DE3147146C2

DE3147146C2 - Thermochromes Material und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3147146C2
Application number: DE3147146A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Aichi Inagaki; Takashi Kasugai Aichi Kataoka; Tsutomu Nagoya Aichi Kito; Norikazu Aichi Nakasuji; Yutaka Nagoya Aichi Shibahashi
Original assignee: PILOT INK CO Ltd NAGOYA AICHI JP
Current assignee: PILOT INK CO Ltd NAGOYA AICHI JP
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1985-10-31
Also published as: JPH0114270B2; FR2494707A1; US4425161A; GB2093055A; DE3147146A1; GB2093055B; FR2494707B1; JPS5790085A

Abstract

Thermochromes Material enthaltend a) eine Elektronenabgebende chromatische organische Verbindung, b) eine Verbindung, die in der Lage ist, reversibel ein Elektron oder Elektronen aus der Elektronen-abgebenden chromatischen, organischen Verbindung aufzunehmen, c) eine Verbindung, welche die Temperatur und Empfindlichkeit der Färbung/Entfärbung des thermochromen Materials kontrolliert und d) einer N-radikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen kationischen Verbindung mit einem aromatischen Ring oder Ringen. Das thermochrome Material hat eine verbesserte Lichtechtheit.

Description

(d) 0,Oi bis 5 Gew.-Teile pro I Gew.-Teil der Elektronenabgebenden chromatischen organischen Verbindung eines oder mehrerer Salze mit radikalischen Kationen aus der Gruppe N-radlkalische, P-radikallsche, O-radikalische und S-radikalische Kationen mit einem odi r mehreren aromatischen Rlng(en)

enthält, wobei das Salz der radikalischen Kationen-Verbindung mit der Elektronenabgebenden chromatischen, organischen Verbindung unter Stabilisierung dieser Verbindung wirksam ist und ein thermochron-.as Material mit verbesserter Lichtechtheit ergibt.

2. Thermoctjomes Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines radikalischen 2u Kations ein Aminiumsalz oder Diirnoniurnsalz ist.

3. Thermochromes Material gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Perchlorat, Trifluoroacetat, Hexofluoroarsenat, Hexochioroantimonat, Hexafluoroantlmonat oder Fluoroborat ist.

4. Thermochromes Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermochrome Material zusätzlich einen Photostablllsator aus der Gruppe Ultraviolettabsorber und Absorber für sichtbares Licht, ein Antioxidans einschließlich Alterungsverhinderungsmlttel, Slngulett-Sauerstoff-Löscher und Superoxldanlonenlöscher In einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Material, enthält.

5. Verwendung des thermochromen Materials gemäß den Ansprüchen I bis 3 zur Verkapselung In Mikrokapseln von nicht mehr als 30 μιη Größe.

Die Erfindung betrifft thermochrorue Materialien mit einem scharfen und reversiblen Metachromatismus und mit verbesserter Lichtechtheit.

Die bekannten thermochromen Materialien (wie sie beispielsweise in US-PS 40 28 118 (entsprechend GB-PS 05701), FR-PS 7319876 und DE-OS 2327723) beschrieben werden, sind für Außenanwendungen nicht geeignet, weil sie als farbbildende Komponente eine Elektronenabgebende chromatische organisch,»· Verbindung mit Im allgemeinen niedriger Lichtechtheit enthalten und deshalb beim Aussetzen an Sonnenlicht schnell

40 verblassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, reversible thermochrome Materialien mit verbesserter Lichtechtheit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein reversibles thermochromes Material gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Erfindung baut somit auf der Entdeckung auf, daß durch Zugabe von Komponenten (d) - einer Verbindung, die ausgewählt ist aus Salzen von N-, P-, O- und S-haltigen radikalischen Kationen mit einem aromatischen Ring oder Ringen - zu einem thermochromen Material aus den vorerwähnten Komponenten (a), (b) und (c) die Lichtechtheit des gebildeten thermochromen Materials erheblich verbessert wird, ohne daß dessen thermochrome Eigenschaften verschlechtert werden.

Es wurde festgestellt, daß Salze mit radikalischen Katloiien eine spezifische Stabilisierungswirkung haben, so während anionische und neutrale radikalische Verbindungen keine stabilisierende Wirkung zeigen, und es wurde weiterhin festgestellt, daß von den kationischen Radikalverbindungen nur Salze von N-, P-, O- und S-haitlgen radikalischen kationischen Verbindungen (nachfolgend »N-, P-, O- und S-radlkallsche Kationische Verbindungen«) mit einem aromatischen Ring oder Ringen eine solche Stabilisierungswirkung haben.

Hinsichtlich der Stabilität nimmt man an, daß nur eine sehr begrenzte Anzahl an neutralen und anionischen Radlkdlverbindungen in elnei Zusammensetzung aus den Komponenten (a), (b) und (c) stabil Ist. Es ist für die Salze kationischer Radikale erforderlich, daß sie Elemente mit einem einzelnen Elektronenpaar enthält, damit sie In einer Zusammensetzung der vorerwähnten Art Im stabilen Zustand existieren kann, und solche Elemente

gehören zu den Gruppen V und VI des Periodischen Systems.

Es Ist wesentlich, gemäß der Erfindung Salze von N-, P-, O und/oder S-radlkallschen kationischen Verblndüngen zu verwenden.

Salze von N-radikallschen Kationen mit einem aromatischen Ring oder Ringen schließen Aminlumsalze und Dllmoniumsalze ein, beispielsweise Arylamlnlumsalze, DIarylaminlumsalze, Trlarylamlnlumsalze, Tetraarylchinoldlimoniumsalze, Diarylchlnondilmoniumsalze, Tetraaryldlphenochinondllmonlumsalze, DiaryldlphenoxychlnondUmoniumsalze, N-Arylpyrollnlumsalze, Tetraarylhydrazlnlumsalze und N-Arylphenothlaziniumsalze.
r.5 Die Aminlumsalze kann man durch die folgenden allgemeinen Formeln (N-I) darstellen:

+
QR¹-C₆H₄)„— N-(R²L-] -X" (N-I)

Jl

l*tU

worin bedeuten

= 1,2 oder 3;

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Dialkylaminogruppe mit

jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en);

ein Wasserstoffatom, eine Alkyigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine di(substitulertes

PhenyOaminogruppe (wobei der Substituent ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit J bis 18

Kohlenstoffatom(en) einschließt], unter der Voraussetzung, daß dann, wenn η = 1 ist, zwei R -Gruppen miteinander kombiniert sein können unter Bildung der folgenden Gruppen:

--J_1n D^ d<₍ p_vs „ad R.⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 K.oh*instoffatom(en) bedeuten' und X-=Perchlorat (C1O₄"\ Fiuoroborat (BFr), Trichioracetat (CCl₃COO-), Ttlfluoracetat (CFjCOOi, Plcrat (NOi)₃C₆H₂O-), Hexafluorarsenat (AsF₆"), Hexachlorantlmonat (SbCl₆"), Hexafluorantimonat (SbF₆'), Benzolsulfonat (C₆H₅SO₃), Alkylsulfonat (RSO₃-), die Alkylgruppe davon enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e), Phosphat (PO₄ ³"), Sulfat (SO₄ ²"), Chlorid (Cl") oder Bromld (Br).

Die Diimoniumsalze haben die folgende allgemeine Formel (N-II):

R⁷—C₆H₄

₄ \

R⁹

Ν—Α —Ν

R⁸—C₆H₄ worin bedeuten:

R¹

mX.

(Ν—Π)

A=-

-(wenn m = 1) oder

: (wenn m = 2);

/ = 1 oder 2;
m = 1 oder 2;
R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), eine Dialkylaminogruppe mit 1

bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe oder eine Diethanolamlnogruppe,
R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), eine Dialkylaminogruppe (mit 1

bis 18 Kohlenstoffatom(en) In der Alkylgruppe] oder eine Diethanolaminogruppe,
R' eine Phenylgruppe, eine Alk> !gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), eine 4-DialkylamInophenylgruppe

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe oder eine 4-Dlethanolaminophenylgruppe,
R'⁰ eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), eine 4-Dialkylaminophenylgruppe

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) In der Alkylgruppe oder eine 4-Dieihanolamlnophenylgruppe und
X- hat die gleiche BeJeutung wie bei der obigen Formel (N-I).

Die verwendbaren Arylaminlumsalze schließen verschiedene Verbindungen ein, z. B. solche der nachfolgenden allgemeinen Formeln:

R" —C₆H₄ C₆H₄-R¹³"

\ t/

Ν—Ν

R¹²—C₆H₄ C₆H₄-R₁₄.

• χ-

worln

.R", R¹², R^IJ, R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bcdeuten und X- die vorher für die allgemeine Formel (N-I) angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für Salze von N-radlkallschen Kationen sind die folgenden: Trls(p-dimethylamlnophenyl)amlnlumperchlorat, Trls(p-dlethylam!nophenyl)arnlnlumhexafiuoroantlrnonat, Trls(p-dl-n-butylamlnophenyl)amlnlumhexafluoroarsenat, Bls{p-diethylamlnophenyl)ethylamlnlumfiuoroborat, p-Dl-n-butylaminophenyl-dl-n-butylamlnlumhexafluoroantlmonat, Bls-(p-dlethylaminophenyl) [N,N-bls-(p-dlethylamlnophenyI)-p-amlno-

phenyljamlnlumhexafluoroarsenat, Bls(p-dl-n-butyl-amlnophenyl) [N,N-bls-(p-dlethylamlnophenyl)-p-amInophenyll-aminiumhexalfuoroantlmonat, Blsip-dl-n-octylamlnophenyO-IN.N-bls-fp-di-n-octylamlnophenyD-paminophenyijaminiumfiuoroborat, N^-Bisfp-diethyiamlnophenylJ-N'.N'-diethyl-p-benzochinon-bisdmonlumtrlfluoroacetat), N^.N'.N'-Tetrakisfp-di-n-butylaminophenylJ-p-benzochlnon-blsilmonlumhexafluoroantlmonal), N.N.N'^'-Tetraklsip-di-butylamlnophenyD-p-dlphenochlnon-blsdmoniumhexafluoroantlmonat), Pentaphenylpyrrollniumfluoroborat, Tetrakisip-tolyOhydrazldlnlumhexachloroantlmonat, N-Phenylphenothlazinlumperchlorat, N-Phenyl^-methyl-T-chlorophenothlazlnlumhexafluoroantimonat oder Bis(p-dl-n-butylamlnophenyl) [N,N-bls-(p-dl-n-butylamlnophenyl)-4'-amlnoblphenylyl]amlnlumhexafluoroantlmonat.

Salze von P-radlkallschen Kationen mit einem aromatischen Ring oder Ringen schließen Arylphosphinlumsalze und Triarylphosphinlumsalze ein.

Diese Salze haben die folgende allgemeine Formel (P-I):

worin bedeuten

ρ = 1, 2 oder 3;

R²¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Dialkylamlnogruppe mit

35 jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) im Alkylrest;

R ein Wasssrsioffaicin oder eine Alkylgrupps τπΐί 1 bis IS Kohlenstoffatomen und

X- hat die vorher In der allgemeinen Formel (N-I) angegebene Bedeutung.

Beispiele für Salze mit P-radikalischen Kationen sind:

Trlsfp-dlmethylaminophenyOphosphlnlumperchlorat, Tris(p-diethylamlnophenyl)phosphlnlumfluoroborat, Trisfpdi-n-butylamlnophenyl)phosphlniumhexafluoroantlmonat, Trlsip-di-n-octylaminophenyOphosphlniumhexafluoroarsenat, Blsip-dlethylamlnophenyOethylphosphlnlumpicrat, Bls(p-di-n-butylamlnophenyl)-n-butylphosphlnlumhexafluoroantimonat und p-Dlethylaminophenyldlethylphosphinlumhexalfuorarsenat.

Salze von O-radlkalischen Kationen mit einem aromatischen Ring oder Ringen schließen Dlbenzo-p-dloxlnlumsalze und Aryloxlnlumsalze ein.

Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (O-I) und (O-II) Formel (O—1)

-R³²

(O —Π)

R³¹—C₆H₄

C₄H₄-R³³

C₆PI₄-R³²

■χ-

Ol 4/ 140

R³¹, R" und R³' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und X- die vorher für die allgemeine Formel (N-I) angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für Salze von O-radikalischen Kationen sind: Dibenzo-p-dloxinlumperchlorat, Dlbenzo-p-dloxlnlumhexafluoroantlmonat, 2-Methyldlbenzo-p-dloxInlumfiuoroborat, 2-Methyl-7-chlorodlbenzo-p-dlox!n!umpicrat, 2,7-D.T.iethyldlbenzo-p-dloxiniumhexafluoroarsenat und 2,4,6-Trls(4-methylphenyl)phenoxlnlumhexachloroantimonat.

Salze von S-radlkallschen Kationen schließen Dlthllnkatlonen, Benzodithiln!;,atlonen, Thianthrenkationen, Phenoxanthilnkatlonen, Arylthloetherkationen und Alkylthlobenzolkatlonen ein. Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (S-I), (S-II) und (S-IlI):

Formel (S—1)

■R⁴¹ + R«1 S

Z = S oder O bedeutet und R⁴', R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), eine Phenylgruppe oder Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod und Fluor) bedeuten, oder

und/oder

_R43

30 .15

R⁴⁵, R⁴', R⁴⁷ und R^4S bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder ein Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod, Fluor).

Formel (S-Π)

■ χ-

45

50

R⁵¹ und R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis \8 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkoxygruppemit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten.

Formel (S—ΙΠ)

SR⁶²

■X"

60

65

worin bedeuten:

R^SI und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en),

R^6J und R⁶ⁱ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylthiogruppe

5 mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en);

R⁶⁴ und R⁶⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en).

In den allgemeinen Formeln (S-I), (S-II) und (S-III) hat X" die vorher für die Formel (N-I) angegebene Bedeutung.

Beispiele für Salze von S-radikalischen Kationen sind die folgenden: 1,4-Dlthilnkatlon-perchlorat, 2,5-Dlmethyl-l,4-dithllnkation-fiuoroborat, 2,4,5,6-Tetramethyl-l,4-dithiinkat!onhexafluoroantlmonat, 6,7-Diethyl-1,4-benzodithlinkation-hexafluoroarsenat, 1,4-Benzodithilnkation-picrat, Thlanthrenkation-hexafluoroantimonat, 2,7-Dlmethylthianthrenkation-hexachlorantlmonat, 2,7-Dichlorthlanthrenkation-fluoroborat, Phenoxanthilnkatlon-perchlorat, 2,7-dimethylphenoxanthiinkation-trifluoroacetat, 2-Ethyl-7-chlorophenoxanthilnkatlon-hexanuoroarsenat, Bis(4-methylphenyl)sulfidkation-fluoroborat, Bls(4-n-butylphenyl)sulfldkatlon-hexafluoroantlmonat, 1,4-Bls(methylthio)benzolkatlonperchlorat, l,4-Bls(n-butylthio)benzolkalion-hexafluoroarsenat, 1,2,4.5-Tetrakls(ethylthio)benzolkation-hexachloroantlmonat und 2,5-DlmethyI-l,4-bls(n-butylthlo)bezolkationfluoroborat.

Von diesen Salzen mit N-, P-, O- und S-radikalischen Kationen werden A.miniumsalze der allgemeinen Formel (N-I) und Dlimonlumsalze der allgemeinen Formel (N-II) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Amlniumperchlorate, Dlimoniumperchlorate, Amlnlumtrifluoroacetate, Dllmoniumtrlfluoracetate. Amlnlumhcxafluoroarsenate, Diimoniumhexafluoroarsenate, Amlniumhexachloroantimonate, Dllmoniumhexachloroantimonate, Amlnlumhexafluoroantlmonate, Dllmonlumhexafluoroantlmonate, Aminlumfluoroborate und Dllmoniumfluoroborate. Ganz besonders bevorzugt sind Amlniumhexafluoroarsenate, Diimoniumhexafluoroarsenate, Amlnlumhexafluoroantimonate, Diimoniumhexafluoroantimonate, Aminlumfluoroborate und Diimonlumfluoroborate.

Besonders bevorzugte Amlnium- und Dlimonlumsalze sind Trls(p-dialkylam!nophenyl)am!nlum X", Bls(p-dlalkylamlnophenyl) [N,N-bis(p-dlalkylaminophenyl)-p-amlnophenyl]aminium X", N,N-Bis(p-dlalkylamlnophenyD-N',N'-dlalkyl-p-benzochInonbls(lmonlum Xi, p-am!nophenyl]amlnium X", N,N-Bls(p-dialkylaminophenyD-N',N'-dialkyI-p-benzochinonbis(imonium Xi, N.N.N'.N'-TetrakMp-dlalkylaminophenyD-p-benzochlnonblsdmonium Xi, N.N^'.N'-Tetraklsfp-dialkylaminophenyD-p-dlphenochinonblsdmonlum Xi und Bls(p-Dlalkylaminophenyl) [N,N-bis-(p-dIalkylamlnophenyl)-4'-amlnobIphenylyl]amlnium X", worin jede Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) enthält und X- Fluoroborat (BF₄-), Hexafluoroarsenat (AsF₆-) und Hexafluoroantimonat (SbF₆-) bedeutet.

Die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen thermochromen Materialien, enthaltend In Kombination Komponenten (a), (b), (c) und (d), wird im allgemeinen um das 10- bis 50fache gegenüber bekannten thermochromen Materialien aus den Komponenten (a), (b) und (c) allein erhöht, obwohl dies natürlich von der Struktur der Elektronengebenden chromatischen organischen Verbindung und den Bestrahlungsbedingungen, beispielsweise der Art der Lichtquelle, welcher das Material ausgesetzt wird, und der Atmosphäre, in welcher es der Lichtquelle ausgesetzt wird, abhängt.
Erfindungsgemäße thermochrome Materialien haben außerdem folgende Eigenschaften:

.(1) Die Temperatur von Färbung/Entfärbung Hegt in dem Bereich von -100⁰C bis +200°C, d.h., daß der Metachromatlsmus bei üblichen Umgebungstemperaturen von 0° C oder niedriger. Insbesondere bei einigen zehn Minusgraden (°C) sowie auch bei erhöhter Temperatur stattfindet.

(2) Die Kombination der Temperatur und der Färbung/EntPdrbung sowie die Art der Farbe kann frei und je nach Wunsch ausgewählt werden, und es ist möglich, durch Zugabe von üblichen Farbstoffen, Pigmenten

etc., reversibel eine Farbe I in eine Farbe II zu verändern.

(3) Es ist möglich, Licht hindurchzuschicken oder den Durchlaß von Licht zu verhindern.

Obwohl das optimale Verhältnis der Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den erfindungsgemäßen thermochromen Materialien von der Intensität der gewünschten Farbe, der Temperatur, der Färbung/Entfärbung, dem Grad der gewünschten Lichtechtheit und der Art jeder einzelnen Komponente abhängt, werden die gewünschten Eigenschaften im allgemeinen Im folgenden Bereich erzielt:

Gewichtsverhältnis

Komponente (a): Elektronen-abgebender chromatischer organischer Verbindung Ϊ

Komponente (b): Eine oder mehrere Verbindung(en) ₆₍₎ ausgewählt aus phenolischen Hydroxygrappen-haltigen

Verbindungen und deren Derivaten und Carboxylgruppen-

haltigen Verbindungen und deren Derivaten etwa >/io bis 10

Komponente (c): Eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus Alkoholen, Estern, Ketonen. Ethern.

⁶⁵ Sliureamiden und Carbonsäuren etwa 1 zu 100

Komponente (d): Eine oder mehrere Komponente(n) ausgewählt aus Salzen von N-, P-, O- und S-radikalischen Kationen etwa '/ioo bis 5

Jl ⁴W 1-40

Das erl'lndungsgcmäßc thcrmeehromc Material kann in bekannter Weise, wie dies beispielsweise In den US-Palentschrlflen 28 00 457, 30 15 128, 30 16 308, 31 61 £i)2, 31 73 878, 32 02 533 und 34 29 827 sowie In GB-PS 9 89 264 beschrieben wird, mlkroverkapselt werden. Die Mlkroverkapselung ergibt einen weiteren Vorteil der Erfindung: Die Mlkroeinkapselung ermöglicht es, eine Vielzahl von thermochromen Materialien, die verschiedene Farben bei verschiedenen Temperaturen ergeben, zu mischen, ohne daß man sie in direkten S.ontakl 5 miteinander bringt, well jedes thermochrome Material durch die Kapselwandung so geschützt 1st, daß es seine eigenen thermochromen Fähigkelten zeigen kann.

Der vorerwähnte Mehrfach-Metachromattsmus ermöglicht folgende praktische Anwendungen:

(1) Unter Verwendung von mikroeingekapselten thermochromen Materialien, weiche einen Metachromatlsmus der drei Primärfarben, nämlich Magenta, Cyan und Gelb zeigen, ist es möglich, Drucke herzustellen, welche die gleiche Tönung haben wie eine Photographs. Es Ist natürlich auch möglich, die Färbung/Entftlrbung durch eine Veränderung der Temperatur der Färbung/Entfürbung so einzustellen, daß

die Photographic sichtbar oder unsichtbar wird.

(2) Wenn man eine Photographie druckt, z. B. unter Verwandung von üblichen schwarzen Druckfarben und dann mlkroeingekapselte thermochrome Materlallen mit Magenta, Cyan und gelben Farbstoffen aufdruckt, so ist es möglich, eine Schwarz-Welßphotographie und eine Farbphotographie als Gesamtbild herzustellen.

(3) Die Fürbung/Entfärbung kann gleichzeitig durchgeführt werden oder kann stufenweise vorgenommen werden, indem man iviaieriaiien verwendet, die für die Färuuiig/Eiiiiaibuiig verschiedene Temperaturen benötigt.

Da die thermochromen Materialien durch die Kapselwandungen geschützt sind, werden die thermochromen Eigenschaften auch dann nicht, wenn sie miteinander oder mit anderen reaktiven Substanzen In Berührung kommen, verschlechtert. Deshalb wird das Anwendungsgebiet erheblich verbreitert. Solche mikroeingekapselten thermochromen Materlallen kann man beispielsweise sogar mit sauren Substanzen, alkalischen Substanzen, Peroxiden oder anderen chemisch aktiven Substanzen in Berührung bringen, ohne daß die thermochromen Eigenschaften verschlechtert werden.

Die Mikroelnkapselung kann nach üblichen Mikroverkapselungsmethoden erfolgen, z. B. durch Grenzphasenpolymerisation gemäß US-PS 3129 827 und 3167 602, durch in sltu-Polymerisation gemäß GB-PS 9 89 264, durch die Öffnungsmethode gemäß US-PS 30 15 128, durch Koacervierung aus einem wäßrigen Lösungssystem gemäß US-PS 28 00 457 und 31 16 206, durch Koacervierung aus einem organischen Lösungsmittelsystem gemäß US-PS 31 73 872, nach dem Schmelzdispersionsverfahren gemäß US-PS 31 61 602, nach der Luftsuspensionsbeschlchtungsmethode gemäß US-PS 32 02 533, durch Sprühtrocknen gemäß US-PS 30 16 308 und durch ähnliche Verfahren. Die üblichen Methoden können je nach dem Zweck, für den die theromochromen Materialien eingesetzt werden sollen, ausgewählt werden.

Die Mikrokapseln haben eine Größe von 30 μπι oder weniger und vorzugsweise 2 bis 30 iim und insbesondere 5 bis 15 «im

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß benötigten Verbindungen näher erläutert. Dabei kommen als Komponenten (a), (b) und (c) z. B. die in DE-OS 23 27 763 beschriebenen Verbindungen In Frage.

Die Elektronen-abgebende chromatische org' 'sehe Verbindung [Verbindung (a)] ist eine farblose oder hell gefärbte organische Verbindung, die bei Abg nes Elektrons an einen Elektronenakzeptor eine Farbänderung " erleidet.

Elektronenabgebende chromatische organische Verbindungen sind beispielsweise Diarylphthalide, Arylphfc*>allde, Indolylphthalide, Polyarylcarbinole, Leukoauramine, Acylauramlne, Arylauramlne, Rhodamin B, Lactame, Indoline, Spiropyrane, Fluorane, Thiofluorane, Phenothiazine, Triphenylmethane, Diarylarylfurane, Spiroxanthenarylfurane und Chromenoindole.

Die Komponente (b) wird aus phenolischen Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen und deren Derivaten und Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen und Derivaten ausgewählt.

Die Komponente (c) wird aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Ethern, Säureamiden und Carbonsäuren ausgewählt.

Zwar wird die Lichtechtheit der Elektronenabgebenden chromatischen organischen Verbindung durch die ■Zugabe von einer oder mehreren N-radikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen kationischen Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen erheblich stabilisiert, jedoch wurde festgestellt, daß diese kationischen Verbindungen per se bei Bestrahlung mit Licht während längerer Zeit allmählich zerstört werden können. Dadurch, daß die Lichtechtheit der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung allmählich durch die Verschlechterung der kationischen Verbindung verschlechtert wird, beginnt das thermochrome Material schließlich zu verblassen.

Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen mit dem Ziel, die Verschlechterung der kationischen Verbindung zu verhindern, wurde nun festgestellt, daß man durch Zugabe eines Photostabilisators unerwarteterweise diese Aufgabe lösen kann.

Photostabilisatoren allein sind nicht ausreichend, um die Lichtechtheit von thermochromen Materialien zu verbessern. Wenn man aber die Photostabilisatoren zu einem thermochromen Material zusammen mit einem oder mehreren Salzen mit N-radikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen Kationen mit einem aromatischen Ring oder P.ingen hinzugibt, so wird die Lichtechtheit des gebildeten thermochromen Materials um das 2- bis 4fache gegenüber einem thermochromen Materia! ohne Photostabilisatoren verbessert (und um das 20- bis 50fache gegenüber einem thermochromen Material, das nur die vorerwähnten Komponenten (a), (b) und (c) allein enthält. Diese Stabilisierungswirkung ist ganz unerwartet und man nimmt an, daß sie auf einem synergistischen Effekt des Photostabilisators mit einem oder mehreren der Salze mit N-radikalischen,

P-radlkalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen Kationen beraht.

Die Menge des zugegebenen Photostabilisators liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thennochromen Materials [d. h. des Gesamtgewichts der Komponenten (a), (b), (c) und (d)].

Geeignete Photostabilisatoren sind ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen, sichtbares Licht absorbierende Substanzen, Antioxidantien (einschließlich Antialterungsmittel), Singulett-Sauerstoff-Löscher und Super-Sauerstoff-Anionenlöscher (super oxide anion quenchers).

Beispiele für geeignete ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen sind Absorber auf Basis von Benzophenon, Sallcylat, Benzotriazol und /?,/?-DibeuzocyanoacryIaten wie 2,4-Dihydrobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecyl-oxybenzophenon, Phenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalfcylal, p-Octylphenylsalicyiat, 2-{2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazoI, 2-i2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-8'-tert.-butylr,5'-methylphenyl)5-ch!orobenzotrlazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chiorobenzotriazoI, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-tert.-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy-phenyl)-benzotriazol, 2'-Ethylhexyl-2-cyano-8-phenylcinnamat und Resorcinmonobenzoat.

Beispiele für Absorber im sichtbaren Licht sind Farbstoffe (wie Farbstoffe auf Basis von Monoazo-, Bisazo-, Metallkoirf'.exsalz-artigen Monoazo-, Anthrachinone Phthalocyanin- und Triphenylmethan-Verbindungen, Pigmente (wie Pigmente auf Basis von Monoazo-, Bisazo-. Metallkomplexsaiz-artlgen Monoazo-, Anthrachinone Indigo-, Thloindigo-, Phthalocyanin-, Triphenylmethan- und Xanthenverbindungen und weitere gefärbte Substanzen. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise C.I. (Color Index) Solvent Yellow 19, 21 und 61, CI. Solvent Orange 5 und 6, C. I. Solvent Red 8 und 24, C. I. Solvent Vioiet 14 und 2i, C. 1. Solvent Blue Il und 25, C. I. Solvent Black 5 und 123.

Beispiele für Pigmente sind solche mit den Farbindexnummern 11 680, 11 730, 12 710, 20 325, 21 090, 70 600, 11 725, 12060, 21 110, 21 165, 12 120, 12 490, 12500, 21205, 45 170, 58055, 74 160, 69 810, 21 180, 69800, 127 755,74 265,50 440. £

Antioxidantien (einschließlich Antialterungsmittel) sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, Amine, y

Phosphite und Benzimidazole sowie Antioxidantien auf Basis von Sulfiden, beispielsweise 2,6-D!-tert.-butyl-4- V

methylphenol, 2,4,6-Tritert.-butyIphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyI-6-tert.-bui;'Iphenol), 4,4'-Isopropy!iden-bls- J-

phenol, 2,6-Bls(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzy!)-4-methyl-phenol, 4,4'-ThiobIs(3-methyl-6-tert.-butyl- S*

phenol), Tetrakis[methyIen(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, p-HydroxyphenyI-3-naphthyl- \

amin, 2,2,4-TrimethyM,2-dihydrochInoIin, Thlobis(/?-naphthol), Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, j j

^ Aldol-a-naphthylamln, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperldyI)sebacat, 2,2.6,6-TetramethyI-4-piperldylbenzoat, )■

Dilauryl-e^'-thldipropionat, Distearyl-8,8'-thiodipropionat und Tris(4-nonylphenol)phosphit. j.'-

Singulett-Sauerstoff-Löscher sind organische Verbindungen, die die Eigenschaft haben, die Oxidation eines |_;!

autoxidierbaren Materials, verursacht durch einen Singulett-Sauerstoff (¹O₂) In angeregtem Zustand zu verhln- f.'

dem [Zum Wirkungsmechanismus von SinguleU-Sauerstoff-Löschern siehe Die Angewandte Makromolekulare ^!

Chemie 31 (1973) 35-54 (Nr. 433)]. Ein Superoxidanlonenlöscher ist eine organische Verbindung mit der Eigenschaft, die Oxidation eines autoxidierbaren Materials, verursacht durch das Superoxldanion (O₂ ■ ©) zu verhln- j dem. I Singulett-Sauerstoff-Löscher, die verwendet werden können, schließer. Karotene, Diene, Amine und Nickel- ] komplexe ein, wie 1,4-Dlazablcyclo[2,2,2]octan (DABCO), ^-Karotene, 1,3-Cyclohexadien, 2-D!ethylamIno- j methylfuran, 2-Phenylaminomethylfuran, 9-DiethylamlnomethyIanthrathen, S-Diethylaminomethyl-o-phenyl- \ 3,4-dlhydroxypyran, Nickeldlmethyldithlocarbamat, Nlckel-dibutyldithlocarbamat, Nlckel-3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-o-ethylphosphat, NickelO.S-dl-tert.-butyM-hydroxyenzyl-o-butylphosphat, Nlckel-(2,2'-thlobls(4-tert.-octylphenolat)J(n-butylamin), Nlckel-[2,2'-thlobis(4-tert.-octylphenolat](2-ethyIhexylamln), Nlckel[bls-2,2'- c thio-bls(4-tert.-octylphenolat)], Nlckel-bis[2,2'-sulfon-bls(4-octylphenolat)], Nickel-bls-(2-hydroxy-5-methoxy- ! phenyl-N-n-butylaldoimin), Nlckel-bis(dithlobenzyl) und Nickel-bis(dlthloblacetyl). Superoxldanionenlöscher sind beispielsweise Superoxlddlsmutase und Komplexe von Kobalt (III) und Nickel ^: f (II), wie sie J. Biol. Chem.. Band 244, Seite 6049 bis 6056 (1969) von J. C. McCord und I. Frldorlch beschrieben j 50 werden. j

Gewünschtenfalls können die thermochromen Materlallen oder die mikroverkapselten thermochromen Maleriallen zusammen mit Polymeren (wie Kohlenwasse;'stoffharzen, Acrylharzen, Vlnylacetatharze, halogenhaltigen i

Harzen, Dienharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyurethanharzen, Epoxyharzen, Melamlnharzen und Polyharnstoffharzen), Hilfslösungsmltteln (einschließlich Verdünnungsmitteln) (wie hochsiedenden aromatlsehen Kohlenwasserstoffen, Wachsen, Terpenölen und Fluorkohlenwasserstoffölen) verwendet werden. ;

Diese Polymerzusammensetzungen können zu der gewünschten Form, z. B. In Form eines Blockes, eines Filmes, einer Faser, von feinen Teilchen, als kautschukühnliches Elastomer oder als Flüssigkeit mit thermochromen Eigenschaften geformt werden nach folgenden Ausführungsmöglichkelten:

«' (1) indem man das thermochrome Material zu Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethaerylat, |

einem ungesättigten Polyester, einem Epoxyharz, einem Acrylharz, Polyurethan und dgl. zugibt und einen !

durchsichtigen oder undurchsichtigen Block mit thermochromen Eigenschaften erhält;

(2) Indem man das thermochrome Material mit Polyethylen, Polyvinylidenchlorid, einem Ionomer oder einer ahnlichen polymeren Verbindung zu einem Film (Dicke 5 mm oder weniger) mit thermochromen Elgcn-

^ftS schäften verarbeitet; j

(3) Indem man das thermochrome Material mit Polypropylen, Polyamid oder einer ähnlichen polymeren j Verbindung zu einer Faser mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;

(4) Indem man das thermochrome Material mit Polyethylen, Polyacetal oder einem ahnlichen Harz zu feinen

Teilchen (Teilchengröße 5 mm oder weniger) mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;

(5) indem man das thermochrome Material mit Butylkautschuk, Polyisobutylen, einem Ethylen-Propylen-Kopolymer u. dgl. zu einem kautschukähnlichen Elastomer mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;

(6) indem man das thermochrome Material mit Polybuten, Polyisobutylen oder einer ähnlichen polymeren Verbindung mit niedrigem Polymerisattonsgrad verarbeitet und eine Flüssigkeit mit thermochromen Eigenschäften erhält.

Die Polymerzusammensetzungen mit den vorerwähnten Formen können in zahlreichen Anwendungen, z. B. für die Formgebung, für die Herstellung von Filmen, beim Spinnen, für Beschichtungen oder in Klebern, verwendet werden. ι ο

Im allgemeinen gibt man das thermochrome Material in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-96 bis etwa 40 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen (wobei das Gesamtgewicht das Gewicht des verwendeten Polymers und des verwendeten thermochromen Materials ist). Ein Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% wird bevorzugt.

Beispiele for geeignete Hllfslösungsmittel und Verdünnungsmittel sind hochsiedende aromatische Kohlenwas- '5 serstofflösungsmittel wie Triaryldlmethan, Alkylnaphthalln, Alkylbenzol und BIphenyl, Flüsslgparafflne, chlorierte Paraffine, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse, Keresin und Fluorkohlenstofföle.

Das erflndungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselie thermochrome Material Ist für r./i'reiche Anwendungen geeignet, z.B. (1) als thermochrome Druckfarbe, (2) als thermochromes Schreibinstrument, (3) als thermochrome Anstrichfarbe, (4) als thermochromes Blatt und (15) als thermochromes Einwickelmaterial.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

In den Beispielen 1 bis 21 wurden thermochrome Materialien aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) verwendet. Diese thermochromen Materialien wurden hergestellt, indem man die Komponenten (a>, (b), (c) und (d) vermischte, das Gemisch durch Erwärmen auf 80 bis 100° C gleichmäßig schmolz und die Schmelze dann auf Raumtemperatur kühlte. Dann wurden die thermochromatischen Eigenschaften und die Lichtechtheit geprüft.

Zum Vergleich wurden thermochrome Materialien, welche die Komponente (d) nicht enthielten, hergestellt und auf gleiche Weise geprüft (Verglelchsbelsplele 1 bis 7).

In den Beispielen 22 bis 25 werden thermochrome Materialien aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und j'hotoslabllisatoren (e) verwendet. Diese thermochromen Materialien wurden hergestellt durch Vermischen der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e), gleichmäßiges Aufschmelzen des Gemisches durch Erwärmen auf etwa 80 bis 100⁰C und Abkühlen der erhaltenen Schmelze auf Raumtemperatur. Die thermochromen Eigenschaften und die Lichtfestigkeit wurden dann geprüft.

Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der thermochromen Materlallen werden In Tabelle I gezeigt. Dabei werden folgende Ausdrücke und Symbole angewendet:

Temperatur der Färbung/Entfärbung und Farbe

40

Färbungs/Entfärbungs-Temperatur (⁰C)

Farbe unterhalb der Färbungs/ ^ Farbe oberhalb der

Entfärbungstemperatur "^ ~" Färbungs/Entfärbungs-

temperatur

Das Zeichen ( **) zeigt, daß die Färbung/Entfärbung reversibel ist.

Die in den Klammern angegebenen Zahlen geben die Mengen der Komponenten in Gramm an.

Lichtechtheit (Größenordnung der Lichtechtheit)

Ein größerer Wert gibt die Lichtechtheit eines thermochromen Materials aus den Komponenten (a), (b), (c) und 'd) oder (d) und (e) an, wobei die Lichtechtheit eines thermochromen Materials aus den Komponenten (a), (b) und (c) mit 1 bewertet wird. Die Lichtechtheit wurde bestimmt durch Messen der Zeit, bis sich beim Aussetzen gegenüber dem Sonnenlicht die Farbe des Testmusters deutlich veränderte.

Die Art der Erhöhung der Lichtechtheit variiert etwas mit der Art der Bestrahlung, z. B. mit einer Kohlenfadenlampe, mit direktem Sonnenlicht, das von der Südseite oder von der Nordseite In einen Raum einfällt.

Komponente (a)

Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung

Komponente (b)

Eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen-enthaltende Verbindung(en) und Derivate davon und Carboxylgruppen-enthaltende Verbindungen und Derivate davon

Komponente (c)

Ein oder mehrere Alkohole, Ester, Ketone, Ether, Säureamlde und Carbonsäuren

Komponente (d)

Ein oder mehrere Salze von N-radikalischen, P-radikalischeii, O-radikalischen oder S-radlkallschen katlonlschen Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen.

Komponente (e)

Ein oder mehrere Photostabilisator(en)

Symbole: is A Kristallvlolettlacton B S-Dlethylamlno-o-methyl-T-chlorofluoran C 3-Diethy!amIno-7,8-benzofluoran

D 3,3-BlsO-ethyl-2-methyl-lH-indo!-3-yI)-l(3H)-isobenzofuranon

M 4,4-ThIo-bIs(6-tert.-butyl-3-methylphenol)

L 2,2-BlsGi' hydroxyphenyl)propan

N 4,4'-DiQs₅'d!pheny!su!fon

Ü v^^yCi°i^ex^^lmf^t]l^yif^mlno)3methy^I-²^P^heny^|amino)-sP'ro[lsobenzofuran4(3

F 3 -(DethyIamino)-6',6'-dimethyIspIro[Isobenzofuran-l(3H), 9'(9H)-Xanthen[-3-on

X 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyI-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazoI

Y 2-(2-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazoI

Z NlO.S-dl-tert.-butyM-hydroxy-benzyl-o-ethylphosphat Gelber Farbstoff: C. I. Solvent Yellow

IO

Tabelle I

Thermochromes	Material	Komponente	Komponente	Komponente	Komponente	Thermochrome Eigenschaften	Lichtechtheit
Beispiel Nr.	Komponente	(bj	(C)	(d)	(e)	Färbungs/Entfärbungs-	(Erhöhung)
	(a)	(g)	(g)	(g)	(g)	Temperatur (⁰C)
	(g)*)

Vergltichs- heispiel 1	A(I)	L (2)
Beispiel 1	A(I)	L (2)
Beispiel 2	A(I)	L (2)
Beispiel 3	A(I)	L (2)

Beispiel 4 A (1) L (2)

Beispiel 5 A (1) L (2)

Vergleichs- B (1)
beispiel 2

Beispiel 6 B(I)

Beispiel 7 B (1)

n-Stearylalkohol (50)

n-Stearylalkohol (50) n-Stearylalkohol (50)

n-Stearylalkohol (50)

L Zinksalz Cetylalkohol (2* (15)

Laurylstearat (10)

L Zinksalz Cetylalkohol (2) (15)

Laurylstearat (10)

L Zinksalz Cetylalkohol (2) (15)

Laurylstearat (10)

> (g): Menge der jeweiligen Komponente in Gramm

Tris(p-diethylaminophenyl)aminiumhexafluorantimon (0,1)

Tris(p-diethylaminophenyl)aminiumhexafluorantimoni (0,3)

Bis(p-di-n-butylarnino-[N,N-bis-(p-di-n-butylaminophenyl)p-aminopheriyljaminiumhexafluoröantimonat (0,1)

Bis(p-di-n-butylarnino-[N,N-bis-(p-di-ri-butylaminophenyl)p-aminophenyljarniniumhexafluoroantimonat (0,3)

Bis(p-di-n-butylamino-[N,N-bis-(p-di-n-butylaminophenyl)p-ami- nophenyl]aminiurahexafluoroantimonat (0,6)

Tris(p-diethylaminophenyl)amitiiumhexafluoroantimon (0,3)

Tris(p-diethylammophenyl)aminiumhexafluorantimon (0,6)

	53	1
blau-
	^53 ^	4 bis 5
blau"
	⁵³ .	10 bis 15
blau;	_
	53	4 bis 5
blau"	r—i

^ farblos

i hellgrün

^ hellgrün

; hellgrün

53

blau ZZZ= hellgrün

53

blau:

hellgrün

20 bis 25

Zinnober ^ farblos

33 _v 10 bis 15

Zinnober ^v hellgrün'

33 20 bis 25

Zinnober hellgrün

»WEBCS

Fortsetzung

Thermochromes Material

Beispiel Nr. Komponente Komponente Komponente Komponente

Vergleichs- C (1)
beispiel 3

Beispiel 8 C (1)

Beispiel 9 C (1)

- Beispiel 10 C (1)

Vergleichs- D (1)
beispiel 4

Beispiel 11 D (1)

Beispiel 12 D (1)
Beispiel 13 D (1)

Komponente

(e)

(g)

Thermochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtechtheit

Temperatur (⁰C) (Erhöhung)

Zinkbenzoat
(2)

M (3)
M (3)

Myristinalkohol

(15)

Stearylcaprat

(10)

Myristinalkohol

(15)

Stearylcaprat

(10)

Myristinalkohol

(15)

Stearylcaprat

(10)

Myristinalkohol

(15)

Stearylcaprat

(10)

Stearylstearat

(25)

Stearylstearat (25)

Stearylsiearat (25)

Pentaphenylpyri'oliniumperchlorat (0,2)

N,N,N',N'-Tetra^!kis(p-diethylaminophenyl)-p-dipheiaochinon-bis(imoniumhexafluoroarsenat) (0,3)

N,N,N',N'-Tetra'kis(p-diethylaminophenyl)-p-diphe;nochinon-bis(imoniumhexafluoroarsenat) (0,6)

N,N,N',N'-Tetrakis(p-diethylaminophenyl)-p-diphemochinon-bis(imoniumhexafluoroarsenat) (0,3)

N,N,N',N'-Tetra!kis(p-diethylaminophenyl)-p-diphenochinon-bis(imoniumhexafluoroarsenat) (0,6)

Tris(p-di-n-octylaminophenyl)phosphiniumhexafluoroarsenat (0,3)

25 _n
rose ^ farblos

25 ^
rosa hellgrau

25 ^
rosa. — hellgrün

: hellgrün

rosa ^ ^ farblos

48 ^
rosa hellgrün

48 ^
rosa ^ heilgrün

: hellgrün

4 bis

10 bis

20 bis

10 bis

20 bis

8 bis

Fortsetzung

Tliermochromes	Material	Komponente	Komponente	Komponente	Komponente	Thermochrome Eigenschaften	Lichtechtheit
Beispiel Nr.	Komponente	(b)	(C)	(d)	(e)	Färbungs/Entfarbungs-	(Erhöhung)
	(a)	(g)	(g)	(B).	(g)	Temperatur (⁰C)
	(g)

Vergleichs- E (1)
beispiel 5

Beispiel 14 E (1)

Beispiel 15 E (1)

~ Beispiel 16 E (1)

N(I)

p-Chloro-

benzoesäure

(D

N(I)

p-Chloro-

benzoesäure

(D

N(I)

p-Chloro-

benzoesäure

(D

N(I)

p-Chloro-

benzoesäure

(D

Disteärylketon (25)

Tris(p-di-n-butylaminophenyl)-aminiumhexafluoroantimonat (0,3)

Tris(p-di-n-butylaminophenyl)-aminiumhexafluoroantimonat (0,6)

2,4;6-Triph'en~ylphenoxiniumperchlorat (0,3)

Vergleichs beispiel 6	F(I)	Propylgallat (2)	Oleylalkohol (2) Phenylbenzoe säure· (5)--
Beispiel 17	F(I)	Propylgallat (2)	Oleylalkohol (2) Phenylbenzoe säure (5)
Beispiel 18	F(I)	Propylgallat (2)	Oleylalkohol (2) Phenylbenzoe säure (5)
Beispiel 19	F(I)	Propylgallat (2)	Oleylalkohol (2) Phenylbenzoe säure:(5)

Bis(p-diethylaminophenyl)ethylaminiumhexafluoroantimonat (0,3)

Bis(p-diethylaminophenyl)ethylaminiumhexafluoroantimonat (0,6)

Bis(4-methylphiinyl)sulfidkationbenzolsulfonat (0,3)

schwarz farblos

88 10 bis

schwarz ** hellgrün

88 ^ 20 bis

schwarz ^ hellgrün

schwarz hellblau

orange

farblos

-10

orange;

I hellgrün

4 bis

-10 ^ 8 bis

orange hellgrün

8 bis

-11 _v 3 bis

orange ^_ hellgrau

«mMra^

Fortsetzung

Thermochromes Material

Beispiel Nr.

Komponente

(a)

(E)

Komponente

(b)

(g)

Komponente

(C)

(g)

Komponente

(e)

(S)

Thermochrome Eigenschaften Färbungs/Entfärbungs- Lichtechtheit

Temperatur (⁰C) (Erhöhung)

Beispiel 20	F(I)	Propylgallät (2)	Oleylalkohol (2) Phenylbenzoe- säure (5)
Beispiel 21	F(I)	Propylgallat (2)	Oleylalkohol (2) Phenylbenzoe- säure (5)
Verglekhs- beispiel 7	A(I)	L (2)	n-Stearyl- alkohol (50)
Beispiel 22	A(I)	L (2)	n-Stearyl- alkohol (50)
Beispiel 23	A(I)	L (2)	n-Stearyl- alkohol (50)
Beispiel 24	A(I)	L (2)	n-Stearyl- alkohol (50)
Beispiel 25	A(I)	L (2)	n-Stearyl- alkohol (50)

1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzolkationfluoroborat (0,2)

6,7-Dietyl-l,4-benzodithiinkationpicrat (0,2)

Tris(p-diethylaminophenyl)aminiumhexafluoroantimionat (0,3)
Tris(p-diethylaminophenyl)aminiumhexafluoroantimonat (0,3)
Tris(p-diethylaminophenyl)aminiumhexafluoroantimonat (0,3)

Bis(p-di-n-butyIaminophenyl)[N,N-bis(p-di-n-butylaminophenyl)-paminophenyl]-aniiniumhexafluoroantimonat (0,3)

X (2) X (2)

Y(I) Z(I)

X (2)

gelber Farbstoff

X (2)

orange ^ hellgrau

-10 ^
orange "* hellgrau

blau:
blau'

53.

; farblos
hellgrün

hlau · hellgrün

52^
blau *^ gelb

52^
hlan ^ hellgrün

2 bis 3 2 bis 3

20 bis 40 25 bis 35 30 bis 50

20 bis 40

.«V-.V

burch Vergleichen von typischen thermochromen Materialien mit typischen verglelchsthermochromen Materialien, wie sie alle In der Tabelle I beschrieben werden, wurde die Verbesserung der Lichtechtheit mittels des Reflexionsspektrums bestimmt.

Ein thermochromes Material wurde gleichmäßig auf Kent-Papler (208 g/m²) aufgetragen und die beschichtete Oberfläche wurde während einer bestimmten Zelt (beginnt am 5. September 1980) Sonnenlicht ausgesetzt. Am Ende des Zeltraums wurde das Spektrum der überzogenen Oberflache mit Hilfe eines Spektropl'otomeiers bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Zeichnungen wiedergegeben.

Flg. 1 und 2 zeigen die Spektren der Proben der Beispiele 2 bzw. 22.

Flg. 3 und 4 zeigen die Spektren von Verglelchsproben der Vergleichsbeispiele 1 bzw. 7.

Die Reflexlorisschwärzung (D_r) 1st wie folgt definiert: Wird das einfallende Licht (Lichtmenge: /₀) von einer reflektierten Oberfläche reflektiert und Ist die Menge des reflektierten Lichts gleich /, dann ergibt sich die Reflexionsschwärzung £)_raus der folgenden Formel:

D,= log (V/).

In allen Figuren wird auf der Ordinate die Reflexlonsschwärzung und auf der Abszisse die Wellenlänge (nm) ingegeben.

_ O

Art der Linien Spektrum

20

vor dem Belichten nach 5 Tagen nach 10 Tagen nach 20 Tagen nach 30 Tagen

Aus den Figuren geht hen· ir, daß die Vergleichsproben aus den thermochromen Materialien der Vergleichsbelsplele 1 und 7 (Fig. 3 und 4) nach 5tägigem Belichten erheblich verblaßten, wobei nach 10 Tagen die Farbe nahezu vollständig verschwunden war. Andererseits zeigen die thermochromen Materialproben von Beispiel 2 (Flg. I) nahezu kein Verblassen selbst nach 20 Tagen, was für die erheblich verbesserte Lichtechtheit spricht. Auch die Proben des thermochromen Materials von Beispiel 22 (Fig. 2) zeigten, daß selbst nach 30tägigem Belichten nahezu keine Verblassung eintrat, was ein Anzeichen für die ausgezeichnete Lichtechtheit ist.

Im Beispiel 26 werden mikroverkapselte thermochrome Materialien beschrieben.

0,5 g Hexamethylenblchloroformiat wurden in 30 g eines thermochromen Materials, hergestellt gemäß to Beispiel 2, durch Erhitzen auf 80⁰C gelöst "¹Ie Lösung wurde tropfenweise zu 200 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Gelatine gegeben und zu fe. tröpfchen verrührt. Anschließend wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 3 g Hexamethylendiamin in 50 g Wasser allmählich unter Rühren zugegeben. Beim 4stündigen Rühren der Lösung, wobei die Temperatur auf etwa 50° C gehalten wurde, setzte sich das HexamethylencVoroformiat mit dem Hexamethylendiamin an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen des thermochromen Materials und Wasser um und bildete festes Polyurethan, das Im Wasser und dem thermochromen Material unlöslich war. Das so gebildete feste Polyurethan bedeckte das thermochrome Material und bildete Mikrokapseln des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte, wie im Falle des Beispiels 2, eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Revtrsibles thermochromes Material aus

5 (a) einer Elektronenabgebenden chromatischen orgat Ischen Verbindung,

(b) einer Verbindung, die reversibel Elektronen aus der organischen Verbindung aufnehmen kann und

(c) einer oder mehreren (Verbindung(en), durch welche die Temperatur und die Empfindlichkeil der Färbung/Entfärbung in dem thermochromen Material kontrolliert wird,

in dadurch gekennzeichnet, daß das thermochrome Material zusätzlich