誘
導体としては、モノフエノール類からポリフエノ
ール類及びその金属塩があり、更にその置換基と
してアルキル基、アリール基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン等がある。これらの
化合物を次に例示する。 ターシヤリ−ブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツド
フエノール類、２・2′−メチレンビス−（４−メ
チル−６−ターシヤリーブチルフエノール）、α
−ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノー
ル、ｐ−クロロフエノール、ｐ−ブロモフエノー
ル、ｏ−クロルフエノール、ｏ−ブロモフエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、ｐ−（ｐ−クロロフエニル）−フエノー
ル、ｏ−（ｏ−クロロフエニル）−フエノール、ｐ
−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エ
チル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ
安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、
ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−イソプロピル
カテコール、ｐ−ターシヤリーブチルカテコー
ル、４・４−メチレンジフエノール、４・４−チ
オ−ビス（６−ターシヤリーブチル−３−メチル
フエノール）、１・１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサン、４・4′−ブチリデン
−ビス−（６−ターシヤリーブチル−３−メチル
フエノール）、ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＳ、１・２−ジオキシナフタレン、２・３−ジ
オキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカ
テコール、２・４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、フエノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタ
レイン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカテ
キユー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピル、
プロトカテキユー酸オクチル、プロトカテキユー
酸ドデシル、２・４・６−トリオキシメチルベン
ゼン、２・３・４−トリオキシエチルベンゼン、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食
子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチ
ル、没食子酸ステアリル、２・３・５−トリオキ
シナフタレン、タンニン酸、フエノール樹脂、等
がある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン、等金属の金
属塩がある。 ここに前記化合物を作る方法は、フエノール化
合物と所望金属の酸化物、水酸化物との反応、又
はフエノール化合物のアルカリ塩と所望金属の塩
化物等による複分解法によつて得ることができる
別法にはフエノール化合物と所望の金属アセチル
アセトネートの加熱反応によつても所望の化合物
を得ることができる。 カルボキシル基を有する化合物及びその誘導体
としては、モノカルボン酸からポリカルボン酸及
びその誘導体及びその金属塩がある。これらの化
合物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロ
ル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリ
コール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ
酪酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒
石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナ
フテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バリニ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノエチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸、等がある。 カルボン酸金属塩としては、前記のカルボン酸
等のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン、等金属の金
属塩がある。 ここにカルボン酸金属塩を作る方法は、カルボ
ン酸と所望の金属の酸化物、水酸化物と反応させ
たり、カルボン酸のアルカリ塩と所望金属の塩化
物等による複分解法等によつて得ることができ
る。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイ
コシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−１・４−ジオール、トリメ
チロールプロパン、１・２・６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト、等がある。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸オクチル、プロピオン酸ラウリル、プロピ
オン酸フエニル、カプロン酸ラウリル、カプリン
酸アミル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸ブチ
ル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸ドデシル、
ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸セチル、ラウ
リン酸ステアリル、ミリスチン酸ブチル、ミリス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリ
スチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パル
ミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、パルミ
チン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パル
ミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステ
アリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリ
ン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステア
リン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニ
ン酸ブチル、ベヘニン酸ラウリル、オレイン酸ラ
ウリル、オレイン酸セチル、安息香酸ブチル、安
息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ステアリル、シユウ酸ジブチ
ル、シユウ酸ジステアリル、マロン酸ジセチル、
酒石酸ジブチル、セバチン酸ジブチル、セバチン
酸ジステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル
酸ジステアリル、フマール酸ジラウリル、マレイ
ン酸ジセチル、クエン酸トリオクチル、12−ヒド
ロキシステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ
油、ジオキシステアリン酸セチルエステル、12−
ヒドロキシステアリン酸ブチル、12−ヒドロキシ
ステアリン酸ステアリル、12−メトキシステアリ
ン酸ラウリル、等がある。 ケトン類として化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メジチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ーン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、２・
４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジア
セトンアルコール、ジラウリルケトン、ジミリス
チルケトン、ジアセチルケトン、ジステアリルケ
トン、ケトンワツクス、等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジラウリ
ルエーテル、ジミリスチルエーテル、ジセチルエ
ーテル、ジステアリルエーテル、ジイソプロピル
ベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、ジオキ
サン、エチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジセチルエーテル、エチレング
リコールジステアリルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジミリスチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ステアリルエーテル、エチレングリコールジフエ
ニルエーテル、エチレングリコールモノフエニル
エーテル、エチレングリコールモノラウリルエー
テル、エチレングリコールモノステアリルエーテ
ル、等がある。 酸アミド類として、化合物を次に例示する。 アセトアミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド
カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン
酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミ
ド、カプリン酸アニリド、ステアリン酸アニリ
ド、オレイン酸アニリド、ミリスチン酸Ｎ−メチ
ルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステ
アリン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸アミド、
アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、コハク酸Ｎ−オク
チルアミド、等がある。 また、アルコール類、エステル類、ケトン類、
エーテル類、酸アミド類、カルボン酸類の中に
は、一分子中にこれらの官能基を、同一かあるい
は異なつていても良いが、二種以上持つた化合物
も当然含まれる。また、上記化合物類の中には、
その分子中にスルフイド結合（−Ｓ−）、ジスル
フイド結合（−Ｓ−Ｓ−）、スルホキシサイド結
合（−SO−）、スルホン結合（−SO2−）、ハロ
ゲン（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）を持つた化合物も
含むことができる。 チツ素系の芳香族性環を有するカチオンラジカ
ル群としては、アリールアミニウム塩類、ジアリ
ールアミニウム塩類、トリアリールアミニウム塩
類、テトラアリールキノンジイモニウム塩類、ジ
アリールキノンジイモニウム塩類、テトラアリー
ルジフエノキノンジイモニウム塩類、ジアリール
ジフエノキノンジイモニウム塩類、Ｎ−アリール
ピロリウム塩類、テトラアリールヒドラジニウム
塩、Ｎ−アリールフエノチアジニウム塩類、等が
ある。 これらの化合物を一般式に表わすと、次の
〔〕、〔〕式のようになる。 ｎ＝１、２、３のいずれか R1＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）、ジ
アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数１〜
18）のいずれか R2＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）、ジ
（置換フエニル）アミノ基のいずれかであるが、
ｎ＝１のときに限つて下記の基も含む。
【式】
R3、R4、R5、R6：水素原子、アルキル基（炭素
数１〜18）のいずれか X-＝過塩素酸塩（ClO4 -）、フツ化ホウ素酸塩
（BF4 -）、トリクロル酢酸塩（CCl3COO-）、ト
リフルオロ酢酸塩（CF3COO-）、ピクリン酸塩
〔（NO3）3C6H2O-〕、ヘキサフルオロ砒素塩
（AsF6 -）、ヘキサクロロアンチモン酸塩
（SbCl6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
（SbF6 -）、ベンゼンスルホン酸塩
（C6H5SO3 -）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3 -）、リン酸塩（PO4 3-）、硫酸塩
（SO4 2-）、塩化物（Cl-）、臭化物（Br-）、のい
ずれか Ａ＝
【式】あるいは
【式】 ｎ＝１あるいは２のいずれか ｍ＝１あるいは２のいずれか R1＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）、ジ
アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数１〜
18）、ジエタノールアミノ基のいずれか R2＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）、ジ
アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数１〜
18）、ジエタノールアミノ基のいずれか R3＝フエニル基、アルキル基（炭素数１〜18）、
４−ジアルキルアミノフエニル基（アルキル基
の炭素数１〜18）、４−ジエタノールアミノフ
エニル基のいずれか R4＝フエニル基、アルキル基（炭素数１〜18）、
４−ジアルキルアミノフエニル基（アルキル基
の炭素数１〜18）、４−ジエタノールアミノフ
エニル基のいずれか X-＝過塩素酸塩（ClO4 -）、フツ化ホウ素酸塩
（BF4 -）、トリクロル酢酸塩（CCl3COO-）、ト
リフルオロ酢酸塩（CF3COO-）、ピクリン酸塩
〔（NO3）3C6H2O-〕、ヘキサフルオロ砒素塩
（AsF6 -）、ヘキサクロロアンチモン酸塩
（SbCl6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
（SbF6 -）、ベンゼンスルホン酸塩
（C6H5SO3 -）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3 -）、リン酸塩（PO4 3-）、硫酸塩
（SO4 2-）、塩化物（Cl-）、臭化物（Br-）、のい
ずれか なお、〔〕式に示される化合物は通常はジイ
モニウム塩として分類されるが、本発明では、カ
チオンラジカル群に含む。 アリールアミニウム塩類の中には種々の化合物
を含むことができ、複雑になるので、さらに説明
すれば、 R1、R2、R3、R4、R5＝水素原子、アルキル基
（炭素数１〜８）のいずれか X-＝過塩素酸塩（ClO4 -）、フツ化ホウ素酸塩
（BF4 -）、トリクロル酢酸塩（CCl3COO-）、ト
リフルオロ酢酸塩（CF3COO-）、ピクリン酸塩
〔（NO3）3C6H2O-〕、ヘキサフルオロ砒素塩
（AsF6 -）、ヘキサクロロアンチモン酸塩
（SbCl6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
（SbF6 -）、ベンゼンスルホン酸塩
（C6H5SO3 -）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3 -）、リン酸塩（PO4 3-）、硫酸塩
（SO4 2-）、塩化物（Cl-）、臭化物（Br-）、のい
ずれか のような構造をもつものも含まれる。 これらの化合物を次に例示する。 トリス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）アミニ
ウム過塩素酸塩、トリス（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）アミニウムヘキサフルオロアンチモン酸
塩、トリス（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニ
ル）アミニウムヘキサフルオロ砒酸塩、ビス（Ｐ
−ジエチルアミノフエニル）エチルアミニウムフ
ツ化ホウ素酸塩、Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエ
ニルジ−ｎ−ブチルアミニウムヘキサフルオロア
ンチモン酸塩、ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）〔Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−Ｐ−アミノフエニル〕アミニウムヘキサフ
ルオロ砒酸塩、ビス（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フエニル）〔Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−Ｐ−アミノフエニル〕アミニウムヘ
キサフルオロアンチモン酸塩、ビス（Ｐ−ジ−ｎ
−オクチルアミノフエニル）〔Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｐ
−ジ−ｎ−オクチルアミノフエニル）−Ｐ−アミ
ノフエニル〕アミニウムフツ化ホウ素酸塩、Ｎ，
Ｎ−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−N′，
N′−ジエチル−Ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモ
ニウムトリフルオロ酢酸塩）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラキス（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニ
ル）−Ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウムヘキ
サフルオロアンチモン酸塩）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラキス（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニ
ル）−Ｐ−ジフエノキノン−ビス（イモニウムヘ
キサフルオロアンチモン酸塩）、ペンタフエニル
ピロリウムフツ化ホウ素酸塩、テトラキス（Ｐ−
トリル）ヒドラジニウムヘキサクロロアンチモン
酸塩、Ｎ−フエニルフエノチアジニウム過塩素
塩、Ｎ−フエニル−２−メチル−７−クロロフエ
ノチアジニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、
等がある。 リン系の芳香族性環を有するカチオンラジカル
群としては、アリールホスフイニウム塩類、ジア
リールホスフイニウム塩類、トリアリールホスフ
イニウム塩類、等がある。 これらの化合物を一般式に表わすと〔〕のよ
うになる。 ｎ＝１または２または３のいずれか R1＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）、ジ
アルキルアミノ基（炭素数１〜18）のいずれか R2＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）の
いずれか X-＝過塩素酸塩（ClO4 -）、フツ化ホウ素酸塩
（BF4 -）、トリクロル酢酸塩（CCl3COO-）、ト
リフルオロ酢酸塩（CF3COO-）、ピクリン酸塩
〔（NO3）3C6H2O-〕、ヘキサフルオロ砒素塩
（AsF6 -）、ヘキサクロロアンチモン酸塩
（SbCl6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
（SbF6 -）、ベンゼンスルホン酸塩
（C6H5SO3 -）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3 -）、リン酸塩（PO4 3-）、硫酸塩
（SO4 2-）、塩化物（Cl-）、臭化物（Br-）、のい
ずれか これらの化合物を次に例示する。 トリス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）ホスフ
イニウム過塩素酸塩、トリス（Ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）ホスフイニウムフツ化ホウ素酸塩、
トリス（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニル）ホ
スフイニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ト
リス（Ｐ−ジ−ｎ−オクチルアミノフエニル）ホ
スフイニウムヘキサフルオロ砒酸塩、ビス（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）エチルホスフイニウム
ピクリン酸塩、ビス（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フエニル）ｎ−ブチルホスフイニウムヘキサフル
オロアンチモン酸塩、Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ルジエチルホスフイニウムヘキサフルオロ砒酸
塩、等がある。 酸素系の芳香族性環を有するカチオンラジカル
群としては、ジベンゾ−Ｐ−ジオキシニウム塩
類、アリールオキシニウム塩類、等がある。 これらの化合物を一般式に表わすと、次の
〔〕、〔〕のようになる。 R1、R2、R3＝水素原子、アルキル基（炭素数１
〜18）のいずれか X-＝過塩素酸塩（ClO4 -）、フツ化ホウ素酸塩
（BF4 -）、トリクロル酢酸塩（CCl3COO-）、ト
リフルオロ酢酸塩（CF3COO-）、ピクリン酸塩
〔（NO3）3C6H2O-〕、ヘキサフルオロ砒素塩
（AsF6 -）、ヘキサクロロアンチモン酸塩
（SbCl6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
（SbF6 -）、ベンゼンスルホン酸塩
（C6H5SO3 -）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3 -）、リン酸塩（PO4 3-）、硫酸塩
（SO4 2-）、塩化物（Cl-）、臭化物（Br-）、のい
ずれか これらの化合物を次に例示する。 ジベンゾ−Ｐ−ジオキシニウム過塩素塩、ジベ
ンゾ−Ｐ−ジオキシニウムヘキサフルオロアンチ
モン酸塩、２−メチルジベンゾ−Ｐ−ジオキシニ
ウムフツ化ホウ素酸塩、２−メチル−７−クロロ
ジベンゾ−Ｐ−ジオキシニウムピクリン酸塩、
２・７−ジメチルジベンゾ−Ｐ−ジオキシニウム
ヘキサフルオロ砒酸塩、２・４・６−トリス（４
−メチルフエニル）フエノキシニウムヘキサクロ
ロアンチモン酸塩、等がある。 イオウ系の芳香族性環を有するカチオンラジカ
ル群としては、ジチインカチオン類、ベンゾジチ
インカチオン類、チアンスレンカチオン類、フエ
ノキサンチインカチオン類、アリールチオエーテ
ルカチオン類、アルキルチオベンゼンカチオン
類、等がある。 これらの化合物を一般式に表わすと、〔〕、
〔〕、〔〕のようになる。 Ｚ＝ＳまたはＯのいずれか R1、R2、R3、R4＝水素原子、アルキル基（炭素
数１〜18）、フエニル基、ハロゲンのいずれか または R5、R6、R7、R8＝水素原子、アルキル基（炭素
数１〜18）、ハロゲンのいずれか R1、R2＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜
18）、アルコキシ基（炭素数１〜18）のいずれ
か R1、R2＝アルキル基（炭素数１〜18） R3、R5＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜
18）、アルキルチオ基（炭素数１〜18）のいず
れか R4，R6＝水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）
のいずれか 〔〕、〔〕、〔〕において X-＝過塩素酸塩（ClO4 -）、フツ化ホウ素酸塩
（BF4 -）、トリクロル酢酸塩（CCl3COO-）、ト
リフルオロ酢酸塩（CF3COO-）、ピクリン酸塩
〔（NO3）3C6H2O-〕、ヘキサフルオロ砒素塩
（AsF6 -）、ヘキサクロロアンチモン酸塩
（SbCl6 -）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
（SbF6 -）、ベンゼンスルホン酸塩
（C6H5SO3 -）、アルキルスルホン酸塩
（RSO3 -）、リン酸塩（PO4 3-）、硫酸塩
（SO4 2-）、塩化物（Cl-）、臭化物（Br-）、のい
ずれか これらの化合物を次に例示する。 １・４−ジチインカチオン過塩素酸塩、２・５
−ジメチル−１・４−ジチインカチオンフツ化ホ
ウ素酸塩、２・３・５・６−テトラメチル−１・
４−ジチインカチオンヘキサフルオロアンチモン
酸塩、６・７−ジエチル−１・４−ベンゾジチイ
ンカチオンヘキサフルオロ砒酸塩、１・４−ベン
ゾチインカチオンピクリン酸、チアンスレンカチ
オンヘキサフルオロアンチモン酸塩、２・７−ジ
メチルチアンスレンカチオンヘキサクロロアンチ
モン酸塩、２・７−ジクロロチアンスレンカチオ
ンフツ化ホウ素酸塩、フエノキサンチインカチオ
ン過塩素酸塩、２・７−ジメチルフエノキサンチ
インカチオントリフルオロ酢酸塩、２−エチル−
７−クロロフエノキサンチインカチオンヘキサフ
ルオロ砒酸塩、ビス（４−メチルフエニル）スル
フイドカチオン化ホウ素酸塩、ビス（４−ｎ−ブ
チルフエニル）スルフイドカチオンヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩、１・４−ビス（メチルチオ）
ベンゼンカチオン過塩素酸塩、１・４−ビス（ｎ
−ブチルチオ）ベンゼンカチオンヘキサフルオロ
砒酸塩、１・２・４・５−テトラキス（エチルチ
オ）ベンゼンカチオンヘキサクロロアンチモン酸
塩、２・５−ジメチル−１・４−ビス（ｎ−ブチ
ルチオ）ベンゼンカチオンフツ化ホウ素酸塩、等
がある。 更に本発明は、(イ)電子供与性呈色性有機化合物
と(ロ)フエノール性水酸基を有する化合物及びその
誘導体、カルボキシル基を有する化合物及びその
誘導体から選んだ一種または二種以上の化合物と
(ハ)アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテ
ル類、酸アミド類、カルボン酸類から選んだ一種
または二種以上の化合物と(ニ)チツ素、リン、酸
素、イオウ系の芳香族性環を有するカチオンラジ
カル群より選んだ一種または二種以上の化合物と
(ホ)光安定剤から選んだ一種または二種以上の化合
物を必須成分とした熱変色性材料にも関する。 本発明において、電子供与性呈色性有機化合物
はチツ素、リン、酸素、イオウ系の芳香族性環を
有するカチオンラジカル化合物により耐光性が極
めて大きく安定化されるが、本発明者の研究によ
ると、この種のカチオンラジカル化合物自体も長
期の光の照射により、徐々に劣化する傾向を示
す。そして、カチオンラジカル化合物の劣化によ
り電子供与性呈色性有機化合物の耐光堅牢性も
徐々に劣化し、熱変色性材料の退色が始まる。 そこで、種々の変性を行なつてみたが、光安定
剤を添加した場合に、予想できない程の効果が得
られた。 光安定剤はもともと熱変色性材料の耐光性向上
には効果が不十分であるにもかかわらず、チツ
素、リン、酸素、イオウ系の芳香族性環を有する
カチオンラジカル化合物を加えた熱変色性材料中
においては、光安定剤を加えない場合の２〜４倍
（すなわち(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分からなる熱変
色性材料からみれば20〜50倍）の耐光性を示し
た。この効果は、光安定剤のみ添加の効果に比
べ、驚くべき効果であり、チツ素、リン、酸素、
イオウ系の芳香族性環を有するカチオンラジカル
化合物との相乗効果になつているものと考えられ
る。 光安定剤としては、紫外線吸収剤、可視光線吸
収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消
光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤等があ
る。 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、サ
リチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、置
換アクリロニトリル系等があるが例えば、２・４
−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフエノ
ン、サリチル酸フエニル、サリチル酸パラターシ
ヤリーブチルフエニル、サリチル酸パラオクチル
フエニル、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−
フエニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロ
キシ−3′・5′−ジターシヤリーブチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ターシヤリーブチル1′・5′−メチルフエニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′・5′−ジターシヤリーブチルフエニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−
ヒドロキシ−3′・5′−ジ−ターシヤリーブチル−
フエニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−4′−オクタオキシ−フエニル）
ベンゾトリアゾール、2′−エチルヘキシル−２−
シアノ−３−フエニルシンナート、レゾルシノー
ルモノベンゾエート、等がある。 可視光線吸収剤としては、染料類、顔料類、そ
の他着色物質がある。染料類としては例えば、C.
I.Solvent Yellow19、21、61、C.I.Solvent
Orange5、６、C.I.Solvent Red8、24、C.I.
Solvent Violet14、21、C.I.Solvent Blue11、
25、C.I.Solvent Black5、128、等がある。 顔料類としては、Color Index番号で記載する
と、11680、11730、12710、10825、21090、
70600、11725、12060、21110、21165、12120、
12490、12500、21205、45170、58055、74160、
69810、21180、69800、127755、74265、50440、
等がある。 酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２・
６−ジ−ターシヤリーブチル−４−メチルフエノ
ール、２・４・６−トリターシヤリーブチルフエ
ノール、スチレン化フエノール、２・2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフ
エノール）４・4′−イソ−プロピリデン−ビス−
フエノール、２・６−ビス（2′−ヒドロキシ−
3′−ターシヤリーブチル5′−メチルベンジル）−
４−メチルフエノール、４・4′−チオビス−（３
−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール）、
テトラキス−〔メチレン（３・５ジターシヤリー
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕
メタン、パラ−ヒドロキシフエニル−３−ナフチ
ルアミン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジ
ヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、アルドール−α−ナフチルアミ
ン、ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、２・２・６・６−テト
ラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウ
リル３・3′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル３・3′−チオジプロピオネート、トリス（４−
ノニルフエノール）ホスフアイト、等がある。 一重項酸素の消光剤としては、カロテン類、色
素類、アミン類、フエノール類、ニツケル錯体
類、スルフイド類、等があるが例えば、１・４−
ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン
（DABCO）、β−カロテン、１・３−シクロヘキ
サジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２
−フエニルアミノメチルフラン、９−ジエチルア
ミノメチルアントラセン、５−ジエチルアミノメ
チル−６−フエニル−３・４−ジヒドロキシピラ
ン、ニツケルジメチルジチオカルバメート、ニツ
ケルジブチルジチオカルバメート、ニツケル３・
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ
−エチルホスホナート、ニツケル３・５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホ
スホナート、ニツケル〔２・2′−チオビス（４−
ｔ−オクチルフエノラート）〕（ｎ−ブチルアミ
ン）、ニツケル〔２・2′−チオビス（４−ｔ−オ
クチルフエノラート〕（２−エチルヘキシルアミ
ン）、ニツケルビス〔２・2′−チオ−ビス（４−
ｔ−オクチルフエノラート）〕、ニツケルビス
〔２・2′−スルホン−ビス（４−オクチルフエノ
ラート）〕、ニツケルビス（２−ヒドロキシ−５−
メトキシフエニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミ
ン）、ニツケルビス（ジチオベンジル）、ニツケル
ビス（ジチオビアセチル）、等がある。 スーパーオキシドアニオンの消光剤としては、
スーパーオキシドジスムターゼとコバルト〔〕
及びニツケル〔〕の錯体等がある。 一方、所望により、熱変色性材料及び熱変色性
材料内包微小カプセルと重合体、溶解助剤、希釈
剤、等の物質と併用することができる。 先ず重合体との併用を説明する。 前記熱変色性材料または熱変色性材料内包微小
カプセルを重合体にその本質の性能をそこなうこ
となく、均質に含有させた熱変色性重合体組成物
を得ることができる。 即ち、熱可塑性重合体を熱溶融し、これに均質
に混練することにより熱可塑性熱変色性重合体を
得ることができるし、又熱硬化性重合体にあつて
はこれを均質に混和した後、硬化剤、触媒、熱等
によつて重合させることにより、熱硬化性熱変色
性重合体を得ることができるのである。 そしてさらにこれらは各種の熱変色性を有した
形状即ち、ブロツク・フイルム・フイラメント、
微粒子、ゴム状弾性体、液体等を得ることができ
る。例えばさらに具体的に説明すれば、 (1) 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メ
チル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリウレタン等に均一に含有せし
めたとき、熱変色性を有した半透明、透明のブ
ロツクを得た。 (2) 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリ塩化
ビニリデン、アイオノマー、等に均一に混和
し、熱変色性を有したフイルムを得た。 (3) 前記熱変色性材料をポリプロピレン、ポリア
ミド、等に均一に混和し、熱変色性を有したフ
イラメントを得た。 (4) 前記熱変色性材料をポリエチレン、ポリビニ
ルアセタール、等に均一に混和し、熱変色性を
有した微粒子を得た。 (5) 前記熱変色性材料をブチルゴム、ポリイソブ
チレン、エチレンプロピレン共重合体に均一に
混和し、熱変色性を有したゴム状弾性体を得
た。 (6) 前記熱変色性材料をポリブデン、ポリイソブ
チレン、等に均一に混和し、熱変色性を有した
液体を得た。 このようにして得られた種々の形状のものを更
に成型加工用、成膜加工用、紡糸加工用、コーテ
イング用、結合用等の用途に使用することができ
る。 一方、前記熱変色性材料を重合体に含有せしめ
るとき、所望の熱変色性を与えるに要する熱変色
性材料の量は広範囲に変化しうるしそして本質的
に重合体の種類、重合体の用途に左右される。重
合体組成物の重量に基いて約0.1ないし約40重量
％の熱変色性材料が所望の特性を与えるのに通常
は充分であり、約0.5ないし約20重量％の熱変色
性材料含量が好ましい。また、重合体組成物の改
良のために添加剤を本発明の組成物中に加えるこ
とができる。かかる添加剤の代表的なものは、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料、可
塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、抗ブロツク剤等があ
る。 次に本発明に使用する重合体を例示する。 炭化水素系樹脂としては例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチ
レン、ポリスチレン、クマロンインデン樹脂、テ
ルペン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂
等、アクリル系樹脂としては例えば、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸ブチル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメ
タアクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、
等。 酢酸ビニル樹脂およびその誘導体としては例え
ばポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビ
ニル−エチレン共重合樹脂等。 含ハロゲン樹脂としては例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、等。 ジエン系重合物としては例えば、ブタジエン系
合成ゴム、クロロプレン系合成ゴム、イソプレン
系合成ゴム等。 ポリエステル系樹脂としては例えば、飽和アル
キツド樹脂、グリプタール樹脂、テレフタル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ポリ
カーボネート等。その他、ポリアミド樹脂、珪素
樹脂、ポリビニルエーテル、フラン樹脂、多硫化
物、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、ポリユリア樹脂、メタキシレン樹脂等があ
る。 次に溶解助剤、希釈剤としては例えば、ジアリ
ルジメタン、アルキルナフタレン、アルキルベン
ゼン、ビフエニル等の高沸点芳香族炭化水素溶
剤、流動パラフイン、塩素化パラフイン、マイク
ロクリスタリンワツクス、パラフインワツクス、
石油セレシン、フルオロルカーボン油等がある。 次に本発明の熱変色性材料を応用面から詳細に
説明するが、この応用発明については以下(a)熱変
色性印刷インキ(b)熱変色性筆記具(c)熱変色性塗料
(d)熱変色性シート(e)熱変色性包装体の順に説明す
る。 (a) 前記の熱変色性材料またはこれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を印刷インキビヒク
ルに溶解または分散して熱変色性インキを得る
ことができた。 かかる印刷インキは、紙、合成紙、プラスチ
ツクフイルム、布、金属板等の支持体に公知の
印刷技法により、部分的に又は全面に印刷する
ことによつて前記熱変色性の本質性能をそこな
うことなく、従来にない優れた有用なる熱変色
性印刷物を得ることができた。 温度の変化に応じて色が多彩に変化する印刷
物は、そのまま使用するかさらに加工して、日
常生活資材産業資材として利用することができ
る。 本発明に使用する印刷インキ型式には、冷却
固化型、蒸発乾燥型、浸透乾燥型、沈澱乾燥
型、ゲル化乾燥型、酸化重合型、熱硬化型等が
あり、それぞれ天然樹脂、天然加工樹脂、合成
樹脂、ワツクス、溶剤等のビヒクルで構成され
ている。 一方、前記材料を印刷インキ化せしめる時、
所望の熱変色性を与えるに要する熱変色性材料
の量は広範囲に変化しうるし、そして本質的
に、印刷インキビヒクルの種類、印刷インキの
用途に左右される。印刷インキの重量にもとづ
いて約１ないし50重量％の熱変色性材料が所望
の特性を与えるのに通常は充分であり、約５な
いし約40重量％の熱変色性材料含有が好まし
い。 また、印刷インキの改良のために普通使用さ
れている添加剤を本発明の組成物中に加えるこ
とができる。かかる添加剤の代表的なものは、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、抗
ブロツク剤等がある。 ここに本発明に使用する印刷インキ用ビヒク
ルを例示すると、 冷却固化型（ワツクス型） カルナバワツクス、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス等。 蒸発乾燥型（樹脂／溶剤型） ロジン、マレイン酸ロジン、シエラツク、カ
ゼイン、アルキツド樹脂、セルロース誘導体、
石油系樹脂、低分子量ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、石油系溶剤、芳香族系溶
剤、アルコール類、ケトン類、エステル類、水
等。 浸透乾燥型（樹脂／石油系溶剤等） ロジン、ロジン誘導体、マシン油、スピンド
ル油、灯油等。 ゲル化乾燥型（エマルジヨン型） ビニル共重合体ラテツクス、合成ゴムラテツ
クス等。 （樹脂／溶剤型） アルキツド樹脂、変性ゴム、石油系溶剤等。 酸化重合型（乾燥油型） 重合アマニ油、桐油脱水ヒマシ油、オイテシ
カ油等。 （油変性アルキツド型） 大豆油変性アルキツド樹脂、ヤシ油変性アル
キツド樹脂、アマニ油変性アルキツド樹脂等。 熱硬化型（熱硬化性樹脂型） エポキシ樹脂、アミノ樹脂、熱反応型不飽和
炭化水素樹脂等。 又、被印刷物の種類によつては樹脂を必要と
しない場合もある。 以上のごとく、熱変色性材料の種類、用途等
に応じてビヒクルを適宜選択して印刷インキと
なし凹版、凸版、平版、孔版等により所望の印
刷物を得ることができる。 (b) 前記の熱変色性材料またはこれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を溶剤に溶解または
分散して液状とするか又は適当な賦形剤で固形
化し、前者をフエルトペン、ボールペン、絵具
等の筆記具に、後者をクレヨン、沿筆タイプ等
の筆記具に前記熱変色性の本質性能をそこなう
ことなく応用することができる。 かかる熱変色性筆記具は紙、合成紙、プラス
チツクフイルム、布、金属板、木板等に任意に
筆記することができる。得られた筆跡は温度の
変化に応じて色が多彩に変化することから、こ
の楽しさ、おもしろさ、マジツク性を利用し、
いろいろの用途に使用することができるし、ま
た示温筆記具としても使用できる。 一方、前記材料を筆記具用インキ化せしめる
とき、所望の熱変色性を与えるに要する熱変色
性材料の量は広範囲に変化しうるし、そして本
質的にインキビヒクルの種類、及び筆記具の用
途に左右される。筆記具用インキの重量にもと
づいて約１ないし50重量％の熱変色性材料が所
望の特性を与えるのに通常は充分である。 ここで熱変色性材料を固形筆記具とするため
の賦形剤としては例えば、ｎ−パラフイン、イ
ソパラフイン、ジベンジルベンゼン、トリフエ
ニルステアリン酸アミド、金属石けん、カルナ
パロウ、密ロウ、木ロウ、白ロウ、いぼたロ
ウ、モンタンロウ、各種高分子化合物等があ
る。 ただし(ハ)成分として次の様な化合物例えば、
ドデシルアルコール、アイコシルアルコール、
ステアリルアルコール、セチルアルコール、ポ
リエチレングリコール（分子量6000、20000）
等を選ぶ時、特に賦形剤を必要としない場合が
ある。 一方、前記四成分を溶解又は分散する有機溶
剤として例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、ジベンジルベンゼン誘導体、ベンジルアル
コール、トリエチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフエニルエー
テル等がある。 ただし(ハ)成分として次の様な化合物を選ぶ
時、特に溶剤を必要としない場合がある。例え
ば、オクチルアルコール、イソセチルアルコー
ル、イソステアリルアルコール、ベンジルアル
コール、ヘキシレングリコール、ジブチルフタ
レート、酪酸イソアミル、シクロヘキサン、ジ
イソブチルケトン、エチルフエニルエーテル、
ジイソアミルエーテル等がある。 又、固形筆記具、フエルトペンタイプ筆記具
等において、更に得られた筆跡性能を向上させ
るため結着剤を配合することができる。例え
ば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルプチラール、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、ケトン樹脂、スチレン−アリルアルコ
ール共重合体、変性マレイン酸樹脂、石油系樹
脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹
脂、ロジンエステル樹脂、シエラツク等があ
る。 その他、筆記具の性能を向上させるため普通
に使用されている添加剤を加えることができ
る。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、補強剤等も添加することができ
る。 (c) 前記の熱変色性材料またはこれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を、塗料用ビヒクル
に溶解又は分散して熱変色性塗料を得ることが
できた。かかる塗料は、紙、合成紙、プラスチ
ツク、布、金属、陶磁器、ガラス、木等に任意
に塗装することができる。得られた塗面は、前
記熱変色性能をそこなうことなく、温度の変化
に応じて色が多彩に変化することから、この楽
しさ、おもしろさ、マジツク性を利用しいろい
ろの用途に使用することができるし、又、示温
材としても利用できる。 塗料は前記熱変色性材料及び熱変色性材料内
包微小カプセルを天然樹脂、天然加工樹脂、合
成樹脂及び溶剤等からなるビヒクル中に、溶解
または分散して塗料となすが、所望の熱変色性
を与えるに要する熱変色性材料の量は、広範囲
に変化しうるし、その本質的に塗料用ビヒクル
の種類、塗料の用途に左右される。 塗料の重量にもとづいて約１ないし50重量％
の熱変色性材料が所望の特性を与えるのは通常
は充分であり、約５ないし40重量％の熱変色性
含量が好ましい。 また、塗料の改良のために普通に使用されて
いる添加剤を本発明の組成物中に加えることが
できる。かかる添加剤の代表的なものに、可塑
剤、乾燥促進剤、増粘剤、紫外線吸収剤、平た
ん化剤等がある。 次に本発明に使用する塗料用ビヒクルの組成
を例示すると、樹脂としては変性アルキツド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン
樹脂、珪素樹脂、セルロース系樹脂、炭化水素
系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂、アクリル系樹脂、天然及び合成ゴム、エ
マルジヨン系例えばポリ酢酸ビニルエマルジヨ
ン、スチレン−ブタジエンラテツクス、アクリ
ルエマルジヨン、スチレン−アクリルエマルジ
ヨン、ブタジエン−ニトリルエマルジヨン、水
溶性樹脂例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、水溶性アミノ樹脂、水
溶性アクリル樹脂、アルカリ水溶液に溶解する
セラツク、ゼイン、カゼイン、スチレン−マレ
イン酸共重合樹脂等がある。 溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エー
テルアルコール類、ケトンアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエ
ーテル類及び水、等がある。 そして塗料用ビヒクルとしてこれらを用途に
応じて、単独または二種以上適宜組み合せて用
いることができる。 以上のごとく、着色料の種類、目的、用途等
に応じてビヒクルを適宜選択して塗料となし、
刷毛塗、コールドスプレー塗装、ホツトスプレ
ー塗装漬塗、流し塗、ローラ塗装、カーテンフ
ロー塗装等の手段により所望の塗装物を得るこ
とができるのである。 (d) 前記の熱変色性材料またはこれを微小カプセ
ルに内包した熱変色性材料を包含した熱変色層
と裏打材とを積層し、所望により熱変色層の表
面に保護層を形成することにより熱変色性シー
トを得ることができた。 かかる熱変色性シートは前記熱変色性能をそ
こなうことなく、そのまま使用するかさらに加
工して日常生活資材、産業資材として利用する
ことができる。 ここで熱変色層は、前記熱変色性材料あるい
はこれを微小カプセルに内包したものを裏打材
及び保護層と層成するために熱変色性材料を適
宜な方法によつて裏打材に保護させる必要があ
る。 かかる手段として熱変色性材料または熱変色
性材料内包微小カプセルを重合体に含有せし
め、これをフイルム・フイラメント等となし、
これを加熱圧着するか、又は適当なる結合材例
えば、天然樹脂、合成樹脂、ワツクス等で接合
して積層することができる。又、熱変色性材料
や熱変色性材料内包カプセルを含有した塗料を
裏打材を塗布することにより積層することもで
きる。この他、流動浸漬法などのライニング手
段も利用できる。 一方、熱変色性材料あるいは熱変色性材料内
包微小カプセルを印刷インキビヒクルに溶解ま
たは分散して印刷インキとなし、凹版、凸版、
平版、孔版等の適宜な方法により印刷または塗
布し、本発明を構成する熱変色層となすことが
できる。 なお、本発明に使用する熱変色性重合体及び
熱変色性材料、熱変色性印刷インキは前記の発
明を利用することにより目的は達成される。 一方、本発明を構成する裏打材には、紙、
布、各種プラスチツク、木片、ガラス、陶磁
器、石板、金属板等の素材及びこれらの複合体
が用いられ、熱変色層及び保護層の支持体とな
るが、この素材には通常施される模様、絵画、
写真等の彩飾及び数字、文字等の記号を付すこ
とができるし、用途に応じて裏打材に粘着剤を
層成したり、金属メツキあるいは蒸着等を施す
こともできる。 これに対し、保護層はパラフインワツクス、
マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン
−ブタジエン共重合物、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエ
ーテル、ポリビニルアルコール、ニトロセルロ
ース、エチルセルロースヒドロキシプロピルセ
ルロース、アセチルセルロース、デンプン、カ
ゼイン等のフイルムで用途によつては透明、半
透明、不透明であつてもよく又着色してあつて
もよい。これらは直接フイルム状物質を加熱圧
着して用いるか、又は印刷インキ、塗料等を印
刷または塗布してフイルムを形成させることも
できるし、光学的おもしろさを加味するために
凹凸を設けることもできる。斯かる保護層は熱
変色層を物理的に保護するだけでなく、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、可視光線吸収剤、老化防
止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシド
アニオンの消光剤等を保護層中に添加し、熱変
色層の耐候性等の安定化をはかることができ
る。又、保護層にも裏打材同様通常施される模
様、絵画、写真等の彩飾及び数字、文字等の記
号を付すことができる。 以上のごとく熱変色層と裏打材とを適宜な結
合材で積層し、所望により熱変色層の表面に保
護層を設けて熱変色性シートとなすが、以下図
面を参照しながら、本発明の形態について具体
的に説明すると、第７図においては、１は熱変
色層、２は裏打材で構成された熱変色性シート
で１，１′，１″………は色、変色温度が同一の
熱変色層であつてもよく又異なつた組み合せで
あつてもよい。例えば熱変色層１に30℃で緑色
から黄色に変色する層１′に40℃で赤色から無
色に変色する層、１″に50℃で青から白色に変
色する層で形成された春または夏の風景を描い
た熱変色性シートに熱を与えるとき、絵が順次
秋または冬の風景に変化させることができ、こ
れを冷すと絵は再び春または夏の風景にもどる
様な興味ある熱変色性シートを得ることができ
る。又、熱変色層を前記のごとく変色させると
同時に透明化し、下地を表わすこともできる
し、非熱変色性の色及び記号と組み合せ、より
効果的に表現することができる。 第９図において、１は熱変色層、２は裏打
材、３は保護層で構成された熱変色性シートで
あり、第１０図、第１１図、第１２図のごとく
保護層、熱変色層を全面及び部分的に組み合せ
て、効果的に作用させる様、層成することがで
きる。 第１３図は熱変色層に熱変色性材料内包カプ
セルを用いた図であり、形態については前記同
様、多種類考えられる。 以上の様に構成された熱変色シートは前述の
ごとく特徴ある熱変色層を含有するため−100
℃〜＋200℃における任意の温度で多彩に、し
かも鋭敏に可逆的変化をさせることができるこ
と及び非熱変色性の多彩と組み合せることによ
つて、温度の表示性、温度に関する警告報知
性、注意喚起性、装飾性、意外性、光の透過−
しやへい性等の特性を有する実用性ある優れた
素材となる。 (e) 少なくとも一部に透明部分を設けた包装体中
に、前記の熱変色性材料または前記のごとくの
他の材料と組み合せた熱変色性材料を適宜な媒
体と共に保持させることにより熱変色性包装体
を得た。 又、前記熱変色性材料または前記のごとく他
の材料と組み合せた熱変色性材料を含有した包
被体中に媒体を保持させることにより熱変色性
包装体を得ることもできた。 さらに、前記の二つの技術を組み合せること
もできる。即ち基本的には次の六つの型に分類
できる。 () 包被体中に液体、固体の熱変色性材料を
保持した熱変色性包装体。 () 包被体中に媒体を保持させ、これに液体
又は固体状態の熱変色性材料を浮遊又は固定
した熱変色性包被体。 () 包被体中に媒体を保持させ、これを溶解
しない媒体中に熱変色性材料を溶解または分
散させた混合物を浮遊又は固定した熱変色性
包被体。 () 熱変色性材料を有した包被体中に気体、
液体、固体等の媒体を保持した熱変色性包被
体。 () 熱変色性材料を有した包被体中に媒体を
保持させ、これを溶解しない媒体中に熱変色
性材料を溶解または分散させた混合物を浮遊
又は固定した熱変色性包被体。 得られた熱変色性包被体は、前記熱変色性能を
そこなうことなく内部に保持した媒体の温度を指
示したり、温度の変化に応じて色が多彩に変化し
たり、光を透過、隠ぺいすることからこれらの特
性を利用していろいろの用途に使用することがで
きる。 次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実施例１〜105は(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ
)
成分からなる熱変色性材料についての実施例であ
る。 製法、試験は全て次の通りである。(イ)成分、(ロ)
成分、(ハ)成分、(ニ)成分より選んだ化合物を混合
し、大略80〜100℃に加温溶解または溶融して均
一化し、室温まで冷却して得られた熱変色性材料
について熱変色性、耐光性を試験した。なお(ニ)成
分の無いものは比較例に相当する。 実施例106〜158は(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(
ニ)
成分、(ホ)成分から成る熱変色性材料についての実
施例である。 製法、試験は全て次の通りである。(イ)成分、(ロ)
成分、(ハ)成分、(ニ)成分、(ホ)成分より選んだ化合物
を混合し、大略80〜100℃に加温溶解または溶融
して均一化し、室温まで冷却して得られた熱変色
性材料について熱変色性、耐光性を試験した。 実施例159〜167は熱変色性材料を内包した微小
カプセルの実施例である。 実施例168〜174は熱変色性重合体の実施例であ
る。
【表】
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【表】 実施例 159 実施例２で得られた熱変色性材料30ｇに0.5ｇ
ヘキサメチレンビスクロロホルメートを80℃で加
温溶解し、これを５％ゼラチン水溶液200ｇ中に
滴下し、微小滴となる様に撹拌する。続いて３ｇ
のヘキサメチレンジアミンを50ｇの水に溶解し、
これを先に撹拌を続けている溶液中に徐々に添加
し、約50℃に保つて４時間撹拌を続けるとヘキサ
メチレンクロロホルメートが熱変色性材料の微小
滴と水の界面でヘキサメチレンジアミンと反応
し、水及び熱変色性材料の不溶の固状のポリウレ
タンを生成し、これが熱変色性材料を被覆して、
熱変色性材料内包カプセルが得られた。性能は実
施例２と同様に優れた耐光性を保有していた。 実施例 160 実施例23で得られた熱変色性材料30ｇに５ｇの
エピコート828（シエル石油製エポキシ樹脂）を80
℃で加温溶解し、これを５％ゼラチン水溶液150
ｇ中に滴下し、微小滴になる様に撹拌する。これ
に３ｇの硬化剤（シエル石油社製エポキシ樹脂の
アミン付加物）を20ｇの水に溶解し、これを先に
撹拌を続けている溶液中に徐々に添加し、液温を
80℃に保つて約４時間撹拌を続けるとエピコート
828が熱変色性材料の微小滴と水との界面で硬化
剤Ｕと反応し、水及び熱変色性材料に不溶性の固
状の重合物を生成し、これが熱変色性材料を被覆
して、熱変色性材料内包カプセルが得られた。性
能は実施例23と同様に優れた耐光性を保有してい
た。 実施例 161 実施例35で得られた熱変色性材料30ｇに1.0ｇ
のデモスジユールＮ−75（独国バイエル社製、多
価イソシアネート）を加温溶解し、これを３％ゴ
ーセノールGM−14（日本合成化学社製、ポリビ
ニルアルコール）水溶液150ｇ中に滴下し、微小
滴となる様に撹拌する。これに２ｇの硬化剤Ｔ
（シエル石油社製、エポキシ樹脂のアミン付加物）
を20ｇの水に溶解し、これを先に撹拌を続けてい
る溶液中に徐々に添加し、液温を50℃に保つて約
５時間撹拌を続けると、デスモジユールＮ−75が
熱変色性材料の微小滴と水との界面で硬化剤Ｔと
反応し、水及び熱変色性材料に不溶性の固状のポ
リユリアを生成し、これが熱変色性材料を被覆し
て、熱変色性材料内包カプセルが得られた。性能
は実施例35と同様に優れた耐光性を保有してい
た。 実施例 162 ビスフエノールA4ｇを200ｇの0.8％水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解し、これにテレフタル酸ジ
クロライド３ｇを加温溶解した実施例45で得られ
た熱変色性材料30ｇを添加し、微小滴になるまで
撹拌する。次に前記溶液の液温を50℃に保つて約
１時間撹拌を続けると、テレフタル酸ジクロライ
ドが熱変色性材料の微小滴と水との界面でビスフ
エノールＡと反応し、水及び熱変色性材料に不溶
性の固状の飽和ポリエステルを生成し、これが熱
変色性材料を被覆して熱変色性材料内包カプセル
が得られた。性能は実施例45と同様に優れた耐光
性を保有していた。 実施例 163 15ｇのユーラミンＰ−1500（三井東圧化学社製、
尿素ホルマリン初期縮合物）を135ｇの水に溶解
した溶液中に、実施例115で得られた熱変色性材
料30ｇを滴下し、微小滴になる様に撹拌する。ク
エン酸を加えてPH４に下げ、45〜50℃に保ちつつ
５時間撹拌を続けると熱変色性材料及び水に不溶
の重合物が生成し、これが熱変色性材料を被覆し
て、熱変色性材料内包カプセルが得られた。性能
は実施例115と同様に優れた耐光性を保有してい
た。 実施例 164 ５％ゼラチン水溶液80ｇ中に80℃に加温した実
施例142で得られた熱変色性材料30ｇを滴下し、
微小滴になる様に撹拌する。さらに５％アラビア
ゴム80ｇを添加し、一定撹拌のもとに酢酸を加え
てPH５に下げ、200ｇの水を加えてコアセルベー
シヨンを起こさせ、更にPHを4.4まで下げ、続い
て硬膜のために37％ホルマリン１ｇを添加し、こ
れまでの操作は温度50℃に保つておき、次に濃厚
液状態をゲル化させるために10℃まで冷却し、更
にPHを９に上げ数時間放置して熱変色性材料内包
カプセルが得られた。性能は実施例142と同様に
優れた耐光性を保有していた。 実施例 165 実施例59で得られた熱変色性材料を実施例159
と同様の微小カプセル製造法によつて熱変色性材
料内包微小カプセルを得た。 実施例 166 実施例123で得られた熱変色性材料を実施例160
と同様に微小カプセル製造法によつて熱変色性材
料内包微小カプセルを得た。 実施例 167 実施例118で得られた熱変色性材料を実施例164
と同様に微小カプセル製造法によつて熱変色性材
料内包微小カプセルを得た。 実施例 168 ポリエチレン100部に実施例12で得られた熱変
色性材料３部を添加し、エクスツルダーにて180
〜200℃で混練し、熱変色性ポリエチレンを得た。 実施例 169 ポリプロピレン100部に実施例27で得られた熱
変色性材料４部を添加し、エクスツルダーにて約
200℃で混練し、熱変色性ポリプロピレンを得た。 実施例 170 ポリスチレン100部に実施例49で得られた熱変
色性材料3.5部を添加し、エクスツルダーにて約
200℃で混練し、熱変色性ポリスチレンを得た。 実施例 171 熱反応型炭化水素樹脂ECR−４（炭化水素樹
脂、エツソ化学社製）100部に実施例119で得られ
た熱変色性材料４部を添加し、エクスツルダーに
て約150℃で混練し、熱変色性炭化水素樹脂を得
た。 実施例 172 デスモーフエン800（ポリアルコール、西独バイ
エル社製）50部に実施例123で得られた熱変色性
材料６部を添加し、撹拌して均一に分散させ、更
にデモスジユールＬ−75（ポリイソシアネート、
西独バイエル社製）50部を加えて撹拌し、80℃で
５時間反応させ熱変色性ポリウレタンを得た。 実施例 173 エポン828、90部に実施例133で得られた熱変色
性材料12部を添加、撹拌して均一に分散させ、更
に硬化剤としてエピキユアU10部を加えて撹拌
し、60℃で３時間反応させて熱変色性エポキシ樹
脂を得た。 実施例 174 不飽和ポリエステル樹脂100部に実施例86で得
られた熱変色性材料10部を添加し、撹拌して均一
に分散させ、更にメチルエチルケトンパーオキサ
イド0.5部、ナフテン酸コバルト0.2部を加えて撹
拌し、80℃で５時間反応させて熱変色性不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。 実施例中に使用した用語、略語の意味は下記の
通り。 変色温度及び変色の記載 変色温度以下の色 変色温度（℃） ―――――――― ―――――――― 変色温度以上 の色――――― ―――――は可逆性を示す。 （ ）内の数字：配合量ｇを示す。 耐光性の記載 倍率とは、(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分、から成る
熱変色性材料の耐光性の寿命を基本、すなわち１
とし、(ニ)成分及び(ホ)成分を導入した熱変色性材料
の耐光性の寿命をその伸び率で表わす。 測定方法は、照射前の試験検体と照射により明
らかに差異が見られるまでの時間を寿命とし、基
本との比較で伸び率とした。 なお、倍数に範囲があるのは、カーボンアーク
灯、直射日光、室内南側明所、室内北向等の照射
条件により、その伸び率が変動するためであり、
表にはそれらをまとめて示した。 成分(イ)：電子供与性呈色性有機化合物 成分(ロ)：フエノール性水酸基を有する化合物及び
その誘導体、カルボキシル基を有する化合物及
びその誘導体から選んだ一種または二種以上の
化合物 成分(ハ)：アルコール類、エステル類、ケトン類、
エーテル類、酸アミド類、カルボン酸類から選
んだ一種または二種以上の化合物 成分(ニ)：チツ素、リン、酸素、イオウ系の芳香族
性環を有するカチオンラジカル群より選んだ一
種または二種以上の化合物 成分(ホ)：光安定剤より選んだ一種または二種以上
の化合物 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン PSD−Ｖ：日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ化
合物 PSD−Ｐ：日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ化
合物 PSD−150：日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ化
合物 PSD−Ｒ：日曹化工(株)製ラクタム系ロイコ化合
物 Ｙ−１：山本化学合成(株)製フルオラン系ロイコ化
合物 インドリルレツド：山本化学合成(株)製インドリル
フタリド系ロイコ化合物 1014：保土谷化学工業(株)製フルオラン系ロイコ化
合物 1017：保土谷化学工業(株)製トルフエニルメタン系
ロイコ化合物 Zu−Ｐ：山本化学合成(株)製スピロピラン系ロイ
コ化合物 チヌビン326：チバガイギー社製ベンゾトリアゾ
ール誘導体 チヌビンＰ：チバガイギー社製ベンゾトリアゾー
ル誘導体 イルガスタブ2002：チバガイギー社製ニツケル
３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル−Ｏ−エチルホスホナート アンチゲンＷ：住友化学(株)製、１・１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン アンテージNBC：川口化学工業(株)製ニツケルジ
ブチルジチオカルバメート シーソーブ103：白石カルシウム(株)製、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフエノン ユビナールＮ−35：米国GAF社製、エチル−２
−シアノ−３・３−ジフエニルアクリレート ASY−GRH：保土谷化学(株)製Aizen Spilon
Yellow GRHスピリツト染料 ASR−BEH：保土谷化学(株)製Aizen Spilon Red
BEH ASB−BH：保土谷化学(株)製Aizen Spilon
Black BH ZFB−FLE：西独BASF社製Zapon Fast Bule
FLE スミライザーWX：住友化学(株)製、４・4′−チオ
−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル） ビスフエノールＳ：三光化学(株)製、４・4′−ジオ
キシジフエニルスルホン フエノールレジンPP810：群栄化学(株)製フエノー
ル樹脂 ダイヤモンドワツクスＡ：新日本理化(株)製12−ヒ
ドロキシステアリン酸トリグリセライド 試験例 本発明の効果を比較試験に基き、簡明に示す。 比較例 １ クリスタルバイオレツトラクトン 1.0重量部 ビスフエノールＡ 2.0 〃 ｎ−ステアリルアルコール 50.0 〃 比較例 12 クリスタルバイオレツトラクトン 1.0重量部 安息香酸亜鉛 2.0 〃 ｎ−ステアリルアルコール 50.0 〃 比較例 13 クリスタルバイオレツトラクトン 1.0重量部 ビスフエノールＡ 2.0 〃 ｎ−ステアリルアルコール 50.0 〃 チヌビン326 2.0 〃 比較例 14 クリスタルバイオレツトラクトン 1.0重量部 ビスフエノールＡ 2.0 〃 ｎ−ステアリルアルコール 50.0 〃 スミライザーWX−Ｒ 2.0 〃 実施例 ２ クリスタルバイオレツトラクトン 1.0重量部 ビスフエノールＡ 2.0 〃 ｎ−ステアリルアルコール 50.0 〃 トリス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）アミニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩 0.3 〃 実施例 106 クリスタルバイオレツトラクトン 1.0重量部 ビスフエノールＡ 2.0 〃 ｎ−ステアリルアルコール 50.0重量部 トリス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）アミニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩 0.3 〃 チヌビン326 2.0 〃 比較例１、12、13及び14は従来使用されている
熱変色性材料である。 試験方法は上記組成物を上質紙上に均一に塗布
し、塗布面に太陽光線を照射し、照射後の塗布面
を日立200−20形分光光度計で反射スペクトルを
測定し、光劣化を追跡した。 試験結果をグラフにより説明する。 第１図は比較例１の、第２図は比較例12の、第
３図は比較例13の、第４図は比較例14の夫々発色
濃度の変化を示す。図から明らかなように照射５
日で顕著な退色を示し、10日で色は完全に消失す
る。 実施例２の熱変色性材料は第５図に示すように
20日の照射によつても退色せず、耐光性が優れて
いることを示している。 実施例106の熱変色性材料は第６図に示すよう
に、更に照射を続け、30日照射しても退色しなか
つた。 使用例１〜９は熱変色性印刷インキの使用例で
ある。 使用例10〜14は熱変色性筆記具の使用例であ
る。 使用例15〜19は熱変色性塗料の使用例である。 使用例20〜29は熱変色性シートの使用例であ
る。 使用例30〜34は熱変色性包装体の使用例であ
る。 使用例 １ 実施例３で得られた熱変色性材料 10.0 パラフインワツクス 90.0 100.0 を100℃に加温溶解する。 このインキはコールドセツトインキとしての適
性をそなえている。 使用例 ２ 実施例53で得られた熱変色性材料 20.0 エスコレツツ5000（米国エツソ化学社製、水添炭
化水素樹脂） 5.0 トルエン 50.0 MIBK 25.0 100.0 をよくかきまぜて熱変色性材料、樹脂を溶解す
る。このインキはグラビアインキとしての適性を
そなえている。 使用例 ３ 実施例19で得られた熱変色性材料 20.0 スクリプセツト540（米国モンサント社製、スチレ
ン−マレイン酸共重合体） 50.0 アンモニア水（28％） 5.0％ エチレングリコール 5.0 水 20.0 100.0 をよくかきまぜて均一にする。このインキは水性
グラビアインキとしての適性をそなえている。 使用例 ４ 実施例33で得られた熱変色性材料 20.0 フタロパールSEB（西独BASF社製、フタル酸系
アルキツド樹脂） 50.0 アンモニア水（28％） 5.0 水 25.0 100.0 をよくかきまぜて均一にする。このインキは水性
フレキソインキとしての適性をそなえている。 使用例 ５ 実施例159で得られた熱変色性材料 20.0 ポリゾールEVAP−３（昭和高分子社製、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン） 50.0 ダツクアルギンNSPH2（鴨川化成社製、アルギン
酸ソーダ） 10.0 水 20.0 100.0 をよくかきまぜて均一にする。このインキは水性
スクリーンインキとしての適性をそなえている。 使用例 ６ 実施例160で得られた熱変色性材料 30.0 エピコート828（シエル石油社製エポキシ樹脂）
70.0 100.0 硬化剤 アクメツクスＨ−94（日本合成化工社製硬化剤）
30.0 このインキは油性エポキシスクリーンインキと
しての適性をそなえている。 使用例 ７ 実施例116で得られた熱変色性材料 20.0 アロニツクスＭ−8060（東亜合成化学社製、オリ
ゴエステルアクリレート） 79.5 ベンゾインイソブチルエーテル 0.5 100.0 をよくかきまぜて均一にする。このインキはスク
リーン用紫外線硬化インキとしての適性をそなえ
ている。 使用例 ８ 実施例164で得られた熱変色性材料 20.0 アロニツクスＭ−7100（東亜合成化学社製、オリ
ゴエステルアクリレート） 79.0 ベンジル 1.0 100.0 をよくかきまぜて均一にする。このインキはオフ
セツト用紫外線硬化インキとしての適性をそなえ
ている。 使用例 ９ 実施例146で得られた熱変色性材料 40.0 重合アマユ油 60.0 100.0 ドライヤー ナフテン酸コバルト 0.1 ナフテン酸鉛 0.4 0.5 このインキは凸版インキの適性をそなえてい
る。 使用例 10 マイクロクリスタリンワツクス 10.0 低分子ポリエチレン（分子量3000） 5.0 実施例90で得られた熱変色性材料 5.0 20.0 80〜90℃で15分間加熱溶融し、クレヨンの型に
成型して熱変色性クレヨンを得た。 使用例 11 低分子ポリエチレン（分子量5000） 15.0 ガラス球（直径５〜30μ） 5.0 実施例150で得られた熱変色性材料 5.0 25.0 80〜90℃で15分間加熱し、均一溶融分散し、こ
れを直径２mmの円柱状に成型して鉛芯となし、木
又は紙等によつて保護し、熱変色性鉛筆を得た。 使用例 12 エタノール 20.0 キシロール 10.0 実施例28で得られた熱変色性材料 5.0 35.0 50〜60℃で15分間加熱溶解し、これをフエルト
ペンに充填し、熱変色性筆記具を得た。 使用例 13 マーロサームＳ 10.0 ジオクチルフタレート 5.0 ピコライトアルフア（エツソスタンダード石油社
製、テルペン樹脂） 2.0 実施例40で得られた熱変色性材料 8.0 25.0 80〜90℃で30分間加熱攪拌し、ピコライトアル
フアをマーロサームＳ及びジオクチルフタレート
に溶解する。更に熱変色性材料を添加し、80〜90
℃で15分間加熱溶解し、ボールペン用インキを得
た。これをボールペンに充填し、熱変色性ボール
ペンを得た。 使用例 14 マーロサームＳ 5.0 亜麻仁油 10.0 実施例70で得られた熱変色性材料 10.0 25.0 70〜80℃で20分間加熱攪拌し、熱変色性絵具を
得た。 使用例 15 サンワツクス171P（三洋化成社製、低分子ポリエ
チレン） 50.0 エルバツクス420（三井ポリケミカル社製、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体） 20.0 実施例99で得られた熱変色性材料 30.0 100.0 120℃で15分間加熱溶解して均一化し、熱変色
性塗料を得た。 使用例 16 ウオールポール9130 50.0 水 35.0 実施例161で得られた熱変色性材料 15.0 100.0 30℃で10分間攪拌し、均一に分散し、熱変色性
斜料を得た。 使用例 17 エポン828（シエル化学社製、エポキシ樹脂） 70.0 実施例131で得られた熱変色性材料 20.0 バーサミド（硬化剤、第一ゼネラル社製ポリアミ
ド樹脂） 10.0 100.0 エポン828に熱変色性材料を均一に分散し、使
用直前に硬化剤を添加する。 使用例 18 実施例168で得られた熱変色性ポリエチレンを
粒子径50〜200μ程度に微粉砕し、熱変色性粉体
塗料を得た。 使用例 19 実施例169で得られた熱変色性ポリプロピレン
を粒子径50〜200μ程度に微粉砕し、熱変色性粉
体塗料を得た。 使用例 20 実施例６で得られた熱変色性材料 20.0 ５％メトローズ90SH水溶液 70.0 ウオールポール9130 10.0 100.0 上記印刷インキを裏打材である合成紙にスクリ
ーン印刷法によつて部分的に印刷して熱変色層を
設けた。 この熱変色層の表面に保護層としてポリエチレ
ンフイルムをラミネートして熱変色性シートを得
た。 使用例 21 実施例155で得られた熱変色性材料 10.0 １％ポリビニルアルコール溶液 75.0 スチレン・ブタジエンラテツクス 15.0 100.0 上記インキを裏打材である紙にエアーナイフ法
によつて全面に塗布し、熱変色層を設け熱変色性
シートを得た。 使用例 22 実施例160で得られた熱変色性材料 20.0 エポキシ828（シエル石油社製、エポキシ樹脂）
55.0 アクメツクスＨ−173（日本合成化工社製、硬化
剤） 25.0 100.0 上記印刷インキを裏打材であるガラスにスクリ
ーン印刷法によつて部分的に印刷して熱変色層を
設け、熱変色性シートを得た。 使用例 23 実施例106で得られた熱変色性材料 30.0 マイクロクリスタリンワツクス 30.0 低分子ポリエチレン（分子量5000） 40.0 100.0 上記印刷インキを裏打材であるガラスに加熱凹
版によつて部分的に印刷して熱変色性層を設け
た。この熱変色性層の表面に保護層としてガラス
を設け、熱変色性シートを得た。 使用例 24 実施例163で得られた熱変色性材料 20.0 スクリプセツト540（米国モンサント社製、スチレ
ン−マレイン酸共重合体） 50.0 アンモニア水（28％） 5.0 エチレングリコール 5.0 水 20.0 100.0 上記印刷インキを裏打材である布に水性グラビ
ア印刷法によつて部分的に印刷して熱変色層を設
け、熱変色性シートを得た。 使用例 25 実施例162で得られた熱変色性材料 20.0 フタロパールSEB（BASF社製、フタル酸系アル
キツド樹脂） 50.0 アンモニア水（28％） 5.0 水 25.0 100.0 上記印刷インキを裏打材である部分的に着色し
た紙にフレキリ印刷法によつて部分的に印刷して
熱変色層を設けた。この熱変色層の表面に保護層
として紫外線吸収剤であるチヌビン326含有ポリ
塩化ビニルフイルムをラミネートして熱変色性シ
ートを得た。 使用例 26 実施例159で得られた熱変色性材料 20.0 アラルダイトCY−221（チバガイギー社製、エポ
キシ樹脂） 60.0 アクメツクスＨ−173（日本合成化工社製、硬化
剤） 20.0 100.0 上記印刷インキを裏打材である合成皮革にスク
リーン印刷法によつて部分的に印刷して熱変色層
を設け、熱変色性シートを得た。 使用例 27 実施例66で得られた熱変色性材料 30.0 モビニール710（ヘキスト合成社製、自己架橋型ア
クリル酸エステル樹脂水性エマルジヨン） 65.0 エチレングリコール 5.0 100.0 上記印刷インキを裏打材である布にスクリーン
印刷によつて部分的に印刷して熱変色層を設け、
熱変色性シートを得た。 使用例 28 実施例168で得られた熱変色性材料 5.0 ポリエチレン 95.0 100.0 上記組成物を160℃で混練してフルイム状にし、
これを部分的に着色した紙にラミネートして熱変
色性シートを得た。 使用例 29 実施例161で得られた熱変色性材料 20.0 ポリゾールEVAP−３（昭和高分子社製、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン） 50.0 ダツクアルギンNSPH2（鴨川化成社製、アルギン
酸ソーダ） 10.0 水 20.0 100.0 上記印刷インキを裏打材である軟質ポリ塩化ビ
ニルフイルムにスクリーン印刷法によつて部分的
に印刷して熱変色層を設け、熱変色性シートを得
た。 更に、得られた熱変色性シートをいろいろな基
材と高周波ウエルダー加工により、印刷部分の周
囲を融着し、種々の熱変色性応用品を得た。 使用例 30 内側の一部に絵、文字、写真等を設けたプラス
チツク製包被体に実施例159記載の変色材を保持
させ、熱変色性包装体を得た。得られた熱変色性
包装体を60℃に加熱したところ変色材が青色不透
明から淡緑色透明となり内部の絵等が見えた。 これを40℃に冷却したところ変色材は再び元の
状態に回復して、絵等を隠ぺいし可逆性を有して
いた。 使用例 31 透明部を有したポリエチレン等プラスチツク包
被体に液状、ゾル状、ゲル状物質を保持させ、こ
の中に実施例165記載の熱変色性材料含有微小カ
プセルを分散させ熱変色性包装体を得た。 得られた熱変色性包装体を−15℃に冷却したと
ころ淡緑色から橙色に変化した。これを20℃の室
温に放置したところ淡緑色になり、再び−15℃に
冷却したところ橙色に回復し可逆性を有してい
た。 使用例 32 実施例49記載の熱変色性材料を含有したポリエ
チレン包被体中に写真、絵、文字等の印字印写物
を保持させ熱変色性包装体を得た。 得られた熱変色性包装体を95℃に加熱したとこ
ろ包装体は黒色不透明から淡緑色透明となり、内
部に封入されていた印刷印字物が透視できた。こ
れを70℃に冷却したところ再び黒色に回復して不
透明となり、内部に封入されていた印字印写物は
見えなくなり可逆性を有していた。 使用例 33 実施例166記載の熱変色性材料含有微小カプセ
ルを適宜な印刷インキビヒクルに分散し、これを
紙、プラスチツク、アルミはく等のフイルム状物
質による包装体に直接印刷または印刷物を貼付
し、内部に液体または固体を保持させ熱変色性包
装体を得た。 得られた熱変色性包装体を15℃に冷却したとこ
ろ包装体は黄色から赤色となつた。更にこれを35
℃に加熱したところ包装体は赤色から黄色となつ
た。これを再び15℃に冷却したところ赤色に回復
し、可逆性を有していた。 使用例 34 実施例167記載の熱変色性材料含有微小カプセ
ルを適宜な印刷インキビヒクルに分散させ、これ
をガラスまたは金属、プラスチツク製包装体に直
接印刷するかまたは印刷物を貼付し、内部に液体
または固体を保持させ熱変色性包装体を得た。 得られた熱変色性包装体を40℃に加熱したとこ
ろ朱色から淡緑色となつた。更にこれを20℃に冷
却したところ淡緑色から朱色となつた。これを再
び40℃に加熱したところ淡緑色に回復し、可逆性
を有していた。 以上述べたように、本発明は本発明者が提供し
た熱変色性材料の優れた性能に加えて、耐光性が
10〜50倍と飛躍的に向上した非常に優れた特性を
有することにより、従来の熱変色性材料の用途に
加え、さらに耐久性を必要とする新しい分野ある
いは用途への応用が可能になつた。 次に各種分野あるいは用途の例を述べる。 本発明の熱変色性材料の使用方法として大別す
ると、１ 示温機能の利用、２ 多彩に変化する
おもしろさ、楽しさ、マジツク性、フアツシヨン
性及び下地を隠ぺい（迷彩隠ぺい）したり現わし
たりできる機能の利用に分けられる。まず示温機
能の利用について下記に分類する。 (1) 各種工業における色による温度検知 １ 特に低温工業における温度検知 ２ 熱交換器、反応釜、オートクレーブ、加熱
装置等の温度分布測定 ３ 化学反応等における温度上昇下降の色変化
による監視 ４ 二液以上混合系化学品の反応熱検知 ５ 危険物容器、貯蔵庫の色変化温度指示によ
る災害防止 ６ 化学品の適温保存指示 ７ 精密機器類の使用温度範囲管理 ８ 電気回路及び電気機器の過荷による発熱の
早期発見用温度標識 ９ 車輌等のオーバーヒートの早期発見 10 寒期における凍結破壊の早期発見防止 (2) 家庭用における温度検知 １ 家庭用電気及びガス器具の安全表示、適温
表示 冷蔵庫、クーラー、暖房機等の適温表示、
電気ポツト、アイロン、トースター、ドライ
ヤー、ホツトカーラー、電気毛布、ホツトカ
ーペツト、湯わかし器等の適温表示、安全表
示 ２ 風呂まわりの温度表示 風呂のふたあるいは中ぶた、湯かき棒、洗
面器、シール等に適用し、色変化による風呂
の適温表示、ガス釜、煙突付近の温度管理 ３ 家庭用品、雑貨類、食品及び飲料品保存容
器等の適温表示 ４ 温度計 色変化による室内温度計 (3) 食料品、飲料品の温度管理、適温保存指示、
食べごろ、飲みごろ温度指示 １ 冷凍食品、チルド食品、冷菓等の適温表
示、食べ頃温度表示 ２ 酒、ビール、牛乳、ジユース等飲料品の適
温表示、飲み頃温度指示 ３ レトルト食品の適温表示、食べ頃温度表示 ４ 即席食品の適温表示、食べ頃温度表示 ５ 菓子類、生菓子類の温度管理 ６ 果実、野菜類の温度管理 (4) 医療関係の温度管理、適温表示 １ 炎症部の発見 ２ 医薬品の品質管理及び適温保存、使用温度
指示 ３ 治療中における色変化による各種温度管理 (5) 化粧品関係の品質管理及び適温保存指示 (6) 保冷剤の保冷能力の認識 (7) 蓄熱剤の蓄熱能力の認識 (8) その他、環境温度が品質、性能に大きく影響
する場合の温度管理、適温表示 次に、カラフルに色変化する楽しさ、おもしろ
さを使つたフアツシヨン性、マジツク性の利用に
ついて下記に分類する。 (1) 玩具、教材、文具類 １ 風呂の温度で色変化を起こさせる 金魚、ハンカチ、タオル、人形、縫いぐる
み、風呂絵本、シヤンプー容器、等 ２ 熱伝導、摩擦などの色変化による説明 下敷、消しゴム、鉛筆、等 ３ 隠ぺい利用 星座、花、動物等の名前及び文字の学習、
スパイ印刷、等 ４ ママごとセツト 調理用粘土、コツプ類、ストロー、等 ５ 各種フアツシヨン小物、バツク等のいわゆ
るフアンシー商品への応用 (2) 出版、雑試、印刷関係 １ 学習雑誌の付録、表紙、口絵等への利用 ２ グリーテイングカード、名刺、カード類 ３ 温度変化によつて色の変わる本及び絵本等 (3) 食品類、料理関係 ガラスコツプ、陶磁器コツプ、紙コツプ、
鍋、コースター、アイスペール、ジヨツキ、シ
エイカー、スプーン、ほ乳びん、等への利用 (4) 服飾関係 手袋、スキーウエア、長靴、帽子、Ｔシヤ
ツ、ワツペン、ネクタイ、ネクタイピン、ブロ
ーチ、水着、ジヤンパー、等への利用 (5) 装飾関係 リボンフラワー、絵、写真等のデイスプレー
パネル、縫いぐるみ、カレンダー、照明器具、
等への利用 (6) 広告宣伝用 デイスプレーパネル、マツチ、ギフトカー
ド、等への利用 (7) おもしろさ、楽しさを使つた差別化による販
売促進及びプレミアム用途 くじ付冷菓、菓子用ラツプや紙カツプ、アイ
キヤツチ性を利用した食品、飲料品、化粧品、
玩具、文具、等の包装材への利用、等等の用途
がある。 その他に、他に類をみない特殊機能性を利用し
た、偽造防止等に利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
第１〜６図は熱変色性材料の耐光性を比較した
グラフ図であり、第１図は比較例１の、第２図は
比較例12の、第３図は比較例13の、第４図は比較
例14の、第５図は実施例２の、第６図は実施例
106の各試料の塗布面に太陽光線（照射期間1980
年９月５日〜９月25日、但し第６図では９月５日
〜10月５日）を照射後の反射スペクトルを示す。
縦軸は吸光度、横軸は波長（ｎｍ）を示し、−線
は０日間の、―‐―‐―線は５日間の、…線は10日
間の、―Γ―Γ―線は20日間の、―‐‐―‐‐―線は
30日間の各照射日数におけるデータである。第７
〜１３図は本発明の熱変色性シートの断面図であ
る。 １，１′，１″……熱変色層、２……裏打材、３
……保護層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フエノー
    ル性水酸基を有する化合物及びその誘導体、カル
    ボキシル基を有する化合物及びその誘導体から選
    んだ一種または二種以上の化合物と(ハ)アルコール
    類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
    ド類、カルボン酸類から選んだ一種または二種以
    上の化合物と(ニ)芳香族性環を有する、チツ素、リ
    ン、酸素、イオウ系のカチオンラジカル群より選
    んだ一種または二種以上の化合物を必須成分とし
    た熱変色性材料。 ２ (ニ)成分が芳香族性環を有するチツ素系のカチ
    オンラジカル群より選んだ一種または二種以上の
    化合物である特許請求の範囲第１項記載の熱変色
    性材料。 ３ (ニ)成分が芳香族性環を有するアミニウム塩
    類、ジイモニウム塩類より選んだ一種または二種
    以上の化合物である特許請求の範囲第２項記載の
    熱変色性材料。 ４ (イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フエノー
    ル性水酸基を有する化合物及びその誘導体、カル
    ボキシル基を有する化合物及びその誘導体から選
    んだ一種または二種以上の化合物と(ハ)アルコール
    類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
    ド類、カルボン酸類から選んだ一種または二種以
    上の化合物と(ニ)芳香族性環を有する、チツ素、リ
    ン、酸素、イオウ系のカチオンラジカル群より選
    んだ一種または二種以上の化合物を必須成分とし
    た熱変色性材料を微小カプセルに内包してなる熱
    変色性材料。 ５ (イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フエノー
    ル性水酸基を有する化合物及びその誘導体、カル
    ボキシル基を有する化合物及びその誘導体から選
    んだ一種または二種以上の化合物と(ハ)アルコール
    類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
    ド類、カルボン酸類から選んだ一種または二種以
    上の化合物と(ニ)芳香族性環を有する、チツ素、リ
    ン、酸素、イオウ系のカチオンラジカル群より選
    んだ一種または二種以上の化合物を必須成分とし
    た熱変色性材料に(ホ)光安定剤を添加してなる熱変
    色性材料。 ６ (イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フエノー
    ル性水酸基を有する化合物及びその誘導体、カル
    ボキシル基を有する化合物及びその誘導体から選
    んだ一種または二種以上の化合物と(ハ)アルコール
    類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
    ド類、カルボン酸類から選んだ一種または二種以
    上の化合物と(ニ)芳香族性環を有する、チツ素、リ
    ン、酸素、イオウ系のカチオンラジカル群より選
    んだ一種または二種以上の化合物と(ホ)光安定剤を
    必須成分とした熱変色性材料を微小カプセルに内
    包した熱変色性材料。
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