JPS62206082A - 線状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度の変化を鋭敏に感知して色彩が可逆的に
変化する機能を有する熱可逆変色性塩化ビニル系樹脂ゾ
ル組成物にて被覆せる芯材からなる、線状体の製造方法
に関するものである。

［従来の技術〕 従来より塩化ビニル系樹脂ゾル組成物、所謂プラスチゾ
ルを用いた成型物は、比較的簡単な設備で安価に得るこ
とができ、コーティング。

キャスティング、ディッピング、モールディング等の各
種加工方法により、きわめて広汎多岐にわたる製品を生
み出しており、就中、線状体分野においては、各種の芯
材を該ゾル組成物にて被覆して成る電線或は織物中編物
の材料たる糸などが良く知られている。

しかしながら、これらの線状体は１色彩面においては、
単なる一般の染顔料による着色にすぎず、従って、外観
上高度な商品価値を具有せしめることは、困難であった
。

ところで、近年、各種の感温変色性物質が開発され、特
に色彩の着色力にすぐれた電子共与呈色性色素類が電子
受容体及び溶媒との併用により感圧複写紙及び該複写減
感剤として有効であるとの知見が開示され、更に例えば
ア・メリカ特許第３．５６０．２２９号等において、電
子共ケ呈色性色素類、電子受容体及び溶媒の３成分の共
存混合物等が外界の温度変化にて色彩を可逆的に変退色
しうる帛実が開示されるに至り、該混合物を用いた特異
な色形の変化挙動は。

アメリカ特許第４，５６０，６０４号に開示される如く
、合口１人形、ヌイグルミ等の玩具、カップ、バケツ等
の日用品雑貨、タオル、Ｔシャツ、衣料などの服債物な
どの着色に対して広く応用されるに至っている。

而して、斯かる混合物を用いて、温度変化にて可逆的に
色彩が変退色する線状体を得んとする試みは、その製品
に予想される多大な産業利用性に鑑みて斯界の関心の的
となっているが。

今なお成功していない現状である。

その理由は、前記３成分の共存状態の保持、が著しく困
難であって、３成分中のいずれかが系外へ溶出又は揮散
等にて逸脱し易いからに外ならず、従って、該５ｆｆ１
分の混合物を単に接若剤等と混合せるインキ組成物乃至
塗料は、全く問題とならない、一方、該３成分を通常知
られている単なるマイクロカプセル内包体とするものは
、明らかにその安定性において時間的に若干優れている
が、これとて線状体製造に用いる塩化ビニル系樹脂ゾル
組成物中の可塑剤、溶媒等に対する強度が十分でなく、
また高温の加熱処理及び物理的な工程上の圧力負荷など
に対する耐久性が欠落するため、結局破壊され、所期の
目的を達し得ない。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者等は上記問題点をすべて解決する為に鋭意検討
を重ねた結果、本願出願人が既に特願昭５６−１３１７
５３　（特開昭５８−３２８７１）で開示した熱変色性
粒状物、すなわち電子共か呈色性物Ｉｆ！Ｉ（ｉ’ｌｌ
顕色性物質）、電子受容性物Ｗ　（ｍ性物質）及びこれ
らを溶解可能な溶媒の３成分を、高分子化合物で共存内
包化した上で更に該表面を別異の高分子化合物で被覆せ
るものが６特に塩化ビニル系樹脂ゾル組成物（プラスチ
ゾル）中に在って、該粒状物の皮膜が強靭であるが故に
、塩化ビニル系樹脂ゾル組成物中の可塑剤、溶媒に侵さ
れることなく、耐熱性にすぐれ、また摩擦強度（圧力）
に対しても著しく抵抗し、更に該粒状物自体が安定であ
るから内容物が滲み出すことなく、従ってゲル化せる該
塩化ビニル系樹脂組成物の諸特性を阻害しないこと等を
見出し、以て本発明を完成したのである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明方法の構成は、モノフィラメント又はマルチフィ
ラメントからなる芯材を、電子共与呈色性物質、該電子
共与呈色性物質に対応する電子受容性物質並びに沸点１
５０℃以上のアルコール類、アマイド類、エステル類及
びアゾメチン類から選ばれる溶媒の３成分を高分子化合
物中に内包被覆し、次いで更に別異の高分子化合物”に
て二重に被覆して成る熱可逆変色性粒状物を混入せる塩
化ビニル系樹脂ゾル組成物中に浸漬して取出し、加熱し
て該塩化ビニル系樹脂ゾル組成物をゲル化させることに
より前記芯材を被覆することを４￥徴とする、線状体の
製造方法である。

［作用］ 本発明方法に得られた線状体においては、芯材被覆部に
含有される熱可逆°変色性粒状物中の溶媒の、当該熱可
逆変色性粒状物中の電子共与呈色性物質及び電子受容性
物質の２成分に対する温度変化に伴う溶解ず彪の変異が
、可逆変色性顕現の基本原理である。即ち、これら溶媒
は、高温では前記２成分を専ら溶解して発色を妨害し、
低温になれば該溶解能を減じ、前記２成分を析出して発
色を復活させるものである。従って本発明方法における
溶媒は、常に前記２成分と共存していなければ、斯かる
効果を発揮し得ないので、本発明方法では、かかる条件
を確実且つ効果的に充足するため、これら３成分を高分
子化合物にて内包化し、以て熱可逆変色性粒状物とする
のである。

この場合において、溶媒の沸点を１５０℃以上に限定し
た理由は、一般に沸点１５０℃以下の溶媒は、水可溶性
のものが多くて内包化し難く、而も変色温度が低温に過
ぎ、例えばブチルアルコールは、−８０℃以下でなげれ
ば変色現象を示さず、従って、変色温度設定上、実用性
を欠落する。

之に対して沸点１５０℃以上の溶媒は、前述の如き欠点
がなく、実質的に一４０℃以上２００℃程度の範囲に及
ぶ広い変色温度設定が可ｆ！である。

上述の如き作用により１例えば後述の実施例１に示され
る如く、４０℃以下で鮮紫色を呈している被覆電線の色
彩が、５０℃以上に温めることにより赤色に変化し、而
して斯かる色彩変化が可逆的に繰りかえされることにな
る。

［実施例］ 本発明が対象とする芯材としては、例えば°銅、鉄１合
金等の各種フィラメント、ポリエステル、ナイロン、ア
クリル、レーヨン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリ
プロピレン等の有機物繊維及びガラス、セラミックス、
カーボン等からなる無機物繊維のモノフィラメント及び
マルチフィラメント並びにこれらの複合物乃至表面処理
物が挙げられるが、該芯材と被覆材との密着性を考慮す
れば、マルチフィラメントの場合には芯材の被覆面積が
著しく増大するため。

強度的にすぐれている。

本発明方法で、これら芯材は、公知の方法にて染顔料を
以て着色されていても良く、また該芯材の太さには特に
制限は無いが、疑似人毛。

玩具用ヘア、衣料品及び魚網などを目的物質とする有機
物繊維又は無機物繊維の場合には、約１０〜３０００デ
ニールが好ましく、一方電線、防御ネット、フェンスな
どの金属導線を目的物質とする場合においては、極めて
太いものも用いうる。

次に、本発明方法に使用する熱可逆変色性粒状物に含ま
れる３Ｉ＆分のうち、電子共午呈色性物質としては、ク
リスタルバイオレットラクトン青、ローダミンラクタム
赤、３・３°ジメトキシフルオラン黄、マラカイトグリ
ーンラクトン緑等の如きかあり、また該電子共与呈色性
物質を受容して発色に至らしめる電子受容性物質としで
は、フェノール類、トリアゾール類、カルボン酸類及び
これらのエステル、アマイド。

金属塩等から広く選択することができ、一般に上記２成
分は所謂感圧・感熱複写剤として容易に入手し得る。而
して残る１成分たる溶媒、即ち沸点１５０℃以上のアル
コール類、アマイド類、エステル類及びアゾメチン類と
しては、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール
。

ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール。

オレイルアマイド、ステアリルアマイド、Ｎメチルラウ
リルアマイド、アセトアニリド、ベンズアマイド、ステ
アリン酸オクチル、フタル酸ジブチル、安息香酸ベンジ
ル、サリチル酸フェニル、ベンジリデンアニリン、ベン
ジリデンステアリルアミン、ｐ−メトキシベンジリゾ゛
ンｐ−アニシジン等の如きが挙げられ、これらの単独又
は複数が用いられる。

本発明方法における熱可逆変色性粒状物の変色温度は、
前述の如く、これら溶媒の融点又は沸点に依存し、一般
に低融点のものは高融点のものに比較して低温度で変色
挙動を示す、韮に、本発明方法における溶媒類と変色温
度の関係の一部を例示すれば、第１表の通りである。

尚、該第１表において、 （１）ＣＶＬは、保土ケ谷化学工業株式会社製、トリフ
ェニルメタン系の青色感圧拳感熱複写紙用の色素である
。

（２）ＰＳＤ・ＨＲは、新日曹化学株式会社製、フルオ
ラン系の赤色感圧・感熱複写紙用の色素である。

（３）変色（消色）温度とは、該表示温度以上にて消色
し、それ以下の温度では、各々青、緑及び赤に顕色して
いることを意味する。

第　　　１　　　表 次に、上記３Ｊ＆分を最初に内包被覆する高分子化合物
としては、ポリエステル樹脂、ポリアマイド樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂
、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、而してこれ
ら高分子化合物のいずれかにて前記３成分を内包化する
方法としては、所謂マイクロカプセル化法１例えば界面
重合法、相分−析出法、オリフィス法。

１ｎ−ｓｉｔｕ法などと称される公知のいかなる方法を
用いてもよく、この場合において、得られる熱可逆変色
性粒状物の粒子径の調節は。

攪拌状況あるいは乳化剤量等にて任意に変化させうるも
のである。

本発明方法に係る熱可逆変色性粒状物の性能としては、
１１１ｔ溶媒性、耐水性、耐熱性等にすぐれ、且つ加圧
にて破壊し難い均斉度の揃ったものが要求されるため１
本発明方法では、前述の如くして得た粒状物を更に水中
に懸濁させ、前記高分子化合物中で、最初に用いたもの
と別異の高分子化合物あるいは親木性高分子化合物たる
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルギン酸、
ゼラチン等を用いて該粒状物の表面を被覆することによ
り、必要とする前記３成分の二重被覆からなる熱可逆変
色性粒状物を得る。

かくして１本発明に使用する熱可逆変色性粒状物は、各
種高分子化合物単独では果し得ない強固な皮膜特性を、
前記２８以上の別異な高分子化合物を組合せることによ
り、実現している。

次に、該熱可逆変色性粒状物の製造例を示す。

製造例１ ４・４ビスジメチルアミノジフ工ニルオルソカルボキシ
フエニルメタンラクトン５ｆｆｉｆｆｉ部（以下１重量
部を部と略す、）、５メル力プトベンゾトリアゾール１
０部、ミリスチルアルコール５０部、二ピコ−）８０２
　（商品名、エポキシ樹脂）１８部をあらかじめ加熱溶
解しておき、６０℃に加熱した１０％ゼラチン水溶液５
００部中に攪拌投入し、Ｗｌ拌速度を７Ａ整して平均粒
子径１０ＩＬの油滴状に分散させ、次いでエピキュアＺ
（商品名、エポキシ樹脂用硬化剤）５部を加え、９０℃
に昇温させ１時間加熱攪拌を続けた。生成せる粒状物を
濾取、乾燥の後、平均粒子径１０ＪＬの淡青色粒状物７
２部を得た。

次に該粒状物７２部を１０％ポリビニルアルコール／ス
チレン・マレイン酸共重合物（４：１）水溶液５００部
中に攪拌下投入し、ｌＯ％アルギン酸ソーダ水溶液５０
０部を加えて２層分離後、硼砂２５部にてゲル化せしめ
、飽和芒硝中で沈殿、デカンテーションにて約２００部
の淡青色感温変色性粒状物を得た。該粒状物は、エポキ
シ樹脂とポリビニルアルコール硼酸塩とからなる二重被
覆内包体であり、約３２℃以下では青紫色を呈している
が、約３２℃以上に昇温させるとほとんど無色となり、
且つ何度でも可逆的に繰り返すことのできるものであっ
た。

製造例２ マラカイトグリーンラクトン２部、ビスフェノールＡ４
部、ベンジリデンステアリルアミン２０部、リボラック
２００４ＭＷ−２（商品名、不飽和ポリエステル樹脂）
１０部をあらかじめ加熱溶解しておき、８０℃に加熱し
た１０％ゼラチン水溶液３００部中に攪拌投入し、攪拌
速度を調整して平均粒子径５ルの油滴状に分散させ１次
いで５０％過酸化ベンゾイル０．２部、ナフテン酸コバ
ル）０．１５部を加え、９５℃に昇温して１時間攪拌し
た。生成した粒状物を謹取、乾燥により平均粒子径５＃
Ｌの淡緑色粒状物３１部を得た。

更に該粒状物３１部を１％デモールＮ（商品名９分散剤
）水溶液１００部中で混合攪拌しつつ８０℃に昇温させ
、スミテックスレジン５０１（商品名、尿素・メラミン
初期縮合物）５部を投入し、次いでスミテックスアクセ
レーターＭＸ（商品名、硬化用触媒）０．２部を添加し
、９０℃に昇温させ濾取、乾燥の後、平均粒子径５ＩＬ
の極淡緑色の熱可逆変色性粒状物３２部を得た。該粒状
物は、不飽和ポリエステル樹脂と尿素・メラミン共縮合
樹脂からなる二重被覆内包体であり、約２８℃以下では
、濃緑色を呈しているが、約２８℃以上に昇温させると
ほとんど無色となり、且つ何度でも可逆的に繰り返すこ
′とのできるものであった。

次に１本発明に用いる塩化ビニル系樹脂ゾル組成物とし
ては、一般に塩化ビニル系樹脂１００部に対して、８可
逆変色性粒状物とともに可塑剤、安定剤、安定化助剤、
ゲル化剤、その他の通常の添加剤及び必要に応じて使用
される非熱変色性色素の合計量約５０〜１３０部を配合
したゾル状の組成物である。

上記の塩化ビニル系樹脂とは１通常塩化ビニル七ツマー
単独又は塩化ビニルと酢酸ビニル。

塩化ビニル、ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸又はアクリロニトリル等の共重合用モ
ノマーとの乳化重合・乳化懸濁重合等により得られた樹
脂粉末のエマルジ厘ンを噴射乾燥機等を用いて乾燥する
方法などによって得られるいわゆる塩化ビニル系ペース
ト樹脂で、塩化ビニルの含有量が６０重量％以上、好ま
しくは８０ｆｆｉｆｆｉ％以上のものをいう。

上記の塩化ビニル系ペースト用樹脂に対して相溶性のあ
る他の樹脂とのブレンドも可能で。

例えばメタクリル酸メチル樹脂およびメタクリル酸メチ
ルの共重合樹脂、その例としてメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−メタクリル酸
エチル共重合樹脂。

メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合樹脂など
が挙げられる。

この場合において、塩化ビニル系樹脂を全樹脂中に６０
重量％以上含有させることが好ましい。

次に可塑剤としては１例えばジブチルフタレート（以下
ＤＢＰと略記する）、２ジエチルへキシルフタレート（
以下ＤＯＰと略記する）。

ジイソオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジト
リデシルフタレート等の如きフタル酸エステル系可塑剤
、トリクレジルホスフェイト（以下ＴＣＰと略記する）
、トリオクチルホスフェイト、トリキシレニルホスフェ
イト、クレジルジフェニルホスフェイト、トリスクロロ
エチルホスフェイト等の如き燐酸エステル系可塑剤、塩
素化パラフィン（塩素含有量３０〜７０重量％のもの）
、ヘキサブロモフェニル、デカブロモジフェニルオキサ
イド等の如き含ハロゲン系可塑剤等を列記することが出
来、上記可塑剤は適宜混合して使用するのが好ましい、
前記フタル酸エステル系可塑剤の使用量は、前記塩化ビ
ニル系樹脂１００部に対して５〜１００部が好ましく、
１０〜８０部が特に好ましい、フタル酸エステル系可塑
剤の使用量が５部未満の場合、プラスチゾルの流動性が
・乏しく、均一な＄′ｍ膜を有する線状体が得難く、ま
た１００部を越えると線状体にブリードが生じて外観が
悪くなる傾向にある。なお、前記フタル酸エステル系可
塑剤のうちＢＯＤは、塩化ビニル系樹脂１００部に対し
て４〜１５部使用するのが好ましい、ＤＢＰを上記範囲
で用いることにより、塩化ビニル系樹脂ゾル組成物のゲ
ル化速度、芯材との密着性、該ゾル組成物のゲル化物の
透明性を高めることができる。また燐酸エステル系可塑
剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００部に対して４〜
６０部が好ましい、燐酸エステル系可塑剤を前記の範囲
で用いることにより、上記ゾル組成物のゲル化速度を速
めるとともに、難燃性及び耐候性を付与することができ
る。

本発明方法に於て使用する可塑剤総量は、塩化ビニル系
樹脂１００部に対して４０＃１２０部を用いるのが好ま
しく、上記可塑剤の総量が４０部未満の場合は線状体が
堅くて脆くなる傾向にあり、一方１２０部を越えると柔
らかくなりすぎ粘着性が生じる０本発明方法においては
、必要に応じて上記以外の可塑剤１例えばジオクチルア
ジペート、ジオクチルアゼレートエポキシ化大豆油、ジ
エチレングリコールカプレート等を適宜併用することが
できる。

塩化ビニル系樹脂ゾル組成物に含有される安定助剤の種
類としては、例えばカルシウム・亜鉛系カルシウム・亜
鉛有機複合体、バリウムφ亜鉛系複合体、エポキシ助安
定剤、有機錫メルカプタイト、有機錫オクトエイトなど
を挙げることができ、この様な安定剤又は安定助剤は単
独または併用され、塩化ビニル系樹脂１００部に対して
０．１−１０部の範囲で使用する。また塩化ビニル系樹
脂ゾル組成物中のゲル化剤の種類としては、例えばステ
アリン酸アルミニウム、シリカエアロゲルアミン変性モ
ンモリナイト、Ｅ−ＣＯＮｌｏｏ　（日本ゼオン社製）
を挙げることができ、この様なゲル化剤を使用する場合
には単独又は併用で、塩化ビニル系樹脂１００部に対し
て０．５〜３部の範囲で使用する。

その他、本発明方法における塩化ビニル系樹脂ゾル組成
物は、必要に応じ適宜に種類および量を選び、例えば増
粘剤、酸化防止剤、稀釈剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、
防藻剤２発泡剤。

難燃剤などを使用することができる。

増粘剤の種類としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、カオリン、クレイ、シリカ粉末、雲母、チタン
白、ケイソウ土、水酸化アルミニウムなどを挙げること
ができるが、好ましくは炭酸カルシウムがよい、この様
な増粘剤を使用する場合には単独又は併用で、塩化ビニ
ル系樹脂１００部に対して５〜３０部の範囲で使用する
ことができる。

稀釈剤の種類としては、ミネラルスピリットケロシン、
トルエン、キシレン、ラバーソルベントなどを挙げるこ
とができ、この様な稀釈剤は単独または併用で塩化ビニ
ル系樹脂１００部に対して２〜２０部の範囲で使用する
ことができる。

紫外線吸収剤の種類としては、例えばサリチル酸フェニ
ル、オクチルフェニルサリチレート等の如きサリチル酸
系、２（２，ヒドロキシ３．５ジ・ｔｅｒｔゾチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２，ヒドロキシ４．オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾールの如きトリアゾ
ール系、２争４ジヒドロキシベンゾフエノン。

２ヒドロキシ４メトキシベンゾフエノン、２ヒドロキシ
４メトキシ５スルフオベンゾフエノン等の如きベンゾフ
ェノン系、２エチルヘキシル２シアノ３・３°ジフエニ
ルアクリレート、エチル２シアノ３・３°　ジフェニル
アクリレートの如きシアノアクリレート系の化合物が挙
げられ、これらは単独もしくは併用で塩化ビニル系樹脂
１００部に対して０．５〜２．５部添加することにより
耐光性の向上が計れる。

防カビ剤、防藻剤の種類としては、２．４゜５．６テト
ラクロロイソフタロニトリル、　２−（４−チアゾリル
）−ベンズイミダゾール。

Ｎ（フルオシクロロメチルチオ）フタルイミド、トリブ
チル錫ラウレートなどを挙げることができ、これらは、
単独又は併用で塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．
００１〜３．０部の範囲で使用することができる。また
発泡剤の種類としてはアゾジカルボンアミド、Ｐ−トル
エンスルホニルヒドラジド、ジニトロンペンタメチレン
テトラミンなどを挙げることが出来、これらは単独又は
併用で塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．５〜１０
部の範囲で使用することができる。

難燃剤の種類としては、三酸化アンチモン。

燐酸チタン、マグネシア、水酸化アルミニウム等を挙げ
ることができ、これらは単独又は併用で塩化ビニル系樹
脂１００部に対して１〜４０部の範囲で使用することが
できる。

本発明方法では、塩化ビニル系樹脂にこれらの添加剤及
び前述の熱可逆変色性粒状物を添加混合して、塩化ビニ
ル系樹脂ゾル組成物を得る。該熱可逆変色性粒状物の添
加量は何ら制限されるものではなく、所望の色彩・濃度
を得るために適宜選択することが出来るが１発色性及び
経済性の観点より、塩化ビニル系樹脂１００部に対して
０．５〜４０部使用するのが好ましい、また異なった熱
可逆変色性粒状物を２種以上適宜組み合せることにより
、例えば紫０赤０焦色、緑峠青Ｏ無色の如き２段階以上
色彩を変化させることができる。更に熱可逆変色性粒状
物に加えて１通常使用される非熱可逆変色性色素を併用
することにより、温度変化に伴なって極めて多種多様の
変色機能を発揮することができる０例えば着色剤として
熱可逆変色性粒状物と非熱可逆変色性色素の両方を添加
混合した塩化ビニル系樹脂ゾル組成物は、熱可逆変色性
粒状物の発色時には該粒状物と非熱可逆変色性色素の混
合色を呈し、該粒状物が消色すると該色素のみの色彩を
呈するようにすることができる。

更に、まず前記非熱可逆変色性色素のみを添加混合した
塩化ビニル系樹脂ゾル組成物で線状体を被覆し、加熱ゲ
ル化させ、次いで前記粒状物のみを添加混合した塩化ビ
ニル系樹脂ゾル組成物で該線状体を被覆し、加熱ゲル化
させて二重被覆線状体とすることにより。

熱ｕｒｉ変色性粒状物単独の色形 峠非熱可逆変色性色素単独の色彩 の如く可逆的に変色させることも可能である。

この様な非熱可逆変色性の着色剤の種類及び添加量は特
に限定されるものではないが、通常用いられる顔料又は
染料から適宜選択すればよく、例えばフタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、ハンザエロー、アリザ
ニンレーキ、ｍ化チタン、パーマネントレッド、カーボ
ンブラック、キナクリドン、蛍光顔料、蛍光染料などを
挙げることができ、この様な着色剤の使用に当っては単
独又は併用で、塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．
００１〜５．０部用いるのが好ましい。

以上の如くして得られたところの熱可逆変色性粒状物を
分散してなる塩化ビニル系樹脂ゾル組成物の粘度は、一
般に３００〜４０．０００ｃｐｓ（Ｂ型回転詰度計　２
０℃、１２ｒｐｍ）であり、好ましくは７００〜２０．
０００ｃｐｓである。玉記塩化ビニル系樹脂ゾル組成物
の粘度が３００ｃｐｓ未満では、タレが生じ易いために
該ゾル組成物の所定量を均一に被覆することがむずかし
く、一方４０，０ＯＯｃｐＳを越えるとカスレが生じ易
く均一な被覆が困難となり、特に芯材としてマルチフィ
ラメントを用いる場合は、芯材中に該ゾル組成物が浸透
しにくくなるため、（１られる線状体の内部構造が、第
２図で示すように、単にマルチフィラメントの束の上か
ら被覆した構造となって、マルチフィラメント芯材を該
ゾル組成物のゲル化物中に分散させた構造となりにくい
傾向にあるため、芯材を被覆したゲル化物が摩擦等の圧
力により芯材から剥がれるなどの問題点が生じがちであ
る。

本発明方法においては、前述の如くして作成した塩化ビ
ニル系樹脂ゾル組成物を、芯材を対象として１例えばサ
イジングノズルを通し被覆し又はディープコーティング
により含浸被覆し、これをゲル化して製造することがで
きる。ゲル化は速やかに行うことができるので、上記ゾ
ル組成物中に分散させた熱可逆変色性粒状物は、ゲル化
物中に分散された状態となる。この際、線状体の芯材と
塩化ビニル系樹脂ゾル組成物の重量比が芯材７０〜２０
部、塩化ビニル系樹脂ゾル組成物３０〜８０部が好まし
い、該割合において芯材が７０部を越えるとき均一に被
覆された熱可逆変色性の良好な線状体を得がたく、又芯
材が２０部未満では十分な強度を持った線状体を得がた
い。

かくして得られた線状体は１図示の如く、特にマルチフ
ィラメント芯材を用いた線状体（１）においては、その
断面が、第１図に示すように、上記塩化ビニル系樹脂ゾ
ル組成物のゲル化物（２）中にマルチフィラメント芯材
（３）・・・・（３）が分散し、且つ該ゲル化物（２）
により該芯材（３）・・・・（３）が均一に被覆されて
いるために、芯材（３）・・・・（３）と被覆層との接
着性も優れていて、好ましい、また、モノフィラメント
芯材を用いた線状体（１）°も、その断面が、第３図に
示すように、均一な厚さを有するゲル化物（２）°によ
り、マルチフィラメント芯材（３）゛を確実に被覆した
良好なものを得ることができる。

次に本発明の具体的実施例を挙げる。

（実施例１） ゼオンｌ０ＩＥＰ（塩化ビニルペースト用樹脂９日本ゼ
オン社製）１００部に対してＤＯＰｌＯ部、ＴＣＰ５０
部、エポキシ系可塑剤３部、３塩基性硫酸鉛５部、２塩
基性亜燐酸鉛５部、クレーｌＯ部、高融点パラフィン０
．５部を徐々に添加し、バンバリーミキサ−中で十分混
練する。得られたゾル状物に更にクロミックカラー５−
４５ブルー（熱可逆変色性粒状物、松井色素化学工業所
社製）１０部及び０−Ｚ−７７２１ピンク（トーナ顔料
、レジノカラー工業社製）を徐々に添加し、Ｗ１拌混合
にて粘度的１２．０００ｃｐｓＣＢ型回転粘度計　２０
℃。

１２ｒｐｍ）で淡紫色の塩化ビニル系樹脂ゾル組成物を
得た。

次に、上記ゾル組成物を電線被覆装置の押出し機内に投
入し公知の方法にて外径１．０ｍｍの裸銅線を被覆し、
外径２．８ｍｍのポリ塩化ビニル電線を得た。該電線に
過電流を流した場合１通常の規格内の電流であれば鮮紫
色であるものが、昇温して桃色に変化し、且つ電流を少
なくすれば元の濃紫色に戻り、而して斯かる色形変化は
可逆的にくり返すことのできるものであり、異常電流感
知能のｍきをするものであった。物性測定結果を第２表
に示す。

（実施例２） アルファゾルＬＩ（塩化ビニルプラスチゾル、アルファ
化成社製）１００部にクロミックカラー５−２２ピンク
（熱可逆変色性粒状物、松井色素化学工業所社製）５部
、グローカラーエローＭＦ２Ｇ　（蛍光顔料、松井色素
化学工業所社製）１部を徐々に添加し、攪拌混合して粘
度的６，０００ｃｐｓ（Ｂ型回転粘度計　２０℃、１２
ｒｐｍ）で淡橙色の塩化ビニルプラスチゾルを得た。

次に、外径０．５ｍｍの鉄線を上記該ゾル中で含浸塗装
させた後、外径１．２ｍｍの口金に通し余分の液をしぼ
り取り、更に１８０℃、２分間加熱炉に通して溶融ゲル
化させ、外径ｌ。

２ｍｍの線状体を得た。該線状体は約１７℃以下では赤
色を呈しているが、約２２℃以上に昇温させると鮮美色
に変化し、且つ該変化は何度でも可逆的に反復で、きる
ものであった、物性測定結果は第２表に示す。

（実施例３） Ｐ−４４０（塩化ビニルペースト用樹脂、三菱モンサン
トビニル工業社製）１００部に対して、可塑剤ＤＯＰ３
０部、ＴＣＰ４０部、ＤＢＰｌ０部、有機錫ラウレート
系安定剤３部、チヌビン３２８（トリアゾール系紫外線
吸収剤。

チバガイギー社製）１部を徐々に添加し、プラネタリヤ
−ミキサー中で１分に混練する。得られたゾル状物に更
にクロミックカラー５−３７ピンク（熱可逆変色性粒状
物、松井色素化学工業所社製）１０部を徐々に添加し、
引続き攪拌混合して、粘度的６，１００ｃｐｓ（Ｂ型回
転粘度計　２０℃　１２ｒｐｍ）でピンク色の塩化ビニ
ル樹脂ゾル組成物を得た。

次に、上記ゾル組成物を直径０．３ｍｍのノズルを付け
たゾル桶に入れ、繊度約７０デニールのナイロンモノフ
ィラメントを芯材としてゾル桶中を通過させることによ
り、該芯材に上記ゾル組成物を浸透させ直径０゜３ｍｍ
のノズルに通して繊度を調整し、ついで約２００℃の加
熱炉中で該ゾル組成物をゲル化させ、冷却後巻き取る。

得られた線状体の繊度は約１４５デニールであり、該線
状体の断面をＪ１１１１微鏡ａ察すると、第３図の如く
なっていた。上記線状体は、２０℃の室温では桃色であ
ったが、これを４０℃の温水に入れると即座に無色に変
色し、温水から取り出して室温２０℃中にて再び元の桃
色に復元した。該現象は可逆的に繰り返すことの出来る
ものであった。物性測定結果は第２表に示す。

（実施例４） 実施例３に於て、ナイロンモノフィラメント（Ｉａ度約
７０デニール）の代りに、芯材としてナイロンマルチフ
ィラメント（繊度約７０デニール）を用いる以外は実施
例３と同様にして繊度約１３８デニールの桃色の線状体
を得た。該線状体の断面を顕微鏡観察すると、第１図の
如くなっており、実施例３に比べ芯材と被１！２居の密
若性が優れていた。上記線状体の色彩変化及び物性測定
結果は第２表に示す。

（実施例５） 実施例３に於て、クロミツフカチー５−３フピンク１Ｏ
部の代りに、非熱可逆変色性の着色剤である０−Ｚ−７
７２０ブルー（トーナ顔料、レジノカラー工業社製）０
．５部を添加して青色の塩化ビニル系樹脂組成物（粘度
的５，８００ｃｐｓ）を作成し、実施例３と同様にして
繊度１４０デニールの青色の線状体を得た０次にＬ配置
色線状体を実施例１で作成した桃色のゾル組成物を用い
、またノズル径を０．４ｍｍとする以外は実施例１と同
様に処理して繊度約２６５デニールの桃色の線状体を得
た。上記線状体の物性測定結果は第２表に示す。

（実施例６） 実施例３で作成したゾル組成物に対して、０．４部（該
ゾルＭ１成物中の塩化ビニルペースト用樹脂１００部当
り）の非熱可逆変色性着色剤の０−Ｚ−７７１９グ！ｊ
−ｙ（）−すｍ料、レジノカラー工業社製）を添加して
得た茶色の塩化ビニル系樹脂ゾル組成物（粘度的６．２
００ｃｐｓ）を用い、また繊度約７０デニールのナイロ
ンモノフィラメントの代りに１部度約１．２８０デニー
ルのナイロンマルチフィラメントを用い、更にノズル径
を０．８ｍｍとする以外は実施例３と同様に処理して繊
度的４．２４０デニールの茶色の線状体を得た。上記線
状体の色彩変化及び物性測定結果は第２表に示す。

（実施例７〜９） 実施例３に於て、クロミックカラー５−３７ピンク１０
部を用いる代りにクロミックカラー５−３７グリ一ン８
部、クロミックカラー５−３７フアストブラツクｌＯ部
及びクロミックカラー５−３７ゴ一ルド７部を用い、且
つ非熱可逆変色性着色剤である０−Ｚ−７７２１ピンク
０．５部を用いてダークブラウンの塩化ビニル系樹脂ゾ
ル組成物を作成し、また芯材としてそれぞれ繊度７５デ
ニールのアクリルマルチフィラメント（実施例７）、繊
度約７５デニールのポリエステルマルチフィラメント（
実施例８）、及び繊度約２０２デニールのグラスファイ
バーマルチフィラメント（実施例９）を用いる以外は実
施例３と同様にして、それぞれ繊度的１５０、約１４０
．約１４３及び約３１６のダークブラウンの線状体を得
た。上記線状体の色彩変化及び物性測定結果は第２表に
示す。

〔註〕

木ｌ、木２ 芯材を内層のゾル組成物で処理して得られた線状体（＊
ｌ）を、次いで外層のゾル組成物で処理する（木２）。

木３　芯材と被覆層との密着性 ナイフ、つめで線状体をしごき被覆層の剥離の様子によ
り判断する。

■・・・・つめで５０回しごいても剥離しない。

０・・・・つめで２０回しごいても剥離しない。

Δ・・・・つめで１０回しごいても剥離しない。

×・・・・つめで１０回しごくと剥離する。

＊４　線状体表面の平滑性 外観及び手の感触より判断する。

■・・・・平滑。

Ｏ・・・・手の感触で凹凸が確認できる。

Δ・・・・外観上、凹凸が確認できる。

Ｘ・・・・タレがある。

木５　引張強度（ｇ／本）及び引張伸度（％）長さ２０
０ｍｍの線状体を試料として、この試験片を引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、切断時の強さくｇ）及び伸
び（ｍｍ）を求め、常温により引張強度（ｇ／木）及び
引張伸度（％）を算出した。

（実施例ｉｏ） 実施例３に於て、ナイロン七ノフィラメント（繊度７０
デニール）の代りに芯材としてナイロンマルチフィラメ
ント（繊度３０デニール）及びノズルの径を０．１５ｍ
ｍとする以外は、該実施例３と同様にして、繊度約６０
デニールの桃色の熱可逆変色性の線状体を得た。該線状
体をパイルカッターにて長さ６ｍｍに切断し、植毛用の
短繊維となした０次にポリウレタン発泡体／ポリエステ
ル織物のラミネートシートの発泡面にボンコー）ＥＳ−
１４１（アクリル酸エステルエマンジョン、大日本イン
キ化学工業社＃Ａ）７０部、フィクサーＭ−３（水溶性
メラミン樹脂、松井色素化学工業所社製）３部、ヨドゾ
ールＫＡ−１０（アクリル酸系増粘剤、カネポーエヌエ
スシー社製）３部、アンモニア水１部からなるインキを
、ナイフコーターにて２００ｇ／ｍ″塗布し、次に上記
該短繊維を静電植毛したのち、１２０℃５分の熱処理を
行ない。

熱可逆変色性の植毛シートを得た。

斯くして該植毛シートは室温では桃色であるが、約４０
℃以上に昇温すると一無色に変化し。

且つ該変化を何度でもくり返すことの出来るもの１あっ
た・ 尚、該シートはぬいぐるみなどに縫製して。

動物等となし幼児用玩具として、ふる等に出し入れして
変色を楽しむことができる。

（実施例１１） 実施例３に於て、ナイロン七ノフィラメント（繊度７０
デニール）の代りに芯材としてナイロンマルチフィラメ
ント（繊度２０デニール）クロミックカラー５−３７の
代りに熱可逆変色性粒状物として、クロミックカラー５
−３２マゼンタ（松井色素化学工業所社製）及びノズル
の径を０．１ｍｍとする以外は、実施例３と同様にして
、繊度約４０デニールの紅色の熱可逆変色性の線状体を
得た。該線状体をカッティングマシーンにて長さ約１７
ｍｍに切断し、起毛用の短繊維を得た０次に上記短繊維
を該ボリエ；Ｊ、フル編物の網目に織り込み、更に該ポ
リエステル編物裏面にアクリル酸エステルエマンジョン
からなる接君剤を塗布の後、乾燥し、且つ既知の方法に
て、起毛機にかけ熱可逆変色性の起毛シートを得た。該
シートは常温では紫紅色を是しているが、約３５℃以上
にＲ０温させると無色に変化し、且つ該変化は何度でも
可逆的にくり返すことのできるものであった。

尚、該シートはぬいぐるみに縫製して、動物等になした
り人形の衣料に縫製したりして幼児用玩具として１手に
触れて変色を楽しむことができる。

［発明の効果］ （ａ）本発明の線状体は、従来の不変性色彩からなる線
状体と根本的に異なり１色彩が熱にて可逆的に変色する
ものであり、また従来色彩との併用可能で、何れにして
も商品価（ｔｉを、飛ＩＮさせる所以となり、その点の
効果は多大である。

（ｂ）本発明に用いる熱可逆変色性粒状物の３成分の種
類を任意に組合せることにより、任意所望の変色温度を
得ることが可能であり、その利用範囲は極めて広い。

（ｃ）本発明に用いる熱可逆変色性粒状物は電子共与皇
色性物質、電子受容性物質及び溶媒の３成分を二重被覆
させたものであり、該粒状物の皮膜強靭で、該膜内３成
分を完全に保全するので、従来の単なる３Ｊ＆、分のマ
イクロカプセル内包体の様に熱、圧力、溶剤τの影響を
受けて熱変色性機能を消失することがなく、恒久的に該
機能を発揮する。

（ｄ）本発明において、芯材としてマルチフィラメント
を用いれば、第１図に示す如く被覆材が内部の単＃Ｉ＆
維まで浸透し、被覆面積が大で重着性が強固となり、従
って外部からの庁擦、引っ張り等による彩！を受は難い
。

（ｅ）本発明方法により得られた線状体は、必要に応じ
て紡績糸、撚糸９編物、織物、交織糸、植毛用パイルな
どとし、下記の如き広範な１［、途に用いることができ
る。

産業用資材・・・・電線、フェンス、防御ネット、防虫
網など 衣料用・・・・セーター、シャツ、ブラウス。

ブフラー９手袋、帽子、かつら 、靴など 内装用・・・・カーテン、カーペット、マット、寝具な
ど 装飾用・・・・造花、クロス、レース、ペナントなど 玩具用・・・・ぬいぐるみ、ドルへアー１人形用衣料、
ワッペンなど

【図面の簡単な説明】

第１図は、マルチフィラメントを芯材として用いたとこ
ろの本発明方法による好適な線状体の拡大断面図であり
、第２図はマルチフィラメントを芯材としているが、用
いた塩化ビニル系樹脂ゾル組成物の粘度が高過ぎる場合
の線状体の拡大断面図を示し、また第３図はモノフィラ
メントを芯材として用いたところの本発明方法による好
適な線状体の拡大断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなる
   芯材を、電子共与呈色性物質、該電子共与呈色性物質に
   対応する電子受容性物質並びに沸点１５０℃以上のアル
   コール類、アマイド類、エステル類及びアゾメチン類か
   ら選ばれる溶媒の３成分を高分子化合物中に内包被覆し
   、次いで更に別異の高分子化合物にて二重に被覆して成
   る熱可逆変色性粒状物を混入せる塩化ビニル系樹脂ゾル
   組成物中に浸漬して取出し、加熱して該塩化ビニル系樹
   脂ゾル組成物をゲル化させることにより前記芯材を被覆
   することを特徴とする、線状体の製造方法。 ２、芯材と塩化ビニル系樹脂ゾル組成物の比が芯材７０
   〜２０重量部に対して塩化ビニル 系樹脂ゾル組成物が３０〜８０重量部であり、且つ塩化
   ビニル系樹脂ゾル組成物中の塩化ビニル系樹脂１００重
   量部に対して、熱可逆変色性粒状物及び可塑剤、安定剤
   、安定化助剤、ゲル化剤等の添加剤の合計量が５０〜１
   ３０重量部であり、そのうち熱可逆変色性粒状物が０．
   ５〜４０重量部である、特許請求の範囲第１項記載の線
   状体の製造方法。 ３、芯材が金属である、特許請求の範囲第１項記載の線
   状体の製造方法。 ４、芯材が有機物繊維である、特許請求の範囲第１項記
   載の線状体の製造方法。 ５、芯材が無機物繊維である、特許請求の範囲第１項記
   載の線状体の製造方法。