JPH0356649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度変化に鋭敏に感応して、色彩が
可逆的に鮮明に変色する図柄模様を施したところ
の、新規にして産業利用性多大な熱可逆変色性模
様プラスチツク成型体の製造法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来よりプラスチツク成型品は、工業用品、車
両部品、電化製品、家庭用品、日用雑貨、レジヤ
ー用品など極めて広範な用途に使用され、必要に
応じて絵柄フイルムとの同時成型により図柄模様
が施されている、しかしながら、その図柄は一般
の染顔料によるもので、単調で、フアツシヨン
性、機能性に乏しく、高度の商品価値を具有する
に至らなかつた。

ところで近年、各種の感温変色性物質を配合せ
るインキにて、紙、布、皮革、フイルム等に所望
の図柄を施し、外界の温度変化にて色彩を可逆的
に変退色させる方法は、広く実施されており、而
してこの場合に使用される感温変色性物質として
は、色彩の着色力に優れ、しかも−20℃〜70℃程
度の比較的温和な環境下で好都合に用い得るもの
として、電子共与性呈色性色素類、電子受容性物
質及び溶媒の３成分混合物が、よく知られてお
り、プラスチツク成型体の絵付けに際しても、か
かる感温変色性物質を用いて熱可逆変色性図柄模
様を形成することが出来れば、プラスチツク成型
体の広範な用途と相まつて、今までに考えられな
かつた卓越した産業利用性を発揮できることは、
明らかである。

然しながら前記３成分混合物である感温変色性
物質は、その３成分が厳密な一定比率においての
み、その熱変色性機能が発揮されるのであるが、
該３成分混合物を印刷インキ中に用いた場合、こ
れらの成分が物理的に溶出・蒸発等により容易に
系外に流出しやすく、同時に該インキ中に含まれ
る溶剤、可塑剤又は低沸点モノマーなどが系内に
侵入して悪影響を及ぼす欠点があり、而もかかる
現象は、プラスチツク成型体絵付けにおける絵付
フイルムとプラスチツク粉末の加熱加圧による一
体成型時に特に甚だしく、全く感温変色性を示さ
ない場合が多かつた。

そこで、近時一般に、前記３成分混合物を高分
子樹脂等による膜内包物として共存させる方法が
取られているものの、実際には該３成分の内包化
は困難であり、表面が著しく多孔性の固溶体とな
りやすく、前記の単なる３成分の混合物ほどでな
いにしても、該３成分を安定に保持させることは
不可能で、変色機能が喪失しやすく、従つて、プ
ラスチツク成型体への感温変色性物質による絵付
は、従来事実上不可能であつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、プラスチツク成型体に熱可逆変
色性模様を有効に付与させることにつき種々研究
を重ねた結果、本出願人が特願昭56−131753（特
開昭58−32671）で開示した感温変色性粒状物、
すなわち電子供与性呈色色素類、電子受容性物質
及び溶媒の３成分を非熱可塑性樹脂中で共存内包
化せる粒状物を、更に親水性高分子化合物で表面
被覆させて成る感温変色性粒状物を、プラスチツ
ク透明フイルム用の印刷インキに用いると共に、
該印刷インキにて形成される変色図柄模様層上全
面に保護層を形成すれば、該感温変色性粒状物の
強靭な皮膜により該インキの印刷中における耐溶
剤性、耐可塑剤性及び耐モノマー性に優れ、且つ
該フイルム表面に施された図柄模様が乾燥時及び
プラスチツク粉末との一体成型時の加熱、加圧に
も極めて安定であり、しかもかかる諸効果は保護
層の存在により一層拍車をかけられることとな
り、かくしてプラスチツク成型物の図柄模様に感
温変色性物質を用いることを阻害してきた従来の
問題点を完全に解決し得ることを見出し、以つて
本発明を完成したものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明方法は、プラスチツク透明フイルム１表
面の全面又は部分に電子供与性呈色色素類、電子
受容性物質及び溶媒の３成分を非熱可塑性樹脂中
に共存内包化せる粒状物を更に親水性高分子化合
物で表面被覆して成る感温変色性粒状物を含有す
る印刷インキにて、変色図柄模様層２を形成し、
次いで該変色図柄模様層２上の全面に合成高分子
樹脂から成る保護層３を形成したのち、プラスチ
ツク透明フイルム１非印刷面を成型用金型内面に
密着させ、熱可塑性樹脂粉末を加圧加熱下に該成
型用金型内に注入して、熱可逆変色性模様を付さ
れたプラスチツク成型体４を、同時一体成型する
ことを特徴とする、熱可逆変色性模様プラスチツ
ク成型体の製造法に係るものである。

［作用］ 本発明方法により製造されるプラスチツク成型
体においては、前記構成よりして、図柄模様が温
度変化にて可逆的に変化し、例えば、第２図に示
される如く、男女とハートの描かれている洗面器
において、大きなハート部を40℃で変色する感温
変色部として、常温時においては、該第２図に示
す如く、発色時図柄模様２１により通常染顔料模
様５たる小羊が隠蔽され、一方湯水を投入したと
きに第３図に示す如く、消色時図柄模様２２によ
り前記通常染顔料模様５たる小羊が表われる構成
とすれば、極めて興味ある図柄模様の変化が可逆
的に行われることになる。因みに、第２図、第３
図における男女の図形は、通常染顔料模様５であ
る。

［実施例］ 本発明方法に用いるプラスチツク透明フイルム
１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリカーボネートなどのプラスチツクフイ
ルムが挙げられる。

次に該プラスチツク透明フイルム１上に変色図
柄模様層２を形成する印刷インキの中に含有され
るところの感温変色性粒状物の構成分の一たる電
子供与性呈色色素類としは、３・3′ジメトキシフ
ルオラン（黄）、３クロル・６フエニルアミノフ
ルオラン（黄橙）、３ジエチルアミノ・６メチ
ル・７クロルフルオラン（朱）、３ジエチル・
７・８ベンゾフルオラン（桃）、３・3′・3″トリ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド（青
紫）、３・3′ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド（緑）、３ジエチルアミノ・６メチル・
７フエニルアミノフルオラン（黒）等の如き置換
フエニルメタン及びフルオラン誘導体並びに各種
のインドリルフタリド類、あるいはスピロピラ
ン、クマリン類などが挙げられ、本発明ではこれ
らの１種又は２種以上配合して用いられる。

次に、前記電子供与性呈色色素類と結合して顕
色せしめる電子受容性物質としては、Ｐ−フエニ
ルフエノール、ビスフエノールＡ、クレゾール、
レゾルシン、クロログリシン、フエノール樹脂オ
リゴマー、β−ナフトール等の如きフエノール類
及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、５クロル
ベンゾトリアゾール、４ラウリルアミノスルフオ
ベンゾトリアゾール、５ブチルベンゾトリアゾー
ル、ジベンゾトリアゾール、２オキシベンゾトリ
アゾール、５カルボエトキシベンゾトリアゾール
等の如きベンゾトリアゾール類及びこれらの金属
塩、アンモニウム塩等並びに、レゾルシン酸、没
食子酸、安息香酸、ピロメリツト酸、ステアリン
酸、パラトルエンスルフオン酸、１・５フタレイ
ンジスルホン酸等の如き有機酸及びこれらの置換
誘導体、金属塩等が挙げられ、これらの単独また
は２種以上を配合して用いられるが、本発明で
は、これらのうち特にトリアゾール類が有効であ
る。

次に、本発明に係る前記電子供与性呈色色素類
及び之に対応する電子受容性物質と共存させる構
成物たる溶媒は、常温で沸点が150℃以上のもの
が好適であり、先ずオクチルアルコール、ドデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチル
アルコール、ゲラニオール等のアルコール類、ス
テアリン酸ラウリル、ラノリン、パルミチル酸グ
リセライド等のエステル類、ベンジリデンアニリ
ン、ベンジリデンラウリルアミン等のアゾメチン
類、アセトアマイド、ステアリン酸アマイド等の
アマイド類及びその他にやし油、牛脂、ナフタレ
ン、パークレンなどが挙げられ、これら溶媒類は
熱可逆変色性粒状物の変色温度を決定する。

なお、常温で沸点が150℃以下の溶媒は、一般
に揮発し易く、他の成分との共存が困難であり、
且つ溶解力が大きすぎて、十分な熱可逆変色性機
能を発揮し難いという欠点がある。

如上の３成分は、非熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等を壁
膜物質として、界面重合法、insite重合法等の公
知の内包化方法にて共存封入せる粒状物となし、
更に該粒状物を水中に懸濁させ、親水性高分子化
合物たるポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
塩、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸等
を用いて、該粒状物の表面被覆を施すことによ
り、一層優れた粒状物となす。

前記感温変色性粒状物は、印刷インキ、即ち、
プラスチツク透明フイルム１上に固着させるため
の接着剤、例えばポリオレフイン樹脂、ハロゲン
化オレフイン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂
等の単独又はこれらの共重合物、混合物等を溶剤
溶液乳化物又は分散物等となしたところの印刷イ
ンキの中に混入し、該印刷インキにて、プラスチ
ツク透明フイルム１上に変色図柄模様層２を形成
させるのである。

更に該変色図柄模様層２上に該変色図柄模様層
２形成に用いたのと同様の接着剤からなる印刷イ
ンキにて保護層３を形成させ、熱可逆変色性模様
を施したプラスチツク透明フイルム１を得る。次
いで該フイルム１の非印刷面を成型用金型の内壁
に静電付着させ、更に成型用熱可塑性樹脂粉末、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリアセタール、メタクリル酸エステル樹
脂等の粉末を加熱加工下、射出成型機により成型
用金型内に注入して、同時一体成型により、熱可
逆変色性模様プラスチツク成型体６を得る。

尚、前記の感温変色性粒状物、印刷インキ及び
成型用熱可塑性樹脂中に通常の薬剤、例えば粘度
調整剤、乾燥調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、染料、顔料、蛍光顔料、蛍光増白剤、界面活
性剤、撥水剤、消泡剤、油脂、ワツクス、架橋
剤、触媒、樹脂類等を配合しても、本発明の要旨
を逸脱するものでない。

次に本発明の具体的実施例を挙げる。

実施例 １ ポリプロピレンフイルム（厚さ150μ）上に後
述の熱可逆変色性粒状物25重量部（以下重量部を
部と略す。）、バイロン300（飽和ポリエステル樹
脂、東洋紡社製）25部、チヌビン328（紫外線吸収
剤、チバガイギー社製）0.5部、エチルセルソル
ブアセテート50部からなる印刷インキにて第２図
に示す如き大型ハート柄をスクリーン版を用いて
印刷し、よく自然乾燥させた。次に通常の顔料、
バイロン300（飽和ポリエステル樹脂、東洋紡社
製）、エチルセルソルブアセテートからなる印刷
インキにて、第２図・第３図の如き男女及び第３
図の如き子羊をスクリーン版を用い多色印刷し、
よく自然乾燥させた。更にバイロン300（飽和ポリ
エステル樹脂、東洋紡社製）30部、エチルセルソ
ルブアセテート70部からなる印刷インキにて、ス
クリーン版を用い柄全面に印刷し十分に自然乾燥
させた。

得られたフイルムの非印刷面を洗面器型の金型
内面に静電付着させた後、ノパテツクスＰ−
4700J（ポリプロピレン樹脂、三菱化成工業社製）
150部を射出成型機のホツパーより投入し、加熱
加圧により金型内に注入し、冷却後金型より取り
出し、熱可逆変色性模様のポリプロピレン製の洗
面器を得た。

斯しくて、該洗面器は、常温では、第２図に示
す如く男女及び大小のハートが描かれているが、
約37℃以上の温水を入れると、第３図に示す如
く、大きなハートが消え、小羊がはつきりと表わ
れ、且つ該現象は温度変化により何度でも可逆的
に反復できるものであつた。尚、本実施例に用い
た感温変色性粒状物の組成及び製造法の一例を示
すと、PSD・HR（フルオラン系赤色感圧・感熱
複写紙用の色素、新日曹化学社製）２部、５メル
カプトベンゾトリアゾール10部、ミリスチルアル
コール50部、エピコート802（エポキシ樹脂、油化
シエルエポキシ社製）18部をあらかじめ加熱溶解
しておき、60℃に加熱した10％ゼラチン水溶液
500部中に撹拌投入し、撹拌速度を調整して平均
粒子径10μの油滴状に分散させ、次いでエピキユ
アＺ（エポキシ樹脂用硬化剤、油化シエルエポキ
シ社製）５部を加え、90℃に昇温させ１時間加熱
撹拌させた後、生成せる粒状物を濾取、乾燥さ
せ、平均粒子径10μの淡赤色粒状物72部を得た。

次に該粒状物72部を10％ポリビニルアルコー
ル／スチレンマレイン酸共重合物（4/1）水溶液
500部中に撹拌下投入し、次に10％アルギン酸ソ
ーダ水溶液500部を加えて２層分離後、硼砂25部
にてゲル化せしめ、飽和芒硝中で沈殿、デカンテ
ーシヨンにて約200部の淡赤色感温変色性粒状物
を得た。

実施例 ２ ポリスチレン透明フイルム（厚さ150μ）上に
クロミツクカラーＳ−18ブルー（熱可逆変色性粒
状物、松井色素化学工業所社製）20部、グローカ
ラーPinkMF2G（蛍光原料、松井色素化学工業所
社製）３部、ダイヤナールBR107（アクリル系樹
脂、三菱化成工業社製）20部、エチルセルソルブ
アセテート60部からなる印刷インキにて花柄ワン
ポイント柄スクリーン版（100メツシユ）を用い
て印刷し、図柄模様層を形成し、十分乾燥させ
た。次いでダイヤナールBR107 25部、エチルセ
ルソルブアセテート75部からなる印刷インキに
て、全面スクリーン版にて保護層を形成させ、更
に十分乾燥させた。次いで該フイルムの非印刷面
をカツプ型金型の内壁に静電付着させ、ダイヤレ
ツクスHF55（ポリスチレン樹脂、三菱化成工業
社製）80部を射出成型機のホツパーに投入し、加
熱加圧により金型内に注入し、冷却後、金型内よ
り取出し、熱可逆変色性模様を施したポリスチレ
ン製のカツプを得た。かくして該カツプの花柄は
約18℃以上では青色を呈しているが、約12℃以下
に冷却するか、冷水を注ぐと、染色に変化し、且
つ該現象は温度変化により何度でも可逆的に繰り
返すことのできるものであつた。

比較例 １ 実施例１においてポリビニルアルコール／スチ
レンマレイン酸共重合物による表面被覆を行わな
いエポキシ樹脂被覆の淡赤色粒状物を熱可逆変色
性粒状物として用いた以外は実施例１と同様にし
て洗面器を得た。

斯しくて得られた洗面器は、加温しても変色せ
ず、熱可逆変色性粒状物が射出成型時の加熱加圧
により破壊されその変色機能を失つてしまつたも
のと考えられる。

［発明の効果］ 次に本発明の効果を列記する。

(a) 本発明の熱可逆変色性模様プラスチツク成型
体は、従来の図柄模様と全く異なる変色性の図
柄模様を具有することができ、又従来の色彩と
の併用も可能であり、何れにしても斬新でフア
ツシヨン性、機能性、遊技性等に富んだ商品を
生みだすことができる。

(b) 本発明の変色図柄模様層２に用いられる３成
分の種類を任意に組合せることにより、任意所
望の色彩及び変色温度を得ることが可能であ
り、その利用範囲は極めて広い。

(c) 本発明の変色図柄模様層２に用いられる感温
変色性粒状物は、皮膜強靭で、電子共与性呈色
性色素類、電子受容性物質及び溶媒の３成分を
有効に保全して、耐久性が非常に優れている。

(d) 本発明の保護層３は感温変色性粒状物を包む
如く保護することにより、該粒状物の変色機能
をより一層有効に発揮させる。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明に係る熱可逆変色性模様
プラスチツク成型体の１実施例を示すものであつ
て、第１図は拡大断面図、第２図は常温時の斜視
図、第３図は温水容入時の斜視図である。 図中、１はプラスチツク透明フイルム、２は変
色図柄模様層、２１は発色時図柄模様、２２は消
色時図柄模様、３は保護層、４はプラスチツク成
型体、５は通常染顔料模様、６は熱可逆変色性模
様プラスチツク成型体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プラスチツク透明フイルム１の表面の全面又
   は部分に、電子供与性呈色色素類、電子受容性物
   質及び溶媒の３成分を非熱可塑性樹脂中に共存内
   包化せる粒状物を更に親水性高分子化合物で表面
   被覆して成る感温変色性粒状物を含有する印刷イ
   ンキにて、変色図柄模様層２を形成し、次いで該
   変色図柄模様層２上の全面に合成高分子樹脂から
   成る保護層３を形成したのち、プラスチツク透明
   フイルム１非印刷面を成型用金型内面に密着さ
   せ、熱可塑性樹脂粉末を加圧加熱下に該成型用金
   型内に注入して、同時一体成型させることを特徴
   とする、熱可逆変色性模様プラスチツク成型体の
   製造法。