JPS60107385A - 保存安定性を改善した熱発色型記録材料 - Google Patents

保存安定性を改善した熱発色型記録材料

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JPS60107385A
JPS60107385A JP58215038A JP21503883A JPS60107385A JP S60107385 A JPS60107385 A JP S60107385A JP 58215038 A JP58215038 A JP 58215038A JP 21503883 A JP21503883 A JP 21503883A JP S60107385 A JPS60107385 A JP S60107385A
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新見 健
Masahiro Kamiya
神谷 昌博
Norio Yasuda
安田 徳郎
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性を改善した熱発色型記録材料に関す
る。
さらに詳しくは、支持体上に形成された記録層が単層で
あっても、該層中にバインダーを介して含有されるカプ
ラー化合物と、該化合物がp−フェニレンジアミン化合
物と十分に反応して染料を形成するに足る塩基発生物質
および反応促進剤を包含し、前記4成分のうちのいずれ
かl成分がマイクロカプセルにより他成分から隔離され
ていることからなる保存安定性を改善した熱発色型記録
材料である。
周知のように感熱記録材料には、(イ)ロイコ染料と酸
性物質との反応を利用したいわゆる感熱発色材料がある
が、この種の感熱記録材料は印加画像が非定着性である
ため、これが支持体上に単層として形成された場合、該
層面に印加された画像の長期定着が期待できないという
欠点がある。このため従来からか\る点の改善力が要請
されている。
一方これとは別に、(ロ)定着可能な記録材料としてジ
アゾ化合物とカプラー化合物との反応を利用したものが
ある。しかしこのものは塩基発生物質を用いて加熱によ
る塩基の発生によって反応系のPHを上昇させ、前記ジ
アゾ化合物とカプラー化合物とを反応せしめて発色させ
るというジアゾ型感熱記録材料であるために、主成分と
するジアゾ化合物とカプラー化合物とによる発色反応が
常態で進行し易く、このためそれら両成分のいずれかl
成分を他のそれと隔離して常態で発色反応が進行しない
ようにする必要がある。このための隔離手段として、 (1)支持体上に設ける感熱記録層構成を多層とし、両
成分を物理的に隔離する。
(2)単層からなる感熱記録材料中の両成分のそれぞれ
をマイクロカプセルにより被覆(以下マイクロカプセル
化という)して隔離する。
(3)同記録材料中の両成分またはそのいずれかの一方
を不連続粒子として隔離する。
等の各方、法がすでに提案され公知であるが、これらの
方法はその実用上各種の難点があり、未だ実用化の域に
至っていない。特にこの種記録材料の塗料液は溶剤を使
用するため、工程管理上各種の不都合を生じ易いもので
ある。
さらにまた上記方法(ロ)とは別に、前記(イ)に関連
したものとして感熱記録材料の保存安定性を図ったもの
に、材料中の発色成分を予めマイクロカプセル化してお
き、必要に応じてカプセルを破壊することによシ発色反
応を行わしめるようにしたもの、さらにはトリアリルメ
タン化合物やジフェニルメタン化合物等の電子供与性有
機発色剤と有機または無機酸性物質からなる電子受容性
呈色剤のそれぞれをマイクロカプセル化しておき、必要
に応じて前記同様発色反応を行わしめるもの等があるが
、それらはいずれも実用上一長一短があり、必らずしも
満足されるものではないとされている。
こ\において本発明者等は、上記の諸点を解決すべく種
々研究の結果、カプラー化合物とp−フェニレンジアミ
ン化合物とが反応するいわゆるカプリング反応に熱エネ
ルギーを利用し、前記々録材料中のいずれか1成分をカ
プセル化することにより、前記反応を効果的に進行させ
うろことを実験的に確認すると同時に、前記欠点の解決
上これが最適であるとの結論に到達し、本発明を完成し
たものである。
すなわちその要旨は、支持体上に形成した畢畳帝記録層
において、該記録層中に天然または合成高分子化合物か
らなるバインダーを介して含有されるカプラー化合物と
、該化合物がp−フェニレンジアミン化合物と加熱によ
りカプリング反応して染料を形成するに足る塩基を供給
しうる塩基発生物質および前記反応を促進せしめる反応
促進剤の4成分が包含され、そのうちのいずれかl成分
がマイクロカプセル化され他成分から隔離されている保
存安定性を改善した熱発色型記録拐料である。
上記において塩基発生物質を使用したことは、カプラー
化合物とp−フェニレンジアミン化合物とが加熱により
カプリング反応して染料形成に必要十分な塩基を供給せ
しめるのと同時に塩基により記録層のPHを上昇させ、
混用する反応促進剤の存在と相俟ってカプリング反応を
よシ短時間にかつ速かに生起させ高濃度に発色せしめる
ためである。そしてこのようにして一旦発色した着色は
消色することなく長期定着に耐えかつ安定という効果を
奏する。また上記において使用する記録材料(4成分)
中のいずれかl成分をマイクロカプセル化して他成分と
隔離することは、4成分中のいずれか1成分が欠けた場
合、これを加熱しても発色が決して起らないという本発
明者等の実験結果に基いて本発明の長期保存安定性を付
与させるために行うものである(勿論使用時にはマイク
ロカプセル化成分のカプセルを破壊することはいうまで
もない)。
なお上記カプリング反応は、一般にカラー写真の現像に
際しアルカリ性の水溶液中で行われるものであるが、こ
の反応は公知のように低PH領域では起りにくいことか
ら、通常単層の記録層の反応系では系自体を低PH例え
ば1〜3とすることにより常温での保存安定性を図って
いるのが普通である。このためその実用時に発色を満足
するためには、多量の塩基発生物質を必要とするばかり
でなく、発色感度が悪いという非実用的な結果を招来す
るものである。
これに対して本発明によれば、系の構成を前記の如くし
た\めに、所望PHを任意に設定することができるので
、高PHとすることによっては塩基発生物質の使用量を
極減することができ、併せて発色感度の向上を同時に期
待できる。
従ってこの反応系のPHを弱酸性〜弱アルカリ性(約4
〜9)に保って系のカプリング反応の起り易い状態とし
ておけば、加熱時に前記カプセル化されたl成分のカプ
セルが破壊されるので、反応が短時間に進行して発色し
、しかもその発色は高濃度として記録層面に現出する。
一方弁加熱部分についてはカプリング反応が起らず依然
として前記4成分のうちのいずれか1成分がマイクロカ
プセル化された状態のま\存在するために、該部分は発
色することもなく、長期保存安定性を保持した状態で存
続する。このように本発明は、保存安定性を改善した熱
発色型記録材料を提供しうる点で大きな特長をもつもの
である。
次に本発明に使用して満足される素材について例示する
と次の通りである。
(1)バインダーニー デンプンおよびその誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース。
アクリルアミド等の天然または合成高分子化合物の1種
または2種 (2)カプラー化合物ニー シアン発色カプラーとして、α−ナフトールおよびその
誘導体、フェノールおよびその誘導体等のほか、イエロ
ー発色カブ2−としてアセト酢酸アニリドで代表される
アシルアミド型化合物、ジベンゾイルメタンで代表され
るジアシルメタン型化合物、ベンズアルデヒドおよびそ
の誘導体等があり、またマゼンタ発色カプラーとして、
■−フェニルー3−メチルー5−ピラゾロンで代表され
るピラゾロン型化合物、α−シアノアセトフェノ/で代
表されるアジルアーセトニトリル型化合物、シアン化ベ
ンジルおよびその誘導体等があ石。
(3) p −フェニレンジアミン化合物ニーN、N−
ジメチル−p−フェニレンジアミン、N、N−ジエチル
−p−フェニレンジアミン、4−アミノ−N−エチル−
N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン、4−アミノ
−3−メチル−N−ジエチルアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)
一 一アニリン、4−アミノー3−メチル−N−エチル−■
(β−メタン幻リレホンアミドエチル−アニリン等の硫
酸塩および塩酸塩がある。
(4)塩基発生物質ニー イミダゾールおよびその誘導体、尿素あるいはベンズア
ミドで代表されるアミド化合物、グアニジンで代表され
るグアニジン化合物、アニリンで代表されるアニリン化
合物等のほか、有機酸のナトリウム塩およびカリウム塩
も加熱により系のPH上昇剤として使用できる。
(5)反応促進剤ニー Ca+Mg+ Air Zn+ Fe、Ni I Sn
+ Pb+ Cut Ag+Pt+ Aut Cot 
Ti等の金属酸化物、硫化物、ノ・ロゲン什物、硫酸塩
、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等があり、さらには有機化
合物の過酸化物も反応促進剤として使用できる。
(6)支持体ニー 上質紙、塗工紙等の一般紙2合成高分子樹脂を塗布した
ラミネート紙2合成紙2合成高分子化合物のフィルム等
がある。
さらに本発明は、上記素材のほかに必要に応じて系内に
界面活性剤、熱可融性物質等を併用することも可能であ
る。
しかして本発明のバインダー、カプラー化合物、p−フ
ェニレンジアミン化合物、塩基発生物質および反応促進
剤の使用量(重量比)は次の通りである。バインダー1
0部に対してカプラー化合物は通常0.1〜lO部好ま
しくは2〜4部、p−71二レンジアミン化合物は通常
0.1〜10部好ましくは2〜4部、塩基発生物質は通
常1〜40部好ましくは10〜20部9反応促進剤は水
溶性のもので通常0.1〜10部好ましくは0.5〜1
.0部、不溶性のものは微粒子状に分散して通常5〜5
0部好ましくは10〜20部が使用される。
また本発明の記録層の塗布量は、カプラー化合物として
通常0.5〜10 t/d好ましくは1.5〜3.0シ
イである。
次にマイクロカプセルの製造方法については特に限定さ
れるものではなく、公知の方法で製造することができる
。例えば界面重合法+ In5itu法、液中硬化被覆
法等の化学的製法、コアセルベーション法、界面沈澱法
等の物理化学的製法ウスプレードライング法、融解分散
冷却法等の物理的製造方法を用いて満足される。
壁膜形成材料としては、ゼラチン、アラビアゴム、テン
プン、アルギン酸ソータ、エチルセルロース、ニド、ロ
セルロース、カルホキジメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン等を任意に使用できるが
、これらに限定されるものではない。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する0たソし
例中の部は重量部を2%は重量%をそれぞれ示す。
実施例1 α−ナフトールを同量の7タル酸ジエチルに溶解したも
の10部を40℃に加温した10%ゼラチン水溶液30
部と混合し、乳化粒子径が1μmとなるまで乳化分散さ
せた後攪拌下でこの乳化液を手早< 40℃の10%ア
ラビアゴム水溶液30部中に分散させ、これに40℃の
温水30部を加えて攪拌を続けながら10%酢酸溶液を
加え、系のPHを4.0に調節してコアセルベーション
を起させた。さらに攪拌を続けながら液を冷却し、生成
したコアセルベーション膜のゲル化を待ち液温か10℃
になった時これに硬膜剤として2,4−ジクロロ−6−
オキシ−8−トリアジンナトリウム塩の2%水溶液2部
を添加し、15時間攪拌後そのPHを5チーNaOH溶
液にて9に調節し、カプセル分散液を調製した。得られ
たカプセル分散液を常法により濾過、洗浄後カプセルス
ラリーとして下記組成からなる塗布液を作成し、これを
表面にコロナ処理を施したポリエチレンラミネート紙面
に乾燥後の塗布量が20 t/、lとなるように塗布し
、60℃(恒温)下で送風乾燥して記録紙を得た。
α−ナフトール含有マイクロカプセルスラリー 6部N
、N−ジエチルーp−フェニレンジアミン硫酸塩 3部
グアニジン 5部 硫酸第一鉄 1部 ポリビニルアルコール 5部 水 80部 この記録紙を140℃の熱板上で1秒間加熱することに
より鮮明なシアン色の発色層が得られた。
またこれとは別に該記録紙の未発色紙は50tl:。
80%PHの条件下で1ケ月保存したが地発色は全くな
く安定で満足すべきものであった。
実施例2 ポリスチレ710%を含む塩化メチレン溶液20部中に
N、N−ジエチル−p−7エニレンジアミン硫酸塩の2
0%水溶液5部を混合し、乳化分散して(Wlo )型
エマルジョンを作成する一方別に1%ゼラチン水溶液1
50部を用意し、攪拌しながらこの中に(Wlo)型エ
マルジョンを加えて((Wlo)/w)型の複合エマル
ジョンを得た。系の温度を40′C”!で徐々に昇温さ
せて塩化メチレンを蒸発させるとポリスチレン壁膜のN
、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩の水溶
液を芯物質とするマイクロカプセル分散液が得られた。
このカプセル分散液を常法により濾過、洗浄し、風乾し
たものを用いて下記組成からなる塗布液を作成し、これ
を表面にコロナ処理を施したポリエチレンラミネート紙
面に実施例1と同様に20帽となるように塗布乾燥して
記録紙を得た。
α−ナフトール 3部 N、N−ジエチルーp−フェニレンジ アミン含有マイクロカプセル 6部 グアニジン 5部 硫酸第一鉄 1部 ポリビニルアルコール 5部 水 80部 この記録紙を140℃の熱板上で1秒間加熱することに
より鮮明なシアン色の発色層が得られた。
またこれとは別に該記録紙の未発色紙を実施例1と同様
条件下に長期間保存したが地発色が全くなく安定であっ
た。
以上詳説したように本発明は、支持体上に形成された記
録層において、該記録層中にバインダーを介して含有さ
れるカプラー化合物とp−フェニレンジアミン化合物と
が加熱によりカプリング反応するに際し、反応促進上必
要十分な塩基を供給しうる塩基発生物質と反応促進剤と
の4成分を包含し、かつそのうちのいずれか1成分をマ
イクロカプセル化して他成分から隔離する構成としたか
ら、前記4成分を包含した記録層が熱エネルギーと接触
する時は、該部分に存在するマイクロカプセル化成分の
カプセルが破壊されて前記カプラー化合物とp−フェニ
レンジアミン化合物とが加熱によりカプリング反応を生
起して染料形成に必要十分な塩基の供給をうけると同時
に、記録層のPHを上昇させ、混用する反応促進剤の存
在と°相俟ってカプリング反応をより短時間にかつ速か
ならしめると\もに、その発色を高濃度ならしめるとい
う効果がある。
そしてこのようにして一旦発色した着色部分(例えば画
像)は、消色することなく長期定着に耐え、かつ安定と
いう効果を奏する。
さらにまた本記録層にあっては、熱エネルギー−と接触
しない非接触部分は依然として前記4成分のうちのいず
れか1成分がマイクロカプセル化された状態の1\存在
するため、該部分は発色することもなく、長期保存安定
性を保持した状態で存続するという効果を併有する(実
施例参照)0 従ってか\る諸効果を同時に発揮しうる熱発色型記録材
料は、従来知られたこの種記録材料の保存安定性を改善
したものとして高く評価され、実用上に及ぼす実益は大
きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に形成された記録層において、該記録層中にバ
    インダーを介して含有されるカプラー化合物と、該化合
    物がp−7ユニレンジアミン化合物と十分に反応して染
    料を形成するに足る塩基を供給しうる塩基発生物質およ
    び前記反応を促進せしめる反応促進剤の4成分とが包含
    され、そのうちのいずれか1成分がマイクロカプセルに
    より他成分から隔離されていることを特徴とする保存安
    定性を改善した熱発色型記録材料。
JP58215038A 1983-11-17 1983-11-17 保存安定性を改善した熱発色型記録材料 Granted JPS60107385A (ja)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54139742A (en) * 1978-04-21 1979-10-30 Ricoh Co Ltd Multicolor thermographic material
JPS5790085A (en) * 1980-11-27 1982-06-04 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPS5798392A (en) * 1980-12-10 1982-06-18 Toppan Printing Co Ltd Thermosensitive recording
JPS57161741A (en) * 1981-03-30 1982-10-05 Ricoh Co Ltd Heat-developable diazo copying material

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