JPH0356196B2

JPH0356196B2 -

Info

Publication number: JPH0356196B2
Application number: JP55174246A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-10
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1991-08-27
Also published as: JPS5798392A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱と圧力を用いた定着可能な感熱記
録体に関するものである。

「従来感熱記録方式には、大別して物理的による
ものと、化学的によるものとがある。

化学的感熱記録には、原理的に２通りの方法が
あり、一方は、溶液状態で、直ちに反応するよう
な成分（発色剤と顕色剤）を微粒子としてバイン
ダー中に分散して感熱層をつくり、発色剤および
顕色剤、いずれか一方の融点を変換温度付近に選
ぶと、熱パターンにより融解し反応して着色画像
を形成する方法、もう一方は、熱分解反応を利用
して着色画像を形成する方法とがある。それらの
応用例として、前者は、ラクトン型、ラクタム型
あるいは、フルオレン型などのロイコ染料を中心
とする発色剤と酸性物質／又は、フエノール性化
合物等の顕色剤からなる発色系の感熱記録材料、
後者としては、アシル化ロイコメチレンブルー化
合物／又はその酸付加塩の発色剤と熱時硝酸を遊
離する硝酸塩等の顕色剤から有る感熱記録材料等
がよく知られている。

しかし、かかる感熱記録体は、熱によつて記録
像を得る構成になつている為、未発色部分も熱時
発色する能力を有している。その為、誤つて熱源
に近づけると発色してしまい、記録媒体としての
能力を失うという欠陥を有している。

この為、保存を必要とするような証拠書類や、
偽造防止を必要とするカード類への適用が不可能
であつた。このような感熱記録体の構成に起因す
る欠陥を改良し、定着可能な永久画像を有する感
熱記録体が種々発明されている。具体例として、
特公昭54−1453号公報の、ベンゾイルロイコメチ
レンブルーと、硝酸尿素とから成る発色成分と、
該硝酸尿素を還元する光還元剤とを含む定着可能
な感光感熱組成物や、特開昭54−155060号公報
の、塩基性無色染料と、酸性物質とから成る発色
成分と、水不溶性熱可塑性樹脂の微粒子を含む湿
式定着可能な感熱性組成物が知られている。前者
は乾式定着であるけれども、定着が不完全であ
り、後者は湿式定着であり、記録体としての簡易
性に欠け、一長一短がある。」そこで本発明者等は、アシル化ロイコメチレン
ブルー／又はその酸付加塩と硝酸塩との熱時酸化
反応により生成するメチレンブルー染料が耐光
性、耐酸性および耐塩基性に優れており、上記発
色成分が塩基性物質にさらされると記録能を消失
することに着目し、鋭意研究した結果記録層に塩
基性物質を含ませたマイクロカプセルを含有して
なる感熱記録体に熱印加記録し、しかる後に圧力
で塩基性物質を含むマイクロカプセルを破壊さ
せ、非記録部の記録能を消失させることに成功
し、本発明を完成するに至つたものである。

本発明を完成し得たのは、以下の三つの特質を
判明することができたことによる。すなわち１アシル化ロイコメチレンブルー／又はその酸
付加塩と硝酸塩からなる発色成分は塩基性物質
により、記録能を消失する。

２アシル化ロイコメチレンブルー／又はその酸
付加塩の発色機構が熱時硝酸塩によるアシル基
の解裂、および酸化反応に起因する不可逆的な
化学反応である為、塩基性物質により、記録部
が消色しない。

３感熱発色温度では破壊され得ないで、圧力で
破壊する塩基性物質を含有するマイクロカプセ
ルが製造できる。

本発明の目的は、発色剤であるアシル化ロイコ
メチレンブルー／又は、その酸付加塩と該発色剤
と熱時酸化剤を遊離する硝酸塩との呈色反応を利
用した感熱記録体の記録像を定着する方法を提供
するものである。

具体的にはａ）加熱により硝酸／又は硝酸基を遊離する硝
酸塩（発色助剤）ｂ）熱時、硝酸との反応により発色するアシル
化ロイコメチレンブルー／又は、その酸付加塩
（発色剤）ｃ）前記(a)(b)を常温時安定化する還元剤（安定
剤）ｄ）圧力により塩基性物質を放出し、硝酸塩を
不活性化する定着剤である塩基性物質を含有す
るマイクロカプセル（定着剤）上記ａ）ｂ）ｃ）及びｄ）を組み合せて成る定
着可能な記録層を、熱印加記録後全面圧力を加え
て非記録部の記録能を消失させ永久画像を提供す
る熱と圧力を用いた定着可能な感熱記録方法であ
る。

すなわち本発明は、感熱発色剤としてアシル化
ロイコメチレンブルー又はその酸付加塩と、発色
助剤として硝酸塩とより成る発色成分及び安定剤
として還元剤、定着剤として圧力により破壊さ
れ、塩基性物質を含有するマイクロカプセル及び
結着剤として熱可塑性樹脂とを含む、記録層を支
持体上に形成して成る感熱記録体に、熱印加記録
し、然る後、記録層に圧力を加えることにより、
マイクロカプセルを破壊し、カプセル内の塩基性
物質により、非記録部分の記録能を消失させるこ
とを特徴とする感熱記録方法である。

本発明によつて得られる画像は、永久画像であ
るため、本発明は保存を必要とする証拠書類、及
び偽造防止策の必要なチケツト、カード類及び定
期券等の印字記録法に利用することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いる感熱発色剤は、各種公知のアシ
ル化ロイコメチレンブルー又はその酸付加塩を用
いることができる。例えば下記が例示される。

3.7−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾイル10−
フエノチアジン〔ベンゾイルロイコメチレンブル
ー〕、3.7−ビス（ジメチルアミノ）−10−（ｐ−メ
トキシベンゾイル）−フエノチアジン、3.7−ビス
（ジメチルアミノ）−プロピオニル10−フエノチア
ジン、3.7−ビス（ジメチルアミノ）−シンンナモ
イル10−フエノチアジン、3.7−ビス（エチルア
ミン）−2.8−ビス（メチル）−10−（ｐ−メトチシ
ベンゾイル）−フエノチアジン、3.7−ビス（エチ
ルアミン）−2.8−ビス（メチル）−エチオニル10
−フエノチアジン等である。以上述べたアシル化
ロイコメチレンブルー化合物は、塩酸基、硝酸塩
及び硫酸塩としても用いられる。

本発明に使用される発色助剤としては、前記し
た発色剤を加水分解更に酸化反応を起す、硝酸基
を含有する公知の化合物であればいずれをも使用
される、例えば下記が例示される。

硝酸尿素、硝酸グアニジン、硝酸アンモニア、
硝酸ナトリウム、硝酸亜鋭、硝酸カリウム等であ
る。

また、本発明において、発色成分の通常におい
て安定性を増すための安定剤はチオ尿素、塩化第
二スズ、レゾルシン、クロログリシノール、Ｌ−
アスコルビン酸等の無機又は有機環元剤をあげる
ことができる。

さらに、本発明に用いる結着剤としては、熱可
塑性樹脂であれば、いずれをも使用できる。中で
も、耐酸性及び耐アルカリ性の熱可塑性樹脂であ
れば、より適当である。例えば下記が例示され
る。

ポリビニルアルコール、カーボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸
ビニルエマルジヨン等の水溶性樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−アクリル共重合
樹脂、塩ビ系樹脂、アセテート樹脂等の疎水性樹
脂等である。

本発明において、感熱記録体を熱印加記録し、
然る後に記録層に圧力を加えることにより、塩基
性物質を含有するマイクロカプセルを破壊させカ
プセル内の塩基性物質により発色助剤を不活性化
させ非記録部の記録能を、消失させ定着をはかる
ものである。ここでマイクロカプセルに包含され
ている塩基性物質とは、アルカリ性物質、又は還
元性物質単独か、それらの組み合せの組成物を使
用する。例えば、アルカリ性物質としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
およびトリエタノールアミン、トリエチルアミン
等の有機アミン化合物等である。

また、還元性物質としては、前記した安定剤を
使用することができる。

上述した塩基性物質をマイクロカプセルによつ
て包含する方法は、公知のものを応用することが
できる。例えば、公知例として特公昭37−15832
号、特公昭42−20467号、特公昭43−28699号およ
び特公昭42−13703号等をあげることができる。
具体的には、塩基性物質を含む高沸点溶液を疎水
性高分子溶液中に分散乳化し、疎水性高分子に対
する非溶媒にて相分離を起して塩基性物質を含む
マイクロカプセルを形成させる。また、長期安定
性をもたす為に疎水性高分子を壁膜とする塩基性
物質を含有するマイクロカプセル上に、さらに親
水性高分子にて被膜して非常に安定な二重ない
し、三重マイクロカプセルを形成させる。これら
の手法により塩基性物質を含有するマイクロカプ
セルの平均粒径が５〜10μのものが得られる。

壁膜となる製膜物質としてはポリオレフイン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロー
ス、ベンジルセルロース、スチレン−ブタジエン
コポリマー等の疎水性高分子およびゼラチンのよ
うな親水性高分子を使用する。

次に本発明における感熱記録体の構成を図をも
つて説明する。第１〜４図において１は紙または
プラスチツクフイルム等の支持体、２は発色層、
３は塩基性物質を含有するマイクロカプセルを含
む定着層、４は記録層、５は発色剤と安定剤、６
は発色助剤、及び塩基性物質を含有するマイクロ
カプセルをそれぞれ示す。第１図は発色剤、安定
剤、発色助剤、及び塩基性物質を含有するマイク
ロカプセルを、いつしよに結着剤とともに支持体
上に設けたものを示す。第２図は塩基性物質を含
有するマイクロカプセルを結着剤中に分散させて
なる定着層上に発色成分及び安定剤と結合剤から
なる発色層を設けたものを示す。第３図は発色成
分及び安定剤と結着剤からなる発色層上に塩基性
物質を含有するマイクロカプセルを結着剤中に分
散させてなる定着層を設けたものを示す。第４図
は支持体上に発色剤と安定剤及び結着剤からなる
層上に塩基性物質を含有するマイクロカプセルを
結着剤中に分散させてなる定着層を設け、その層
上に発色助剤と結着剤からなる層を設けたものを
示す。

また、第１〜４図に示された構成のものに、さ
らに保護層を設けることも可能である。

さらに本発明の感熱記録体の構成要素の組成割
合は、発色剤１重量部に対して発色助剤１〜10重
量部の割合で用いられ、安定剤は、発色剤１重量
部に対して0.2〜５重量部の割合で用いられ、結
着剤は、発色剤と発色助剤および安定剤の合計重
量の１重量部に対して0.2〜1.5重量部の割合で用
いられる。また、定着剤は発色助剤に対して0.1
〜10重量部（全て単位面積当りで計算）の割合で
用いられる。

下記に本発明の実施例を示す。

塩基性物質を含有するマイクロカプセルの製法製法例１チオ尿素3.0ｇ、炭酸ナトリウム3.5ｇ、ポリエ
チレングリコール（＃400）20.0ｇ、および蒸溜
水24mlからなる水溶液をエチルセルロース1.25
ｇ、キシレン12.5ml及び四塩化炭素12.5mlの重合
体溶液に分散させる。撹拌しつつ、石油エーテル
を徐々に加え、かつ軽油を6.25ｇを断続的に加え
ることにより、溶液の微細なエチルセルロースで
被覆されたマイクロカプセルを生ずる、カプセル
を石油エーテルで洗浄後乾燥すると圧力で破れる
塩基性物質を含有するマイクロカプセルが得られ
る。

製法例２製法例１によつて得られた塩基性物質を含有す
るマイクロカプセル10ｇを大豆油10ｇ中に分散浸
漬する。５％アラビアゴム水溶液100ml中に上記
マイクロカプセル分散液を加え分散乳化するとカ
プセル団の単位で10〜15μのエマルジヨンができ
る。この液に５％等電点８〜8.5ゼラチン水溶液
100mlを加え、温度を40〜45℃に保ちながら５％
酢酸溶液にてPH８から４へ徐々に下げる。この過
程で相分離が起り、200mlの冷水中に混合ゲル化
して５mlのホルマリン水溶液で硬化処理する。こ
れを噴霧乾燥すると塩基性物質を含有する二重壁
マイクロカプセルが得られる。

実施例１前記製法例１で作成した粒径５〜10ミクロンの
塩基性物質を含有するマイクロカプセル20重量部
にポリビニルアルコール（５％水溶液）40重量部
を加え十分混和分散した液を上質紙上に塗布、乾
燥させ定着層を形成せしめ、その層上にベンゾイ
ルロイコメチレンブルー１重量部に対して１重量
部のチオ尿素、３重量部の硝酸尿素および40重量
部のポリビニルアルコール（５％水溶液）をボー
ルシルで10時間混和分散した液をワイヤーバーを
用いて塗布、乾燥させ発色層を形成せしめ本発明
の定着可能な感熱記録紙を得た。

このようにして得た感熱記録紙にサーマルプリ
ンターにて印字したところ鮮明な青色の画像が得
られた。

次に全面に圧力を加えて塩基性物質を含有する
マイクロカプセルを破壊させたところ、画像部分
は退色、変色することはなく、未画像部分をハン
ダコテで加熱したところ発色することはなかつ
た。

実施例２ポリエステルフイルム上に前記製法例２で作成
した粒径５〜10ミクロンの塩基性物質を含有する
マイクロカプセル８部、塩化ビニリデン樹脂1.2
部酢酸エチルと酢酸ブチルおよびトルエン（３：
２：５）の混合溶液30部からなる混合液を分散混
和して、均一に分散した塗液をワイヤーバーにて
塗布し乾燥して定着層を形成せしめた。その層上
にベンゾイルロイコメチレンブルー１部、硝酸尿
素２部、チオ尿素0.5部、ポリスチレン１部、ア
セトン30部からなる溶液をワイヤーバーにて塗布
し、低温で乾燥して発色層を形成せしめ、定着可
能な感熱記録体を得た。

このようにして得た感熱記録体にサーマルプリ
ンターにて印字したところ青色の画像が得られ
た。次に全面に圧力を加えて塩基性物質を含有す
るマイクロカプセルを破壊させたら画像部分は退
色、変色せず、未画像部分をハンダコテで加熱し
ても発色しなかつた。

実施例３前記製法例２で作成した粒径５〜10μの塩基性
物質を含有するマイクロカプセル20重量部、ポリ
ビニルアルコール（５％水溶液）40重量部を加え
十分混和分散した液を上質紙上に塗布、乾燥させ
定着層を形成せしめ、その層上に下記の組成物か
らなる発色成分を含む液を塗布乾燥させ発色層を
形成せしめ、本発明の定着可能な感熱記録紙を得
た。

感熱発色層の成分重量部水 50 チオ尿素１プロピオニルロイコメチレンブルー１塩酸２硝酸ナトリウム４ヒドロキシエチルセルロース１このようにして得た感熱記録紙にサーマルプリ
ンターにて印字したところ青緑色の画像が得られ
た。次に全面に圧力を加えて塩基性物質を含有す
るマイクロカプセルを破壊させたら画像部分は退
色、変色せず、未画像部分をハンダコテで加熱し
ても発色しなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示すもので、第１図
〜第４図は、それぞれ本発明の感熱記録方法にお
いて使用する感熱記録体の構成を示す説明図であ
る。１…支持体、２…発色層、３…定着層、４…記
録層、５…発色剤、安定剤、６…発色助剤、７…
マイクロカプセル。

Claims

【特許請求の範囲】

１感熱発色剤としてアシル化ロイコメチレンブ
ルー又はその酸付加塩と、発色助剤として硝酸塩
と、より成る発色成分及び安定剤として還元剤、
定着剤として圧力により破壊され、塩基性物質を
含有するマイクロカプセル及び結着剤として熱可
塑性樹脂とを含む、記録層を支持体上に形成して
成る感熱記録体に熱印加記録し、然る後、記録層
に圧力を加えることにより、マイクロカプセルを
破壊し、カプセル内の塩基性物質により、非記録
部分の記録能を消失させることを特徴とする感熱
記録方法。