JPH021367A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、さらには微小な熱エネル
ギーで高Ｊ度の記録画像が得られる感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。また
、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−
１９０８８６号、同６３−９８４８５号等に、またステ
アリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化合物
を利用した感熱記録材料は、米国特許第２，６６３．６
５４号等に開示されている。近年、これらの感熱記録シ
ステムはファクシミリ、プリンターラヘル、複写機等の
多分野に応用され、ニーズか拡大している。

最近はニーズの拡大にともない、感熱記録をより高速に
かつ低いエネルギーで行うことが求められてきている。

そのような手段の一つとして、特開昭６３−９５９８１
号に外部の刺激に反応して液体を溶出する含液暦を感熱
記録材料に構成する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法は高速記録化こ対する寄与はあるものの、
溶出した水か感熱記録材料に浸透し、塗膜と記録ヘッド
が記録時に接清しスティッキングなどを起こしたりして
実用上問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、低エネルギーで高い印字Ｊ度が得られ
かつスティンキング等の問題のない感熱記録材料を得る
事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、水及び／または水溶液を溶出する物質を含有す
る感熱記録材料において、感熱記録材料の塗布層のバイ
ンダーとしてＴ９が３０℃以上の高分子を用いる事によ
り、低エネルギーで高い印字濃度が得られ、かつスティ
ッキング等の問題のない感熱記録材料を得ることに成功
したものである。

本発明に使用する水及び／または水溶液を溶出する物質
としては、外部の刺２斂に反応して水及び／または水溶
液を溶出する物質であればどのようなものでも良い。

例えば、内部に水及び／または水溶液を内包したマイク
ロカプセルで外的刺７斂により内包する液体を放出する
様なものが挙げられ、このようなカプセルは壁剤として
パラフィンワックス・ハイドロカーボン樹脂・ポリイソ
ブチレン・メチルセルロース・エチルセルロース・ポリ
メチルメタクリレート・ポリビニルアルコール・ポリエ
チレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリアクリル
７ミド・ポリエステル・ポリアミド・ポリブタジェン・
シリコン・エポキシ樹脂・ポリウレタン）肘脂・ポリア
クリロニトリル・ゼラチン・ナイロン等を使用すること
ができる。内包する液体は必要に応じて水中に顔料等を
分散液していても良い。このようなマイクロカプセルの
製法等については、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｗ
ａｔｅｒ　Ｃａｐｓｕｅｌｅｓ　、　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅ
ｐａｒｔ　ｔｏ　Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、　０ｃｔｏｂｅｒ１９７８、
米国特許４，０２０，２１０号、同３．　８５６．６９
９号、”５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕ
ｌｅｓ　−Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐ
ｈｔｈａｌａｍｉｄｅ旧ｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　、　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃ
ａｌ　８ｕ！Ｉｅｔｉｎ。

１７（４）、　８０４−８０９（１９６９）　　などに
詳しい。水を溶出する物質の使用量としては、溶出する
水及び／または水溶液の量が０．１　〜Ｉｎ、　０９／
　ｎ（、好ましくは１゜０〜５．０ｑ／ｆｆｌ程度とな
る様に記録材料中に設けるのが好ましい。

本発明の記録材料中に用いられるバインダーとしては、
２５℃６０％の条件下でＴ９が３０℃以上、好ましくは
５０℃以上のものであればいづれのものでも使用するこ
とができる。（この場合のＴ９とは、ポリマーラボラト
リーズ社製の動的粘弾性測定装置で測定周波数ＩＨｚに
て測定したｔａｎδのピークか得られる温度のことであ
る。）具体的にはメチルセルロース等の各種セルロース
、澱粉、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ、変性ＰＶ
Ａを含む）、アクリル７ミド、ゼラチン、アラビアゴム
、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カゼイン、
アルギン酸等の水溶性ポリマーなどが好ましい。

本発明にかかる感熱記録材料は、熱に応答して可視画像
を形成するものであればいづれのものでも使用すること
ができる。通常知られてものとしては、電子供与性染料
前駆体と電子受容性化合物との呈色反応を利用したもの
で、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、特公昭６０−２３９２２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号、同６３−９５９７７号公報等に開示されているも
の、ジアゾ化合物を使用したもので１開昭５９−１９０
８８６号、同６０−６４９３号、同６＋−２７９５９３
号、同６３−８９３７８号等に開示されているもの、ス
テアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化合
物を利用したもので米国特許第２，６６３，６５４号等
に開示されているもの等である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用した場合、用いることのできる電子供与性染料前
駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物
、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、キサンテン系化合物、フェッチ７ジン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合
物としては、フェノール誘導体、フェノール謝脂、酸性
白土またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等が好
ましい。具体的には、米国再発行特許第２３，０２４号
、米国特許第３．６２４１０７号、特開昭５５−２２７
２５３号、特開昭６３−９５９７７号公報等に記載され
ている。

また、その熱応答性を改良するために熱可融性物質を感
熱発色層に含有させることかできる。好ましい熱可融性
物質の例としては、ｐ−ペンシルオキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸ア
ミド、ステアリル尿素、ｐ−ヘンシルビフェニル、ジ（
２−メチルフェノキシ）エタン、シ（２−メトキシフェ
ノキシ）エタン、β−ナフトール−（ρ−メチルベンジ
ル）エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１，４−
ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４
−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル
、１．４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロ
フェノキシ）エタン、１．４−ブタンジオールフェニル
エーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物質
は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱応答性を
得るためには、電子受容性化合物に対して１０〜３００
重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０
〜２００重量％である。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、使用する
ジアゾ化合物としては、−形式　ＡｒＮ×−（式中Ａｒ
は置換もしくは無置換の芳香環を表し、Ｎ２　　　はジ
アゾニウム基を表す。×−は酸アニオンを表す。）で示
されるジアゾニウム塩である。これらのジアゾニウム塩
は、例えば特開昭５９−１９０８６６号、特開昭６０−
６４９３号、特開昭６１−２７９５３号公報等に記載さ
れている様な公知の化合物の中から任意に２択すること
ができる。

ジアゾニウム塩との呈色反応の相手として使用すること
の出来るカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカップリングして色素を形成するものであり、例えば
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの様な化合物
か一般的であるが、より詳しい具体例としては特開昭５
９−１９０８８６号等に記載されている。この場合感熱
記録材料の記録層中には、系を塩基性にしてカフブリン
グ反応を促進する目的で、必要に応じ塩基性物質を加え
ることが好ましい。具体例としては、トリフェニルグア
ニジン等のグアニジン類などが挙げられる。より詳しい
具体例は特開昭５９−１９０８８６号、同６１−２７９
５３号公報等に開示されている。使用量は、ジアゾ化合
物１重量部に対してカップリング成分は０．１　〜３０
重量部、塩基性物質は０．１　〜３０重量部の割合で使
用することが好ましい。また、ジアゾ化合物は０，０５
〜５０ロ９／ホ塗設することが好ましい。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、熱発色性
を向上させる増感剤としてヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物又は有機
スルホン７ミド化合物を加えることかできる。詳しい具
体例としては、特開昭６２−７７９８１号公報等に開示
されている。

使用量としてはカップリング成分１重量部にたいして　
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部で
あるが、所望の発色濃度に応じて調節して使用すること
か出来る。

用いられるジアゾ化合物、カプラー及び必要により使用
される塩基性物質などはその内の少なくとも１種をマイ
クロカプセルの芯物質として用いることが、記録画像の
保存性や感熱記録材料の生保存性の観点から好ましい。

このマイクロカプセルについての具体例としては米国特
許第３，７２６．８０４号、同３，７９６，６６９号、
特開昭５９−１９０８８６号、同６３−８９３７８号公
報等に記載されている。マイクロカプセルの芯物質に含
有されない他の成分はマイクロカプセルの外の感熱層に
用いられる。

発色剤としてジアゾ化合物を使用した場合、熱印字後に
光照射によりジアン化合物を分解し光定看することがで
きる。この場合の光定着後の印字画像の堅牢性を良好な
ものとするとともに、着色し易い未印字部分の変色を防
止するため、ヒンダードフェノール化合物及び／または
その誘導体を使用することが好ましい。また、他の公知
の褪色防止剤と併用することもできる。

また、キレート化合物を利用した感熱記録材料の場合、
キレート化合物を形成するための金属塩としては、ステ
ア（〕ン酸、ベヘニン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸等
の亜鉛、鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀など
の塩が、金属塩との反応試薬としては、タンニン、没食
子酸、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハイ
ドロキノン、スピロインダンチオ硫酸塩、塩化フェネチ
ジン、ジオキサミド類等が用いられ、詳しくは写真工業
別冊Ｖｏ１．２２２．ｐ５８　　（写真工業出版社刊）
等に記載されている。

本発明の感熱記録材料には、更に必要に応じてバインダ
ー、顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを不
加してもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応して感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層を設ける場合には、保護層に用いるバイン
ダーは主として本発明のＴ９か３０℃以上、好ましくは
５０℃以上の高分子を用いる必要かある。

さらに、感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反対の
面にバックコート層を設けても良い。バックコート層は
感熱記録材料のバックコート層として公知の物であれぽ
いづれのものでも使用することができる。また、感熱記
録層と支持体の間に中間層を設けても良い。

これらの居を設けた場合、前記水放出性物質はいずれの
層に設置プても良い。

本発明の支持体としては通常の感熱記録材料の分野で用
いられる紙や合成（Ｍ脂フィルムなどの支持体であれば
、いずれも使用することかできる。

具体例は、特開昭６１−２９７１７６０号、特開昭６２
−５３８７９号、特開昭６２−７３９９１号公報などに
開示されている。

（此の頁以下余白） （実施例） 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

実施例、１ ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミ
ルアミノフルオラン、バラヒドロキシ安息香酸ヘンシル
、β−ナフチル−ペンシルエーテル、各々２０９を１０
０９の５％ポリビニルアルコール（クララ　ＰＶＡ−１
０５）水溶液と共に一昼夜ポールミルで分散し、平均拉
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、
炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０，５
％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し顔料分散
液を得た。

次に融点６５℃のパラフィン７ｇにメチオニン２９とカ
オリン１９を８０℃で分散し、この分散物を８０℃で強
攪拌中の熱水中に加え乳化する。十分に乳化が進んだ後
、乳化槽と細管で接続され１０℃程度に冷却されたカプ
セル壁硬化槽に静かに乳化物粒子を沈降させ、パラフィ
ンカプセル内にカオリン及びメチオニンの水分散液を内
包した粒径約２０μｍのマイクロカプセル（Ｗ）を得た
。

次に、下記の組成でこれらの液を混合し、感熱発色Ｐ！
塗布液を得た。

感熱発色層塗布液組成 「２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソア
ミルアミノフルオラン分散液　　　５部２．２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン分散液　１０部 β−ナフチル−ベンジルエーテル分散液　５部１０％カ
プセル（Ｗ）分散液　　　　　　　５部１０％ポリビニ
ルアルコール （（株）クラレ製　ＰＶＡ−１１７：Ｔ９６０　℃）　
　　　１０部３３％炭酸カルシウム分散液　　　　　　
　２２部Ｌ２０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　
３部この感熱発色層塗布液を上質紙にコーティングバー
を用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｒ１′！になるよう
に塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例、２ 下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン（３：Ｉ）　　付加物
１８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５部の
混合溶媒に添加し溶解した。この溶液を８％ポリビニル
アルコール水溶液６４部に混合し、２０℃で乳化分散し
平均粒径２．５　μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しなから６０
℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有し
たカプセル液（Ｄ）を得た。

次に、２−ヒト０キシ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部及びハイドロキノンモ
ノペンシルエーテルを２０部を５％ポリビニルアルコー
ル２００部に加えてボールミルで２４時間分散し、平均
粒径２μｍのカップリング成分とトリフェニルグアニジ
ン及びハイドロキノンモノヘンシルエーテルの分散物を
得た。

次に下記の組成の塗布液を調整し塗布液とした。

塗布液 一カプセル（Ｄ）液　　　　　　　　　　　５０部上記
上記カンブリング篩の分散液　　　　５０部４０％炭酸
カルシウム分散液　　　　　　　５部１０％カプセル（
Ｗ）分散液　　　　　　　５部１０％ポリビニルアルコ
ール （ｆａｉｌクラレ製　ＰＶＡ−１１７）　　　　　５０
部−２０ＯＡステアリン酸Ｚｎ分散液　　　　　　３部
この塗布液を上質紙（６０９／　ＴＩ（）　　にコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥型１が１０９／　ｒｒ
！になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例、３ 実施例、１で得られたカプセル（Ｗ）の代わりに、壁厚
か２μのゼラチン雁木内包カプセルを同】用い塗布液と
し、後は実施例、１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例、４ 実施例、１で用いたＰＶＡの代わりにポリアクリル７ミ
ド（昭和電工社製、Ｃ−＋２４３０：Ｔ９７５℃）を固
形分で同量用いた他は同様にして感熱記録紙を得た。

実施例、５ 実施例、１で作製した感熱発色層の上に、下記の組成の
塗布液を調製し、コーティングバーを用いて乾燥重量か
３９部ｍとなるように塗布し、オーブンで１分間乾燥し
感熱記録紙を得た。

−４０％カオリン分散液　　　　　　　　　　２０部１
０″Ａシリカ変性ｐ　Ｖ　Ａ　　　　　　　　　　２０
部（０１）クラレ社製　Ｒ−２１０５） ３０％コロイダルシリカ （６産化学社製スノーテックス３０）５部２１ンクステ
アリン酸亜鉛分散液　　　　　　５部比較例、１ 実施例１．で用いたＰ　Ｖ　Ａの代わりに、スチレン−
ブタジェンゴム（住友ノーガタック社’Ａ、ＳＮ−３０
７Ｔ９：６℃）を用いた他は同様にして感熱記録紙を得
た。

比較例、２ 実施例１．で用いたカプセル（Ｗ）液を用いない他は同
様にして感熱記録紙を得た。

比較例、３ 実施例２．で用いたＰＶＡの代わりに、スチレン−ブタ
ジェンゴム（住友ノーガタック社製、ＳＮ−３０７７ｇ
：６℃）を用いた他は同様にして感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、低圧キャレン
ダーで表面処理し、京セラ銖）類サーマルヘッド（ＫＬ
Ｔ−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００ｋ
ｇ／ｃｍの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４■、パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧
力ロールを使用しながら、パルス幅を０．８．１．０．
１．２　で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９＋　８で測定した。また、同時に印字時のステ
イキングについても評価した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、またスティッキン
グなどの問題もなく走行性も良好であることを示した。

く表、１〉 ×実用不可

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記
   録材料において、記録材料中に外部の刺激に応答して水
   及び／または水溶液を溶出する物質を含みかつ記録材料
   の塗布層のバインダーに、主としてＴｇが３０℃以上の
   高分子を用いる事を特徴とする感熱記録材料。