JP2929162B2 - 夜光性顔料の改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は夜光性顔料の改質方法及
び改質された夜光性顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】夜光性顔料とは、光を照射後暗所に保持
した場合にも、一定時間高輝度に発光現象を持続する能
力を有する顔料類を意味するものであり、蓄光顔料と呼
称されることもある。従来、この様な夜光性顔料として
は、硫化カルシウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金
属硫化物に、銅やビスマス等を付活させたものが種々知
られているが、いずれも暗所における発光現象の持続時
間が短かく、用途的に極めて制約を受けた条件下で使用
せざるを得ないものであった。この点を改良することを
目的として、それらの化合物類に放射性物質を種々添加
する試みがなされているが、放射性物質を用いる以上人
体に対する影響を無視することができず、安全性の面か
らして、極めて制約を受けるものであった。

【０００３】ところで近年、上述の化合物群とは全く異
なった一連の夜光性顔料、即ちある種の金属酸化物に希
土類元素をドープさせた化合物が開発されるに至り、暗
所における発光時間が長いこと、及び安全性についての
問題を有しないことから、上述の問題点を一掃するもの
として斯界の関心を集めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上述の新
しいタイプの夜光性顔料を種々の用途に展開すべく、様
々な研究を続けてきたところ、該顔料類は水分の介在に
より極めて容易に分解劣化するという致命的な欠点を有
することが判明した。この問題は、ビヒクル成分の種類
を代える程度では全く解決することができず、屋外の使
用であるか、又は屋内の使用であるかを問わず、吸湿、
結露等により発光効果が喪失してしまい、実質上、上記
の新タイプの夜光性顔料をそのままの状態で実用に供す
ることは不可能な現状にあった。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者は、上述の問題点
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、この種の夜光性
顔料を酸及び酸発生物質の少なくとも一種の化合物で処
理することにより、耐水性が飛躍的に向上し、どの様な
条件下においても暗所にて長時間の発光効果が得られ、
しかも人体に対する安全性の面からも何等問題を有さな
い夜光性顔料を提供できることを見出し、ここに本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、金属酸化物に希土類元素
をドープさせてなる夜光性顔料を、水の存在下に、酸及
び酸発生物質の少なくとも一種の化合物と接触させるこ
とを特徴とする夜光性顔料の改質方法、並びに該方法に
よって改質された夜光性顔料に係る。

【０００７】本発明において、処理対象とする夜光性顔
料は、金属酸化物に希土類元素をドープさせた構造のも
のである。この様な構造の夜光性顔料は、放射性物質を
実質上含有しないにもかかわらず長時間高輝度に発光可
能という優れた性質を有するものである。かかる夜光性
顔料としては、例えば、長周期型周期表におけるIIａ
族、 IIIａ族、及び IIIｂ族に属する元素の酸化物の少
なくとも一種を金属酸化物として用い、これにＳｃ，
Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選ばれ
た少なくとも一種の希土類元素を混合し、焼結させた一
種のセラミックス構造を有するものを挙げることができ
る。この様な夜光性顔料は、希土類元素を広い範囲で含
むことが可能であるが、夜光性顔料の全体量に対して、
希土類元素を０．０００１〜３０重量％程度含有するも
のが適当であり、０．１〜１０重量％程度含有するもの
が好ましい。この様な夜光性顔料は、上記した金属酸化
物及び希土類元素の他に、例えばＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓ
ｉ等の単体又は各種化合物を発光性能に悪影響を及ぼさ
ない程度であれば含むことができ、通常、夜光性顔料中
に５重量％程度までならば含有することができる。

【０００８】上記夜光性顔料において、金属酸化物のう
ちで、好適なものとしては、酸化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バリウム、アルミナ、酸化セリウム等
を挙げることができ、希土類元素の好適なものとして
は、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ等を挙げることができる。

【０００９】本発明で用いる夜光性顔料のうちで、特に
好ましいものとしては、金属酸化物として酸化ストロン
チウム及び／又はアルミナを含み、希土類元素としてＥ
ｕ及び／又はＤｙを含むものであって、希土類元素の含
有量が夜光性顔料の全体量に対して好ましくは０．１〜
１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％程度
のものを挙げることができる。

【００１０】この様な夜光性顔料の一例としては、根本
特殊化学株式会社製の「Ｎ夜光」（商品名）を挙げるこ
とができるが、これに限定されるものではない。

【００１１】本発明において、夜光性顔料の平均粒径は
特に限定されないが、発光性能や各種用途への適用の容
易さ等を考慮すると、好ましくは０．５〜２００μｍ程
度、より好ましくは１〜５０μｍ程度とすればよい。

【００１２】本発明の改質方法は、上述の夜光性顔料
を、水の存在下に、酸及び酸発生物質の少なくとも一種
の化合物（以下、「酸類」ということもある）と接触さ
せるものである。この様な処理を施すことにより、該夜
光性顔料の耐水性が飛躍的に向上し、水の存在する条件
下においても、暗所にて長時間に亘って高輝度の発光効
果が得られる。この理由は明確ではないが、当該夜光性
顔料に含まれる金属酸化物と、処理に用いる酸類とが反
応して、当該顔料の表面部に水に対して不溶性又は難溶
性の反応生成物が形成され、当該顔料の表面が水不溶性
又は水難溶性の物質で被覆された構造となることによる
ものと推測される。

【００１３】本発明では、酸類としては、水の存在下
に、該夜光性顔料中の金属酸化物成分と反応して、水に
対して不溶性又は難溶性の反応生成物を形成する能力を
有するものであればいずれも用いることができ、夜光性
顔料の構成に応じて適宜選択するのが良い。

【００１４】本発明で使用し得る酸の具体例としては、
硫酸、亜硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、ケイ酸、ホウ酸、リ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸、第１リン酸ソーダ、第２
リン酸ソーダ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香
酸、フタル酸、サリチル酸、没食子酸、フェノール、ナ
フトエ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
メタニル酸、タウリン、アスコルビン酸、乳酸、シラノ
ール酸、ホスホン酸、クロトン酸、マレイン酸等を挙げ
ることができる。また、酸発生物質としては、上記した
酸の塩類、酸無水物等を用いることができる。塩類とし
ては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等を用いることができ、酸無水物としては、上記し
た酸から形成し得る酸無水物をいずれも用いることがで
きる。これらの酸発生物質についても、上記した酸と同
様に、水の存在下に、夜光性顔料に含まれる金属酸化物
と反応して、水に対して不溶性又は難溶性の反応生成物
を形成できる。

【００１５】本発明では、酸類のうちで、特に優れた効
果を有するものとして、リン酸、亜リン酸、ポリリン
酸、第１リン酸ソーダ、第２リン酸ソーダ等のリン酸類
及びこれらの塩類からなるリン酸系化合物、並びに硫酸
を挙げることができ、特にリン酸系化合物が好ましい。

【００１６】尚、本発明においては、上記した酸及び酸
発生物質を各々単独で、或いは２種以上のものを組み合
わせて用いることができる。

【００１７】本発明の夜光性顔料の改質方法としては、
水の存在下に、上記夜光性顔料を酸類と接触させること
のできる方法であれば、特に限定はなく各種の方法を採
用できる。この様な方法の例としては、酸類を含有する
水溶液に夜光性顔料を浸漬する方法、酸類を含有する水
溶液を夜光性顔料に噴霧する方法、高湿度の雰囲気中で
夜光性顔料の表面に酸類を接触させる方法等の各種の方
法を挙げることができる。これらの方法のうちで、酸類
を含有する水溶液中に夜光性顔料を浸漬する方法は、操
作が簡単で効率よく反応を行なうことができる点におい
て好適な方法である。

【００１８】以下に、酸類を含む水溶液中に夜光性顔料
を浸漬することによる処理方法の一実施態様を例示する
が、本発明の処理方法はこれのみに限定されるものでは
ない。

【００１９】まず、夜光性顔料に対して、１〜１０００
重量倍程度、好ましくは２〜１００重量倍程度、より好
ましくは３〜１０重量倍程度の水を準備し、上述の酸類
を０．０１〜３０重量％程度、好ましくは０．５〜４重
量％程度の濃度となるように溶解させる。この際、酸類
の溶解能を調整することを目的として、上記反応媒体た
る水の一部を、メタノール、エタノール、アセトン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）等の水溶性の有機溶剤に置き
換えることも可能である。有機溶剤の使用量は、特に限
定されず、夜光性顔料中の金属酸化物と、酸類との反応
を阻害しない範囲であればよいが、通常は、使用する水
の容量よりも少ない量とするのが適当である。また、こ
の水溶液中には、夜光性顔料の分散性を向上させる為
に、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の
種類、使用量等は、使用する夜光性顔料の種類及び量に
応じて適宜調整すればよい。

【００２０】次に、酸類を含む水溶液に夜光性顔料を添
加し、撹拌により均一に分散させて、酸類と夜光性顔料
中の金属酸化物とを反応させる。この際の反応温度は、
特に限定はされないが、通常、液温を２０℃程度以上、
好ましくは５０℃〜沸点未満の温度範囲とし、反応時間
を、０．５〜１２０分間程度、好ましくは１０〜６０分
間程度とすればよい。

【００２１】その後、ろ過と水洗を複数回繰り返した
後、十分乾燥することによって、目的とする改質された
夜光性顔料が得られる。乾燥条件は特に限定されない
が、通常、２０℃程度以上の温度で２時間程度以上乾燥
すればよい。

【００２２】この様な方法により処理された夜光性顔料
を、必要に応じて、ふるいにかけることにより、改質さ
れた夜光性顔料がパウダー状で得られる。

【００２３】この様にして得られる改質された夜光性顔
料は、４０℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満で
あり、非常に良好な耐水性を有するものである。

【００２４】本発明の方法によって改質された夜光性顔
料は、放射性物質を含有しないにもかかわらず、暗所に
て長時間発光可能な夜光性顔料であって、しかも極めて
優れた耐水性を有するものであり、従来の夜光性顔料が
用いられていた用途全てに亘って使用することができる
ことは勿論のこと、通常の染顔料類が着色剤として用い
られるほとんど全ての用途について使用することができ
る。例えば、この顔料を各種インキビヒクル、塗料ビヒ
クル等に均一に分散させて夜光性インキ又は夜光性塗料
とし、このインキ又は塗料を用いて、グラビア、オフセ
ット、スクリーン、タンポなどの印刷方法によって、又
は刷毛塗り、しごき塗り、ディッピング、ロールコー
ト、ナイフコート、シャワーコート、スプレーコートな
どの塗装方法によって、紙、モノ若しくはマルチフィラ
メント繊維、繊維編織物、不織布、合成樹脂フィルム、
合成樹脂成形品、硝子、陶磁器、皮革、金属、木材等の
成形品に対して夜光性の図柄、文字、数字等を形成で
き、更には夜光性の塗膜を施すこともできる。また、本
発明の方法で改質された夜光性顔料を筆記具用インキビ
ヒクル中に均一に分散させれば、夜光性の筆記具用イン
キとして使用することもできる。この他、天然、半合成
もしくは合成樹脂、又はワックス中に均一に分散して成
形すれば、各種夜光性成形品を得ることができる。

【００２５】本発明方法により改質された夜光性顔料に
ついて、更に詳しい用途の具体例を以下に示すが、該夜
光性顔料の用途はこれらに限定されるものではない。

【００２６】（１） 夜光性顔料を分散した液状体に、
糸、スライバー、原綿、織物、編物、不織布、ウェブ及
びこれらを各縫製してなる縫製品を浸漬することによっ
て得られる該夜光性顔料により吸尽着色された夜光性の
繊維製品類。

【００２７】（２） 夜光性顔料と熱可塑性樹脂を含む
パッディング浴に、糸、スライバー、原綿、織物、編
物、不織布、ウェブ及びこれらを各縫製してなる縫製品
をパッドすることによって得られる夜光性の繊維製品
類。

【００２８】（３） 夜光性捺染用インキ（水性又は塩
化ビニルプラスチゾルインキ）を印捺したジャンパー、
コート、ジャケット、セーター、ブラウス、Ｔシャツ、
ズボン、スカート、ワンピース、ストッキング、靴下、
手袋、帽子、ハンカチ、タオル、ネクタイ、スキーウェ
ア、水着、スポーツウェア、リボン、マフラー、ネッカ
チーフなどの衣料品、スリッパ、サンダル、靴、ブーツ
などの履物、カーテン、カーペット、座布団、ノレン、
国旗、ペナント、テーブルクロス、マット、造花、コー
スター、カバン、手提げ袋などのインテリア用品及び雑
貨のほか玩具、文具、スポーツ用品など。

【００２９】（４） 剥離性を有する基体上に夜光性イ
ンキを印刷して図柄、文字、数字、記号などを形成した
り、或いは該夜光性インキにて全面着色し、その上から
接着剤を印刷又は散布した熱転写シート、及びこのシー
トを熱転写した繊維、皮革、プラスチック製品（塩化ビ
ニル製品など）、例えば衣料品、インテリア用品、履
物、雑貨、玩具、文具、スポーツ用品など。

【００３０】（５） 夜光性塗料で表面を被覆したモノ
又はマルチフィラメント及びこれから得られるドールヘ
アー、かつら、獣毛、刺繍糸、更に該フィラメントの編
織物である衣料品、インテリア用品、履物、雑貨など。

【００３１】（６） 夜光性顔料をプラスチック中に均
一に分散させたカラーマスターバッチ、該夜光性顔料を
ワックスとプラスチック中に均一に分散させたカラーマ
スターバッチ及び該夜光性顔料を塩化ビニルプラスチゾ
ル中に均一に分散させたコンクゾル、更には、これらに
成形用プラスチック、塩化ビニルプラスチゾル又は形状
記憶樹脂を更に加えて、射出成形、真空成形、圧縮成
形、発泡成形、吹込み成形、押出し成形、スラッシュ成
形、カレンダー成形などで得た人形、動物、魚、車、ボ
ール、模擬食品、ママごとセットなどの玩具、プラスチ
ックカップ、プラスチック瓶、ストローなどの食品用、
飲料水用及び化粧品用容器、造花、ブローチ、ペンダン
ト、時計の文字盤などの装飾品、包装用フィルム、シュ
リンクフィルム、雑貨、文具など、更にまた上記マスタ
ーバッチ又はコンクゾルを溶融紡糸、押出紡糸したフィ
ラメント、該フィラメントから得られるドールヘヤー、
かつら、獣毛、ぬいぐるみ、カーペット、カーテン、該
フィラメントの編織物から得られる衣料品、インテリア
用品、履物、雑貨など。

【００３２】（７） 布帛上に夜光性塗料をコーティン
グしたコーティング布帛及びこれから得られる衣料品、
インテリア用品、履物、雑貨、又、紙やプラスチックフ
ィルムの上に夜光性塗料をコーティングするか、若しく
は夜光性インキを印刷して得られる色紙、造花、紙コッ
プ、名刺、本、絵本、壁紙、カレンダー、包装紙など。

【００３３】（８） 夜光性塗料を塗装したプラスチッ
ク、金属、ガラス又は陶磁器製品、例えば、車、ミニチ
ュアカー、動物、人形、ママごとセット、模擬食品など
の玩具、食品用、飲料品用、化粧品用などの容器、形状
記憶金属若しくは形状記憶樹脂成形品、各種プリペイド
カード、時計の文字盤など。

【００３４】（９） 夜光性インキをスクリーン又はグ
ラビア印刷したガラス、陶磁器、プラスチック又は金属
製品、例えばガラスコップ、ガラス瓶、アルミニウム
缶、グラス、ジョッキ、マグカップ、湯のみ、プラスチ
ックカップ、プラスチック瓶などの食品用、飲料水用及
び化粧品用の容器、ブローチ、ワッペン、名刺、カード
類、筆箱、消しゴム、鞄、時計の文字盤などの装飾品、
雑貨、玩具、文具など。

【００３５】（１０） 夜光性タンポインキを印刷した
プラスチック、金属、ガラス又は陶磁器製品、例えば人
形、動物、車などの玩具、食品用、飲料品用及び化粧品
用などの容器、ブローチ、ワッペン、名刺、カード類、
時計の文字盤などの装飾品、文具、雑貨など。

【００３６】（１１） 夜光性筆記具用インキを充填し
たボールペン、マジックペン、絵の具などの筆記具。

【００３７】（１２） 夜光性顔料を均一に分散させた
小麦粉粘土、プラスチック粘土、スライム樹脂（高粘性
流動体）、形状記憶樹脂、ろうそく、クレヨンなど。

【００３８】（１３） 基体の表面に夜光性インキで図
柄、文字、数字、記号などを形成し、その表面に粘着剤
を介して透明フィルムがラミネートされ、且つ基体の裏
面に粘着剤を介して離型紙が貼着されたタックシール、
及びこのシールが貼付された衣料品、雑貨、玩具、文具
など。

【００３９】（１４） 剥離性を有する基体上に接着剤
を印刷し、その上に夜光性インキにて図柄や文字、数
字、記号などを形成し、更にその上にカバーコート層を
備えた水転写シート、及びこのシートを水転写したプラ
スチック、硝子、陶磁器又は金属製品、例えばガラスコ
ップ、ガラス瓶、ワイングラス、ジョッキ、マグカッ
プ、プラスチックカップ、プラスチック瓶などの食品
用、飲料水用又は化粧品用容器、その他雑貨、玩具、文
具など。

【００４０】（１５） 布帛上に夜光性塗料をコーティ
ングし、その上に短繊維を植毛した植毛布帛及びこれか
ら得られるぬいぐるみ、カーペットの他、各種の衣料
品、インテリア用品、履物、雑貨など。

【００４１】（１６） 剥離性を有する基体上に植設さ
れた短繊維、この表面に印刷された夜光性インキ、及び
該インキ層上に図柄、文字、数字、記号の形状に形成さ
れた接着剤からなるインキ層を有する植毛転写シート、
並びにこのシートを転写した繊維、皮革、プラスチック
製品など、例えば衣料品、履物、インテリア用品、雑
貨、玩具、文具など。

【００４２】（１７） 夜光性塗料をディッピングした
モノ又はマルチフィラメントからなる糸を網状の基材に
巻き込み裏面を接着剤でバッキングしたハイパイルニッ
ト、及びこれから得られるぬいぐるみ、ドールヘアー、
かつら、カーペットを始め各種衣料品、インテリア用
品、履物、雑貨など。

【００４３】（１８） 透明性の合成繊維糸よりなる基
体の片面上の一部に夜光性インキで模様層が形成され、
更にその模様層を含む基体にポリウレタン樹脂を含む塗
料にて多孔性皮膜層が形成された透湿性に優れた夜光性
プリント布帛、及びこの布帛を用いた衣料品、インテリ
ア用品、雑貨など。

【００４４】尚、上記したインキ、塗料、プラスチック
などの中に各種の薬剤、例えば界面活性剤、乾燥調整
剤、消泡剤、架橋剤、触媒、粘度調整剤、染料、顔料、
蛍光顔料、蛍光染料、体質顔料、サーモクロミック材
料、フォトクロミック材料、パール顔料、ガラスビー
ズ、金属粉、防腐剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、紫
外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、プラスチック
用安定剤、滑剤、香料、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、忌避
剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することが
できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、放射性物質を含有しな
いにもかかわらず、暗所にて長時間発光可能であるとい
う優れた性質を有する特定の夜光性顔料について、その
耐水性を飛躍的に向上させることができ、これにより、
該夜光性顔料が本来有する発光性能を十分に発揮して、
何等の制約もともなわずあらゆる産業分野に適用するこ
とが可能となる。特に、高湿度の雰囲気中で使用する場
合や、適用に際し水性の塗料や水性のインキを用いる分
野においては、本発明の方法により耐水性が向上した夜
光性顔料は、非常に有用性の高いものである。また、洗
濯や汗等により水分との接触が頻繁に起こる繊維関係分
野においても、該夜光性顔料を用いることにより長時間
高輝度に発光可能な製品を得ることが可能となり、該夜
光性顔料は非常に有用なものである。

【００４６】また、本発明の改質方法は、特殊な装置や
薬剤を要することなく、極めて簡単に実行することがで
き、極めて生産効率に富んだ方法である。

【００４７】

【実施例】以下に具体的な実施例を挙げ、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００４８】実施例１ １０００ｍｌ容量のガラスビーカーに、水５００ｇとリ
ン酸１０ｇを加えて混合した。そして該溶液を撹拌しな
がら、夜光性顔料（商標：Ｎ夜光，根本特殊化学社製；
金属酸化物として酸化ストロンチウムとアルミナを含
み、Ｅｕ及びＤｙがドープされた構造を有する）１００
ｇを徐々に加え、均一に分散させた。

【００４９】続いて、該溶液を撹拌下に７０℃まで昇温
させ、その温度において更に２０分間撹拌を続けた。

【００５０】その後、ろ過、水洗を３回繰り返した後、
ろ過物を７０℃の乾燥機中で４時間乾燥させることによ
り、夜光性顔料表面に水不溶性のリン酸ストロンチウム
塩が形成された構造の改質された夜光性顔料がパウダー
状で得られた。

【００５１】上述の酸処理による改質前後における夜光
性顔料の溶解度を測定したところ、４０℃の温水１００
ｇに対する未処理の夜光性顔料の溶解度が１０ｇ以上で
あるのに対して、改質後の夜光性顔料の溶解度は０．０
１ｇ未満であり、飛躍的に耐水性が向上していた。

【００５２】実施例２〜１１ 実施例１で用いたリン酸１０ｇに代えて、下記表１に記
載の酸又は酸発生物質を用いる以外は、全て実施例１と
同様にして夜光性顔料の処理を行なった。

【００５３】得られた夜光性顔料の溶解度（実施例１と
同様、４０℃の温水１００ｇに対する数値（ｇ））を表
１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】この結果から明らかなように、実施例２〜
１１の処理方法においても、夜光性顔料の耐水性を大き
く向上させることができた。

【００５６】実施例１２ １０００ｍｌ容量のガラスビーカーに水４５０ｇ及びシ
ュウ酸１０ｇを加え混合した。続いて、該溶液に、サル
チル酸５ｇをアセトン１００ｇに溶解した溶液を更に加
え均一に混合し、液温を７０℃まで昇温させた。そこ
へ、撹拌下、夜光性顔料（酸化ストロンチウムとアルミ
ナからなる金属酸化物にＥｕをドープさせたもの）１０
０ｇを徐々に加え、均一に分散させ、３０分間撹拌を続
けた。その後、ろ過、水洗を３回繰り返した後、ろ過物
を７０℃の乾燥機中で４時間乾燥させることにより、夜
光性顔料表面に水不溶性のストロンチウム塩が形成され
た構造の改質された夜光性顔料がパウダー状で得られ
た。

【００５７】続いて、下記の方法によって該夜光性顔料
を用いて綿の白色Ｔシャツを着色した。

【００５８】まず、５リットル容量のステンレス製ビー
カーに２００ｇの重さのＴシャツを１着入れ、そこに水
４リットルと窒素カチオン性化合物（商標：Fixer Ｐ；
松井色素化学工業所社製）６ｇを加え、７０℃で１５分
間処理することによって、該綿Ｔシャツをカチオン化し
た。

【００５９】次いで上記処理液を排水した後、新たな水
４リットルを加え、そこへ上記で得られた夜光性顔料２
５ｇとポリアクリル酸エステル系樹脂（商標：バインダ
ーＭＲＹ；松井色素化学工業所社製）２０ｇを加え、７
０℃で２０分間処理した。

【００６０】続いて水洗、脱水後、夜光性顔料にて着色
されたＴシャツを、タンブラー乾燥機を用いて３時間乾
燥した。

【００６１】斯くして得られたＴシャツは、明るい場所
では白色であったが、暗所ではその全面が高輝度の緑色
に発光し、その発光状態は２時間継続した。この発光機
能は繰り返し洗濯を行なった後も、維持されていた。し
かも斯くして得られたＴシャツは、風合柔軟で、堅牢性
に優れるものであった。

【００６２】比較例１ 改質した夜光性顔料２５ｇに代えて、未処理の夜光性顔
料２５ｇを用いる以外は、全て実施例１２と同様にして
綿の白色Ｔシャツの着色を行なった。

【００６３】斯くして得られたＴシャツは、実施例１２
のものに比し、暗所における発光効果が非常に劣ってい
た。

【００６４】これは、未処理の夜光性顔料は、耐水性が
劣るために、着色工程において加水分解されたことによ
るものである。

【００６５】実施例１３ 水１０００ｇと硫酸２０ｇを２０００ｍｌ容量のガラス
ビーカーに入れ、撹拌下、夜光性顔料（金属酸化物とし
て酸化ストロンチウムとアルミナを含み、Ｅｕ及びＤｙ
がドープされた構造を有する）２００ｇを徐々に投入し
た。その後、撹拌を続けながら、液温を８５℃まで昇温
させ、１５分間処理した。

【００６６】次に該処理液が室温にもどるまで放置し、
その後、ろ過と水洗を３回繰り返し行なった。

【００６７】次いで、ろ過物を８０℃の乾燥機に入れ、
３時間乾燥した。斯くして得られた夜光性顔料の表面に
は、水に難溶性の硫酸ストロンチウム塩が被膜形成さ
れ、ふるいにかけることによって、パウダー状の改質さ
れた夜光性顔料が得られた。

【００６８】続いて、ウレタン樹脂バインダー（商標：
マツミンＡＲバインダーＧＳ；松井色素化学工業所社
製）７０部に、上記で得られた夜光性顔料３０部を混合
し、水性の捺染ペーストを調製した。この捺染ペースト
を用いて、タテ５ｃｍ、ヨコ１０ｃｍの「Ｍ」のマーク
が施された５０メッシュのスクリーン版を使用して、白
色綿ニット布帛上に、スクリーンプリントを施し、常温
で予備乾燥後、１３０℃×３分間の熱処理を行なった。

【００６９】斯くして得られた「Ｍ」のマークのプリン
ト模様は、明るい場所では殆んど「Ｍ」のマークが確認
できなかったが、暗闇では「Ｍ」のマークが高輝度の緑
色に発光し、その発光状態は２時間後においても持続し
ていた。

【００７０】該プリント模様は、繰り返し１０回の洗濯
を行なっても、発光効果には変化がなく、更に４０℃の
温水に１週間浸漬した後も、輝度及び残光時間に変化は
なかった。

【００７１】一方、上記で調製した捺染ペーストは、４
０℃で１ヶ月間保管した後も、発光輝度及び暗所におけ
る発光時間に何等遜色のないプリント模様を形成するこ
とができた。

【００７２】比較例２ 改質した夜光性顔料を未処理の夜光性顔料に置き換える
ことを除き、他は全て実施例１３と同様にして捺染ペー
ストを調製し、白色綿ニット布帛上に「Ｍ」のマークを
捺染した。

【００７３】斯くして得られた「Ｍ」のマークのプリン
ト模様は、暗闇にて緑色に発光したが、繰り返し１０回
の洗濯を行なった後は、発光輝度が１／３程度に低下し
ており、更に４０℃の温水に１週間浸漬した後は、殆ん
ど発光しなかった。

【００７４】一方、上記捺染ペーストを４０℃で１週間
保管しておくと、夜光性顔料から強アルカリ性の加水分
解物が生成し、系のｐＨを上昇させてしまい、該捺染ペ
ーストはゲル化状態となり、使用不可能となった。

【００７５】実施例１４ 水１リットルと酒石酸４０ｇを２０００ｍｌ容量のガラ
スビーカーに入れ、撹拌下、実施例１２で用いたものと
同様の夜光性顔料２００ｇを徐々に投入した。そして撹
拌を続けながら６０℃に昇温し、３０分間処理を続け
た。

【００７６】処理液が室温となるのを待って、ろ過と水
洗を３回繰り返し行ない、次いで最終のろ過物を１００
℃の乾燥機中で３時間乾燥した。

【００７７】斯くして得られた夜光性顔料の表面には、
水に難溶性の酒石酸ストロンチウム塩が被覆形成してお
り、ふるいにかけることによって、パウダー状の改質さ
れた夜光性顔料が得られた。

【００７８】次に、ウレタン樹脂（商標：サンプレン３
５１０；三洋化成工業社製）３０部、シクロヘキサノー
ル２０部及び芳香族系ナフサ（商標：ペガゾールＲ−１
００；モービル社製）２０部に、上記で得た夜光性顔料
３０部を加えてなる印刷インキを作製し、剥離性を有す
るポリエステルフィルム上にタテ５ｃｍ、ヨコ１０ｃｍ
の大きさの「Ｍ」のマークの模様を印刷形成した。続い
て上記印刷インキ中の夜光性顔料３０部を二酸化チタン
３０部に代える以外は全て同処方の印刷インキを用い
て、上記「Ｍ」のマークが乾燥後、その上に白色隠蔽層
を形成した。続いて、該白色隠蔽層が未だ湿潤状態にあ
る間に、ホットメルト性のポリエステル樹脂粉末を散布
し、該マーク部以外に散乱した樹脂粉末を取り除いた
後、予備乾燥することによって、転写捺染シートを得
た。

【００７９】斯くして得られた転写捺染シートを赤色ポ
リエステルシャツの胸部に重ね、１８０℃×１０秒×２
５０ｇ／ｃｍ² の条件で加熱加圧転写した後、基体シー
トたるポリエステルフィルムを剥離すると、暗所にて
「Ｍ」のマークが発光する赤色のポリエステルシャツが
得られた。

【００８０】かかるポリエステルシャツ上の転写マーク
は、繰り返し１０回の洗濯後においても、また４０℃の
温水に１週間浸漬した後であっても、発光輝度及び暗所
における発光時間に低下は認められなかった。

【００８１】比較例３ 改質した夜光性顔料を未処理の夜光性顔料に置き換える
ことを除き、全て実施例１４と同様にして転写捺染シー
トを作製し、赤色のポリエステルシャツ上に「Ｍ」のマ
ークの転写マークを形成した。

【００８２】該マークは、当初暗所にて発光するもので
あったが、１０回の洗濯を行なった後は、その輝度が１
／４程度に低下し、更に４０℃の温水に１週間浸漬する
と、暗所にて全く発光しないものとなってしまった。

【００８３】また、該マークの表面には、気泡が発生
し、マークをつめで引っかくと簡単にはがれてしまっ
た。

【００８４】実施例１５ リン酸亜鉛処理された亜鉛製ミニチュアカーの表面に、
アミノアルキッド樹脂溶液（商標：ベッコゾールＭ−７
６１０−５０、大日本インキ化学工業社製）８０部、酸
化チタン２０部、非イオン系界面活性剤（商標：ホモゲ
ノールＬ−１００、花王社製）０．３部及びブチルセロ
ソルブ２０部からなる油性塗料を乾燥膜厚約１５μｍと
なるように静電塗装し、５分間自然乾燥後、１５０℃で
１０分間熱処理し、白色隠蔽層を形成した。

【００８５】次いで、熱硬化性アクリル樹脂溶液（商
標：ダイアナールＳＥ−１４６６、三菱レーヨン社製）
８０部、実施例１で得た夜光性顔料２０部、石油系ナフ
サ（商標：ソルベッサ＃１００、エッソスタンダード石
油社製）５０部、及び非イオン系界面活性剤（上記に同
じ）０．３部からなる油性塗料を乾燥膜厚約５０μｍと
なるように白色隠蔽層表面に静電塗装し、５分間乾燥
後、１５０℃で１０分間熱処理し、夜光性顔料層を形成
した。

【００８６】更に夜光性顔料層表面に熱硬化性アクリル
樹脂溶液（上記に同じ）１００部及び石油系ナフサ（上
記に同じ）１００部からなる透明塗料を乾燥膜厚約６０
μｍとなるように静電塗装し、５分間自然乾燥後、１５
０℃で２０分間熱処理し、オーバーコート層を形成し
た。

【００８７】斯くして得られた夜光性のミニチュアカー
は、光の当るところでは通常の白色であったが、暗所に
持ち込むと彩やかな緑色へと発光し、この様な発光現象
は明暗に応じて何回も繰り返すことができた。尚、暗所
における発光効果は２時間維持できるものであった。ま
た、このミニチュアカーは、風呂やプールで遊んでも、
暗所における発光効果が低下することはなく、良好な耐
水性を有しており、耐候性の面においても極めて優れた
性能を有するものであった。

【００８８】実施例１６ 塩化ビニル系樹脂（商標：ゼオン１２１、日本ゼオン社
製）５０重量％、ジブチルフタレート２４重量％、ポリ
エステル系可塑剤２４重量％及びジブチルステアレート
２重量％からなる塩化ビニルペースト７９部、非イオン
系界面活性剤（商標：ソルゲン３０、第１工業製薬社
製）１部、実施例２で得た夜光性顔料２０部、黄色系有
機顔料（商標：PV Fast Yellow Ｈ１０Ｇ、ヘキスト社
製）０．０５部及び赤色系有機顔料（商標：Novaperm R
ed ＨＦ−３Ｆ、ヘキスト社製）０．０５部からなる塩
化ビニルコンクゾル１５部を上記と同組成の塩化ビニル
ペースト８５部中に加え、均一に撹拌した。このペース
トを人形を型どったスラッシュ成形用金型に流し込み、
１８０℃で２分間加熱すると、金型面より約１ｍｍの厚
みでペーストはゲル化し、固型皮膜となった。金型面よ
り約１ｍｍ以上離れた未だ液状のペーストを倒立させて
除去し、更に２００℃で２分間加熱して完全なゲル化物
とした。放冷後、ゲル化物を金型より取出し、スラッシ
ュ成形人形を得た。この人形は光のあるところでは肌色
の通常の人形であったが、暗闇にては緑色に発光し、宇
宙人を連想させるものであった。この発光現象は明暗に
応じても何回も可逆的に繰り返すことができ、また暗所
における発光時間は２時間を越えるものであった。

【００８９】実施例１７ 片面にシリコン加工を施したグラシン紙（１５０ｇ／ｍ
² ）のシリコン加工面に粘着剤（商標：ニッセツＰＥ１
５４、日本カーバイト工業社製）をナイフコーターにて
厚み６０μｍに全面塗布した。風乾後、ポリエステルフ
ィルム（厚み５０μｍ）を貼り合わせ、タックシール用
の基体シートを得た。この基体シートのポリエステルフ
ィルム上に、実施例４で得た夜光性顔料２０部、蛍光顔
料（商標：グローピングＭＦ２Ｇパウダー、松井色素化
学工業所社製）１部及び熱可塑ポリエステル樹脂（商
標：バイロン３００、東洋紡社製）の２５％セロソルブ
アセテート溶液７９部からなる印刷インキを、ワンポイ
ント星柄スクリーン版（１００メッシュ）にて乾燥膜厚
約２０μｍとなるように印刷し、乾燥させることによっ
て、夜光性の星柄模様のタックシールを得た。このシー
ルは、光のあたるところでは桃色を呈するものであった
が、暗所では高輝度に発光し、夜空に浮かぶ星を連想さ
せるものであった。尚、このシールは、各種の耐候性に
非常に優れていた。

【００９０】実施例１８ 実施例５で得た夜光性顔料２０部、低分子量ポリプロピ
レン（商標：ビスコースＴＳ２００、三洋化成工業社
製）３５部、ポリエチレン樹脂（商標：ノーブレンＡＸ
９６１、住友化成工業社製）４５部及びドライカラー
（商標：ブルーＰＰ−０３８、大日精化社製）０．２部
をＶ型ダンブラーで混合後、加熱下押出成形機に投入
し、溶融混練して金型より押出し、水中カット方式のペ
レット製造装置にてペレット化し、夜光性カラーマスタ
ーバッチを製造した。このカラーマスターバッチ１５
部、成形用ポリプロピレン樹脂（商標：ノバテックスＥ
Ｔ−００８，三菱化成工業社製）８５部、酸化防止剤
（商標：スミライザーＢＨＴ、住友化学工業社製）０．
３部及びジブチルチンブチルメルブチド０．２部をタン
ブルミキサーで混合後、押出成形機内で２５０℃で１０
分間加熱して均質化し、孔径０．１８ｍｍ、孔数６００
ホールの紡糸口金より２００℃で水中に押出して溶融紡
糸を行なった。続いて７０℃で４倍に延伸処理を行な
い、更に１５０℃で５分間熱固着することにより、１５
デニールのポリプロピレン繊維を得た。この繊維にカー
ルをかけ、適当な長さに裁断し、人形の頭部に縫製して
ドールヘアーを成形した。

【００９１】このドールヘアーは、光のあたることろで
は通常の青色ヘアーであったが、暗闇では高輝度に発光
し、その発光効果は２時間維持されるものであった。該
ドールヘアーを有する人形をプールや風呂に持ち込んで
遊んでも、発光効果が劣化することはなく、極めて良好
な耐水性を有するとともに、耐候性においても何等問題
点はなかった。

【００９２】実施例１９ ポリプロピレン系シラン架橋性ポリマー（商標：リンク
ロンＸＰＭ７００Ｂ、三菱油化社製）１００重量部に、
ジブチル錫ジラウレート０．０５重量部、実施例８で得
た夜光性顔料３重量部、酸化チタン０．５重量部及びス
テアリン酸マグネシウム０．１重量部を加え、タンブラ
ーにて１５分間混合し、押し出し機（口径４０φ Ｌ／
Ｄ３２）にて２１０℃の温度で溶融混練し、直径２ｍｍ
のペレットを製造した。得られたペレットを９０℃の熱
湯中に５時間浸漬することにより架橋させ、脱水乾燥し
て架橋ペレットとして着色模様材料を約１００重量部得
た。該ペレットは、架橋度７８重量％であった。

【００９３】続いて、ポリプロピレン樹脂（商標：ノー
ブレンＡＸ９６１、住友化学工業社製）１００重量部、
酸化チタン０．５重量部、ステアリン酸マグネシウム
０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部及び上記
着色模様材料１０重量部をタンブラーにて１５分間混合
した後、射出成形機にて風呂おけを製造した。

【００９４】この風呂おけは、光のあたることろでは通
常の白色を呈したが、暗闇にては、マーブル状に部分発
光し、該発光効果は暗所にて２時間維持された。

【００９５】尚、上記の着色模様材料に含まれる夜光性
顔料を未処理の夜光性顔料に置き換えること以外はすべ
て上記と同様にして風呂おけを製造したところ、着色模
様材料を熱湯中で架橋処理する際に該夜光性顔料が加水
分解されてしまい、得られる発光輝度は１／１０程度に
低下していた。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物に希土類元素をドープさせてな
   る夜光性顔料を、水の存在下に、酸及び酸発生物質の少
   なくとも一種の化合物と接触させることにより、該化合
   物と該金属酸化物とを反応させて、該夜光性顔料表面に
   水不溶性又は水難溶性の皮膜を形成することを特徴とす
   る夜光性顔料の改質方法。
2. 【請求項２】酸及び酸発生物質の少なくとも一種の化合
   物を含有する水溶液に夜光性顔料を浸漬する方法、酸及
   び酸発生物質の少なくとも一種の化合物を含有する水溶
   液を夜光性顔料に噴霧する方法、並びに高湿度の雰囲気
   中で夜光性顔料の表面に酸及び酸発生物質の少なくとも
   一種の化合物を接触させる方法から選ばれた方法である
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】夜光性顔料を構成する金属酸化物が、長周
   期型周期表のIIａ族、IIIａ族及び IIIｂ族に属する元
   素の酸化物の少なくとも一種である請求項１に記載の方
   法。
4. 【請求項４】夜光性顔料を構成する金属酸化物が、酸化
   カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、アル
   ミナ及び酸化セリウムから選ばれた少なくとも一種であ
   る請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】夜光性顔料を構成する金属酸化物が、酸化
   ストロンチウム及びアルミナの少なくとも一種である請
   求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】夜光性顔料が０．０００１〜３０重量％の
   希土類元素を含むものである請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】希土類元素がＥｕ、Ｄｙ及びＴｂから選ば
   れた少なくとも一種である請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】酸及び酸発生物質の少なくとも一種の化合
   物が、水の存在下に、夜光性顔料中の金属酸化物成分と
   反応して、水に対して不溶性又は難溶性の反応生成物を
   形成する能力を有するものである請求項１に記載の方
   法。
9. 【請求項９】金属酸化物に希土類元素をドープさせてな
   る夜光性顔料を、水の存在下に、酸及び酸発生物質の少
   なくとも一種の化合物と接触させることにより、該化合
   物と該金属酸化物とが反応して、該夜光性顔料の表面に
   水不溶性又は水難溶性の皮膜が形成されたものである改
   質された夜光性顔料。