JPH0336030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性を改善した熱発色型記録材
料に関する。

さらに詳しくは、支持体上に形成された記録層
が単層であつても、該層中にバインダーを介して
含有されるカプラー化合物と、該化合物がｐ−フ
エニレンジアミン化合物と十分に反応して染料を
形成するに足る塩基発生物質および反応促進剤を
包含し、前記４成分のうちのいずれか１成分がマ
イクロカプセルにより他成分から隔離されている
ことからなる保存安定性を改善した熱発色記録材
料である。

周知のように感熱記録材料には、(イ)ロイコ染料
と酸性物質との反応を利用したいわゆる感熱発色
材料があるが、この種の感熱記録材料は印加画像
が非定着性であるため、これが支持体上に単層と
して形成された場合、該層面に印加された画像の
長期定着が期待できないという欠点がある。この
ため従来からかゝる点の改善方が要請されてい
る。

一方これとは別に、(ロ)定着可能な記録材料とし
てジアゾ化合物とカプラー化合物との反応を利用
したものがある。しかしこのものは塩基発生物質
を用いて加熱による塩基の発生によつて反応系の
PHを上昇させ、前記ジアゾ化合物とカプラー化合
物とを反応せしめて発色させるというジアゾ型感
熱記録材料であるために、主成分とするジアゾ化
合物とカプラー化合物とによる発色反応が常態で
進行し易く、このためそれら両性分のいずれか１
成分を他のそれと隔離して常態で発色反応が進行
しないようにする必要がある。このための隔離手
段として、 (1) 支持体上に設ける感熱記録層構成を多層と
し、両成分を物理的に隔離する。

(2) 単層からなる感熱記録材料中の両成分のそれ
ぞれをマイクロカプセルにより被覆（以下マイ
クロカプセル化という）して隔離する。

(3) 同記録材料中の両成分またはそのいずれかの
一方を不連続粒子として隔離する。

等の各方法がすでに提案され公知であるが、これ
らの方法はその実用上各種の難点があり、未だ実
用化の域に至つていない。特にこの種記録材料の
塗料液は溶剤を使用するため、工程管理上各種の
不都合を生じ易いものである。

さらにまた上記方法(ロ)とは別に、前記(イ)に関連
したものとして感熱記録材料の保存安定性を図つ
たものに、材料中の発色成分を予めマイクロカプ
セル化しておき、必要に応じてカプセルを破壊す
ることにより発色反応を行わしめるようにしたも
の、さらにはトリアリルメタン化合物やジフエニ
ルメタン化合物等の電子供与性有機発色剤と有機
または無機酸性物質からなる電子受容性呈色剤の
それぞれをマイクロカプセル化しておき、必要に
応じて前記同様発色反応を行わしめるもの等があ
るが、それらはいずれも実用上一長一短があり、
必らずしも満足されるものではないとされてい
る。

こゝにおいて本発明者等は、上記の諸点を解決
すべく種々研究の結果、カプラー化合物とｐ−フ
エニレンジアミン化合物とが反応するいわゆるガ
プリング反応に熱エネルギーを利用し、前記々録
材料中のいずれか１成分のカプセル化することに
より、前記反応を効果的に進行させうることを実
験的に確認すると同時に、前記欠点の解決上これ
が最適であるとの結論に到達し、本発明を完成し
たものである。

すなわちその要旨は、支持体上に形成した記録
層において、該記録層中に天然または合成高分子
化合物からなるバインダーを介して含有させるカ
プラー化合物と、該化合物がｐ−フエニレンジア
ミン化合物と加熱によりカプリング反応して染料
を形成するに足る塩基を供給しうる塩基発生物質
および前記反応を促進せしめる反応促進剤の４成
分が包含され、そのうちのいずれか１成分がマイ
クロカプセル化され他成分から隔離されている保
存安定性を改善した熱発色型記録材料である。

上記において塩基発生物質を使用したことは、
カプラー化合物とｐ−フエニレンジアミン化合物
とが加熱によりカプリング反応して染料形成に必
要十分な塩基を供給せしめるとの同時に塩基によ
り記録層のPHを上昇させ、混用する反応促進剤の
存在と相俟つてカプリング反応をより短時間にか
つ速かに生起させ高濃度に発色せしめるためであ
る。そしてこのようにして一旦発色した着色は消
色することなく長期定着に耐えかつ安定という効
果を奏する。また上記において使用する記録材料
（４成分）中のいずれか１成分をマイクロカプセ
ル化して他成分と隔離することは、４成分中のい
ずれか１成分が欠けた場合、これを加熱しても発
色が決して起らないという本発明者等の実験結果
に基いて本発明の長期保存安定性を付与させるた
めに行うものである（勿論使用時にはマイクロカ
プセル化成分のカプセルを破壊することはいうま
でもない）。

なお上記カプリング反応は、一般にカラー写真
の現像に際しアルカリ性の水溶液中で行われるも
のであるが、この反応は公知のように低PH領域で
は起りにくいことから、通常単層の記録層の反応
系では系自体を低PH例えば１〜３とすることによ
り常温での保存安定性を図つているのが普通であ
る。このためその実用時に発色を満足するために
は、多量の塩基発生物質を必要とするばかりでな
く、発色感度が悪いという非実用的な結果を招来
するものである。

これに対して本発明によれば、系の構成を前記
の如くしたゝめに、所望PHを任意に設定すること
ができるので、高PHとすることによつては塩基発
生物質の使用量を極減することができ、併せて発
色感度の向上を同時に期待できる。

従つてこの反応系のPHの弱酸性〜弱アルカリ性
（約４〜９）に保つて系のカプリング反応の起り
易い常態としておけば、加熱時に前記カプセル化
された１成分のカプセルが破壊されるもので、反
応が短時間に進行して発色し、しかもその発色は
高濃度として記録層面に現出する。一方非加熱部
分についてはカプリング反応が起らず依然として
前記４成分のうちのいずれか１成分がマイクロカ
プセル化された状態のまゝ存在するために、該部
分は発色することもなく、長期保存安定性を保持
した状態で存続する。このように本発明は、保存
安定性を改善した熱発色型記録材料を供給しうる
点で大きな特長をもつものである。

次に本発明に使用して満足される素材について
例示すると次の通りである。

(1) バインダー：― デンプンおよびその誘導体、ゼラチン、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルアミド等の天然または合成高分子化合
物の１種または２種 (2) カプラー化合物：− シアン発色カプラーとして、α−ナフトール
およびその誘導体、フエノールおよびその誘導
体等のほか、イエロー発色カプラーとしてアセ
ト酢酸アニリドで代表されるアシルアミド型化
合物、ジベンゾイルメタンで代表されるジアシ
ルメタン型化合物、ベンズアルデヒドおよびそ
の誘導体等があり、またマゼンタ発色カプラー
として、１−フエニル―３−メチル−５−ピラ
ゾロンで代表されるピラゾロン型化合物、α−
シアノアセトフエノンで代表されるアシルアセ
トニトリル型化合物、シアン化ベンジルおよび
その誘導体等がある。

(3) ｐ−フエニレンジアミン化合物：− Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アニリン等の硫酸塩および塩酸
塩がある。

(4) 塩基発生物質：− イミダゾールおよびその誘導体、尿素あるい
はベンズアミドで代表されるアミド化合物、グ
アニジンで代表されるグアニジン化合物、アニ
リンで代表されるアニリン化合物等のほか、有
機酸のナトリウム塩およびカリウム塩も加熱に
より系のPH上昇剤として使用できる。

(5) 反応促進剤：− Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Sn、Pb、Cu、
Ag、Pt、Au、Co、Ti等の金属酸化物、硫化
物、ハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、有機酸塩等があり、さらには有機化合物の
過酸化物も反応促進剤として使用できる。

(6) 支持体：― 上質紙、塗工紙等の一般紙、、合成高分子樹
脂を塗布したラミネート紙、合成紙、合成高分
子化合物のフイルム等がある。

さらに本発明は、上記素材のほかに必要に応じ
て系内に界面活性剤、熱可融性物質等を併用する
ことも可能である。

しかして本発明のバインダー、カプラー化合
物、ｐ−フエニレンジアミン化合物、塩基発生物
質および反応促進剤の使用量（重量比）は次の通
りである。バインダー10部に対してカプラー化合
物は通常0.1〜10部好ましくは２〜４部、ｐ−フ
エニレンジアミン化合物は通常0.1〜10部好まし
くは２〜４部、塩基発生物質は通常１〜40部好ま
しくは10〜20部、反応促進剤は水溶性のもので通
常0.1〜10部好ましくは0.5〜1.0部、不溶性のもの
は微粒子状に分散して通常５〜50部好ましくは10
〜20部が使用される。

また本発明の記録層の塗布量は、カプラー化合
物とし通常0.5〜10ｇ／m²好ましくは1.5〜3.0ｇ／
m²である。

次にマイクロカプセルの製造方法については特
に限定されるものではなく、公知の方法で製造す
ることができる。例えば界面重合法、insitu法、
液中硬化被覆法等の化学的製法、コアセルベーシ
ヨン法、界面沈澱法等の物理化学的製法、スプレ
ードライング法、融解分散冷却法等の物理的製造
方法を用いて満足される。

壁膜形成材料としては、ゼラチン、アラビアゴ
ム、デンプン、アルギン酸ソーダ、エチルセルロ
ース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン等を任意に使用できるが、これらに限定
されるものではない。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。たゞし例中の部は重量部を、％は重量％をそ
れぞれ示す。

実施例 １ α―ナフトールを同量のフタル酸ジエチルに溶
解したもの10部を40℃に加温した10％ゼラチン水
溶液30部と混合し、乳化粒子径が1μｍとなるま
で乳化分散させた後撹拌下でこの乳化液を手早く
40℃の10％アラビアゴム水溶液30部中に分散さ
せ、これに40℃の温水30部を加えて撹拌を続けな
がら10％酢酸溶液を加え、系のPHを4.0に調節し
てコアセルベーシヨンを起させた。さらに撹拌を
続けながら液を冷却し、生成したコアセルベーシ
ヨン膜のゲル化を待ち液温が10℃になつた時これ
に硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−オキシ−
Ｓ−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液２部を
添加し、15時間撹拌後そのPHを５％−NaOH溶
液にて９に調節し、カプセル分散液を調製した。
得られたカプセル分散液を常法により過、洗浄
後カプセルスラリーとして下記組成からなる塗布
液を作成し、これを表面にコロナ処理を施したポ
リエチレンラミネート紙面に乾燥後の塗布量が20
ｇ／m²となるように塗布し、60℃（恒温）下で送
風乾燥して記録紙を得た。

α−ナフトール含有マイクロカプセルスラリー
６部 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫
酸塩 ３部 グアニジン ５部 硫酸第一鉄 １部 ポリビニルアルコール ５部 水 80部 この記録紙を140℃の熱板上で１秒間加熱する
ことにより鮮明なシアン色の発色層が得られた。
またこれとは別に該記録紙の未発色紙は50℃、80
℃PHの条件下で１ケ月保存したが地発色は全くな
く安定で満足すべきものであつた。

実施例 ２ ポリスチレン10％を含む塩化メチレン溶液20部
中にＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン
硫酸塩の20％水溶液５部を混合し、乳化分散して
（Ｗ／ｏ）型エマルジヨンを作成する一方別に１
％ゼラチン水溶液150部を用意し、撹拌しながら
この中に（Ｗ／ｏ）型エマルジヨンを加えて
〔（Ｗ／ｏ）／ｗ〕型の複合エマルジヨンを得た。
系の温度を40℃まで徐々に昇温させて塩化メチレ
ンを蒸発させるとポリスチレン壁膜のＮ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩の水溶液
を芯物質とするマイクロカプセル分散液が得られ
た。このカプセル分散液を常法により過、洗浄
し、風乾したものを用いて下記組成からなる塗布
液を作成し、これを表面にコロナ処理を施したポ
リエチレンラミネート紙面に実施例１と同様に20
ｇ／m²となるように塗布乾燥して記録紙を得た。

α−ナフトール ３部 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン含
有マイクロカプセル ６部 グアニジン ５部 硫酸第一鉄 １部 ポリビニルアルコール ５部 水 80部 この記録紙を140℃の熱板上で１秒間加熱する
ことにより鮮明なシアン色の発色層が得られた。
またこれとは別に該記録紙の未発色紙を実施例１
と同様条件下に長期間保存したが地発色が全くな
く安定であつた。

以上詳説したように本発明は、支持体上に形成
された記録層において、該記録層中にバインダー
を介して含有させるカプラー化合物とｐ−フエニ
レンジアミン化合物とが加熱によりカプリング反
応するに際し、反応促進上必要十分な塩基を供給
しうる塩基発生物質と反応促進剤との４成分を包
含し、かつそのうちのいずれか１成分をマイクロ
カプセル化して他成分から隔離する構成としたか
ら、前記４成分を包含した記録層が熱エネルギー
と接触する時は、該部分に存在するマイクロカプ
セル化成分のカプセルが破壊されて前記カプラー
化合物とｐ−フエニレンジアミン化合物とが加熱
によりカプリング反応を生起して染料形成に必要
十分な塩基の供給をうけると同時に、記録層のPH
を上昇させ、混用する反応促進剤の存在と相俟つ
てカプリング反応をより短時間にかつ速かならし
めるとゝもに、その発色を高濃度ならしめるとい
う効果がある。

そしてこのようにして一旦発色した着色部分
（例えば画像）は、消色することなく長期定着に
耐え、かつ安定という効果を奏する。

さらにまた本記録層にあつては、熱エネルギー
と接触しない非接触部分は依然として前記４成分
のうちのいずれか１成分がマイクロカプセル化さ
れた状態のまゝ存在するため、該部分は発色する
こともなく、長期保存安定性を保持した状態で存
続するという効果を併有する（実施例参照）。

従つてかゝる諸効果を同時に発揮しうる熱発色
型記録材料は、従来知られたこの種記録材料の保
存安定性を改善したものとして高く評価され、実
用上に及ぼす実益は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に形成された記録層の構成材料がバ
   インダーを介して含有されるカプラー化合物と、
   カプラー化合物と反応して染料を形成するｐ−フ
   エニレンジアミン化合物と、前記カプラー化合物
   がｐ−フエニレンジアミン化合物との反応を開始
   させるのに必要なPH領域とするための塩基発生物
   質と、前記反応を促進させる反応促進剤の４成分
   を包含する記録材料において、その内のいずれか
   １成分がマイクロカプセルによつて他成分から隔
   離されていることを特徴とする保存安定性を改善
   した熱発色型記録材料。